DE2434416A1

DE2434416A1 - Katalysatormasse und anwendungsverfahren

Info

Publication number: DE2434416A1
Application number: DE19742434416
Authority: DE
Inventors: Makoto Imanari; Yoshihisa Watanabe
Original assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1973-07-17
Filing date: 1974-07-17
Publication date: 1975-02-13
Also published as: GB1473883A; FR2237678B1; DE2434416C2; FR2237678A1; IT1017134B; JPS5057946A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Gasgemisches, welches Stickstoffoxide und Sauerstoff enthält, zur Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickstoff sowie eine neue Katalysatormasse, die für das vorstehende Reduzierverfahren brauchbar ist.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verringerung der Stickstoffoxide in Abgasen, welche von Innenverbrennungsmotoren und verschiedenen Verbrennungsofen abgegeben wurden und auch solche Abgase, die in der Industrie bei der Anwendung von Salpetersäure oder Salpetersauresalzen auftreten, so dass dadurch der-

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artige Stickstoffoxide in Stickstoff überführt werden, sowie eine neue Katalysatormasse, die für das vorstehende Reduzierverfahren brauchbar ist.

Einige Beispiele von Katalysatoren zur Reduktion der Stickstoffoxide, wie ID oder ITOp, sind bereits bekannt und unter diesen gibt es kupferhaltige Katalysatoren, wie CuO-Al₂O;, (oder SiO₂) oder Cu-Cr₂O,, Katalysatoren vom Platintyp, wie Pt-AIpO;, und Katalysatoren, die Seltene Erden, wie Ce oder La enthalt':»:. Versuchsergebnisse zeigen, dass, ausgenommen die Kv- alysatoren vom Platintyp, die anderen bekannten Katalysatoren ganz allgemein eine niedrige Aktivität zeigen und dass ihre Fähigkeit zur Reduktion der Stickoxide nicht zufriedenstellend ist. Weiterhin sind die Kosten der Platin oder Seltene Erden enthaltenden Katalysatoren sehr hoch und dies stellt einen Nachteil für ihre praktische Anwendung dar. Weiterhin sind Katalysatoren, die schädliche Schwermetalle, wie Cr, als Hauptbestandteil enthalten, nicht ungefährlich, da sie eine sekundäre Umgebungsverschmutzung infolge der Verstreuung der Schwermetallelemente verursachen. Ausserdem treten starke Gefahren bei der Herstellung des Katalysators auf. Es wurde somit kein Katalysator zur Reduktion und Entfernung von Stickoxiden erhalten, v/elcher zufriedenstellend für praktische Zwecke wäre.

Die Abgase, die von den Innenverbrennungsmotoren und verschiedenen Verbrennungsofen abgegeben werden und auch diejenigen, die in der Industrie bei Anwendung von Salpetersäure oder Salpetersäuresalzen auftreten, enthalten verschiedene Gase, wie Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff oder Wasserdampf ausser den Stickoxiden., wie MO oder NO₂, und es ist günstig, die

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geringen Mengen der in diesen Gasgemischen enthaltenen Stickoxide in nicht-toxische Gase, wie Stickstoff selektiv mit hoher Umwandlung umzuwandeln. Es ist jedoch allgemein sehr schwierig, diese Aufgabe zu erfüllen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einer neuen Katalysatormasse zur Anwendung bei der Behandlung eines Gasgemisches, welches Stickoxide und Sauerstoff enthält, um die Stickoxide selektiv zu Stickstoff in hoher Umwandlung zu reduzieren, sowie in einem neuen Verfahren zur Reduktion der Stickoxide.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer neuen Katalysatormasse und einem Verfahren zur Reduktion, das relativ niedrige Kosten verursacht und keinen Anlass für eine sekundäre Umgebungsverschmutzung erbringt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem praktischen Verfahren zur Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickstoff in hoher Umwandlung durch Behandlung nicht nur eines dieser Stickstoffoxide in relativ hoher Konzentration enthaltenden Gasgemisches, sondern auch eines Gasgemisches, welche die Stickstoffoxide in kleiner Menge enthält, beispielsweise eines Rauchabgases und weiterhin ist eine Aufgabe eine Katalysatormasse, welche stabil während langer Zeiträume bei einem derartigen Verfahren eingesetzt v/erden kann.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die vorstehenden Aufgaben und Vorteile gemäss der Erfindung können erfindungsgemässe durch eine Katalysatormasse erhalten werden, welche Eisen und Wolfram in Form ihrer Oxide als Hauptbestandteile enthält und mittels eines Verfahrens zur Reduktion von Stickstoffoxiden in Stickstoff, wobei das Gasgemisch, welches Stickstoffoxide und molekularen Sauerstoff und ein reduzierendes Gas enthält, in Kontakt mit dieser Katalysatormasse bei

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einer Temperatur von 100 bis 600 C gebracht wird.

Da die Katalysatormasse gemäss der Erfindung als Hauptbestandteile Eisen und Wolfram in Form ihrer Oxide enthält, ist sie billig und dürfte völlig nicht-toxisch für den lebenden Körper sein. Derartige Katalysatormassen sind deshalb auch vom Gesichtspunkt der Sicherheit stark zu bevorzugen.

Bei der Reduktion der Stickstoffoxide unter Anwendung des Katalysators gemäss der Erfindung körnen sämtliche auf dem Fachgebiet bekannten reduzierenden Mittel, wie Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid oder Ammoniak, verwendet werden, jedoch werden die charakteristischen Merkmale der Katalysatormasse gemäss der Erfindung am markantesten gezeigt, falls Ammoniak als reduzierendes Mittel verwendet wird.

