CN110721706A - 一种用于净化co的氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于净化CO的氧化催化剂及其制备方法和应用，涉及CO氧化催化技术领域。该氧化催化剂的组分按氧化催化剂的重量计包括：3wt％～20wt％的钙钛矿、1wt％～8wt％的WO₃、3wt％～15wt％的铈锆混合氧化物、60wt％～90wt％的TiO₂、0.5wt％～5wt％的增稠剂和100μg/g～1500μg/g的贵金属。本申请利用上述组分提升了该氧化催化剂的催化氧化的效率。此外，本申请提供的制备方法，充分结合各个组分的性质，使得组分混合均匀，制备获得的用于净化CO的氧化催化剂具有CO脱除率高，耐硫、耐水性能好，操作温度范围宽等特点，其可广泛应用于净化CO。

Description

一种用于净化CO的氧化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及CO氧化催化技术领域，具体而言，涉及一种用于净化CO的氧化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，为降低炼油厂工艺加热炉烟气NO_x排放，低NO_x燃烧技术得到广泛应用，在降低烟气中NO_x含量的同时，烟气中CO含量普遍有所升高，有的甚至高达1000mg/m³以上。尽管尚无标准对CO排放有明确限值，但CO是一种影响范围更宽的大气污染物，它无色无味，易燃易爆，可以通过呼吸系统进入人体血液后与血红蛋白结合，进而阻止血红蛋白与氧气的结合，导致机体组织缺氧，严重者可能窒息而亡。相比于其他化学反应而言，在催化剂的作用下，将CO直接催化氧化成CO₂是最为简洁有效的方式，能够达到高效去除CO的目的。同时后部CO深度净化技术的实施，也可以为前部低NO_x燃烧器实现更低NO_x排放提供更大的操作余地。

现有的CO氧化催化剂主要分为两大类：非贵金属催化剂和贵金属催化剂。其中，非贵金属类催化剂价格较低，但CO催化氧化活性相对较低，低温和耐水性较差。贵金属类催化剂虽然活性较高，但依然存在容易硫中毒、高温热稳定性差、易烧结，长时间运行CO催化氧化效率下降等缺陷。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种用于净化CO的氧化催化剂，其具有CO脱除率高，耐硫、耐水性能好，操作温度范围宽等特点。

本发明的第二目的在于提供一种用于净化CO的氧化催化剂的制备方法，其制备方法简单，操作容易，能够获得具有CO脱除率高，耐硫、耐水性能好，操作温度范围宽等特点的用于净化CO的氧化催化剂。

本发明的第三目的在于提供上述用于净化CO的氧化催化剂在净化CO中的应用。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明实施例提供一种用于净化CO的氧化催化剂，其组分按所述氧化催化剂的重量计包括：3wt％～20wt％的钙钛矿、1wt％～8wt％的WO₃、3wt％～15wt％的铈锆混合氧化物、60wt％～90wt％的TiO₂、0.5wt％～5wt％的增稠剂和100μg/g～1500μg/g的贵金属。

在可选的实施方式中，其组分按所述氧化催化剂的重量计包括：5wt％～15wt％的钙钛矿、3wt％～6wt％的WO₃、5wt％～10wt％的铈锆混合氧化物、65wt％～85wt％的TiO₂、1wt％～4wt％的增稠剂和200μg/g～1000μg/g的贵金属。

在可选的实施方式中，所述钙钛矿的通式为LaZn_1-xCo_xO₃，x＝0.1～0.7；优选地，x＝0.5～0.7；

可选地，所述铈锆混合氧化物中铈和锆的摩尔比为0.5～2.0:0.5～1.0；

可选地，所述TiO₂为锐钛矿型TiO₂；

可选地，所述增稠剂包括聚氧乙烯、羧甲基纤维素和玉米淀粉中的一种或多种的混合物；

可选地，所述贵金属包括Pt、Pd、Au和Ru中的一种或多种的混合物。

在可选的实施方式中，所述氧化催化剂的比表面积不小于60m²/g，优选为80m²/g～260m²/g。

第二方面，本发明实施例提供一种如前述实施方式任一项所述的用于净化CO的氧化催化剂的制备方法，将所述钙钛矿、所述铈锆混合氧化物、所述TiO₂、所述增稠剂、钨酸盐溶液以及所述贵金属的溶液进行焙烧。

