NO753965L

NO753965L -

Info

Publication number: NO753965L
Application number: NO753965A
Authority: NO
Inventors: M Markvart; V Pour; J Koci; P Matousek
Original assignee: Ceskoslovenska Akademie Ved
Priority date: 1974-12-17
Filing date: 1975-11-25
Publication date: 1976-06-18
Also published as: NL7514277A; ATA945575A; SU610559A1; SE7513234L; IT1051083B; GB1513578A; FR2294748A1; DD121917A1; DE2555189A1; FI753457A; JPS5186091A; AT343610B; CS179083B1

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av vandiumkatalysatorer

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fremstilling av vanadiumkatalysatorer, og mer spesielt en forenklet fremgangsmåte ved fremstilling av vanadiumkatalysatorer med øket katalysator-aktivitet og som er spesielt egnede for selektiv reduksjon av nitrogenoxyder.

Nitrogenoxyder forekommer i praktisk talt alle avgasser fra forbrenningsprosesser, i avgasser fra forbrenningsmotorer og i avgasser fra en rekke kjemiske fabrikker. Tilstedeværelsen av nitrogenoxyder i avgassene er uønsket på grunn av deres betydelige giftighet, korroderende virkning og bidrag til dannelse av tåke ("smog").

Innen den kjemiske industri er den største kilde til nitrogenoxyder som slippes ut i luften, avgassene fra salpetersyre-.fabrikker som i avhengighet av det anvendte arbeidstrykk i absorpsjonstrinnet inneholder 0,1-0,5 volum% nitrogenoxyder.

Den mest effektive måte å fjerne nitrogenoxyder fra avgasser på, er katalytisk å redusere disse til nitrogen. En av de mulige alternative metoder er den såkalte selektive reduksjons-metode under anvendelse av ammoniakk som reduksjonsmiddel. Under egnede reaksjonsbetingelser og med en egnet katalysator reagerer ammoniakk preferensielt med nitrogenoxyder og bare i liten grad med oxygen som også er tilstede i avgassene.

Katalysatorer av metallisk platina har høy aktivitet og god selektivitet når de anvendes for selektiv reduksjon av nitrogenoxyder. En utstrakt anvendelse av disse katalysatorer innen industrien hindres imidlertid både av deres høye pris og deres betydeligeømfintlighet overfor kontaktgifter, spesielt svovelforbindelser. Forsøk er derfor blitt gjort på å erstatte kataly-satorene av metallisk platina med andre katalysatorer som ikke er beheftet med de ovennevnte ulemper og som vanligvis utgjøres av katalysatorer som er basert på vanlige metaller eller oxyder derav.

En av de katalysatorer som er egnede for dette formål på grunn av dens 'katalytiske egenskaper sammen med dens motstands- - evne overfor en deaktiverende innvirkning av svovelforbindelser, er en vanadiumkatalysator med den aktive komponent bestående av vanadiumoxyder båret på et egnet bærermateriale, som aluminiumoxyd. Disse katalysatorer fremstilles ifølge US patentskrift nr. 3279884 ved å impregnere bærermaterialet med en oppløsning av et vanadiumsalt, fulgt av en varmebehandling, eller ifølge tysk patentskrift nr. 1253685 ved å overføre femverdig vanadiumoxyd

som skriver seg fra varmenedbrytning av enkelte vanadiumsalter,

til tabletter under tilsetning av et organisk bindemiddel.

Hovedulempen ved disse fremstillingsmetoder er at de -ut-gjøres av en rekke deloperasjoner som både er tids- og energi-krevende..Ifølgé US patentskrift nr. 3279884 efterfølges dannelsen og varmebehandlingen av det valgte bærermateriale • således

av en impregnering av bærermaterialet med en oppløsning av vanadiumsalt og derefter av tørking og kalsinering. Når et høyere innhold av den aktive komponent i katalysatoren er nødvendig, må impreg-neringen av bærermaterialet gjentas selv flere ganger. Dannelsen av katalysatoren ved fremgangsmåten ifølge det tyske patentskrift nr. 1253685 er omstendelig, gir dårlig produksjonskapasitet og krever dessuten en ytterligere varmebehandling av tablettene.

De to fremgangsmåter er dessuten beheftet med den felles ulempe at de erholdte katalysatorer har en tilfredsstillende aktivitet bare ved høyere reaksjonstemperaturer.

