DE2602830C2

DE2602830C2 -

Info

Publication number: DE2602830C2
Application number: DE2602830A
Authority: DE
Inventors: Michel La Baule Fr Senes; Yannick Le Goff; Jean-Francois Saint Nazaire Fr Gourdier
Original assignee: CHIMIQUE de la GRANDE PAROISSE AZOTE ET PRODUITS CHIMIQUES PARIS FR Ste
Current assignee: CHIMIQUE de la GRANDE PAROISSE AZOTE ET PRODUITS CHIMIQUES PARIS FR Ste
Priority date: 1975-02-04
Filing date: 1976-01-27
Publication date: 1988-11-17
Also published as: FR2299909B1; DE2602830A1; US4071472A; IT1054799B; FR2299909A1; JPS51103092A; GB1497205A; CA1060875A; JPS6048223B2

Description

Die Erfindug betrifft Katalysatoren zur Reinigung von Stickoxiden enthaltenden Abgasen.

Aus Gründen des Umweltschutzes müssen aus Verbrennungsabgasen Stickoxide entfernt werden. Dies erfolgt bekanntermaßen durch katalytische Reduktion mit Ammoniak unter Verwendung von Katalysatoren, die Metalle der Platingruppe enthalten.

Außerdem sind aus der US-PS 38 57 921 Katalysatoren für die Umwandlung von Stickoxiden in Verbrennungsabgasen in harmlose Verbindungen bekannt, die auf einem Träger Eisen, Eisen oxid oder Eisensulfid sowie Silber, Silberoxid oder Silber sulfid und schließlich Kupfer, Beryllium, Zink, Blei, Indi um, Lanthan, Cer, Oxide derselben oder Kupfersulfid enthal ten.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, aktivere Katalysatoren für den eingangs geschilderten Zweck zu bekommen.

Der erfindungsgemäße Katalysator mit einem Gehalt an Eisen-, Chrom- und/oder Vanadinoxid und wenigstens eines Oxids der Seltenen Erden, erhalten durch thermische Zersetzung der Ni tratlösungen der Komponenten bei einer Temperatur bis 600°C, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus 96 bis 99,5 Gew.-% des Eisen-, Chrom- und/oder Vanadinoxids und 0,5 bis 4 Gew.-% des Oxids der Seltenen Erden besteht, eine spezifische Oberfläche zwischen 20 und 100 m²/g und einen Porendurchmesser zwischen 100 und 5000 Å besitzt und daß er durch stufenweise thermische Zersetzung der Eisennitrat, Chromnitrat und/oder Vanadinoxid sowie ein Nitrat wenigstens einer der Seltenen Erden enthaltenden Lösung erhalten wurde, bei der man von 200°C ausgeht, in jeder Temperaturstufe bis 600°C um 50°C erhöht und in jeder Temperaturstufe etwa 1 g erhitzt und anschließend das erhaltene Zersetzungspro dukt entweder bricht oder fein zerkleinert und im Gemisch mit einem tonartigen Bindemittel oder Aluminiumzement strangpreßt oder verdichtet oder auf einen Träger aus aktiver Tonerde aufbringt.

Diese neuen Katalysatoren erlauben es, Stickoxide mit hohen Volumengeschwindigkeiten zu über 99% zu entfernen. Ihre Verwendung ist wirksam und wirtschaftlich, ihre Herstellung ist billig, und sie besitzen eine lange Lebensdauer. Außerdem sind die Katalysatoren bei der Reinigung von Gasen mit beliebigen Gehalten an Stickoxiden bis zu 20 000 vpm wirksam. Sie sind aber auch leistungsfähig bei schwachen Gehalten an Stick oxiden zwischen 10 und 200 vpm.

In den erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt vorzugsweise das Eisen dreiwertig und das Chrom dreiwertig oder vierwertig vor. Die spezifische Oberfläche liegt vorzugsweise nahe bei 70 m²/g und mindestens 40% der Porenabmessungen liegen zwischen 800 und 1200Å.

Die Oxide der Seltenen Erden sind insbesondere Cer, Lanthan und Neodym und sind vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 1,5% enthalten.

Zusätzlich enthält der Katalysator zweckmäßig zwischen 0,001 und 0,0001 Gew.-% Platingruppenmetall, das als elektronischer Promotor wirkt.

Die Katalysatoren nach der Erfindung werden durch Zer setzung von Nitratlösungen der aktiven Elemente mit anschließender kontrollierter Anhebung der Temperatur von 200°C auf 600°C erhalten, wobei man die Erhöhung stufenweise um 50°C vornimmt und ungefähr 1 Stunde bei jeder Temperaturstufe hält. Im Falle, wo eines der aktiven Elemente aus Vanadium oxid besteht, führt man es in Form von pulverisiertem V₂O₅ in die Nitratlösungen von Eisen oder Chrom ein, die getrennt oder in Kombination verwendet werden. Das Metall der Platin gruppe wird in saurer Form, z. B. als Chlorplatinsäure, ein geführt. Das fertige Produkt der thermischen Zersetzung wird zu Granalien oder Zylin dern gebrochen.