Die Verbrennungsabgase, woraus die Stickstoffoxide zu entfernen sind, enthalten normalerweise Sauerstoff in grösserer Menge als einer etwa ungefähr 100 molaren Menge der Stickstoffoxide. Bekanntlich wird, falls Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder ein Kohlenwasserstoff als reduzierendes Gas, d. h. als Reduktionsmittel, verwendet wird, das Reduktionsmittel zunächst durch den Sauerstoff verbraucht und deshalb ist die erforderliche Menge des Reduktionsmittels die mindestens etwa 100 molare Menge,als sie zur Reduktion der Stickstoffoxide erforderlich wäre. Andererseits ist es bekannt, dass, falls Ammoniak oder Schwefelwasserstoff eingesetzt werden, das reduzierende Mittel selektiv mit den Stickstoffoxiden reagiert und der Verlust sehr stark verringert wird. Jedoch ergibt, da die bekannten Katalysatoren vom Kupfertyp oder Platintyp eine starke Oxidationswirkung auf Ammoniak zeigen, die Erhöhung der Reaktionstemperatur die Ausbildung von Stickstoffoxiden aus dem Ammoniak und das Entfernungsausmaß der Stickstoffoxide wird abrupt verringert. Aus

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diesem Grunde zeigt die Umwandlung der Stickstoffoxide zu Stickstoff einen maximalen Wert innerhalb eines sehr engen Temperaturbereiches, falls diese Katalysatoren verwendet werden, und dieser Maximalwert ist in den meisten Fällen nicht ausreichend. Da weiterhin die Entfernung der Stickstoffoxide wirksam lediglich innerhalb dieses engen Temperaturbereiches ausgeführt werden kann, wird eine scharfe Steuerung der Reaktion notwendig, wenn die Entfernung im technischen Masstab in der Praxis ausgeübt wird und der Betrieb ist dadurch äusserst schwierig.

Gemäss der Erfindung wird jedoch ein Gemisch verschiedener Gase, die mindestens Stickstoffoxide und Sauerstoff enthalten, bei einer Temperatur innerhalb eines relativ breiten Bereiches von 100 bis 600° C, vorzugsweise 200 bis 500° C, behandelt, wodurch die Stickstoffoxide selektiv zu Stickstoff in einer Umwandlung von üblicherweise mindestens 50 -% und praktisch 100 % unter bevorzugten Bedingungen reduziert werden können. Dadurch wird es durch das erfindungsgemässe Verfahren möglich, die Stickstoffoxide aus verschiedenen Abgasen, die die Stickstoffoxide enthalten, in einem sehr hohen Entfernungsausmass und mit guter Selektivität zu entfernen.

Da der Katalysator gemäss der Erfindung eine hohe Aktivität über einen sehr breiten Temperaturbereich zeigt, ist es leicht, die Reaktionstemperatur zu steuern und die hohe Aktivität kann stabil während langer Zeiträume beibehalten werden. Weiterhin kann innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches die Aktivität des Katalysators gemäss der Erfindung bei Erhöhung der Reaktionstemperatur gefördert werden. Falls deshalb die Katalysatoraktivität verringert wird, wenn die Reaktion fortschreitet, kann sie auf einen hohen Wert erhöht und dort gehalten

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werden, wenn die Reaktionstemperatur allmählich erhöht wird. Die äusserste Wirksamkeit der Katalysatormasse gemäss der Erfindung wird erreicht, wenn die Entfernung der Stickstoffoxide im technischen Masstab unter Anwendung von Ammoniak als Reduziermittel ausgeführt wird.

Vie vorstehend bereits angegeben, ist das erfindungsgemässe Verfahren durch die Anwendung der neuen Katalysatormasse, wie sie erfindungsgemäss angegeben wird, gekennzeichnet. Der Katalysator gemäss der Erfindung enthält Eisen und Wolfram in Form ihrer Oxide als Hauptkomponenten und vorzugsweise beträgt das Atomverhältnis von Eisen zu Wolfram 0,001 bis 1, vorzugsweise 0, 001 bis 0,8, an Wolfram zu 1 Eisen. Jedoch ist dieses Verhältnis nicht besonders kritisch und Verhältnisse ausserhalb dieses Bereiches ergeben gleichfalls eine ausreichend gute Aktivität der erhaltenen Katalysatormasse.

Besonders bevorzugt enthält der Katalysator gemäss der Erfindung Eisen und Wolfram bei einem Atomverhältnis Eisen/Wolfram von 1/0,005 bis 0,8 in Form ihrer Oxide.

Es ist nicht notwendig, dass der Katalysator gemäss der Erfindung lediglich aus den Oxiden von Eisen und Wolfram besteht. Beispielsweise kann er eine dritte Komponente, beispielsweise eine geringe Menge mindestens eines Oxides eines Metalles aus den Gruppen Ib, Ha, IHb, IVa, IVb, Va, VIa, VIII und den Seltenen Erden nach dem Periodensystem gemäss Mendelejeff enthalten. Beispiele für geeignete Metalloxide sind Oxide von Kupfer, Magnesium, Aluminium, Titan, Zirkon, Silicium, Zinn, Vanadium, Niob-Chrom, Molybdän, Kobalt, Nickel und Cer.