在可选的实施方式中，将所述钙钛矿、所述铈锆混合氧化物、所述TiO₂和所述增稠剂加入所述钨酸盐溶液中，混合搅拌后对混合物进行第一次焙烧得焙烧物；随后利用所述贵金属的溶液浸渍所述焙烧物得到浸渍物，对所述浸渍物进行第二次焙烧；

优选地，在进行第一次焙烧之前，先将所述混合物挤压成型；

优选地，先将所述混合物挤压成块状物，保湿静置16～24小时，随后继续挤压成条状物，放置36～48小时阴干。

在可选的实施方式中，于680～750℃下对所述混合物进行第一次焙烧，焙烧时间为7～12小时；

优选地，在进行第一次焙烧之前，先将所述条状物于120～140℃下干燥6～12小时；

优选地，于烘箱中进行干燥；

优选地，于马弗炉中进行焙烧。

在可选的实施方式中，所述贵金属的溶液采用等体积法浸渍所述条状物。

在可选的实施方式中，于600～650℃下对所述浸渍物进行第二次焙烧，焙烧时间为4～6小时；

优选地，在进行第二次焙烧之前，先将所述浸渍物于120～140℃下干燥4～8小时；

优选地，于烘箱中进行干燥；

优选地，于马弗炉中进行焙烧。

第三方面，本发明实施例提供如前述实施方式任一项所述的用于净化CO的氧化催化剂或如前述实施方式任一项所述的用于净化CO的氧化催化剂的制备方法制备得到的用于净化CO的氧化催化剂在净化CO中的应用。

本发明具有以下有益效果：

本申请利用钙钛矿作为催化剂材料，同时添加了WO₃，WO₃能与铈锆混合氧化物配合，有效提高本申请的用于净化CO的氧化催化剂的比表面积，增强用于净化CO的氧化催化剂的氧化能力，从而提高催化效率，同时其抑制硫酸盐在催化剂表面聚集，提高用于净化CO的氧化催化剂的抗硫性能，此外，TiO₂作为组分，其活性高，杂质少，更容易被光催化产生活跃的电子，进一步提升催化氧化的效率，而增稠剂的加入能够使得原料粘合性更佳，易于氧化催化剂的成型，而本申请中的贵金属负载于氧化催化剂的表面，使得氧化催化剂具有良好的活性，其与WO₃配合，有效改善了现有技术中贵金属类催化剂存在的容易硫中毒、高温热稳定性差的问题。此外，本申请提供的制备方法，充分结合各个组分的性质，使得组分混合均匀，贵金属通过浸渍并沉积与其余组分的条状物表面，制备获得的用于净化CO的氧化催化剂具有CO脱除率高，耐硫、耐水性能好，操作温度范围宽等特点，其可广泛应用于净化CO。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

申请人对现有的CO氧化催化剂进行了充分的研究，发现现有的CO氧化催化剂主要分为两大类：非贵金属催化剂和贵金属催化剂。

其中，非贵金属催化剂主要有Co₃O₄、CuO-MnO、CuO_x-CeO₂纳米复合物等。

专利CN2016000010369公开了一种立方形貌纳米Co₃O₄催化剂的制备方法及其应用，将金属钴盐、沉淀剂尿素和表面活性剂溶于去离子水中，在温度为160～240℃进行水热反应得到Co的碱式盐前驱体，烘干、恒温焙烧得到立方形貌纳米Co₃O₄催化剂。专利CN2015000735617公开了CuO/Ce-Mn-O催化剂的制备方法，将Ce(NO₃)₃溶液和Mn(NO₃)₂溶液按一定摩尔比混合，调节PH，搅拌，静置，分离，沉淀物洗涤至中性后干燥、煅烧，得载体；然后所得载体，加Cu(NO₃)₂溶液，搅拌，油浴至水蒸干后干燥、研磨，再煅烧，得到CuO/Ce-Mn-O催化剂。专利CN2018001414562提供了一种基于热处理调控CuO_x-CeO₂纳米复合物中CuO_x和CeO₂之间相互作用的方法，CuO_x-CeO₂纳米复合物展现出对CO氧化具有较优的催化性能。专利CN201010184011公开了一种负载氧化铜的高活性铈锆复合氧化物催化剂的制备方法及其应用，将铜盐、铈盐和锆盐溶解于去离子水中，然后缓慢将其滴加到稀氨水中，经微波加热、沉淀过滤和洗涤、微波烘干和高温焙烧，得到发明催化剂。

