DE2555189A1

DE2555189A1 - Verfahren zur herstellung eines vanadiumkatalysators

Info

Publication number: DE2555189A1
Application number: DE19752555189
Authority: DE
Inventors: Jan Koci; Miroslav Markvart; Pavel Matousek; Vladimir Pour
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1974-12-17
Filing date: 1975-12-08
Publication date: 1976-07-01
Also published as: JPS5186091A; CS179083B1; AT343610B; DD121917A1; NO753965L; SE7513234L; NL7514277A; SU610559A1; GB1513578A; FI753457A; FR2294748A1; IT1051083B; ATA945575A

Description

Patentanwälte Dipl.-lng. R. B ε ETZ sen. Dipl.-Ing. K. LAMPRECHT Dr.-lng. R. B E E T Z Jr.

München 22, Stelnsdorfstr. 1O Tel. (089)227201/227244/29B91O

Telegr. Allpatent München Telex 522048

233-25.043p

8. 12. 1975

Ceskoslovenskä akademie ved, PRAG (CSSR)

Verfahren zur Herstellung eines Vanadiumkatalysators

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vanadiumkatalysators, insbesondere ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung eines Vanadiumkatalysators erhöhter Aktivität, der besonders zur selektiven Reduktion von Stickoxiden geeignet ist.

Praktisch alle Exhalate von Verbrennungsprozessen, Auspuffgase von Verbrennungsmotoren sowie Abgase ver-

253-(S8782)-SFSl

80-9827/0966'

schiedener chemischer Betriebe enthalten Stickoxide. Die Anwesenheit von Stickoxiden in Abgasen ist wegen ihrer erheblichen Toxizität, ihrer korrosiven Eigenschaften und ihrer Beteiligung an der photochemischen Smogbildung unerwünscht.

Die Hauptquelle der Stickoxide in der chemischen Industrie sind die Abgase bei der Salpetersäureherstellung, die je nach dem bei der Absorption angewandten Arbeitsdruck 0,1 - 0,5 Vol.-$ Stickoxide enthalten.

Am wirksamsten werden Stickoxide in Abgasen durch katalytische Reduktion zu Stickstoff entfernt. Eine der möglichen Alternativen dieses Verfahrens ist die sogenannte selektive Reduktion, bei der als Reduktionsmittel Ammoniak verwendet wird, das an einem geeigneten Katalysator und unter geeigneten Reaktionsbedingungen vorwiegend mit den Stickoxiden und nur in geringem Maße mit dem in den Gasen ebenfalls anwesenden Sauerstoff reagiert.

Eine hohe Aktivität und gute Selektivität für die selektive Reduktion von Stickoxiden weisen Platinkatalysatoren auf. Einer breiteren industriellen Verwendung dieser Katalysatoren stehen jedoch die hohen Anschaffungskosten sowie ihre erhebliche Empfindlichkeit gegen Kontaktgifte, namentlich gegen Schwefelverbindungen, entgegen. Es besteht deshalb großes industrielles Interesse daran, die Platinkatalysatoren durch aus unedlen Metallen oder deren Oxiden bestehende Katalysatoren zu ersetzen.

609827/0966

Zu den Katalysatoren, die sich für diese Zwecke aufgrund ihrer katalytischen Eigenschaften und ihrer gleichzeitigen Beständigkeit gegen den desaktivierenden Einfluß von Schwefelverbindungen gut eignen, gehören die Vanadiumkatalysatoren, deren aktiven Bestandteile Vanadiumoxide auf einem geeigneten Träger, z. B. Aluminiumoxid, bilden. Diese Katalysatoren werden entweder nach der US-PS 3 279 884 durch Imprägnieren eines Trägers mit einer Lösung eines Vanadiumsalzes und nachfolgende thermische Behandlung oder nach der DT-PS 1 253 685 durch Tablettieren von durch thermische Zersetzung eines Vanadiumsalzes gewonnenem Vanadium-(V)-oxid unter Zusatz eines organischen Bindemittels hergestellt.

Die angeführten Verfahren sind jedoch technologisch kompliziert, da sie eine Reihe aufeinanderfolgender Verfahrensschritte umfassen, die ihrerseits zeitraubend und energieaufwendig sind. So wird z. B. nach der US-PS 3 279 884 der Träger zunächst geformt und thermisch verarbeitet, dann mit einer Lösung des Vanadiumsalzes imprägniert, getrocknet und calciniert. Bei erforderlichem höheren Gehalt an aktiver Komponente muß die Imprägnierung des Trägers gegebenenfalls mehrmals wiederholt werden.

Die Technologie des Formens des Katalysators nach der DT-PS 1 253 685 ist aus anwendungstechnischer Sicht anspruchsvoll, wenig produktiv und erfordert ebenfalls eine weitere thermische Verarbeitung der Tabletten.

Die beiden erwähnten Verfahren haben zudem den gemeinsamen Nachteil, daß die auf diese Weise herge-

609827/0368

stellten Katalysatoren erst bei höheren Temperaturen genügende Aktivität aufweisen.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Vanadiumkatalysatoren anzugeben, das die Nachteile der bisher bekannten Herstellungsverfahren nicht aufweist, möglichst einfach und wirtschaftlich ist und einen Katalysator liefert, dessen Aktivität auch bei niedrigeren Temperaturen als bisher ausreichend hoch ist.

Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Vanadiumkatalysators gelöst, der insbesondere zur selektiven Reduktion von Stickoxiden geeignet ist und aus Vanadiumoxiden besteht, die durch thermische Zersetzung einer Vanadiumverbindung gewonnen werden, die sich zu Vanadiumoxiden und flüchtigen Produkten zersetzt, und die auf einem Träger aufgebracht sind, der mit einem Peptisierungsmittel, das sich bei Erwärmung verflüchtigt oder durch Wärmeeinfluß unter Entstehung flüchtiger Produkte zersetzt, vermischt und homogenisiert ist. Die Erfindung beruht dabei darauf, daß die Vanadiumverbindung, z. B. Vanadium(IV)-oxalat VOCgO^, zu einem anorganischen Träger wie Aluminiumoxid und einem PepUsierungsmittel wie z. B. Essigsäure während, vor oder nach ihrer Vermischung und Homogenisierung zugegeben wird. Daraufhin wird der aufbereitete Träger gemeinsam mit der Vanadiumverbindung geformt, z. B. bei 120 ⁰C getrocknet und bei einer Temperatur — 650 ⁰C calciniert.

Der Vorteil des beschriebenen Verfahrens beruht darauf, daß gleichzeitig mit der thermischen Verar-

0 9 8 2 7/0366

beitung des Trägers auch die Zersetzung der Vanadiumverbindung stattfindet. Dadurch wird der Herstellungsprozeß vereinfacht sowie eine sehr feine Verteilung der Vanadiumoxide auf der Oberfläche des Trägers erreicht, was eine hohe Aktivität des Katalysators bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zur Folge hat. Die Calciniertemperatur wird dabei in einem Bereich von 550 - 65O C gewählt, wodurch einerseits eine vollkommene Zersetzung der Vanadiumverbindung und andererseits gute mechanische Eigenschaften des Katalysators erzielt werden.

Ein weiterer Vorteil im Vergleich zu bisher angewandten Verfahren zur Sättigung des Trägers besteht darin, daß der Gehalt des aktiven Bestandteils des Vanadiumkatalysators in einfacher Weise und mit guter Genauigkeit eingestellt werden kann.

Wenn beim Vermischen der Vanadiumverbindung mit dem angewandten Peptisierungsmittel eine chemische Reaktion eintritt, bei der es zur Ausfällung der Vanadiumoxide kommt, ist es vorteilhaft, wenn das freie Peptisierungsmittel noch vor dem Vermischen des Trägers mit der Vanadiumverbindung durch Zugabe eines geeigneten Stoffes neutralisiert wird, der mit dem Peptisierungsmittel in der Wärme flüchtige Verbindungen liefert. Als derartige Zusätze können etwa wäßrige Amoniaklösung, Ammoniumhydrogencarbonat NHhHCO-, od. dgl. dienen.

Als Peptisierungsmittel kann eine beliebige geeignete Verbindung wie Salpetersäure, Essigsäure oder Oxalsäure verwendet werden, die sich beim Erwärmen verflüchtigt oder unter Bildung flüchtiger Produkte zersetzt.

609827/OuCe

Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile gehen aus den folgenden Beispielen hervor.

Beispiel 1

Zu 200 g aktivem Aluminiumoxid werden 80 ml einer Vanadium (IV)-oxalatlösung, deren Konzentration auf VpO-umgerechnet etwa 205 mg/ml beträgt, und 100 ml etwa 4^-riger Essigsäure zugefügt. Nach ungefähr 2 h Kneten und Homogenisieren in der Knetmaschine wird die zur weiteren Verarbeitung erforderliche Konsistenz erreicht. Die erhaltene Masse wird geformt, bei 110 - 120 ⁰C getrocknet und bei einer Temperatur von 520 - 550 ⁰C calciniert. Der Katalysator enthält 10,3 Gew.-^ Vanadiumoxide (als V₂O₅;.

Beispiel 2

150 g Aluminiumoxid werden mit einem Zusatz von 6,1 g

^H2^C2°4 * ^{2 H}2° ^{in 120 ml Wasser und} 55 ^ml Vanadium(IV)-acetatlösung VO(CE₅COOO)₂, die 25O mg/ml der Substanz enthält, geknetet. Nach dem Eindicken der Mischung werden nochmals 55 ml der obigen Vanadium(IV)-acetatlösung zugefügt und die Mischung bis zur Erreichung der gewünschten Konsistenz verarbeitet und homogenisiert. Anschließend wird wie in Beispiel 1 verfahren. Der Gehalt an Vanadiumoxiden beträgt 10,2 Gew.-^ (als VpO₁-).

