JP2009536873A - 分散配置した触媒を有する、排出ガスを処理するための担体 - Google Patents

Abstract

少なくとも１種の触媒要素（３２）を有する触媒活性被覆（２）付きの少なくとも１つの被覆区域（８）を有する総表面（７）を備えた担体（１）であって、担体（１）の表面（３５）に分散配置される触媒要素（３２）が表面に沿って少なくとも３マイクロメートルの平均間隔（３４）を有し、表面（３５）が２〜１０マイクロメートルの平均粗さＲ_Zを有し、平滑な未被覆表面（３５）を有する担体に比べて２５％の最大圧力損失増大を有する、担体（１）。
【選択図】図１０

Description

本発明は、触媒活性被覆用担体に関する。このような担体は、特に車両内で排出ガスを再処理するのに利用される。

このような担体は、とりわけ、別の現象形態と並んで、ガス不透過性材料から成る少なくとも部分的に構造化された少なくとも１つのプライで構成されるように形成されており、最小横断面積０．５ｍｍ²の多数の流れ経路が設けられており、流れ経路の少なくとも大部分は少なくとも１つの隣接する流れ経路への複数の流路を備えて構成されている。排出ガスに含有された有害物質の転化に関するこのような担体の有効性は多数の異なる要因によって影響される。２つの主要な要求特性は、有害物質の触媒活性被覆への効率的物質移動及び担体流通に基づいて排出ガス流中に生成される僅かな背圧である。所望する背圧で物質移動を改善するには、担体内部での排出ガスの流れ機構が調節されねばならないことが明らかとなった。通路又は流れ経路内部での乱流は物質移動の著しい高まりをもたらすことが判明した。乱流の形成によって、別の担体のものに比べて完全に１オーダーだけ高い物質移動係数が達成された。

排気処理において有効性の更なる向上を達成するために、触媒内で或る通路から別の通路へと部分排出ガス流の半径方向横交換が可能とされ、従来未利用の表面を一層効率的に利用することができた。この流れ平衡は、例えば穿孔金属箔で、可能とすることができる。これらの箔では、平滑な箔にも、波形箔にも、大きな孔径の孔が備えられ、孔径は特に通路の直径よりも大きい。これらの孔によって通路壁が中断され、個々の部分排出ガス流の間に所望する相互作用が提供される。

しかし、担体の内部で排出ガスの流れ条件が変化すると、有害物質の転化のための化学反応に関する条件が変化する。排出ガスと被覆表面との間の物質交換が著しく改善されるにも拘らず、所望する浄化作用又は転化率は必ずしも達成されないことが認識された。

そこで、本発明の課題は、先行技術に関連して述べられた諸問題を少なくとも部分的に解決することである。特に、担体内部の乱流状況に合わせて、その被覆が調整され、かつ排出ガス中の有害物質の効率的転化を可能とする担体が明示されねばならない。更に、作動時に排出ガスの流れ特性に対して僅かな影響しか与えないように特別均一な被覆を達成することのできる被覆触媒担体製造方法が明示されねばならない。

これらの課題は、請求項１の特徴による担体と請求項１７の特徴を有する方法とによって解決される。本発明の有利な諸構成は特にそれぞれ従属的に作成された請求項に明示されている。指摘しておくなら、特許請求の範囲に個々に列挙された特徴は技術的に有意義な任意の仕方で互いに組合せることができ、本発明のその他の諸構成を示すものである。

本発明に係る担体は、触媒活性被覆付きの少なくとも１つの被覆区域を有する総表面を有し、担体の表面に分散配置される少なくとも１種の触媒要素を含み、触媒要素が表面に沿って少なくとも３マイクロメートル［μｍ］の平均間隔を有し、表面が２〜１０マイクロメートル［μｍ］の平均粗さＲ_Zを有し、平滑な未被覆表面を有する担体に比べて、２５％の最大圧力損失増大を有する。

担体を形成するとき、多数の異なる構想を利用することができる。例えば、一定の数、位置等の流れ経路を有するガス流通可能なモノリスを形成しておくことができる。しかし、例えば発泡体等の態様の、不規則（無秩序）な空洞構造を有するモノリスを形成しておくことも可能である。通常、担体はガス流を貫流させ、ガス流は、一方の側で流入し、（反対）側で再び流出する。その際、ガス流は、流れ経路及び／又は空洞構造を限定する材料表面によって、誘導される。総担持面は、これらの流れ経路壁の表面又は内側にある材料表面を含み、担体のいわゆる「幾何学的表面」（ＧＳＡ）と実質的に一致している。

この総担持面の少なくとも一部が被覆されている。複数の（異なる）被覆区域を設けておくことも可能である。用語「触媒要素」で述べようとしているのは、特に、平均寸法を算出することのできる粒子状形成物である。触媒要素の外観は用途に合わせて選択可能であり、概ね球状の形状が好ましい。ところで、これらの触媒要素は、表面（つまり、被覆区域に配置される総担持面の一部）に分散配置されている。これは、平面的に閉じた被覆が存在するのではないことを実質的に意味する。むしろ、触媒要素は少なくとも部分的に、しかし、好ましくは完全に個々に、表面に接して又は表面を離れてその上に付与されている。