对于贵金属催化剂，主要有Au、Pd、Pt催化剂，如专利CN200910020495公开了一种可用于CO低温催化氧化的双分子筛负载型催化剂及其制备方法，催化剂活性组分为Au，载体为NaZSM-5、MCM-41、NaY、13X、5A分子筛任两种任意质量比例的混合物；专利CN200910250267以结构和功能特殊的分子筛和活性氧化铝为载体，以贵金属(如Pd、Pt、Au)和过渡金属(如Fe、Co、Ni、Cu、Ce等)为主活性组分，在载体表面和孔道内构建CO催化氧化活性中心。专利CN2018000890336公开了一种Pt基催化剂的制备方法和应用，首先将镧修饰的三氧化二铝载体La/Al₂O₃负载Pt前驱体，然后通过微波加热进行低温煅烧，得到过渡催化剂Pt/La-Al₂O₃，然后和棒状体CeO₂混合均匀，然后通过微波加热进行高温煅烧，得到Pt基催化剂。

经过不断的研究，申请人提出了一种新型的用于净化CO的氧化催化剂，其具有CO脱除率高，耐硫、耐水性能好，操作温度范围宽等特点。

具体地，该用于净化CO的氧化催化剂的组分按所述氧化催化剂的重量计包括：3wt％～20wt％的钙钛矿、1wt％～8wt％的WO₃、3wt％～15wt％的铈锆混合氧化物、60wt％～90wt％的TiO₂、0.5wt％～5wt％的增稠剂、100μg/g～1500μg/g的贵金属。

其中，钙钛矿的通式为LaZn_1-xCo_xO₃，x＝0.1～0.7；钙钛矿是指一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO₃，由于其分子公式中各化合物的比例为(1:1:3)因此又名“113结构”。呈立方体晶形。在立方体晶体常具平行晶棱的条纹，系高温变体转变为低温变体时产生聚片双晶的结果。其中，La是稀土金属元素，其具有较大的离子半径，起到稳定钙钛矿结构的作用。而Zn和Co为离子半径较小的金属元素，其是决定钙钛矿性质的主要组成部分。本申请中将钙钛矿作为催化剂使用，其CO净化效果明显。应理解，本申请中还可以采用其他通式的钙钛矿，但经发明人研究发现，采用通式为LaZn_1-xCo_xO₃，x＝0.1～0.7的钙钛矿时，对CO的净化效果最佳。

铈锆混合氧化物中铈和锆的摩尔比为0.5～2.0:0.5～1.0；经发明人研究发现，当铈和锆的摩尔比小于该范围值时，催化剂的CO净化效果变差，当铈和锆的摩尔比大于该范围值时，催化剂会使SO₂转化成SO₃的转化率升高，导致其他污染物浓度的升高。

TiO₂为一般分为锐钛矿型(Anatase，简称A型)和金红石型(Rutile，简称R型)。本申请中选用锐钛矿型TiO₂作为组分，其活性更高，杂质较少，晶型相较于金红石型较不稳定，更容易被光催化产生活跃的电子。

增稠剂包括聚氧乙烯、羧甲基纤维素和玉米淀粉中的一种或多种的混合物；贵金属包括Pt、Pd、Au和Ru中的一种或多种。

优选地，其组分按氧化催化剂的重量计包括：5wt％～15wt％的钙钛矿、3wt％～6wt％的WO₃、5wt％～10wt％的铈锆混合氧化物、65wt％～85wt％的TiO₂、1wt％～4wt％的增稠剂、200μg/g～1000μg/g的贵金属。

本申请的用于净化CO的氧化催化剂的比表面积不小于60m²/g，优选为80m²/g～260m²/g。其比表面积大，与反应物分子接触面积大，催化剂活性更高。

此外，申请人还提供了一种用于净化CO的氧化催化剂的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：

S1、对组分进行粉碎。

称取适量通式为LaZn_1-xCo_xO₃的钙钛矿组分、锐钛矿型TiO₂、铈锆混合氧化物、增稠剂放入容器中；将上述组分机械混合均匀，研磨2-4小时。

S2、将钙钛矿、铈锆混合氧化物、TiO₂和增稠剂加入钨酸盐溶液中，混合搅拌成混合物。

称取适量钨酸盐(作为催化剂中WO₃的前身物)放入烧杯中，加入适量的蒸馏水，使钨酸盐完全溶解；将钨酸铵溶液在搅拌情况下，慢慢加入盛有适量的通式为LaZn_1-xCo_xO₃的钙钛矿组分、锐钛矿型TiO₂、铈锆混合氧化物、增稠剂的容器中，混合搅拌成块状的混合物。