Durch den Zusatz der dritten Komponente stellt sich bisweilen eine andere Brauchbarkeit oder ein anderer Vorteil für die Verwendbarkeit des Eisen-Wolframoxid-Katalysators ein, jedoch ergibt sich auch bisweilen nicht not-

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wendigerweise ein derartiger zusätzlicher Vorteil. In einem derartigen Fall wird, sofern die Menge der dritten Komponente gering ist, die Aktivität des Eisen-Wolframoxid-Katalysators nicht markant reduziert. Deshalb kann der erfindungsgemässe Katalysator unter Anwendung von Eisen und/oder Wolfram .Ausgangsmaterialien verwendet werden, die Metalle enthalten, welche eine derartige dritte Komponente als Nebenkomponente oder als Verunreinigung enthalten. Das macht es auch möglich, den Katalysator gemäss der Erfindung mit niedrigen Kosten herzustellen.

Es ist günstig, dass allgemein die Menge der dritten Komponente nicht mehr als 0,3, vorzugsweise nicht mehr als 0,15» angegeben als Atomverhältnis auf der Basis von Eisen, beträgt.

Es ergibt sich aus der später folgenden Tabelle V, dass, falls Ceroxid als dritte Komponente zugesetzt wird, die Umwandlung der Stickstoffoxide mit dem Eisen-Wolframoxid-Katalysator bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise etwa 200 C, zunimmt und die Zugabe von Nickeloxid als dritte Komponente zu einer Erhöhung der Umwandlung bei hohen Temperaturen, beispielsweise 450° C beiträgt.

Der erfindungsgemässe Katalysator kann auf einem inerten festen Träger getragen werden. Als Träger kann jeder Träger eingesetzt werden, -welcher für die selektive Reduktion von Stickstoffoxiden im Rahmen der Erfindung inert ist. Beispiele für geeignete Träger sind Kieselsäure, Aluminiumoxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid, Diatomeenerde, saurer Ton, Aktivton, Zeolith, Titanoxid, Zirkonoxid und verschiedene keramische Stoffe.

Die Katalysatorzusammensetzung gemäss der Erfindung kann auf einem derartigen Träger durch übliche Verfahren, wie Imprägnierung oder Granulierung, bei der Trommelbehandlung zum Tragen aufgebracht werden.

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Wie vorstehend ausgeführt, zeigt der Katalysator gemäss der Erfindung eine sehr überlegene Aktivität und Stabilität bei der Reduktion der in einem Gasgemisch enthaltenen Stickstoffoxide selktiv zu Stickstoff in hoher Umwandlung unter Anwendung eines reduzierenden Gases, insbesondere Ammoniak. Die Herstellung des Katalysators ist sehr einfach und zahlreiche bekannte Verfahren, wie Ausfällungsverfahren oder Oxidmischverfahren können angewandt werden. Die Formung des Katalysators kann auch nach jedem gewünschten bekannten Verfahren entsprechend dem Zweck durchgeführt werden, beispielsweise einem Extrudierverfahren, einem Tablettierverfahren oder einem Trommelgranuli erverfahren.

Das zur Herstellung des Katalysator gemäss der Erfindung eingesetzte Eisenmaterial umfasst die verschiedenen Eisenoxide und organische oder anorganische Eisensalze, wie Eisenhydroxid, Eisennitrat, Eisensulfat, Eisenchlorid, Eisenacetat oder Eisenoxalat und diese Eisenmaterialien braudien nicht notwendigerweise rein zu sein. Vorzugsweise wird bei Anwendung eines üblichen in der Katalysatorherstellung angewandten Hilfsmittels eine wässrige Lösung der Eisensalze mit wässrigem Ammoniak, einem Alkalihydroxid oder einem Alkalicarbonat und dgl. ausgefällt, um die Eisensalze in Hydroxide zu überführen, welche dann zur Bildung der Oxide pyrolysiert werden.

Bevorzugte Wolframmaterialien sind beispielsweise Volframoxid oder Ammonium-p-wolframat. V/ie im Fall des Eisenmaterials brauchen diese Wolframmaterialien nicht notwendigerweise in der reinen Form vorzuliegen. Alkalisalze von Wolfram, wie ITatriumwolframat, sind bevorzugte Materialien auf Grund ihrer hohen Löslichkeit in Wasser. Wenn jedoch die Alkalisalze verwendet werden, ist

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es günstig, die Alkalimetalle so gründlich wie möglich zu entfernen. Weiterhin sind auch Silicowolframsäure, die das als Trägerkomponente brauchbare Kieselsäurematerial enthält, und deren Salze bevorzugte Materialien.

Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung der Katalysatoren wird spezifisch nachfolgend gegeben.·

Wässriges Ammoniak oder eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxidswird zu einer bestimmten Menge einer wässrigen Lösung von Eisensulfat oder Eisennitrat zur Ausfällung des Eisens als Eisenhydroxid zugegeben. Das ausgefällte Eisenhydroxid wird abfiltriert und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Eine bestimmte Menge einer wässrigen Lösung von Ammonium-p-wolframat wird hierzu zugegeben und nach gründlicher Vermischung wird das Gemisch extrudiert und getrocknet oder ohne Formung getrocknet.oder zur Zersetzung des Ammoniumsalzes erhitzt, worauf das Gemisch zu Tabletten geformt wird. Die erhaltenen Tabletten werden in Luft bei einer Temperatur von 300 bis 800° C, vorzugsweise 300 bis ?00° C, während eines Zeitraums von beispielsweise 1 bis 5 Stunden calciniert und der Katalysator ist gebrauchsfertig für die Umsetzung.