Det tas derfor ved oppfinnelsen hovedsakelig sikte på å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte ved fremstilling av vanadiumkatalysatorer under unngåelse av. de ulemper som de kjente fremgangsmåter er beheftet méd. Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å tilveiebringe en forholdsvis enkel og økonomisk rimelig fremgangsmåte ved fremstilling av katalysatorer med tilfredsstillende aktivitet selv ved lavere temperaturer enn dem som hittil har vært nødvendige.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved fremstilling av vanadiumkatalysatorer som er spesielt egnede for anvendelse ved selektiv reduksjon av nitrogenoxyder og som består av vanadiumoxyder erholdt ved varmenedbrytning av en vanadiumfor bindelse til vanadiumoxyder og flyktige produkter, idet vanadiumforbindelsen bæres på et bærermateriale som er blandet og homo-, genisert med et peptiseringsmiddel som ved oppvarming forflyktiges eller spaltes' under dannelse av flyktige produkter, og. fremgangsmåten er særpreget ved at en vanadiumforbindelse, fortrinnsvis vanadiumoxalat, VOC^O^, settes til et uorganisk bærermateriale, som aluminiumoxyd, og til et peptiseringsmiddel, som eddiksyre^ før, under eller efter at de blandes og homogeniseres, hvorefter det behandlede materiale sammen med vanadiumforbindelsen formes, tørkes f.eks. ved 120°C og kalsineres ved en temperatur ikke over 650°C.

Den foreliggende fremgangsmåte byr på den fordel at samtidig med varmebehandlingen av bærermaterialet spaltes vanadiumforbindelsen, og dette forenkler f rems ti Ilingen samtidig som det mulig-gjør oppnåelse av en meget findelt dispersjon av vanadiumoxyder på bæreroverflaten som gjør at katalysatoren får en høy aktivitet selv ved forholdsvis lave.temperaturer. Kalsineringen kan ut-føres ved en temperatur på 350-650°C slik at en fullstendig spaltning av vanadiumforbindelsen kan bevirkes og den erholdte katalysator får gode.mekaniske egenskaper.

Det er en ytterligere fordel ved den foreliggende fremgangsmåte, spesielt når denne sammenlignes med den fremgangsmåte hvor katalysatoren fremstilles ved impregnering av bærermaterialet, at innholdet av den aktive komponent i vanadiumkatalysatoren enkelt og meget nøyaktig kan reguleres.

Hvis en. kjemisk omsetning med derav følgende dannelse av vanadiumoxyder finner sted i kontakt med vanadiumforbindelsen og det tilførte peptiseringsmiddel, er det fordelaktig før bærermaterialet blandes med vanadiumforbindelsen å nøytralisere det frie peptiseringsmiddel ved å tilsette et egnet materiale som reagerer med peptiseringsmidlet under dannelse av forbindelser som ved oppvarming forflyktiges eller spaltes til flyktige produkter. Blandingen kan utgjøres f.eks. av en vandig oppløsning av ammoniakk eller ammoniumhydrogencarbonat, NH^HCO^, eller en lignende forbindelse.

En hvilken som helst egnet forbindelse kan anvendes som peptiseringsmiddel som ved oppvarming forflyktiges eller spaltes til flyktige produkter, og som eksempler på en. slik forbindelse

kan nevnes salpetersyre, eddiksyre eller oxalsyre.

Eksempel 1

200 g aktivt aluminiumoxyd ble blandet med 80 ml av en vandig oppløsning av yanadiumoxalat, VOC^O^'. Den vandige oppløsnings konsentrasjon av vanadiumoxalat, beregnet som V^Oj-, var ca. 205 mg/ ml. Oppløsningen inneholdt også 100 ml ca. 4%-ig eddiksyre. Efter ca. 2 timers blanding og homogenisering av blandingen i en eltemaskin, ble den for den videre behandling nødvendige konsistens" oppnådd. Det erholdte materiale ble dannet, tørket ved en temperatur på 110-120°C og kalsinert ved en temperatur på 520-550°C. Innholdet av vanadiumoxyder i den fremstilte katalysator, beregnet som V20^, var 10,3 vekt%.

Eksempel 2

150 g aluminiumoxyd ble blandet og homogenisert i en. eltemaskin med en oxalsyreoppløsning fremstilt ved å fortynne 6,1 g H2<'2<^)4" ^H2^ i ^ ® ml vann°9me<^ ->5 ml av en vandig oppløsning

av vanadiumacetat, VO(CH^COO)2, med en konsentrasjon av 250 mg vanadiumacetat pr. ml. Da blandingen ble plastisk, ble igjen 55 ml av vanadiumacetatoppløsningen med den ovenfor angitte konsentrasjon tilsatt, og blandingen ble behandlet og homogenisert inntil den nødvendige konsistens var blitt oppnådd. Den videre behandling var den samme som beskrevet i eksempel 1. Innholdet av vanadiumoxyder i den fremstilte katalysator, beregnet som ^Oj-, var 10,2 vekt%.