本申请中，将钨酸盐溶解后形成的溶液作为溶解其余组分的溶液，其能够使得钨离子更好的与其他组分混合，在后续的焙烧过程中，形成WO₃，有利于提升催化剂的CO净化效果和耐SO₂性能。

S3、将混合物进行挤压成条状物，干燥并进行第一次焙烧。

将混合物放入挤压机中反复挤压成细腻块状物，保湿静置16～24小时，挤压成条状物，放置阴凉处36～48小时阴干；接着将条状物置于120～140℃下干燥6～12小时，随后于680～750℃下焙烧8～12小时。

优选地，将条状物置于烘箱内烘烤，随后于马弗炉中焙烧。

S4、利用贵金属的溶液浸渍条状物得到浸渍物，干燥并进行第二次焙烧。

利用贵金属(如Pt、Pd、Au、Ru中的一种或多种)的溶液采用等体积法浸渍上述得到的条状物，然后将浸渍后的条状物置于120～140℃下干燥4～8小时，随后于600～650℃下焙烧4～7小时。

优选地，将浸渍物置于烘箱内烘烤，然后在马弗炉中焙烧。

本申请中进行了两次干燥和焙烧，并且优选地，在步骤S4中对浸渍物进行焙烧的温度小于步骤S3中对条状物进行焙烧的温度，且在步骤S4中对浸渍物进行焙烧的时间也小于步骤S3中对条状物进行焙烧的时间。这样操作的目的能够保证催化剂中盐类的分解，提高催化剂活性，同时降低生产费用。

此外，本申请中还提供了上述用于净化CO的氧化催化剂在净化CO中的应用。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

分别称取通式为LaZn_0.4Co_0.6O₃的钙钛矿10.0g(干基为100wt％)、铈锆混合氧化16.8g(铈锆摩尔比1:1，干基95wt％)、锐钛矿型TiO₂174.7g(干基95wt％)、羧甲基纤维素6.0g(干基100wt％)放入容积为1000ml的容器1中，机械搅拌均匀，研磨3小时；称取9.8g化学通式为(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O(WO₃干基82wt％)的钨酸盐，放入容积为500ml烧杯中，加入105g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；然后在搅拌情况下，将烧杯中溶液缓慢加入容器1中，加完后搅拌30分钟，放入挤压机中反复挤压成细腻块状物，保湿静置18小时；挤压成条状物、放置阴凉处48小时阴干；烘箱内120℃烘烤7小时，然后在马弗炉中680℃下焙烧8小时；用贵金属(Pt)溶液采用等体积法浸渍上述得到的条状物，使其Pt含量为200μg/g；烘箱内120℃烘烤4小时，马弗炉中620℃下焙烧6小时，得到本发明的目的催化剂组合物1。

实施例2

分别称取通式为LaZn_0.3Co_0.7O₃的钙钛矿16.0g(干基为100wt％)、铈锆混合氧化21.1g(铈锆摩尔比0.5:0.8，干基95wt％)、锐钛矿型TiO₂162.1g(干基95wt％)、玉米淀粉和羧甲基纤维素各3.0g(干基100wt％)放入容积为1000ml的容器1中，机械搅拌均匀，研磨3小时；称取12.2g化学通式为(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O(WO₃干基82wt％)的钨酸盐，放入容积为500ml烧杯中，加入110g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；然后在搅拌情况下，将烧杯中溶液缓慢加入容器1中，加完后搅拌30分钟，放入挤压机中反复挤压成细腻块状物，保湿静置24小时；挤压成条状物、放置阴凉处42小时阴干；烘箱内130℃烘烤6小时，然后在马弗炉中700℃下焙烧7小时；用贵金属(Pd)溶液采用等体积法浸渍上述得到的条状物，使其Pd含量为500μg/g；烘箱内130℃烘烤5小时，马弗炉中630℃下焙烧6小时，得到本发明的目的催化剂组合物2。

