CN116020459A - 一种耐硫抗水co催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐硫抗水CO催化剂及其制备方法和应用。包括载体、附载于载体上的活性组分和保护层；所述载体为ZrO2‑WO3或ZrO2‑WO3‑R；所述活性组分为PdOx、PtOx和RuO2中至少一种。该催化剂基于各组分间的协同作用，在提升催化剂活性的同时赋予了催化剂优异的耐硫、抗水性能；载体可以为活性组分提供大量的负载位点，提高催化剂的耐硫性能，配合催化剂表面形成的纳米级TiO2保护层，大幅提升催化剂的稳定性和耐水性。该催化剂采用分批次焙烧进行催化剂成型，可提高催化剂的比表面积，形成均匀的介孔结构。基于该催化剂的特性，催化降解热脱附废气中CO的T99为100～150℃，且在100ppm SO2和10vol.％H2O共同存在下连续测试100h后，CO转化率仍能保持在90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种CO氧化催化剂，具体涉及一种耐硫抗水CO催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。
背景技术
我国钢铁工业多年来以粗放方式发展，每年排放的烧结烟气体量巨大。烧结烟气中主要的大气污染物有：CO、NOx、SO2、颗粒物。针对颗粒物、SO2、NOx，国家十二五和十三五期间已制定了一系列严格的排放标准和政策，绝大多数烧结厂都配备了各种除尘和脱硫脱硝装置，也取得了很大成效。但是烧结烟气中的CO并没有经过净化就直接排入大气中。同时CO为有毒有害气体，且在空气中比较稳定，它易于随空气吸入人体，长期存在会对人体产生一系列不利影响。2018年，河北省唐山市出台的政策中提到：“自2018年7月1日起，全市钢铁企业烧结机CO排放浓度达到6000mg/m3(0.48％)以下；9月1日起，烧结机CO排放浓度达到5000mg/m3(0.40％)以下，凡发现CO小时浓度超过标准的，实施停产24h的处罚。”在业内引起轰动。据悉，这是首次对烧结中的CO提出排放限值的通知文件。因此，针对烧结烟气中的一氧化碳的脱除迫在眉睫。
烧结烟气中CO排放的原始浓度在4000～10000mg/m3，含有HCl、HF、NOx、SOx等腐蚀性气体，以及铅、汞、铬、锌等有毒重金属物，含水量大且不稳定，为8％～13％左右。目前，催化氧化法因其具有较低的起燃温度、极大程度的节约能源、较高的处理效率、无有害副产物等优点，已成为工业上最常见的净化污染物方法。但由于烧结烟气即使经过超低排放标准后仍含有35mg/m3 SO2，所以烧结烟气中CO不可避免的会含有SO2，从而影响CO的氧化活性。含硫气氛下CO催化氧化净化现在虽然很少有人关注到，但对催化领域、污染物资源化以及良好生态环境的建立都具有重大意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种耐硫抗水CO催化剂，该催化剂基于各组分间的协同作用，在提升催化剂活性的同时赋予了催化剂优异的耐硫、抗水性能；本发明载体不仅可以为活性组分提供大量的负载位点，提高催化剂的耐硫性能，还可以加快催化剂表面的活性氧迁移速率，从而提升催化活性，配合催化剂表面形成的纳米级TiO2保护层，进一步提升催化剂的稳定性和耐水性。
本发明的第二个目的在于提供一种耐硫抗水CO催化剂的制备方法，采用分批次焙烧进行催化剂成型，既可以提高催化剂的比表面积，形成均匀的介孔结构，还可以保证活性组分的完全负载和稳定吸附，所形成的纳米级活性组分粒径均匀，分布均匀，无团聚情况发生；进一步的，在催化剂表面通过焙烧形成均匀的纳米级陶瓷保护层，在保证活性氧自由迁移的过程中，还有效避免了水、硫化物对催化剂活性组分的毒害作用，大幅延长催化剂的使用寿命
本发明的第三个目的在于提供一种耐硫抗水CO催化剂的应用，用于热脱附废气中CO的降解。基于本发明所提供的CO催化剂，可保证各种环境状况下对热脱附废气中的CO进行完全的降解，经测试，该催化剂T99温度在100～150℃，在原料气中CO浓度为4000ppm的情况下，气体中的CO浓度可低至6ppm，且在100ppm SO2和10vol.％H2O共同存在下连续测试100h后，CO转化率仍能保持在90％以上。
为实现上述技术目的，本发明提供了一种耐硫抗水CO催化剂，包括载体、附载于载体上的活性组分和保护层；所述载体为ZrO2-WO3或ZrO2-WO3-R，其中R为MnO2、CuO、CeO2、Fe2O3和Co3O4中的至少一种；所述活性组分为PdOx、PtOx和RuO2中至少一种；所述载体与活性组分的质量比为：152～484：1；所述保护层为TiO2保护层。