表面への触媒要素の配置は、本発明によれば、触媒要素が表面に沿って少なくとも３μｍ、好ましくは３〜９μｍ、の範囲内の平均間隔を有するように行われる。平均間隔に関して以下のことに注意しなければならない。これが意味するのは、まず、被覆区域の代表的領域に存在する平均値である。更に、間隔は表面に沿った数値に関係しており、純粋の距離数値に関係しているのではない。表面に沿った平均間隔は、排出ガス流が或る触媒要素から表面に沿って隣接触媒要素まで流れねばならない経路に匹敵する。触媒要素の寸法に応じて平均間隔は少なくとも触媒要素（Ｄ）の寸法（１×Ｄ）から触媒要素の寸法の２０倍（２０×Ｄ）までの範囲内とすべきであろう。こうして特に、分散分布した触媒要素が高温の周囲条件のもとで合体し、その結果、触媒活性表面が減少することが避けられる。

触媒要素の合体を特別効果的に防止するために、表面が２〜１０μｍ、特に３〜６μｍの平均粗さＲ_Zを有することが更に要求される。平均粗さＲ_Zは、少なくとも被覆区域の代表的領域に関係し、場合によっては表面全体にも関係している。圧延表面の場合、特に圧延方向に沿った平均粗さＲ_Zを考慮に入れることができる。平均粗さＲ_Zとは、多数の（一般に５つの）個々の粗さの算術平均のことであり、個々の粗さは、粗さ断面の１測定区間の内部で、最も高い箇所と最も低い箇所とに、それぞれ、接する２本の平行線の間隔である。この粗さ断面では、粗さ山頂によって障壁が提供され、この障壁は、まず触媒要素の好ましい位置をもたらすことがあり、しかし、特に触媒要素の合体も妨げ、しかし、それにもかかわらず、触媒要素外面の大部分を表面での効果的化学反応のために提供する。特に、少なくとも被覆区域では、粗さ断面を均一に形成するのが望ましい。

この目的のために、担体は、平滑な又は未被覆表面を有する担体に比べて２５％、特に１５％、の最大圧力損失増大を有することも求められる。これは、粗さＲ_Zが実質的に僅かな公差で統一的に作り上げられており、担体を長期に利用する場合でも、被覆区域内で均一な転化挙動を維持できることをも意味する。しかし、更に、粗さ断面が形成される結果、流れ経路の水力直径が小さくなり、排出ガスの（特に乱流）流れ挙動が妨げられることが補償される。つまり、こうして、粗さ断面の形成が、ごく壁近傍の領域に限定されていることが特に述べられる。

平滑な表面又は未被覆表面とは、通常、最大で１μｍの範囲内（平滑）の平均粗さＲ_Z（圧延方向に沿って）を有する使用材料の表面品質を意味している。少なくとも、このような表面を有する担体を基準として利用することができる。圧力損失増大を測定するために基準担体、即ち、平滑な表面又は未被覆表面を有する担体は、温度９００℃の排出ガスを５５０ｋｇ／ｈの質量流量で流通させることができ、試験用排気装置内で担体の背圧は１．２５ｂａｒである。次に、担体による圧力降下が測定される。例えば、長さ１１８ｍｍ、直径１１０ｍｍ、通路密度４００ｃｐｓｉ（平方インチ当りセル）のハニカム体の態様の金属箔製担体の場合、圧力損失は約６９ｍｂａｒである。本発明による表面の形成を検査するために、所要の粗さ断面を有する同じ担体にこの処理手順が施され、粗さ断面及び／又は被覆の結果として、一層大きな圧力降下を確認することができる。しかし、その際に現れる圧力損失増大は最大２５％に限定することができ、この限界を上回る場合は、例えば一層均一な粗さ断面及び／又は一層薄い被覆厚が、考慮される。

内部で特別な程度にガスの乱流を引き起こす担体の場合、ふつう、被覆の深い領域に配置される触媒要素は、ゆっくりとした物質移動（拡散）のゆえに、もはや接触しないことが、本発明の枠内で認識された。それゆえに、触媒要素を表面に付与するよう努力がなされた。このため、間隔をもって触媒要素を配置することによって、触媒要素と浄化すべき排出ガス流との十分に大きな持続的に存在する接触面が確保される。これにより、粗さ断面は、触媒要素接触用の障壁を形成する。こうして例えば、触媒要素が使用中にその形状を変えて隣接触媒要素が互いに合体することを効果的に防止することができる。合体したなら、触媒要素の平均寸法が顕著に変化し、触媒要素の体積と表面積との比が不都合となり、こうして触媒担体の効率が低下する結果となろう。ここではこれに対処がなされている。

更に、触媒要素が総担持面の１平方メートル当り０．２〜２．０グラム［ｇ／ｍ²］の量で配置されていると有利である。総担持面の０．２〜２．０ｇ／ｍ²［平方メートル当りグラム］の量は、特に移動内燃機関の排気処理用、例えばガソリン又はディーゼル排出ガスの浄化用、に設計されている。白金の貴金属触媒用については、０．４〜０．８ｇ／ｍ²の範囲が全く特別に好ましい。付着量が少なく選択されると、浄化すべき排出ガスの組成が不都合なときは、状況によっては、有害物質の不十分な転化の現れることがあろう。付着量が前記範囲を超えると貴金属触媒の過堆積を生じることがあり、触媒活性の更なる上昇ではなく、製造費のみが現れる。

１種の触媒要素が白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選ばれる貴金属触媒を含むことが好ましい。特にこれらの触媒要素では、好ましくは触媒要素の平均寸法が５〜１０ナノメートル［ｎｍ］の範囲内である。