Stattdessen kann das fein vermahlene Produkt der thermischen Zer setzung mit einem tonartigen Bindemittel oder einem Aluminiumzement vermischt und das Gemisch stranggepreßt oder verdichtet werden, um Granalien oder zylindrische Preßlinge zu er halten, oder auf einen Träger aus aktiver Tonerde aufgebracht werden.

Die Katalysatoren nach der Erfindung sind mit großem Erfolg zur Reinigung von Abgasen unter Re duktion von Stickoxiden bei einer Temperatur zwischen 120 und 350°C, unter einem Mindestdruck von Null bar und mit einer hohen Raumgeschwindigkeit des Gasdurchsatzes, die 80 000 VVH erreichen kann, in Gegenwart eines Reduktionsgases, wie Wasserstoff und insbesondere Am moniak, verwendbar.

Es wurde festgestellt, daß der Druck einen günstigen Einfluß auf die Aktivität der Katalysatoren ausübt. Das Reduktionsverfahren für Stickoxide kann vorteilhafter weise unter Drücken zwischen 5 und 50 bar durchge führt werden. Das Verfahren ist an die Reinigung von Abgasen jeglichen Gehaltes an Stickoxid anpaßbar. Die Katalysatoren eignen sich besonders für die Reinigung von Abgasen, die bei der Salpetersäurefabrikation in die Atmosphäre ausge stoßen werden.

Beispiel 1

Man vermischt eine Lösung von 454 g Eisen(III)-nitrat, 37 g Chrom nitrat und 7,6 g Cernitrat. Die Mischung wird in Lösung zer setzt, indem man sie auf eine Temperatur von 200°C erhitzt und diese Temperaturstufe 1 Stunde lang einhält. Dann erhöht man allmählich die Temperatur in Stufen von 50°C und hält bei jeder Stufe 1 Stunde lang bis zur Erreichung der Temperatur von 600°C. Man erhält einen Katalysator, dessen Endzusammensetzung folgende ist:

Katalysator 1

Fe₂O₂89,90 Gew.-% Cr₂O₃ 7,10 Gew.-% CeO₂ 3,00 Gew.-%.

Anschließend wird das Produkt zu Korngrößen zwischen 3 und 25 mm gebrochen. Die erhaltene spezifische Oberfläche liegt zwischen 60 und 75 m²/g, die Porosität beträgt bei 50% der Poren etwa 1000 Å.

Beispiel 2

Man vermischt eine Lösung von 5522 g Eisen(III)-nitrat und 4,8 g Lanthannitrat und zersetzt die Lösung mit 14,6 g Vanadium oxid V₂O₅ als feines Pulver von 50 bis 100 µm. Unter ständigem Rühren zersetzt man nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit fortschreitendem Temperaturanstieg bis aus 600°C. Die endgültige Zusammensetzung des erhaltenen Produktes ist:

Katalysator 2

Fe₂O₃86,3 Gew.-% V₂O₅12,2 Gew.-% La₂O₂ 1,5 Gew.-%.

Die spezifische Oberfläche beträgt 40 m²/g, und die Porosität umfaßt 40% Poren von 800 Å, während der Rest zwischen 100 und 5000 Å liegt.

Beispiel 3

Man vermischt eine Lösung von 494 g Eisen(III)-nitrat, 5,7 g Neodymnitrat und 1 ml Chlorplatinsäurelösung mit 0,25 g Platin je Liter Lösung. Durch Erhitzen der Mischung in Lösung nach der Methode des Anspruches 1 bis zu einer Temperatur von 600°C erfolgt die Zersetzung. Die endgültige Zusammensetzung des erhaltenen Produktes ist:

Katalysator 3

Fe₂O₃97,8 Gew.-% Nd₂O₃ 2,2 Gew.-% Pt 0,00025%.

Die spezifische Oberfläche beträgt 90 m²/g, und die Porosität umfaßt 60% Poren von 1200 Å.

Beispiel 4

Man zerkleinert das Fertigprodukt des Beispiels 1 zu einem Pulver von 200 bis 1000 nm und versetzt mit ungefähr 15 bis 30% eines tonartigen Bindemittels oder Aluminiumzement. Mit Hilfe von Durchkneten mit Wasser verarbeitet man zu einer Paste bis zur Erzielung einer Konsistenz, wie sie für Strangverpressen erforderlich ist. Die Strangpreßlinge werden 12 Stunden lang bei 200°C getrocknet.

Alternativ kann die Paste 3 Stunden bei 200°C getrocknet, dann granuliert und zu Tabletten verpreßt werden.

Die erhaltene spezifische Oberfläche des Katalysators 4 beträgt 35 m³/g, und die Porosität liegt zwischen 100 und 5000 Å.

Vergleichsbeispiel

Zu Vergleichszwecken stellt man einen Katalysator her, indem man die aktiven Bestandteile des Katalysators 1, jedoch ohne Oxid Seltener Erden verwendet und eine bekannte Herstellungs-Methode anwendet.

Man benutzt Handelsprodukte mit 90 Gew.-% Eisenoxyd Fe₂O₃ und 10 Gew.-% Chromoxyd Cr₂O₃. Nach Vermi schung der Pulver verdichtet man zur Gewinnung von Zylindern. Die spezifische Oberfläche des Katalysators 5 liegt bei 10 m²/g, und die Porosität umfaßt 50% Poren oberhalb 5000 Å.