本发明所提供的CO催化剂为多金属氧化物复合催化剂，该催化剂基于各组分间的协同作用，在提升催化剂活性的同时赋予了催化剂优异的耐硫、抗水性能；本发明载体不仅可以为活性组分提供大量的负载位点，提高催化剂的耐硫性能，还可以加快催化剂表面的活性氧迁移速率，从而提升催化活性，配合催化剂表面形成的纳米级TiO2保护层，进一步提升催化剂的稳定性和耐水性。
本发明所提供载体中的ZrO2是唯一同时具有酸性位点和碱性位点的氧化物，不仅可以增大有效表面积，提供合适的孔结构，为活性组分提供负载位点，还可以提高催化剂的机械强度及热稳定性；WO3是一种酸性载体，难以于硫的氧化物反应生成硫酸盐，减弱SO2对催化剂的影响。进一步的，载体还可引入由过渡金属氧化物组成的R基团，CeO2的引入可以使载体形成较多的介孔，能够提高载体的碱金属、碱土金属容纳能力，从而提高催化剂的抗碱能力；Fe2O3具有较好的热稳定性，在较高的温度下不会发生相应的改变，能保持催化剂的基本结构和孔道的稳定，MnO2、CuO和Co3O4的引入能够增加氧气的传递速率，加快催化反应速率。
本发明提供的催化剂中的活性组分为贵金属氧化物，铂系金属具有优异的低温催化活性和稳定性，RuO2则具有优异的抗水中毒特性，可以有效延长催化剂的使用寿命。
作为一项优选的方案，所述催化剂还包括保护层，所述保护层为金红石或锐钛矿型TiO2；所述保护层占催化剂总质量的3～8％。进一步优选，所述保护层占催化剂总质量的5％。
TiO2既可以作为催化剂的保护层也可以作为催化剂结构助剂，稳定催化组分的结构的同时提高催化剂的稳定性，还能提高催化剂的抗水抗烧结性，提高催化剂的抗碱金属、抗碱土金属、抗重金属、抗水、抗氯和抗硫能力，弱化催化剂因氧传输受限、分散度低而导致的催化活性低或积碳的问题，延长催化剂的使用寿命。
作为一项优选的方案，所述催化剂的活性组分为PdOx。对于CO氧化反应而言，催化活性的排序为PdOx>PtOx>RuO2，但活性组分的耐水性能却与之相反。本发明则利用载体与保护层之间的协同作用，形成了Pd-Ti之间晶格错位，活性氧可在二者之间快速迁移，不仅提高了Pd的催化活性，还强化了Pd催化剂的抗水性。
作为一项优选的方案，所述载体为ZrO2-WO3时，ZrO2的质量分数优选为40～70％，WO3的质量分数优选为20～40％。进一步优选，所述ZrO2的质量分数优选为65％，WO3的质量分数优选为35％。
作为一项优选的方案，所述载体为ZrO2-WO3-R时，WO3的质量分数为15～35％，ZrO2的质量分数为35～65％，余量为R。进一步优选，所述ZrO2-WO3-R为ZrO2-WO3-MnO2-CuO-CeO2-Fe2O3-Co3O4复合物。
作为一项优选的方案，所述载体由以下质量百分比组分：WO3 15～35％，ZrO2 35～60％，MnO2 5～15％，CuO 5～10％，CeO2 4～10％，Fe2O3 5～10％和Co3O4 3～5％。
本发明所构建多金属氧化物催化体系能够大幅提高催化剂的活性和使用寿命，其原因是多金属的合金化作用，其中，贵金属之间的电子调质减弱了SO2在活性物质的表面吸附；载体和活性组分间的强相互作用不仅会产生丰富的氧空位，增强氧的迁移速率，而且限制了SO2与强锚定活性物种的相互作用，从而提高了催化剂对SO2的耐受性，进而得到了催化效率高、不易失活、抗烧结能力强、抗水、抗硫和抗氯能力强的催化剂，从而实现烧结烟气中CO的完全转化。
本发明还提供了一种耐硫抗水CO催化剂的制备方法，包括：将包括偏钨酸铵和可溶性锆盐在内的载体原料溶解后，加入柠檬酸络合，进行一次焙烧，得载体；将载体于活性组分溶液中充分浸渍后进行二次焙烧，得催化剂前驱体；在催化剂前驱体表面均匀涂覆保护层浆料后进行三次焙烧，即得。
本发明采用分批次焙烧进行催化剂成型，既可以提高催化剂的比表面积，形成均匀的介孔结构，还可以保证活性组分的完全负载和稳定吸附，所形成的纳米级活性组分粒径均匀，分布均匀，无团聚情况发生；进一步的，在催化剂表面通过焙烧形成均匀的纳米级陶瓷保护层，在保证活性氧自由迁移的过程中，还有效避免了水、硫化物对催化剂活性组分的毒害作用，大幅延长催化剂的使用寿命。
作为一项优选的方案，所述载体原料为偏钨酸铵、可溶性锆盐和可溶性R盐；所述可溶性R盐为可溶性锰盐、可溶性铜盐、可溶性铈盐、可溶性铁盐和可溶性钴盐中的至少一种。
作为一项优选的方案，所述可溶性锆盐为硝酸锆，所述可溶性锰盐为硝酸锰，所述可溶性铜盐为硝酸铜，所述可溶性铈盐为硝酸铈，所述可溶性铁盐为硝酸铁，所述可溶性钴盐为硝酸钴。