触媒活性被覆用担体の好ましい１構成によれば、０．５平方ミリメートル［ｍｍ²］の最小横断面積を有する多数の流れ経路が生じるように、担体は、ガス不透過性材料から成る少なくとも部分的に構造化された少なくとも１つのプライで、構成されており、流れ経路の少なくとも大部分が少なくとも１つの隣接する流れ経路への複数の流路を備えて実施されている。

従って、担体は、好ましくは、実質的に直線的に延びて互いに平行に配置される多数の通路でその流れ経路が形成されたいわゆるハニカム体である。これらの流れ経路又は通路は、ガス不透過性材料から成る単数又は複数のプライで形成しておくことができる。完全に構造化されたプライ及び／又は完全に平滑なプライを設けておくことが可能であり、しかし部分的に形成された構造体を有する混合プライも可能である。ガス不透過性材料に関して付記するなら、この材料は通常、耐熱耐食性材料である。例えば金属酸化物等の（非多孔質）セラミックスも、これらの条件に耐える金属も、利用することができる。

更に、０．５ｍｍ²の最小横断面積を有する流れ経路が設けられているようにここでは実施される。これは特に、孔及び／又は規定不可能な無秩序に延びる流れ経路なのではなく、むしろ実質的に相互に明確に限定可能に形成された流れ経路が設けられていることを意味する。全く特別に好ましい最小横断面積は少なくとも０．８ｍｍ²であり、又は１．０ｍｍ²大でさえある。更に付記するなら、この最小横断面積は、流れ経路の全長に亘る平均値に関係しており、最小横断面積を局所的に減らす組込物（窪み、静翼等）は考慮されない。最小横断面積は、好ましくは、まさに、組込物、案内面、流れ経路狭隘部等の設けられていない流れ経路領域に関係している。

更に、流れ経路の大部分は、少なくとも１つの隣接流れ経路への複数の流路を有する。有利には全ての流れ経路が複数の流路を備えている。流路は直接隣接する流れ経路への結合を実現することができ、例えばプライ自体の流路がこの流れ経路に形成されており、こうして直接隣接する流れ経路への排出ガスの流通を可能とする。しかし、選択的に又は累積的に、プライの単純な変形によって流路を生成することも可能であり、例えば直接隣接する通路を飛び越し、次の次の流れ経路に入り込むことができる。流路の機能は、優先的主流れ方向で担体を貫流する排出ガスを、これに対して横方向に、転向又は渦化することであり、こうして排出ガス又は部分排出ガス流は、流れ経路を数回切り替えることができる。

ところで、総担持面の少なくとも１つの被覆区域が触媒活性被覆を備えていることも提案される。被覆区域はプライの一部とすることができるが、しかし担体全体が、その軸線方向伸長の１区域に亘って、このような被覆区域を有するのが好ましい。換言するなら、これは、全ての流れ経路が１つの（担体に関してその軸線方向伸長の同じ区域内にある）長さ区域に被覆を備えていることも意味する。担体の正面から出発して例えば最大で３０ｍｍ又は僅か２０ｍｍの被覆区域がその深さ内にまで触媒活性であることが考えられる。しかし、例えば総担持面全体が触媒活性被覆を備えて実施されていることも可能である。

担体の他の構成によれば、担体が総担持面の少なくとも１つの被覆区域を有し、この被覆区域が触媒活性被覆を備えており、この被覆は被覆厚が最大で１５マイクロメートル［μｍ］である。担体内部での乱流の結果、排出ガス中の有害物質を転化するための本来一般的な拡散過程は、通常どおりには、もはや起きないことが判明した。被覆厚の顕著な減少は、一方で流れ経路の水力直径の増大に帰結し、担体の排出ガス流通に関して一層僅かな圧力損失が達成される。他方で、被覆は、今や触媒活性領域を表面近傍に適切に分布させて実施しておくことができ、そこでは有害物質の触媒浄化を更に改善することができる。応用事例に応じて、又は流れ経路の種類及び／若しくは排出ガスの組成に応じて、被覆厚は、なお著しく、例えば最大で８μｍ又は最大で１μｍに、減らすことができる。

担体の有利な１構成によれば、白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの貴金属触媒が、最大で１マイクロメートル［μｍ］の境界層厚を有する表面境界層内にのみ、設けられている。換言するならば、これは、貴金属触媒が事実上被覆の表面にのみ設けられていることを意味する。有利には、境界層厚は、なお一層小さく、例えば最大で０．１μｍに実施しておくことができる。従って、境界層厚の限定は、表面境界層が如何に親反応性であるかを具体的に示しており、（非活性な）内部深くへの貴金属触媒の添加は避けられる。

担体の１構成によれば、被覆が多孔質貯蔵層を含み、前記少なくとも１つの被覆区域内に、１平方メートル当り５〜３０グラム［ｇ／ｍ²］設けられている。１０〜２０ｇ／ｍ²の範囲が全く特別に好ましい。多孔質貯蔵層は、特に酸素貯蔵能力を提供し、この酸素貯蔵能力は、例えばいわゆるウォッシュコート［Ａｌ₂Ｏ₃］又は酸化セリウム［ＣｅＯ］によって、実現されている。このような貯蔵層が利用されるのは、特に、浄化すべき排出ガスが僅かな酸素を有するだけであり、貯蔵層内での各化学反応用に酸素が蓄えられるときである。この貯蔵層は、有利には被覆厚が最大で１０μｍ［マイクロメートル］、有利には僅か６μｍであり、場合によっては、貴金属触媒を実質的に含まない。ディーゼルエンジンの排出ガスを処理すべきである場合、炭化水素貯蔵部としてゼオライトを含む貯蔵層が提案され、ガソリンエンジンの場合には酸素貯蔵部（セリウム／酸化ジルコニウム）が提案される。