Ein weiteres Beispiel der Katalysatorherstellung umfasst die Imprägnierung von aktivem .'."luminiumoxid oder aktiver Kieselsäure mit einer wässrigen Mischlösung eines wasserlöslichen Eisensulfates oder Eisennitrates und Wolframsäure, Trocknung des imprägnierten Produktes und anschliessende Calcinierung desselben in Luft bei einer Temperatur von 300 bis 800° C, vorzugsweise 300 bis 700 C. Der erhaltene Katalysator zeigt gleichfalls ein ausgezeichnetes Verhalten.

Wie sich aus der späteren Tabelle II ergibt, nimmt, falls die Calciniertemperatur höher als etwa 350° C bei

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der Herstellung der. Katalysatormasse gemäss der Erfindung wird, der spezifische Oberflächenbereieh. des erhaltenen Katalysators allgemein ab. Der Ausdruck "spezifischer Oberflächenbereich" , wie er hier verwendet wird und in Tabelle II angegeben ist, bezeichnet den Oberflächenbereich je Gramm Katalysator, welcher· nach dem BET-Verfahren unter Anwendung von Stickstoff als Adsorbiergas bestimmt wurde (das Prinzip dieses Verfahrens ist von S. Brunauer, P. H. Emmet, E.Teller, J. Am Chem Soc. 60, Seite 309 (1938) angegeben).

Vie aus Tabelle II ersichtlich, hat der Katalysator

gemäss der Erfindung eine spezifische Oberfläche von min-

2 2

destens 5 m /g₅ insbesondere mindestens 10 m /g. Falls

der spezifische Oberflächenbereich innerhalb dieses Bereiches liegt, zeigt der Katalysator eine hohe Aktivität bei der Reduktion von Stickstoffoxiden."

Die durch das erfindungsgemässe Verfahren umzusetzenden und entfernbaren Stickstoffoxide umfassen Ν~0, NO, NoO,, NOp, ^O. und N^O₁-. Falls diese Verbindungen gemeinsam in dem nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu behandelnden Gasgemisch vorliegen, ist es schwierig, jede einzelne in Betracht kommende Reaktion zu analysieren. Nach den Befunden im Rahmen der Erfindung ist jedoch, falls Stickstoffmonoxid (NO) bei Anwendung von Ammoniak als reduzierendes Mittel reduziert wird, die Anwesenheit von Sauerstoff sehr v/irksam für die Begünstigung der Reaktion und Sauerstoff ist günstigerweise in einer Menge von mindestens 1/4 Mol je Mol des Stickstoffmonoxids (NO) vorhanden. Die Anwesenheit von Sauerstoff ist jedoch insgesamt nicht notwendig im Fall von höheren Oxiden des Stickstoffes, wie M>2·

Ein Gasgemisch, welches Stickstoffoxide enthält, kann vorteilhafterweise unter Anwendung eines reduzierenden

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Mittels, wie Ammoniak, in einer Menge von mindestens 0,5 Mol bis zu 10fachen molaren Menge, vorzugsweise von der äquimolaren bis zu der 3fach molaren Menge, der Menge an Stickstoffoxiden in dem Abgas behandelt werden. Insbesondere ist die Anwendung von etwa der äquimolaren Menge des reduzierenden Mittels vorteilhaft.

Das Gasgemisch wird über den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 2000 bis 100 OOO/Stunde, vorzugsweise 5000 bis 50 OOO/Stunde geführt. Die Raumgeschwindigkeit (SV) ist eine Oberflachengeschwxndxgkext in einer Kolonne bei 0° C und 1 atm (Standardbedingung NTP).

Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 100 bis 600° C, vorzugsweise 200 bis 500° C. Der Druck liegt zwischen

Atmosphärendruck bis zu etwa 10 kg/cm oder noch höher. Falls die Reaktionstemperatur nicht mehr als 100° C beträgt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam für die Praxis. Falls sie oberhalb 600° C liegt, wird eine grosse Menge an NO aus Ammoniak gebildet und die Entfernung der Stickstoffoxide wird im wesentlichen unbedeutend.

Der in der praktischen Ausführung der Erfindung einzusetzende Reaktor erfordert einige Modifikationen auf Grund der grossen zu behandelnden Strömungsmenge, jedoch können grundsätzlich Reaktoren vom üblichen Festbett, Schwingbett und Fliessbetttyp verwendet v/erden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen.

Beispiele 1 und 2

404 g Eisen(III)-nitrat £Pe(NO₅)₅«9H₂Q7 wurden in 1 Liter destilliertem Wasser gelöst und etwa 1 Liter an wässrigem 3n-Ammoniak wurden zur Neutralisation der

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wässrigen Lösung zugegeben. Der gebildete Niederschlag wurde gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und abfiltriert. Ein Lösung von 29 g Ammonium-p-wolframat /5(EH^)₂-12WO^-5H₂Q/ in 600 ml destilliertem Wasser wurde zu dem erhaltenen Niederschlag zugesetzt und die Materialien gründlich mittels einer Mühle vermischt.

Die erhaltene Aufschlämmung wurde getrocknet und 1 Gew.% Methylcellulose ("Avicell" der Asahi Chemical) wurde zugesetzt und weiterhin wurden etwa 20 ml destilliertes Wasser zugegeben. Dann wurde während JO Minuten mittels einer Mühle nassvermahlen und dann zu einem Gegenstand mit einem Durchmesser von 6. mm extrudiert. Der erhaltene Formgegenstand wurde getrocknet und dann während 5 Stunden bei 500° C in einem Muffelofen calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung eines Atomverhältnisses Fe : V = 9 : 1· Der Katalysator wurde pulverisiert und Teilchen mit einer Grosse entsprechend einer Maschenweite von 2,8 bis 1,9 mm (7 bis 9 mesh) wurden gesammelt und zur Reaktion verwendet.