实施例3

分别称取通式为LaZn_0.5Co_0.5O₃的钙钛矿30.0g(干基为100wt％)、铈锆混合氧化21.1g(铈锆摩尔比1.5:0.6，干基95wt％)、锐钛矿型TiO₂145.3g(干基95wt％)、玉米淀粉6.0g(干基100wt％)放入容积为1000ml的容器1中，机械搅拌均匀，研磨3小时；称取14.6g化学通式为(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O(WO₃干基82wt％)的钨酸盐，放入容积为500ml烧杯中，加入110g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；然后在搅拌情况下，将烧杯中溶液缓慢加入容器1中，加完后搅拌30分钟，放入挤压机中反复挤压成细腻块状物，保湿静置24小时；挤压成条状物、放置阴凉处40小时阴干；烘箱内120℃烘烤6小时，然后在马弗炉中690℃下焙烧8小时；用贵金属(Ru)溶液采用等体积法浸渍上述得到的条状物，使其Ru含量为1000μg/g；烘箱内140℃烘烤4小时，马弗炉中650℃下焙烧6小时，得到本发明的目的催化剂组合物3。

实施例4

分别称取通式为LaZn_0.4Co_0.6O₃的钙钛矿20.0g(干基为100wt％)、铈锆混合氧化12.6g(铈锆摩尔比2:0.8，干基95wt％)、锐钛矿型TiO₂166.3g(干基95wt％)、聚氧乙烯和羧甲基纤维素各3.0g(干基100wt％)放入容积为1000ml的容器1中，机械搅拌均匀，研磨3小时；称取12.2g化学通式为(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O(WO₃干基82wt％)的钨酸盐，放入容积为500ml烧杯中，加入110g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；然后在搅拌情况下，将烧杯中溶液缓慢加入容器1中，加完后搅拌30分钟，放入挤压机中反复挤压成细腻块状物，保湿静置24小时；挤压成条状物、放置阴凉处48小时阴干；烘箱内120℃烘烤6小时，然后在马弗炉中750℃下焙烧7小时；用贵金属(Au)溶液采用等体积法浸渍上述得到的条状物，使其Au含量为800μg/g；烘箱内120℃烘烤6小时，马弗炉中650℃下焙烧5小时，得到本发明的目的催化剂组合物4。

实施例5

分别称取通式为LaZn_0.3Co_0.7O₃的钙钛矿24.0g(干基为100wt％)、铈锆混合氧化10.5g(铈锆摩尔比1.2:0.8，干基95wt％)、锐钛矿型TiO₂172.6g(干基95wt％)、玉米淀粉6.0g(干基100wt％)放入容积为1000ml的容器1中，机械搅拌均匀，研磨3小时；称取7.3g化学通式为(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O(WO₃干基82wt％)的钨酸盐，放入容积为500ml烧杯中，加入105g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；然后在搅拌情况下，将烧杯中溶液缓慢加入容器1中，加完后搅拌30分钟，放入挤压机中反复挤压成细腻块状物，保湿静置24小时；挤压成条状物、放置阴凉处48小时阴干；烘箱内130℃烘烤6小时，然后在马弗炉中720℃下焙烧12小时；用贵金属(Pt)溶液采用等体积法浸渍上述得到的条状物，使其Pt含量为400μg/g；烘箱内130℃烘烤6小时，马弗炉中610℃下焙烧6小时，得到本发明的目的催化剂组合物5。

实施例6

分别称取通式为LaZn_0.3Co_0.7O₃的钙钛矿18.0g(干基为100wt％)、铈锆混合氧化14.7g(铈锆摩尔比1.5:0.4，干基95wt％)、锐钛矿型TiO₂166.3g(干基95wt％)、玉米淀粉4.0g(干基100wt％)放入容积为1000ml的容器1中，机械搅拌均匀，研磨3小时；称取14.6g化学通式为(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O(WO₃干基82wt％)的钨酸盐，放入容积为500ml烧杯中，加入105g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；然后在搅拌情况下，将烧杯中溶液缓慢加入容器1中，加完后搅拌30分钟，放入挤压机中反复挤压成细腻块状物，保湿静置24小时；挤压成条状物、放置阴凉处48小时阴干；烘箱内140℃烘烤6小时，然后在马弗炉中730℃下焙烧7小时；用贵金属(Au)溶液采用等体积法浸渍上述得到的条状物，使其Au含量为600μg/g；烘箱内130℃烘烤6小时，马弗炉中650℃下焙烧5小时，得到本发明的目的催化剂组合物6。