A) Die obigen Katalysatoren wurden bezüglich ihrer Leistungsfähigkeit unter identischen scharfen Bedin gungen für die Reinigung der Abgase einer industriellen Salpe tersäureherstellungsanlage miteinander verglichen.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammen gestellt.

Das Verfahren zur Reinigung der in dem Ammoniak enthaltenen Stickoxyde wird unter einem Druck von 1 bar bei einer Tempe ratur am Eintritt des Gasgemisches von 200°C und einer hohen volumetrischen Geschwindigkeit VVH durchgeführt. Diese Ge schwindigkeit wird ausgedrückt als die über den Katalysator streichende Gasmenge in Normallitern je Stunde, dividiert durch das Katalysatorvolumen in Litern. Der Gehalt an Stick oxyden NO_x ist in vpm (Volumen je Million) ausgedrückt. Die NO_x-Gehalte der beim Katalysator eintretenden Gase, ausgedrückt in vpm, sind in der zweiten Spalte angegeben. Die NO_x-Gehalte der austretenden Gase, ausgedrückt in vpm, sind in der siebten Spalte angegeben. Die dem eintretenden Gemisch zugesetzten Ammoniakmengen, ausgedrückt in Mol NH₃/Mol NO_x, finden sich in der dritten Spalte. Die volumetrischen Geschwindigkeiten VVH sind in der vierten Spalte, die Drücke in bar in der fünften Spalte, und die Temperatur des am Katalysator eintretenden Gemisches in °C sind in der sechsten Spalte angegeben.

Tabelle I

Für die Katalysatoren 1 bis 4 liegt die Reinigungswirksamkeit zwischen 94 und 96,66%. Die Tabelle I zeigt diesen Vorteil der Katalysatoren 1 bis 4 deutlich, deren Aktivität 13 bis 23mal höher als diejenige des Katalysators 5 ist.

B) Man führt eine zweite Versuchsreihe durch, indem man die Rest gase einer Salpetersäureindustrieanlage unter höherem Druck als unter A) benutzt. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle I.

Tabelle II

Die Reinigungswirksamkeit für die Katalysatoren 1 bis 4 liegt in der Größenordnung von 99%. Die Betrachtung der Er gebnisse der siebten Spalte dieser Tabelle zeigt, daß die Erhöhung des Druckes auf 6 bar bei Verdoppelung des Volumendurchsatzes auf 40 000 sich als eine zunehmende Aktivität der Katalysatoren nach der Erfindung erkennbar macht. Das Reinigungsverfahren unter Einsatz der Katalysatoren nach der Erfindung wird beträchtlich durch den Einfluß des Druckes ver bessert, während der Einfluß des Druckes sich beim Katalysator 5 unter identischen scharfen Bedingungen nicht bemerkbar macht.

C) Die Beseitigung geringer Sickoxidgehalte zwischen 10 und 200 vpm bei hohen Gasdurchsatzmengen wurde unter einem Druck von 6 bar durchgeführt. In einer Versuchsreihe wurden die Katalysa toren 1 bis 4 nach der Erfindung und der Katalysator 5 einge setzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

Die Tabelle III zeigt, daß die Katalysatoren nach der Erfindung die Entfernung geringer Sickoxidgehalte selbst bei erheblichen Gasdurchsatzmengen gestatten. Der Katalysator 5 hat dagegen keinerlei Wirksamkeit gegenüber den schwachen Stickoxid gehalten.

Claims

1. Katalysator mit einem Gehalt an Eisen-, Chrom- und/oder Vanadinoxid und wenigstens eines Oxids der Seltenen Erden, erhalten durch thermische Zersetzung der Nitratlösungen der Komponenten bei einer Temperatur bis 600°C, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus 96 bis 99,5 Gew.-% des Eisen-, Chrom- und/oder Vanadinoxids und 0,5 bis 4 Gew.-% des Oxids der Seltenen Erden besteht, eine spezifische Oberfläche zwischen 20 und 100 m²/g und einen Porendurchmesser zwischen 100 und 5000 Å besitzt und daß er durch stufenweise thermische Zersetzung der Eisennitrat, Chromnitrat und/oder Vanadinoxid sowie ein Nitrat wenigstens einer der Seltenen Erden enthaltenden Lösung erhalten wurde, bei der man von 200°C ausgeht, in jeder Temperaturstufe bis 600°C um 50°C erhöht und in jeder Temperaturstufe etwa 1 h erhitzt und anschließend das erhaltene Zersetzungsprodukt entweder bricht oder fein zerkleinert und im Gemisch mit einem tonartigen Bindemittel oder Aluminiumzement strangpreßt oder ver dichtet oder auf einen Träger aus aktiver Tonerde auf bringt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 0,001 bis 0,0001 Gew.-% Platingruppenmetall enthält.

3. Verwendung eines nach Anspruch 1 und 2 hergestellten Ka talysators zur Reinigung von Stickoxide enthaltenden Ab gasen.