Das verwendete Reaktionsrohr war ein Quarzreaktionsrohr mit einen Innendurchmesser von 16,5 mm, welches darin ein Quarzthermoelement-Schutzrohr mit einem Aussendurchmesser von 5 mm enthielt. Das Reaktionsrohr wurde durch einen elektrischen Ofen erhitzt und die Temperatur durch ein Thermoelement gemessen.

Ein Gasgemisch aus 700 bis 900 ppm EO, 805 bis 1100 ppm IiH₅, 4 % O₂, Rest E₂, wurde durch das mit dem vorstehenden Katalysator gepackte Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 700/Stunden bzw. 20 200/Stunden, bei den jeweils in der Tabelle I angegebenen verschiedenen Reaktionstemperaturen geführt. Die Umwandlung des Stickstoffoxides inLBeschickungsgas wurde bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

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Die Umwandlung des Stickstoffoxides in dem Beschikkungsgas wurde mittels eines NO/NO_x-Analysators (Modell 951 j Produkt der Toshiba-Beckmann Company) bestimmt und entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

Umwandlung der Stickstoffoxide im Beschickungsgas

["Umgesetzte Menge der | ^Stickstoffoxide (ppm) )

der Stickstoff-

χ 100

fllenge der Stickstoffj oxide im Beschickungs-Lgas (ppm) >

^Umgesetzte Menge der Stickstoffoxide (ppm)./ = ^TIenge der Stickstoffoxide im Beschickungsgas (ppm)7 - /Renge der Stickstoffoxide im Gas nach der Umsetzung

Die bei diesem Versuch angewandten Konzentrationen an ITO und NH-, sind durch Bereiche anstatt durch definitive Werte angegeben. Die Ursache ist darin, dass die Konzentrationen an NO und NH^ so niedrig waren, dass es schwierig war, den Versuch stets in definierten Konzentrationen zu führen. Beim tatsächlichen Versuch wurde die gewünschte NO-Konzentration innerhalb dieses Bereiches angewandt. Die Konzentration an NH, im Beschickungsgas wurde so gesteuert, dass sie stets mindestens äquimolar zu dem NO im Beschickungsgas war, wobei das gleiche auch für sämtlichen folgenden Beispiele zutrifft.

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Tabelle I	Beispiel 2	bv=20200 h-'i
Beispiel 1	NO-Umwandlung {70)	30,5
SV=1O7OO h-'l	82,8
	97,6
98,6	ca 100
98,8	ca 100
ca 100	ca 100
ca 100	94,5
98,7
86,1

Reaktionstemperatur

150 200 250 300 350 400 450

Beispiele 3 bis 9 und Vergleichsbeispiel·

Unter Anwendung eines in der gl·eichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Katalysators, wobei jedoch unterschiedliche Calcxniertemperaturen angewandt wurden, wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 ausgeführt. Ergebnisse und spezifische Oberflächenbereiche der Katalysatoren sind in Tabelle II angegeben. Der Oberflächenbereich des Katalysators wurde nach dem BET-Verfahren unter Anwendung von Stickstoff als Adsorbiergas bestimmt.

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Tabelle II

Reaktionsbedingungen:

SV = 20 000 bis 21 500 h~¹ NO = 750 bis 900 ppm HH,= 910 bis 1300 ppm θΛ 4 %
N| = Rest

Beispiele 3 4 5 6 7 8 9 Vergleichs-Nr. beispiel 1

NO- Umwandlung (%)

Calcinier- 35O°C 400⁰C 450°C 500°C 55O°C 600⁰C 700°C 800⁰C ' temperatur

Oberfläche^{6(91) (79) (60)}
2

Reaktions-

temperatur\

19,6	5,6
63,9	8,6
91,1	14,5
96,3	21,8
97,5	26,0
97,1	28,6

86,3 84,5 79,7 82,8 65,5 33,2

96,5 97,1 96,1 97,6 91,6 82,5

98,6 ca100 ca100 ca100 97,7 96,9

97,5 ca100 ca100 ca100 ca100 ca100

96,6 97,7 98,1 ca100 ca100 ca100

72,6 84,7 85,1 94,5 94,9 ca100

Beispiele 10 bis 17 und Vergleichsbeispiele 2 und 3

Unter Anwendung eines in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Katalysators, wobei jedoch das Verhältnis zwischen Eisen und Wolfram geändert wurde, wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle III

SV

NH,

Reaktionsbedingungen: 000 bis 20 000 h"",
- 1100 ppm

Beispiele

Vergleichsbeispiel 2

10

11

12

14

NO = O₂ = 4 %

15

900 ppm
16

17

Vergleichsbeispiel 3

Atomverhältnis
Ie : V

NO-Umwandlung

	ReaktionsA temperaturX (OC) \	0:10 .	5:5	6:4	7:3	8:2	9:1	9,5:0,5	9,9:0,1	9,95:0,05	10:0
cn O	200	3,9	11,9	14,0	73,3	77,4	82,8	61,0	17,8	8,1	11,7
co OO	250	5,3	35,7	38,1	94,7	94,6	97,6	86,3	59,7	26,8	56,0
O «j	300	14,7	53,4	62,7	ca100	ca100	ca100	95,0	86,0	71,6	56.0
	350 .	36,3	59,5	80,7	ca100	ca100	ca100	98,0	93,3	94,2	36,8
ο	400	52,2	58,4	86,9	ca100	ca100	ca100	94,5	65,6	83,7	19,9
K) O	450	71,0	52,2	86,1	94,0	94,2	94,5	81,0	45,7	47,1	4,7