２つ以上、例えば、前記相互間隔で貴金属触媒を有する表面境界層と用途に合わせた貯蔵層とその間に配置される遮断層とを設けることも有利なことがあり、これらの層は表面層及び貯蔵層内での排出ガス成分の望ましくない相互作用を妨げる。

被覆自体の構造、つまり被覆成分の配置と形状とは極めて重要なことがあり、この被覆をいわゆるマイクロ技術及び／又はナノ技術によって構成し又は担体に付与することが有利と見做されることを、ここで指摘しておく。マイクロ技術は（ミクロ構造技術も）、マイクロメートル範囲（０．１μｍ〜１，０００μｍ）内の寸法を有する物体及び幾何学構造体の製造方法を扱う。ナノ技術は例えば、１００ナノメートル（ｎｍ）未満の対象物及び構造体の生産に専ら用いられる幅広い選択的技術の総称として使用される。これらの方法によって、被覆は一層適切かつ規定的に構成することができる。

担体の１構成によれば、流れ経路は少なくとも部分的に、ワイヤフィラメントから成る編織布で区切られている。全く特別に好ましい１構成では、所定数の完全構造化プライと相応数の金属ワイヤフィラメント製編織布とによって、担体が形成されており、構造化プライと編織布とは、互いに交互に配置されている。プライの構造体は、編織布と一緒に流れ経路用境界又は壁を形成する。プライがガス不透過性材料で構成されている事実に鑑み、流れ経路を貫流する部分ガス流の濾過は、例えば、構造化プライで流れ経路の横断面積狭隘部を生成することによって引き起こすことができる。これらの横断面積狭隘部は部分ガス流が少なくとも部分的に編織布に入り込み、又は編織布を通過することさえ引き起こす。担体の個々の構成要素が通常著しい熱負荷と動負荷に曝されている事実に鑑み、プライも編織布も同じ材料から製造すると有利である。

明確に指摘しておくなら、用語「編織布」は、ここでは、交絡体、織布、編布、フリース等の様々な種類のワイヤフィラメント複合体の上位概念と理解され、これらは互いにかき寄せ、溶接し、蝋付けし、焼結しておくことができる。

この観点のもとでも更に、前記少なくとも部分的に構造化された少なくとも１つのプライが特殊鋼箔を含むことが提案される。これが特に意味している金属箔は、約１８〜２２重量％のクロム、約４．５〜６重量％のアルミニウム、約０．０４〜０．０８重量％のチタン、イットリウム及びジルコニウムの添加物、並びに基体としての鉄を有する。この耐熱耐食性材料は、自動車分野において公知の触媒担体用に既に実証されている。

このように僅かな被覆厚の場合、高い担体寿命を保証するために、特殊鋼箔及び／又は編織布に対する被覆の確実な固定が確保されていると有利である。それゆえに、前記少なくとも１つの被覆区域内の少なくともワイヤフィラメント又は特殊鋼箔が２〜６μｍ［マイクロメートル］の範囲内の粗さＲ_Zを有することも提案される。特殊鋼箔又はワイヤフィラメント上に例えば貯蔵層が設けられている場合、粗さは、有利には、２〜３μｍの範囲内である。このような貯蔵層を省き、ワイヤフィラメント及び／又は特殊鋼箔の表面への触媒の直接的添加を行う場合、ワイヤフィラメント及び／又は特殊鋼箔の粗さは、３〜６μｍの範囲内である。

少なくともワイヤフィラメント又は特殊鋼箔が、前記少なくとも１つの被覆区域内に表面酸化物として形成されるアルミニウムを成分として含むと特別有利である。好ましくは、ワイヤフィラメントも特殊鋼箔も、表面上に酸化アルミニウムを有して形成されている。このことが意味しているのは、特に、特殊鋼箔又はワイヤフィラメントが熱処理され、金属内にあるアルミニウムから表面上に酸化アルミニウムが形成されることである。

好適な表面酸化物（特にいわゆるガンマ又はテトラＡｌ₂Ｏ₃等）は、例えば以下の特殊な特殊鋼箔の場合、厚さ５０μｍ［マイクロメートル］の特殊鋼箔を７０時間、９００℃において空気で処理し、又は９２５℃においてアルゴンと４重量％のＨ₂と７重量％のＨ₂Ｏとから成る混合ガスで処理することによって達成することができる。検査した特殊鋼箔は、まず、材料「フェクラロイ（fecralloy）（Ｆｅ：７２．３重量％；Ｃｒ：２２．０重量％；Ａｌ：５．１０重量％；Ｓｉ：０．４２重量％；Ｈｆ：０．０１重量％未満；Ｍｇ：０．００３重量％；Ｍｎ：０．１０重量％；Ｔｉ：０．０５１重量％；Ｙ：０．０７４重量％；Ｚｒ：０．０７７重量％；Ｃ：０．０４８重量％；Ｓ：０．００１重量％未満；Ｎ：０．０１８０重量％；Ｏ：０．０１６０重量％）又は「アルクロム（aluchrom）ＹＨｆ」（Ｆｅ：７２．０重量％；Ｃｒ：２０．５重量％；Ａｌ：５．３９重量％；Ｓｉ：０．２９重量％；Ｈｆ：０．０２６重量％；Ｍｇ：０．００８重量％；Ｍｎ：０．１２重量％；Ｔｉ：０．００５重量％；Ｙ：０．０４１重量％；Ｚｒ：０．０５５重量％；Ｃ：０．０３５重量％；Ｓ：０．００２重量％；Ｎ：０．００３４重量％；Ｏ：０．００８６重量％）である。貴金属触媒は表面酸化物の形成後に被着された。