实施例7

分别称取通式为LaZn_0.4Co_0.6O₃的钙钛矿12.0g(干基为100wt％)、铈锆混合氧化18.9g(铈锆摩尔比1:1，干基95wt％)、锐钛矿型TiO₂170.5g(干基95wt％)、羧甲基纤维素6.0g(干基100wt％)放入容积为1000ml的容器1中，机械搅拌均匀，研磨3小时；称取9.8g化学通式为(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O(WO₃干基82wt％)的钨酸盐，放入容积为500ml烧杯中，加入105g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；然后在搅拌情况下，将烧杯中溶液缓慢加入容器1中，加完后搅拌30分钟，放入挤压机中反复挤压成细腻块状物，保湿静置24小时；挤压成条状物、放置阴凉处48小时阴干；烘箱内130℃烘烤6小时，然后在马弗炉中700℃下焙烧7小时；用贵金属(Pd)溶液采用等体积法浸渍上述得到的条状物，使其Pd含量为300μg/g；烘箱内140℃烘烤6小时，马弗炉中650℃下焙烧5小时，得到本发明的目的催化剂组合物7。

实施例8

分别称取通式为LaZn_0.5Co_0.5O₃的钙钛矿14.0g(干基为100wt％)、铈锆混合氧化16.8g(铈锆摩尔比1:1，干基95wt％)、锐钛矿型TiO₂172.6g(干基95wt％)、玉米淀粉6.0g(干基100wt％)放入容积为1000ml的容器1中，机械搅拌均匀，研磨3小时；称取7.3g化学通式为(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O(WO₃干基82wt％)的钨酸盐，放入容积为500ml烧杯中，加入105g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；然后在搅拌情况下，将烧杯中溶液缓慢加入容器1中，加完后搅拌30分钟，放入挤压机中反复挤压成细腻块状物，保湿静置24小时；挤压成条状物、放置阴凉处48小时阴干；烘箱内130℃烘烤7小时，然后在马弗炉中720℃下焙烧7小时；用贵金属(Ru)溶液采用等体积法浸渍上述得到的条状物，使其Ru含量为700μg/g；烘箱内140℃烘烤5小时，马弗炉中620℃下焙烧6小时，得到本发明的目的催化剂组合物8。

实施例9

将实施例4中的钙钛矿的通式由LaZn_0.4Co_0.6O₃改变为LaZn_0.8Co_0.2O₃，其余与实施例4相同。

对比例1

将实施例4中的钨酸盐替换为同样重量的蒸馏水。

对比例2

将实施例4中的通式为LaZn_0.4Co_0.6O₃的钙钛矿替换为通式为La_0.5K_0.5CoO₃的钙钛矿。

对比例3

将实施例4中的第二次焙烧温度650℃修改为850℃(此时，第二次焙烧的温度大于第一次焙烧的温度)。

对比例4

将实施例4中的第二次焙烧时间5小时修改为8小时(此时，第二次焙烧的时间大于第一次焙烧的时间)。

性能检测实验：

将上述实施例1-9以及对比例1-4获得的用于净化CO的氧化催化剂进行性能测试，测试方法如下：

在小型CO催化氧化脱除装置上，模拟工艺炉烟气条件，测试CO深度净化催化氧化催化剂的CO脱除性能。烟气是由SO₂、N₂、CO、H₂O和O₂按一定比例配成的混合气体。其中SO₂为1000mg/m³，CO 2000mg/m³，H₂O 10(v)％，O₂为3.5(v)％，其余为N₂。CO在线烟气分析仪分析。称取5.0g本发明排放组合物装入反应器内，在氮气流下加热到300℃，然后停氮气，通入混合气体，气体流量为2000ml/min，每30分钟取样分析一次，反应36小时，以36小时CO脱除率的平均值作为组合物性能优劣的比较。

组合物的CO脱除率定义为：

式中：X为组合物CO脱除率(％)；C₁为反应后气体中CO的含量mg/m³；C₂为反应前混合气中CO的含量mg/m³。

表1.组合物CO脱除性能测试评价结果

从上表可以看出，本发明催化剂与惰性的石英砂相比，均具有良好的CO催化活性，而通过改变催化剂组分或制备方法的对比例，由于组分之间协同性能、结构和分散性能的变化，使得对比例的CO催化剂活性都有明显降低。