ΙΟ

cn

Es ergibt sich, aus Tabelle III, dass infolge des Zusatzes von Wolfram der erhaltene Katalysator höhere Umwandlungen als bei Eisen/allein ergab. Insbesondere ergaben Katalysatoren* worin das Ϊ¹ e/V-Verhältnis 6/4 bis 9*9/0,1, insbesondere 7/3 bis 9/1 betrug, Anlass zu guten Umwandlungen. Ein Katalysator mit einem Atomverhältnis Fe/V von 5/5 hatte eine maximale Aktivität geringfügig besser als Eisen allein, jedoch trat bei hoher Temperatur eine geringere Verringerung.der Umwandlung von NO auf, und der anwendbare Temperaturbereich ist breiter.

Beispiele 18 bis 20

Ein Gasgemisch aus 6JO bis 780 ppm KO, 790 bis 1100 ppm NH₃, lOOOppm SO₂, 10 % H₂O, 4 % O₂, Rest N₂, wurde unter Anwendung des in den Beispielen 1 und 2 eingesetzten Katalysators umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

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	Tabelle	18	IV	19	11175	18560	21	20
Beispiele Ήτ.	FO-Umwandlung (%)	88,8	44,1
SV"_h-1	ca100	90,0	37120
Reaktion s-\ temperatur \	ea100	ca100	20,2
250	ca100	ca100	58,6
300	ca100	ca100	78,2
350	91,1	91,8	90,6
400	71.8	71,6	92,9
450	—	59,6	90,0
500	Beispiel	62,9
550	—
600

Tn diesem Beispiel wurde Silicowolframsäure als Wolframmaterial verwendet. Die Anwendung von Silicowolframsäure hat den Vorteil, dass keine so grosse Menge Wasser erforderlich ist wie im Fall von Ammonium-p-v/olframat, da sie leicht in Wasser löslich ist.

Eine Lösung von 15,33 g Silicowolframsäure /SiOp*12WO^*26 HpO/ in 20 ml destilliertem Wasser wurde zu 302,4 g Eisenhydroxid (39,92 g, berechnet als Eisen(III)-oxid), hergestellt aus Ferrinitrat .ZPe(NO₅)^*9H₂Q/ und wässrigem Ammoniak, zugesetzt und gründlich mittels einer Mühle verknetet. Zu dem Gemisch wurden 1 Gew.% (Trockengewicht) an Methylcellulose (Avicell der Asahi Chemical) und Wasser zugegeben, und das-Gemisch auf der Mühle pulveri-

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siert. Dann wurde das pulverisierte Gemisch zu Gegenständen mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiert. Der Formgegenstand wurde getrocknet und in einem Muffelofen bei 500° C während 5 Stunden calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:

Fe : W : Si = 9 : 1 : 1/12

Der Katalysator wurde pulverisiert und 5 ecm Teilchen mit einer Grosse von 2,8 bis 1,9 mm (7 bis 9 mesh) wurden gesammelt und in der Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.

Beispiel 22

Dieses Beispiel befasst sich mit der gemeinsamen Ausfällung mit Aluminium.

303 g Eisen(III)-nitrat /Fe(NO₅)-,'3E₂Oj. wurden in 75O ml"destilliertem Wasser gelöst und eine Lösung von 35i5 g Aluminiumnitrat /Ά 1(110y^)^'^^/ wurde zugesetzt und sie wurden gründlich vermischt. Wässriges 3n-Ammoniak wurde zu dieser Lösung zur Neutralisierung zugesetzt und ein Niederschlag gebildet. Der Niederschlag wurde gewaschen und abfiltriert und eine Lösung von 24-,5 g Ammonium-pwolframat in 600 ml destilliertem Wasser wurde zugesetzt und ausreichend mit dem Niederschlag verknetet. Die erhaltene Aufschlämmung wurde zur Trockenheit abgedampft und 1 Gew.% Methylcellülose (Avicell) und destilliertes Wasser zugefügt. Sie wurden in einer Kühle zur Bildung einer extrudierbaren Paste nassvermahi en und zu Gegenstanden mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiergefonet. Der Formgegenstand wurde

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getrocknet und dann in einem Muffelofen "bei 500° C während 5 Stunden calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:

Fe : W : Al = 8,89 : 1,11 : 1,11.

Der Katalysator wurde pulverisieifc und 5 ecm Teilchen mit einer Grosse von 2,8 bis 1,9 nim (7 bis 9 mesh) wurden gesammelt und für die Umsetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.

Beispiele 23 bis 29

Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 22 unter Anwendung von Magnesiumnitrat, Gernitrat, Niobhydroxid, Ammoniummetavanadat und Nickelnitrat jeweils als dritte Komponente anstelle von Aluminiumnitrat hergestellt. Die Zusammensetzung (Atomverhältnis) jedes erhaltenen Katalysator ergibt sich aus Tabelle V.

Jeder Katalysator wurde pulverisiert und etwa 5 ecm Teilchen mit einer Grosse von 2,8 bis 1,9 mm (7 bis 9 mesh) wurden gesammelt und bei der Umsetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.