担体の他の好ましい１構成によれば、白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの貴金属触媒が、少なくともワイヤフィラメント又は特殊鋼箔に直接被着されている。好ましくは、貴金属触媒は、ワイヤフィラメント又は特殊鋼箔に、実質的に均一に被着されている。この箇所では貯蔵層が省かれる。こうして例えば被覆高さは、３０ｎｍ［ナノメートル］未満、特に０．５〜２０ｎｍ、の範囲内となる。

担体の流れ経路内で乱流の流れを極力保証するために、各流れ経路が長さを有し、且つ長さに亘って見て最大２０ｍｍの反復間隔で流路を有することが付加的に提案される。換言するならこれは、少なくとも２０ｍｍごとに、有利には最大で１０ｍｍごとにさえ、隣接流れ経路への流路が設けられていることを意味する。連続する反復間隔において様々な隣接流れ経路への転向又は隣接流れ経路との横混合が実現されていると特別好ましい。

乱流を達成するには、各流れ経路内に、例えば担体の動作時に塞がることのない十分な数の大きな流路が設けられていれば、基本的に既に十分であろう。しかし特別好ましい１構成では、流れ経路内に突出する案内面が流路の少なくとも一部に付設されている。このような案内面は、例えば流路の（接する）周囲領域にプライを打ち抜き又は窪ませることによって、形成しておくことができる。案内面の突出に関して、案内面が、流れ経路の最小横断面積を例えば約５０〜８０％、遮断し、こうして流通する排出ガス用に相応する動圧を生成すると有利である。これにより、部分排出ガス流は、前置された流路及び／又は編織布を通過するよう強いられる。

少なくとも部分的に流路が少なくとも１つのプライの孔で形成された担体構成によれば、孔が少なくとも２５平方ミリメートル［ｍｍ²］の孔横断面積を有する。少なくとも５０ｍｍ²の孔横断面積を形成すると特別好ましい。従って、孔が例えば円形に実施されている場合、例えば少なくとも８ｍｍ［ミリメートル］の孔径を有する孔が好ましい。この大きな孔は、通常、複数の流れ通路の壁に亘って延びており、隣接する壁が同時に開放され、横断流が可能となっている。それに加えて、排出ガスが孔縁の脇を流れるとき、孔の方を向いた転向が起き、そのことで部分ガス流が更に分配される。この効果は孔横断面積が増加すると改善される。

更に、プライの少なくとも半分が孔付きで実施され、これらのプライのそれぞれについて開放孔横断面積の合計が閉鎖プライ面の少なくとも３０％に一致することも提案される。この構成が好ましいのは、例えば、担体が平滑プライと波形プライとを有して実施されるときであり、その場合、特に平滑プライは孔付きで実施され、波形プライは、案内面又は窪み付きの流路を提供する。閉鎖プライ面の少なくとも３０％が孔付きで実施されるとの記載でもって明らかにするのは、これらの孔がプライ当りどれだけ設けられるのかということである。まさに厳しく要求される担体の場合、又は触媒活性被覆を配置するための十分な表面を保証するために、開放孔横断面積の合計は、閉鎖プライ面の５０％の値を上回ってはならないであろう。閉鎖プライ面は、特に、開口部が設けられていないときのプライのプライ面に関係している。

全く特別に好ましい担体では、貫流するガスが流れ経路の長さの少なくとも８０％に亘って乱流となるように、流れ経路は形成されている。その際、好ましくは担体流れ経路の大部分、全く特別に好ましくは全ての流れ経路、が相応に形成されている。まさに、この特別乱流のガス流において、本発明に係る被覆を利用することが実証された。

本発明の他の観点によれば、少なくとも以下のステップを含む、触媒活性被覆（２）付きの少なくとも１つの被覆区域（８）を有する総表面（７）を備えた担体（１）を製造するための方法が提供される。
ａ）平滑な表面（３５）を有する担体（１）を用意するステップ；
ｂ）所定の周囲条件のもとで担体（１）の圧力損失を測定するステップ；
ｃ）２〜１０マイクロメートルの範囲内の平均粗さＲ_Zを有する表面（３５）を生成し、担体（１）が２５％の最大圧力損失増大を受けるステップ；
ｄ）触媒要素（３２）が表面に沿って少なくとも３マイクロメートルの平均間隔（３４）で分散しているように、触媒要素を配置するステップ。

本方法は、本発明により先に述べた担体を製造するのに特別適しており、その限りでこれらの詳述は説明のためにも常に参考にすることができる。

ステップａ）は、特に金属ハニカム体を用意することを含み、このハニカム体は少なくとも部分的に構造化された少なくとも１つの箔で形成されている。ステップｂ）は、特に、上で既に説明したように行われる。ステップｃ）を行う前に担体は、少なくとも部分的に再び分解することができ、及び／又は別の部材と組合せることができる。それに加えて、特にステップａ）、ｃ）及び／又はステップｄ）の枠内で担体の熱処理（酸化、加熱等）及び／又は接合法（溶接、蝋付け、接着等）を行うことができる。ステップｄ）を開始する前に、所望する圧力損失増大が生じるまでステップｂ）及びｃ）を繰り返すことも可能である。しかし付記しておくなら、まさにこのような担体の連続生産を考慮して、ステップｂ）は必ずしも行う必要がない。境界条件が安定している場合、ステップａ）の担体が常に同じ圧力損失に帰結し、ステップｃ）が同じ圧力損失増大に帰結し、従って、これらの特性値は、もはや個々に測定する必要がないと考えることができる。