Eksempel 3

200 g aktivt aluminiumoxyd ble blandet med en oppløsning av 0,5 ml 65 vekt%-ig salpetersyre i 80 ml vann og med 120 ml av en vandig oppløsning av vanadiumdioxydnitrat, V02NO^, med en konsen- . trasjon på 221 mg pr. ml. Blandingen ble omrørt og homogenisert inntil den ble plastisk. Det erholdte materiale ble behandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Det fastslåtte innhold av vanadiumoxyder i katalysatoren, beregnet som V20,-, var 9,8 vekt%.

Eksempel 4

200 g aluminiumoxyd ble blandet med en oppløsning av 0,75

ml 65 vekt%-ig salpetersyre i 100 ml vann, og blandingen ble om-rørt og homogenisert inntil den ble plastisk. Den frie syre ble derefter nøytralisert ved tilsetning av en vandig ammoniakkopp--

løsning fremstilt ved å fortynne konsentrert ammoniakk med vann i forholdet 1:30. Den tilsatte ammoniakkmengde tilsvarte ca. 30 vekt% av den opprinnelige salpetersyremengde. Derefter ble en vandig oppløsning av 21,4 g ammoniumvånadat, NH^VO^/i 50 ml vann tilsatt. Materialet som ble erholdt efter omrøring og homogenisering av den vandige suspensjon av ammoniumvånadat med bærermaterialet, ble behandlet på samme måte som.beskrevet i eksempel 1. Innholdet av vanadiumoxyder i katalysatoren, beregnet som V^O^, var 10,1 vekt%.

Eksempel 5

150 g aluminiumsilikat inneholdende 25 vekt% aluminiumoxyd ble blandet med en eddiksyreoppløsning inneholdende 1 ml iseddik i 75 ml vann og med 7 0 ml av en"oppløsning av vanadiumoxalat, VOC^O^A den samme konsentrasjon som oppløsningen som ble anvendt

i eksempel 1. Blandingen ble omrørt og homogenisert og derefter behandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Innholdet av vanadiumoxyder i den fremstilte katalysator ble fastslått til 9,8 vekt%.

Eksempel 6

200 g aktivert kisélgur ble blandet med 85 ml av en vandig oppløsning av vanadiumoxalat, VOC^ O^, med en konsentrasjon av 0,246 mg pr. ml, beregnet som V2^5'Oppløsningen inneholdt des^-suten 15 mg fri oxalsyre pr. ml. Blandingen ble omrørt og homogenisert i en eltemaskin og derefter behandlet som beskrevet i eksempel 1. Innholdet av vanadiumoxyder, beregnet som V^O^, i katalysatoren ble bestemt og var 9,9 vekt%..

Eksempel 7

Den katalytiske aktivitet til vanadiumkatalysatorer fremstilt ved fremgangsmåtene beskrevet i eksemplene 1 og 4 ble sammenlignet med den katalytiske aktivitet til vanadiumkatalysatorer fremstilt ved de hittil anvendte fremgangsmåter. Alle de undersøkte katalysatorer inneholdt ca. 10 vekt% vanadiumoxyder båret på aluminiumoxyd .. Sammenligningen mellom de katalytiske aktiviteter ble ut-ført under de samme reaksjonsbetingelser som var som følger: gassblandingen ble ledet gjennom reaktoren i en mengde av 30 liter pr. time pr. gram katalysator, og nitrogenoxydinnhbldet i gassblandingen som ble ledet over katalysatoren, var 0,4 volum%. Volumforholdet mellom konsentrasjonene av nitrogenoxyder og ammoniakk var 1:1, og oxygeninnholdet i gassblandingen var 3 volum% i det resten utgjordes av gassformig nitrogen. Resultatene er gjengitt i den nedenstående tabell.

Claims

Fremgangsmåte ved fremstilling av vanadiumkatalysatorer som er spesielt egnede for anvendelse ved selektiv reduksjon av nitrogenoxyder og som består av vanadiumoxyder erholdt ved termisk spaltning av en vanadiumforbindelse som spaltes under dannelse av vanadiumoxyder og flyktige produkter, idet vanadiumforbindelsen er båret på et bærermateriale blandet og homogenisert med et peptiseringsmiddel som ved oppvarming forflyktiges eller spaltes under dannelse av flyktige produkter, karakterisert ved at en vanadiumforbindelse, fortrinnsvis vanadiumoxalat, settes til et uorganisk bærermateriale, fortrinnsvis aluminiumoxyd, og til et peptiseringsmiddel, fortrinnsvis eddiksyre, før under, eller efter blandingen og homogeniseringen av disse, hvorefter det behandlede bærermateriale sammen med vanadiumforbindelsen formes, tørkes, fortrinnsvis ved en temperatur av 120°C, og kalsineres ved en temperatur ikke over 6 50 oC.