Bei den Beispielen 22 bis 29 hatte das Beschickungsgas die folgende Zusammensetzung.

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Tabelle V

Beispiel Nr

.21

22

Reaktionsbedingungen:

SV = 19 800 bis 21 500 1α~^Λ NH,= 850 bis 1500 ppm O₂

24

NO = 75Ο bis 85Ο ppm

25

H₂ =
26

Rest

27

28

O
UD
OO
O

Zusammensetzung (Atomverhältnis) Reaktionstemperatur (⁰G) NO-Umwandlung (%)

Fe-W-Si (9:1:1/12)

Fe-W-Al Fe-W-Mg Fe-W-Ce Fe-W-Mb Fe-W-V Fe-W-Mo Fe-W-Ne Fe-W-Cu (8,89:1,11:1,11) (8:1:1) (8:1:1) (8:1:1) (8:1:1) (8:1:1) (8:1:1) (8:1:1)

200 25Ο 500 550 400 45Ο

67,6

95,2

98,8

ca.100

97,6

90,4

78,5

97,0

ca.100

cail OO

90,7

-	,0	91,0	82,0	—	—	—	76,7
-	,0	99,0	97,0	95,0	92,0	97,2	95,0
89	,0	ca.100	' ca,100	99,0	97,0	99,5	99,1
96		can OO	ca.100	99,5	99,0	Ca₁-IOO	cail OO
95	91,0	ca.100	94,5	96,0	ca.100	can OO
_	_	94,5	_	_	ca,100	86.9

-ρ-to

Beispiel 50

In den Beispielen 30 bis 32 war das Atomverhältnis Fe/W 9/1 ·

In Beispiel 30 wurde Eisen(Il)-sulfat als Eisenmaterial verwendet.

250,2 g Eisen(II)-sulfat (FeSO₄^H₂O) wurden in 5OO ml destilliertem Wasser gelöst und die Lösung durch Zusatz von etwa 500 ml wässrigem 3n-Ammoniak neutralisiert. Der erhaltene Niederschlag wurde gewaschen und abfiltriert und die erhaltene Lösung von 26,1 g Ammonium-p-wolframab /5CNH^)₂ ⁰*12WO₂*5H₂Q/ unter Erhitzen zugesetzt. Es wurde ausreichend verknetet und getrocknet, worauf 2 Gew.% Methylcellulose (Avicell der Asahi Chemical) und eine geringe Menge Wasser zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde im feuchten Zustand in der Mühle vermählen' und extrudiert. Der Formgegenstand wurde getrocknet und bei 500° C während 5 Stunden calciniert. Der erhaltene Katalysator wurde auf eine Feinheit entsprechend einer Maschenweise von 2,7 bis 1,4 mm (7 bis Ά2 mesh) pulverisiert.

Der pulverisierte Katalysator wurde bei der Umsetzung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse"sind in Tabelle VI enthalten.

Beispiel 3I

In diesem Beispiel wurde Eisen(III)-oxid als Eisenmaterial verwendet.

Die durch Auflösung von 26,1 g Ammonium-p-wolframafc /5(NH^)₂O-12WO^.5H₂O/ in 500 ml destilliertem Wasser unter Erhitzen erhaltene Lösung wurde zu 71,9 g Eisen(III)-oxid (Fe₂O₅), das unter der Bezeichnung MAPICO RED CG-2 als

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Produkt der Titanium Industries erhältlich ist, zugesetzt und ausreichend im feuchten Zustand vermählen. Nach dem Verkneten wurde das Gemisch getrocknet. Zu dem erhaltenen Pulver wurden 2 Gew.% Avicell und eine geringe Menge Wasser zugegeben und das Gemisch nassvermahlen und dann extrudiert. Der Formgegenstand wurde getrocknet und dann bei 500° C während 5 Stunden calciniert, worauf er auf eine Grosse von 2,8 bis Ί,4- mm (7 his 12 mesh) pulverisiert wurde. Die pulverisierten Teilchen wurden bei der Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.

Beispiel 32

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von gelbem Eisenoxid als Eisenmaterials.

Die durch Auflösung von 26,1 g Ammonium-p-wolframat /5(NHO₂O-12WO₂* 5H₂Q/ in 500 ml destilliertem Wasser unter Erhitzen erhaltene Lösung wurde zu 81,3 g (7^i9 g als FepO,) am gelben Eisenoxid (FepO^'nHpO, erhältlich unter der Bezeichnung'FiAPICO DAHK ORANGE SPECIAL, Produkt der Titanium Industries) zugesetzt und gründlich vermählen und verknetet und anschliessend getrocknet. Zu dem erhaltenen Pulver wurden 2 Gew.% Avicell und eine geringe Menge Wasser zugegeben und das Gemisch nassvermahlen und dann extrudiert. Das Formprodukt wurde getrocknet und bei 500° C während 5 Stunden calciniert. Das calcinierte Produkt wurde zu einer Grosse von 2,8 bis 1,4· mm (7 bis 12 mesh) pulverisiert und bei der Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.

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Tabelle "VI

Reaktionsbedingungen:

SV = 19 600 bis 21 500 ti NO = 750 bis 955 ppm HH₃₅= 910 bis 1300 ppm

N~ = Rest

-1

Beispiele-Nr.	30	31	32	Keine Umwandlung	Fe₂O₃	Fe₀O,.nH_o0
Ei s enmat e ri al		56,6	64,0 '
JReaktions- \	FeSO,. * 7H_o0	89,0	94,8
Temp.eratur \ (⁰C) I \	60,1	97,2	99,0
250	90,8	98,3	ca 100
300	98,4	98,1	ca 100
350	ca 100	88,5	70,5
400	97,4	Beispiel 33
450	73,1
500

Dieses Beispiel erläutert einen Katalysatorlebensdauertest bei der Behandlung von Boilerabgasen.