この方法が特別好ましいのは、ステップｃ）が、下記プロセスの少なくとも１つを含むときである。

ｃ１）表面を機械加工するプロセス、
ｃ２）表面酸化物を形成するプロセス、
ｃ３）表面を被覆するプロセス、
ｃ４）ナノ技術によって表面（３５）上に材料を被着するプロセス。

状況によっては、これらのプロセスの少なくとも２つを行うと有利なことがあり、その場合、プロセスは、方法経過の様々な時点に行うこともできる。

プロセスｃ１）は、例えば表面の研磨処理（研削、スクラッチ等）を含む。ステップｃ２）は、特に、既に上で説明したような酸化アルミニウムの形成に関する。従って、プロセスｃ１）及びｃ２）が一義的に関係している加工ステップは、担体基材自体の粗さ断面の変化に関係しているのに対して、プロセスｃ３）及びｃ４）は（同じ）添加材料の付与に関係している。最後に指摘したプロセスでは、排気触媒において公知の被覆プロセスとマイクロ技術又はナノ技術による上記被着法を利用することができる。

本発明により述べた担体及び／又は本発明により製造した担体の工業的応用可能性に関して、例えば車両と組合せて特に排気処理ユニットを参照するように指示する。それゆえに、相応する排気処理ユニットとこのような排気処理ユニットを少なくとも１つ有する車両も提案される。

本発明と技術的範囲が以下で図に基づいて詳しく説明される。図は、本発明の特別好ましい実施形態を示しているが、しかし本発明はこれらに限定されるものでない。

図１が斜視図で示す第１実施形態のプライ３は波形構造を備えており、この波形構造は少なくとも部分的に流れ経路４を区切る。この流れ経路４が長さ１９を有し、図示実施形態では実質的に直線的に平行に向いた流れ経路４が設けられている。設定可能な反復間隔２０において、プライ３を形成する波形特殊鋼箔１７にそれぞれ流路６が設けられている。中央に示した流れ経路４に基づいて明らかとなるように、これらの流路６は、上方又は下方に押し込まれた案内面２１のみを介して、又は隣り合う開口部を介しプライ３を通して、別の流れ経路４への流れ込みを可能とする。矢印で表した流れ経路４を詳しく検討すると、排出ガス流は、流れ経路４内に配置された案内面２１に衝突するが、この案内面は、流れ経路４の最小横断面積を著しく狭めている。そのことから帰結する動圧の結果、流れ経路４内にある部分排出ガス流の大部分が上方に転向され、この箇所に好ましくは金属ワイヤフィラメントから成る（ここには図示しない）編織布が設けられており、その場合、この編織布は貫流する排出ガスを濾過又は浄化する。しかし動圧が形成されるのは、排出ガス逃散の可能性が提供されるまでの間だけである。そのことは左側に示した破線矢印に基づいて認めることができる。付加的に注意すべき点は、案内面１１は、流れ経路４を完全に閉鎖するのでなく、そこでも副流（図１の右側の破線矢印）が可能となることである。

特にワイヤフィラメントから成る編織布を上又は下に配置したこのような配置は、副流フィルタとも呼ばれる。というのも、各案内面の脇を流れる可能性が部分排出ガス流にそれぞれ与えられているからである。しかし、最終的には、排出ガス全体が「統計的に」少なくとも１回濾材を通過するように、案内面の配置を行うことが望ましい。この副流フィルタの特別な利点は、それがごく僅かな圧力損失を有することにある。それにも拘らず、こうして著しい転化率と濾過率を達成することができる。

図２は担体１の実施形態を示しており、多数の平滑プライ及び構造化プライ３がＳ字状に互いに捩じられ、ハウジング２７内に配置されている。プライ３は、平滑な特殊鋼箔１６と波形特殊鋼箔１７とで形成されている。平滑な特殊鋼箔と波形特殊鋼箔との間に次に互いに実質的に平行に延びる通路又は流れ経路４が形成される。特殊鋼箔１６、１７による流れ経路４の限定は、全体として総担持面７を生じ、又は「ＧＳＡ」とも称される。

次に図３は、プライ３上に形成された被覆２の第１実施形態を細部図で示す。被覆２は、全体として被覆厚９が最大で１０μｍである。被覆は、最大で１μｍの境界層厚１２を有する、外側にあるか又は排出ガスに接触する、表面境界層１１で形成される。この表面境界層１１内に実質的に全ての貴金属触媒１０が配置されている。それに加えて、表面境界層１１とプライ３との間に多孔質貯蔵層１３が設けられている。この貯蔵層は、例えばガンマＡｌ₂Ｏ₃（ウォッシュコート）又はガンマＡｌ₂Ｏ₃とＣｅＯ及び他の酸化物との混合物で、形成しておくことができ、その層厚は相応に小さく選択することができる。