Beispiel 3

200 g aktives Aluminiumoxid werden mit 0,5 ml SaI-

609827/0966

petersäure (65$ig) in 8θ ml Wasser und 120 ml einer Vanadium(V)-dioxidnitratlösung VO₂NO^ (221 mg/ml) vermischt. Das Gemisch wird geknetet und homogenisiert, bis es plastisch wird; die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Der Gehalt an Vanadiumoxiden beträgt 9,8 Gew.-% (als V₂O₅).

Beispiel 4

200 g Aluminiumoxid werden mit einer Lösung von 0,75 ml Salpetersäure (65$ig) in 100 ml Wasser vermischt und homogenisiert, bis die Masse plastisch wird. Die freie Säure wird anschließend mit einer wäßrigen Ammoniaklösung, die durch Verdünnen von konzentriertem Ammoniak mit Wasser im Verhältnis 1 : 30 hergestellt wurde, neutralisiert. Die Menge des zugegebenen Ammoniaks entspricht ^O Gew.-% der ursprünglich vorhandenen Salpetersäure. Danach wird eine Suspension von 21,4 g Ammoniumvanadat NIKVO^ in 50 ml Wasser zugefügt. Nachdem die wäßrige Suspension des Ammoniumvanadats mit dem Träger verarbeitet und homogenisiert ist, wird die Masse wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. Der Gehalt an Vanadiumoxiden im Katalysator beträgt 10,1 Gew.-% (als V₂O₅).

Beispiel 5

Zu 150 g Aluminiumsilikat, das 25 % Aluminiumoxid enthält, werden eine Lösung von 1 ml Eisessig in 75 ml Wasser und 70 ml einer Vanadium(IV)-oxalatlösung derselben Konzentration wie in Beispiel 1 zugefügt. Das Gemisch wird geknetet und homogenisiert und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. Der Gehalt an Vanadiumoxiden beträgt 9,8 % (als V_g0 ).

609827/09G6

Beispiel 6

Zu 200 g aktiviertem Kieselgur werden 85 ml einer wäßrigen Vanadium(IV) -oxalatlö'sung, die umgerechnet 0,246 mg/ml V₂Of- und 15 mg/ml freie Oxalsäure enthält, zugefügt. Das resultierende Gemisch wird in der Knetma schine verarbeitet, worauf wie in Beispiel 1 weiterver fahren wird. Der Gehalt an Vanadiumoxiden beträgt 9,9 Gew.-% (als VgO).

Beispiel 7

Die Aktivität einiger Vanadiumkatalysatoren, die etwa 10 Gew.-^ Vanadiumoxide auf einem Aluminiumoxidträger enthalten, wird verglichen. Der Vergleich betrifft Katalysatoren, die einerseits nach den in den Beispielen 1 und 4 angeführten Verfahren sowie anderer seits nach bekannten Verfahren hergestellt wurden.

Die Versuche wurden unter gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt.

Bedingungen der Vergleichsversuche:

Gasdurchsatz: 30 Nl/hg Katalysator, Stickoxidgehalt im zugeführten Gasgemisch: 0,4 Verhältnis der Volumenkonzentrationen von Stick oxiden und Ammoniak: 1,
Sauerstoffgehalt: j5 Vol.-$, Rest: Stickstoff.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zu sammengefaßt.

0 9 8 2 7/0366

Tabelle

Herstellungsverfahren Maximal erreichter Reaktionstempe-

des Katalysators Umsatz der Stick- ratur (dem U^₀

oxide u_Mn (%) entsprechende χ ^NOx (⁵C)

Wiederholte Sättigung

des Al₂O^-Trägers 89,6 375

mit NH^VO^-Lösung

Sättigung des AlgCU-

Trägers mit VOC₂O₄- 75,9 275

Lösung

Tablettieren des Trägers (Al₀O₅) mit V₂O₅ 68,7 325

Verfahren nach der

Erfindung: Kataly- 93,6 250

sator nach Beispiel l

Katalysator nach

Beispiel 4 91,1 275

609827/0 9 66

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Vanadiumkatalysatoren, insbesondere zur selektiven Reduktion von Stickstoffoxiden, die aus Vanadiumoxiden, die durch thermische Zersetzung einer unter Bildung von Vanadiumoxiden und flüchtigen Produkten zersetzlichen Vanadiumverbindung erzeugt werden,

wobei die sich zersetzende Vanadiumverbindung auf einem anorganischen Träger aufgetragen wird, der mit einem Peptisierungsmittel verarbeitet ist, das sich durch Erwärmen verflüchtigt oder durch Wärmeeinfluß zu flüchtigen Produkten zersetzt,

dadurch g~e kennzeichnet,

daß die Vanadiumverbindung zu dem Träger und einem Peptisierungsmittel vor, während oder nach ihrer Vermischung und Homogenisierung zugegeben wird, worauf der aufbereitete Träger gemeinsam mit der Vanadiumverbindung geformt, getrocknet und calciniert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vanadiumverbindung Vanadium (IV)-oxalat VOCpO₁,, als Träger Aluminiumoxid und als Peptisierungsmittel Essigsäure verwendet wird.

j5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich-

aß bei etwi
ratur i= 650 ⁰C calciniert wird.

net, daß bei etwa 120 C getrocknet und bei einer Tempe-

609827/0886