综上所述，本申请利用钙钛矿作为催化剂材料，同时添加了WO₃，WO₃能与铈锆混合氧化物配合，有效提高本申请的用于净化CO的氧化催化剂的比表面积，增强用于净化CO的氧化催化剂的氧化能力，从而提高催化效率，同时其抑制硫酸盐在催化剂表面聚集，提高用于净化CO的氧化催化剂的抗硫性能，此外，TiO₂作为组分，其活性高，杂质少，更容易被光催化产生活跃的电子，进一步提升催化氧化的效率，而增稠剂的加入能够使得原料粘合性更佳，易于氧化催化剂的成型，而本申请中的贵金属负载于氧化催化剂的表面，使得氧化催化剂具有良好的活性，其与WO₃配合，有效改善了现有技术中贵金属类催化剂存在的容易硫中毒、高温热稳定性差的问题。此外，本申请提供的制备方法，充分结合各个组分的性质，使得组分混合均匀，贵金属通过浸渍并沉积与其余组分的条状物表面，制备获得的用于净化CO的氧化催化剂具有CO脱除率高，耐硫、耐水性能好，操作温度范围宽等特点，其可广泛应用于净化CO。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于净化CO的氧化催化剂，其特征在于，其组分按所述氧化催化剂的重量计包括：3wt％～20wt％的钙钛矿、1wt％～8wt％的WO₃、3wt％～15wt％的铈锆混合氧化物、60wt％～90wt％的TiO₂、0.5wt％～5wt％的增稠剂和100μg/g～1500μg/g的贵金属。

2.根据权利要求1所述的用于净化CO的氧化催化剂，其特征在于，其组分按所述氧化催化剂的重量计包括：5wt％～15wt％的钙钛矿、3wt％～6wt％的WO₃、5wt％～10wt％的铈锆混合氧化物、65wt％～85wt％的TiO₂、1wt％～4wt％的增稠剂和200μg/g～1000μg/g的贵金属。

3.根据权利要求1所述的用于净化CO的氧化催化剂，其特征在于，所述钙钛矿的通式为LaZn_1-xCo_xO₃，x＝0.1～0.7；优选地，x＝0.5～0.7；

可选地，所述铈锆混合氧化物中铈和锆的摩尔比为0.5～2.0:0.5～1.0；

可选地，所述TiO₂为锐钛矿型TiO₂；

可选地，所述增稠剂包括聚氧乙烯、羧甲基纤维素和玉米淀粉中的一种或多种的混合物；

可选地，所述贵金属包括Pt、Pd、Au和Ru中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的用于净化CO的氧化催化剂，其特征在于，所述氧化催化剂的比表面积不小于60m²/g，优选为80m²/g～260m²/g。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的用于净化CO的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，将所述钙钛矿、所述铈锆混合氧化物、所述TiO₂、所述增稠剂、钨酸盐溶液以及所述贵金属的溶液进行焙烧。

6.根据权利要求5所述的用于净化CO的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，将所述钙钛矿、所述铈锆混合氧化物、所述TiO₂和所述增稠剂加入所述钨酸盐溶液中，混合搅拌后对混合物进行第一次焙烧得焙烧物；随后利用所述贵金属的溶液浸渍所述焙烧物得到浸渍物，对所述浸渍物进行第二次焙烧；

优选地，在进行第一次焙烧之前，先将所述混合物挤压成型；

优选地，先将所述混合物挤压成块状物，保湿静置16～24小时，随后继续挤压成条状物，放置36～48小时阴干。

7.根据权利要求6所述的用于净化CO的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，于680～750℃下对所述混合物进行第一次焙烧，焙烧时间为7～12小时；

优选地，在进行第一次焙烧之前，先将所述条状物于120～140℃下干燥6～12小时；

优选地，于烘箱中进行干燥；

优选地，于马弗炉中进行焙烧。

8.根据权利要求6所述的用于净化CO的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属的溶液采用等体积法浸渍所述条状物。

9.根据权利要求6所述的用于净化CO的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，于600～650℃下对所述浸渍物进行第二次焙烧，焙烧时间为4～6小时；

优选地，在进行第二次焙烧之前，先将所述浸渍物于120～140℃下干燥4～8小时；

优选地，于烘箱中进行干燥；

优选地，于马弗炉中进行焙烧。

10.如权利要求1-4任一项所述的用于净化CO的氧化催化剂或如权利要求5-9任一项所述的用于净化CO的氧化催化剂的制备方法制备得到的用于净化CO的氧化催化剂在净化CO中的应用。