4 kg Eisenfragmente wurden in einer wässrigen Lösung von Salpetersäure gelöst und die Lösung durch Zusatz von wässrigem Ammoniak neutralisiert. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und gewaschen. 25,64 g /5 kg (31,3 Mol) als Fe₂O^Z des erhaltenen Kuchens wurden genommen und eine Lösung von 1,816 kg Ammonium-p-wolframat

12WT

in 40 Liter Wasser zu dem Kuchen

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zugegeben. Das Wasser wurde aus dem Gemisch abgedampft, während es gründlich verknetet wurde. 536 g saurer Ton (Qualität NA, Produkt der Nippon Talc Company) wurde zu dem Kuchen zugesetzt und gründlich hiermit verknetet. Das Gemisch wurde zu Gegenständen mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiert. Der Formgegenstand wurde bei 110° C während 18 Stunden getrocknet und dann in einem Muffelofen bei 500° C während 5 Stunden calciniert. 5 Liter des erhaltenen Katalysators wurden in ein Stahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 155,2 mm und einer Länge von 15OO mm gepackt und ein Katalysatorlebensdauertest unter Anwendung eines Boilerabgases, welches aus 200 bis 240 ppm Ν0_χ, 220 bis 260 ppm NH₅, 10 ppm SO₂, 10,0 % CO₂, 4,8 % O₂, 13,1 % H₂O und 72,1 % N₂ bestand, bei einer Raunige schwindigkeit von 10 000 h~ und einer Temperatur von 35O C durchgeführt. Dieses Gas war ein Boilerabgas nach der Entschwefelung. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII aufgeführt.

	Tabelle VII	NO-Umwandlung (%
Vergangene Zeit (Std.)	95,0
100	94,2
300	96,0
500	96,9
1000	97,0
1500	96,7
2100

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243AA16

Beispiele 34 und 35

Katalysatoren wurden unter Anwendung der in Tabelle VIII aufgeführten Träger in der gleichen V/eise wie in Beispiel 33 hergestellt und bei der Umsetzung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten

Beispiel 36

Dieses Beispiel erläutert den Fall der Imprägnierung Fe-V/ mit α-ΑΙ,,Ο,.

84,29 g Ferrisulfat ./Fe₂(SO^)₅-9H₂Q/ wurden in 5OO ml Wasser gelöst und 8,7 g Ammoniuia-p-wolframat zu der Lösung zugegeben. γ-Aluminiumoxid C (Ketten Catalysts 0001. 5E) wurden in die erhaltene liischlösung eingetaucht.

Das imprägnierte Produkt wurde getrocknet und dann bei 500° C während 5 Stunden calciniert. Der erhaltene auf dem Träger befindliche Katalysator enthielt 41,9 % der Katalysatorkomponente. Unter Anwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten.

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	Tabelle	VIII	Ausmass der Stickoxident fernung (%)
Beispiele- Nr.	Träger ' (Gew.%	Reaktions temperatur (°c)	96,9
34 .	Aktives Alu miniumoxid	300	98,0
	50 Gew.%	400	97,6
	Saurer Ton	300	99,1
35	20 Gew.%	400	97-3
	Getragene Katalysator komponente	350	99,3
36	41,9 %	400

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Claims

Patentansprüche

Katalysatormasse zur Reduktion von Stickstoffoxiden bestehend aus Eisen und Wolfram in ibrm ihrer Oxide als Hauptbestandteile.

2. Katalysatormasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis von Eisen zu Wolfram

1 : 0,001 bis 1 beträgt.

3. Katalysatormasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis von Eisen zu Wolfram 1 : 0,005 bis 0,8 beträgt.

4. Katalysatormasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin als dritte Komponente ein Oxid mindestens eines Metalles der Gruppen Ib₁IIa, IHb, IVa, IVb, Va, VIa, VIII und Seltene Erden, nach

der Periodentafel von Mendelejeff, in einem Atomverhältnis nicht oberhalb von 0,3, bezogen auf Eisen, enthält.

5· Katalysatormasse nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid aus den Oxiden von Kupfer, Magnesium, Aluminium, Titan, Zirkon, Silicium, Zinn, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Kobalt, Nickel oder Cer besteht.

6. Katalysatormasse nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass sie eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m /g hat.

7· Katalysatormasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf einem inerten festen Träger getragen wird.

8. Verfahren zur Reduktion von Stielstoffoxiden su Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gasgemisch, welches Stickstoffoxide und molekularer Sauerstoff und ein reduzierendes Gas enthält, in Kontakt mit einer Katalysatormasse,

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welche Eisen und Wolfram in Form ihrer Oxide als Hauptbestandteil enthält, bei Temperaturen von 100 bis 600° G gebracht wird.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Katalysatormasse, welche Eisen und Wolfram in einem Atomverhältnis Fe/W von 1 : 0,001 bis 1 enthält, verwendet wird.

-10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, dass als reduzierendes Gas Ammoniak verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Gemisch, welches wenigstens Stickstoffoxide und molekularen Sauerstoff und das reduzierende Gas enthält, in Kontakt mit der Katalysatormasse bei einer Temperatur von 200 bis 500° C gebracht wird.

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