次に図４には、被覆２の別の実施例が示してあり、プライ３は、相応する割合のアルミニウムを有する平滑な特殊鋼箔１６で形成されている。平滑な特殊鋼箔１６内に存在するアルミニウムを利用して、場合によっては、選択的又は累積的に、追加的に添加されたアルミニウムでもって、相応する熱処理によって表面酸化物１８が形成される。表面酸化物１８が例えば平滑な特殊鋼箔１６の粗さを高め、貴金属触媒１０は持続的に配置することができる。

図５では、貴金属触媒１０がプライ３上に直接実施されている。こうして表面境界層１１の境界層厚１２（つまり、特に貴金属触媒１０を配置した被覆の層）又は総被覆厚９は、数ナノメートルに限定される。その際、貴金属触媒１０が被覆区域内又はプライ面２４上に均一に分散配置されているのが好ましい。ここでは、プライ３に孔２２が大きな孔径２３で設けられている。これにより、プライ３自体を通して流れ交換が可能となる。

図３〜図５には個々の貴金属触媒１０の所要相互間隔３４が同様に示してある。

図６には、流れ経路４の実施形態が略細部図として示してある。担体は、編織布１４と波形特殊鋼箔１７とを交互に配置することによって形成される。流れ経路４は、少なくとも０．５ｍｍ²の最小横断面積５（ハッチング）で実施されている。最小横断面積５の測定に際しては、流れ経路４内に突出する案内面２１を考慮せず、その場所における全横断面が流れ経路の大きな部分領域内に存在するように、考慮される。

編織布１４が有するワイヤフィラメント１５は、例えば１５〜５０μｍ［マイクロメートル］の厚さ伸長で実施されている。編織布は、有利には面積比重量が２００〜１，０００ｇ／ｍ²［平方メートル当りグラム］、高さが０．１〜０．５ｍｍ［ミリメートル］である。個々のワイヤフィラメント１５は、互いに溶接されており、相応する結合又は類似の結合は、有利には編織布１４と波形特殊鋼箔１７との間にも設けられている。脇を流れる排出ガス内の有害物質の触媒浄化を活性させるための貴金属触媒１０が、編織布１４の直接上又は内部と波形特殊鋼箔１７上とに、やはり設けられている。

図７は、担体１の他の構成を細部の斜視図で示す。担体は、やはり波形プライ３で形成されており、プライの間に編織布１４が設けられている。プライ３は排出ガスを流体工学的に調節するための案内面２１を備えており、排出ガスはふつう主流れ方向１４において（伴送される粒子２９と同様に）担体１を貫流する。この実施形態では、下側に示した波形プライ３のみが孔２２付きで設けられているが、しかしこれは必ずしも必要でない。その間に配置される平滑なプライが含む結合材料は、平滑な特殊鋼箔１６を有する区域と編織布１４を有する他の区域とを含む。両方の構成要素は、有利には互いに接合技術的に結合され、特に溶接されている。図から読み取ることができるように、平滑な特殊鋼箔１６が被覆区域８を形成し、つまりそこに触媒活性材料が設けられている。この実施形態では編織布１４が相応する被覆なしに実施されている。平滑な特殊鋼箔１６にも、編織布１４にも、他の孔２２又は（図示しない）流路を設けておくことができる。

次に図８は、ここに述べた担体が車両２６内で排気処理ユニット２５として利用される特別好ましい利用分野を示す。内燃機関３０内で発生される排出ガスが相応する排気装置３１に通され、排出ガスは、例えばこのような担体を有する複数の排気処理ユニット２５を流通し、最終的に浄化されて周囲に放出される。図示した利用分野と並んで、このような担体は、定置式内燃設備、作業機械、手動機器等においても利用することができる。

図９は、被覆区域８内で総表面７上での触媒要素３２の分散分布を示す略平面図である。触媒要素３２は、担体１の表面に分散分布しており、触媒要素３２は、平均寸法３３が有利には１０ｎｍ未満である。触媒要素は、相互間隔３４を置いて触媒要素３２の寸法３３よりも大きな領域に配置されている。

図１０は、触媒要素３２の分散配置と表面３５に沿った平均間隔３４とを別の仕方で再度示しており、平均間隔は、少なくとも３マイクロメートルでなければならない。それに加えて表面は、平均粗さＲ_Zが約６μｍであり、ここでは粗さが平滑な特殊鋼箔１６の表面酸化物１８で形成されている。本発明に係る粗さ断面がいまや触媒要素３２相互の十分な間隔を保証し、表面３５上で触媒要素３２の集中を高めた場合でも合体は避けられ、排出ガス有害物質の効率的転化が保証されている。それに加えて、有害物質転化が改善される他に、被覆材料の量減少のゆえにこのような担体の製造費に関しても付加的利点を達成することができる。

本発明に係る担体の実施形態用のプライ３を斜視図で示す。 担体１の他の実施形態の正面図である。 被覆を有するプライの第１実施例を示す。 被覆を有するプライの第２実施例を示す。 被覆を有するプライの第３実施例を示す。 流れ経路の実施形態を示す。 本発明に係る担体の他の実施形態を細部斜視図で示す。 排気処理ユニットを有する車両を示す。 表面上の触媒要素の分散分布の図である。 表面上の触媒要素の分散分布の他の図である。

符号の説明

１ 担体
２ 被覆
３ プライ
４ 流れ経路
５ 最小横断面積
６ 流路
７ 総担持面
８ 被覆区域
９ 被覆厚
１０ 貴金属触媒
１１ 表面境界層
１２ 境界層厚
１３ 貯蔵層
１４ 編織布
１５ ワイヤフィラメント
１６ 平滑な特殊鋼箔
１７ 波形特殊鋼箔
１８ 表面酸化物
１９ 長さ
２０ 反復間隔
２１ 案内面
２２ 孔
２３ 孔横断面積
２４ プライ面
２５ 排気処理ユニット
２６ 車両
２７ ハウジング
２８ 主流れ方向
２９ 粒子
３０ 内燃機関
３１ 排気装置
３２ 触媒要素
３３ 寸法
３４ 間隔
３５ 表面
Ｒ_Z 平均粗さ

Claims (20)

1. 少なくとも１種の触媒要素（３２）を有する触媒活性被覆（２）付きの少なくとも１つの被覆区域（８）を有する総表面（７）を備えた担体（１）であって、担体（１）の表面（３５）に分散配置される触媒要素（３２）が表面に沿って少なくとも３マイクロメートルの平均間隔（３４）を有し、表面（３５）が２〜１０マイクロメートルの平均粗さＲ_Zを有し、平滑な未被覆表面（３５）を有する担体に比べて２５％の最大圧力損失増大を有する、担体（１）。
2. 触媒要素（３２）が総担持面（７）の１平方メートル当り０．２〜２．０グラムの量で配置されている請求項１記載の担体（１）。
3. １種の触媒要素（３２）が白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選ばれる貴金属触媒（１０）を含む請求項１又は２記載の担体（１）。
4. 触媒要素（３２）の平均寸法（３３）が５〜１０ナノメートルの範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載の担体（１）。
5. ０．５平方ミリメートルの最小横断面積（５）を有する多数の流れ経路（４）が生じるように、ガス不透過性材料から成る少なくとも部分的に構造化された少なくとも１つのプライ（３）で担体が構成されており、流れ経路（４）の少なくとも大部分が少なくとも１つの隣接する流れ経路（４）への複数の流路（６）を備えて実施されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の担体（１）。
6. 総担持面（７）の少なくとも１つの被覆区域（８）が触媒活性被覆（２）を備えており、この被覆が最大で１５マイクロメートルの被覆厚（９）を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の担体（１）。
7. 白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの貴金属触媒（１０）が、最大で１マイクロメートルの境界層厚（１２）を有する表面境界層（１１）内にのみ設けられている請求項１〜６のいずれか１項に記載の担体（１）。
8. 被覆（２）が多孔質貯蔵層（１３）を含み、少なくとも１つの被覆区域（８）内に１平方メートル当り５〜３０グラムの多孔質貯蔵層が設けられている請求項１〜７のいずれか１項に記載の担体（１）。
9. 流れ経路（４）が、少なくとも部分的に、ワイヤフィラメント（１５）から成る編織布（１４）で区切られている請求項１〜８のいずれか１項に記載の担体（１）。
10. 少なくとも部分的に構造化された少なくとも１つのプライ（２）が特殊鋼箔（１６、１７）を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の担体（１）。
11. 少なくとも１つの被覆区域（８）内の少なくともワイヤフィラメント（１５）又は特殊鋼箔（１６、１７）が２〜６マイクロメートルの範囲内の粗さＲ_Zを有する請求項９又は１０に記載の担体（１）。
12. 少なくともワイヤフィラメント（１５）又は特殊鋼箔（１６、１７）が、少なくとも１つの被覆区域（８）内に表面酸化物（１８）として形成されるアルミニウムを成分として含む請求項９〜１１のいずれか１項に記載の担体（１）。
13. 白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの貴金属触媒（１０）が少なくともワイヤフィラメント（１５）又は特殊鋼箔（１６、１７）に直接被着されている請求項９〜１２のいずれか１項に記載の担体（１）。
14. 各流れ経路（４）が長さ（１９）を有し、且つ長さ（１９）に亘って最大２０ミリメートルの反復間隔（２０）で流路（６）を有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の担体（１）。
15. 流れ経路（４）内に突出する案内面（２１）が流路（６）の少なくとも一部に付設されている請求項１〜１４のいずれか１項に記載の担体（１）。
16. 流れ経路（４）が、貫流するガスが流れ経路（４）の長さ（１９）の少なくとも８０％に亘って乱流となるように、形成されている請求項１〜１５のいずれか１項に記載の担体（１）。
17. 少なくとも以下のステップを含む、触媒活性被覆（２）付きの少なくとも１つの被覆区域（８）を有する総表面（７）を備えた担体（１）を製造するための方法。
    ａ）平滑な表面（３５）を有する担体（１）を用意するステップ；
    ｂ）所定の周囲条件のもとで担体（１）の圧力損失を測定するステップ；
    ｃ）２〜１０マイクロメートルの範囲内の平均粗さＲ_Zを有する表面（３５）を生成し、担体（１）が２５％の最大圧力損失増大を受けるステップ；
    ｄ）触媒要素（３２）が表面に沿って少なくとも３マイクロメートルの平均間隔（３４）で分散しているように、触媒要素を配置するステップ。
18. ステップｃ）が下記プロセスの少なくとも１つを含む請求項１７記載の方法。
    ｃ１）表面（３５）を機械加工するプロセス、
    ｃ２）表面酸化物（３４）を形成するプロセス、
    ｃ３）表面（３５）を被覆するプロセス、
    ｃ４）ナノ技術によって表面（３５）上に材料を被着するプロセス。
19. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の担体又は請求項１７若しくは１８記載の方法に従って製造された担体（１）を少なくとも１つ有する排気処理ユニット（２５）。
20. 請求項１９記載の少なくとも１つの排気処理ユニット（２５）を有する車両（２６）。

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