作为一项优选的方案，所述活性组分为可溶性钯盐、可溶性铂盐和可溶性钌盐中的至少一种。进一步优选，所述可溶性钯盐为硝酸钯，所述可溶性铂盐为硝酸铂，所述可溶性钌盐为氯化钌。在浸渍过程中，为保障活性组分的充分浸渍，本发明采用加热浸渍至水分完全蒸干，浸渍温度为50～60℃。
作为一项优选的方案，所述制备方法还包括：在催化剂表面均匀涂覆保护层浆料后进行三次焙烧，即得。
作为一项优选的方案，所述保护层浆料的制备过程为：将水、碳酸氢氨和二氧化钛前驱体充分混合后得到胶体，经干燥和破碎，得胶体粉末；将胶体粉末和硅溶胶混合后在1200～1500rpm转速下搅拌2～3h，即得；所述二氧化钛前驱体为钛酸丁酯和/或硫酸氧钛。
本发明利用碳酸氢氨提供弱碱性条件，二氧化钛前驱体在弱碱性条件下水解，形成二氧化钛胶体，再通过硅溶胶的溶胶作用制备得到浆料。
作为一项优选的方案，所述胶体与硅溶胶的质量比为92～97:3～8。
作为一项优选的方案，所述干燥条件为：温度为100～140℃，时间为2～4h。
作为一项优选的方案，所述载体原料中金属元素与柠檬酸的摩尔比为1：1.5～3。
作为一项优选的方案，所述一次焙烧的条件为：温度为450～500℃，时间为4～4.5h。
作为一项优选的方案，所述二次焙烧的条件为：温度为450～500℃，时间为4～4.5h。
作为一项优选的方案，所述三次焙烧的条件为：温度为550～650℃，时间为4～4.5h。
本发明还提供了一种耐硫抗水CO催化剂的应用，其特征在于：用于热脱附废气中CO的降解。
基于本发明所提供的CO催化剂，可保证各种环境状况下对热脱附废气中的CO进行完全的降解，经测试，该催化剂T99温度在100～150℃，在原料气中CO浓度为4000ppm的情况下，气体中的CO浓度可低至6ppm，且在100ppm SO2和10vol.％H2O共同存在下连续测试100h后，CO转化率仍能保持在90％以上。
作为一项优选的方案，所述热脱附废气中CO的催化氧化反应的条件为：固定床反应器，反应温度为100～120℃，反应空速为5000～10000h-1。进一步优选，反应空速为6000～8000h-1。
相对于现有技术，本发明的有益技术效果为：
1)本发明所提供的CO催化剂为多金属氧化物复合催化剂，该催化剂基于各组分间的协同作用，在提升催化剂活性的同时赋予了催化剂优异的耐硫、抗水性能；本发明载体不仅可以为活性组分提供大量的负载位点，提高催化剂的耐硫性能，还可以加快催化剂表面的活性氧迁移速率，从而提升催化活性，配合催化剂表面形成的纳米级TiO2保护层，进一步提升催化剂的稳定性和耐水性。
2)本发明所提供的技术方案中，采用分批次焙烧进行催化剂成型，既可以提高催化剂的比表面积，形成均匀的介孔结构，还可以保证活性组分的完全负载和稳定吸附，所形成的纳米级活性组分粒径均匀，分布均匀，无团聚情况发生；进一步的，在催化剂表面通过焙烧形成均匀的纳米级陶瓷保护层，在保证活性氧自由迁移的过程中，还有效避免了水、硫化物对催化剂活性组分的毒害作用，大幅延长催化剂的使用寿命。
3)本发明所提供的技术方案中，基于本发明所提供的CO催化剂，可保证各种环境状况下对热脱附废气中的CO进行完全的降解，经测试，该催化剂T99温度在100～150℃，在原料气中CO浓度为4000ppm的情况下，气体中的CO浓度可低至6ppm，且在100ppm SO2和10vol.％H2O共同存在下连续测试100h后，CO转化率仍能保持在90％以上。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
称取硝酸锆(113.24g)、偏钨酸铵(37.19g)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，按金属离子：柠檬酸＝1：2(摩尔比)加入柠檬酸，搅拌成均一混合溶液后转入80℃水浴锅，继续搅拌直至凝胶状，然后在80℃干燥36h，将所得溶胶凝胶产物研磨后在500℃空气气氛下焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸铂溶液中进行浸渍，50℃加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到500℃空气气氛下焙烧4h，冷却后即制得催化组分。其中，载体为ZrO2-WO3复合物，其中ZrO2含量为65％，WO3含量为35％，活性组分为PtO2的负载量为0.2％。
在去离子水中加入碳酸氢氨以获得弱碱性条件，然后向所得溶液中缓慢滴入钛酸丁酯，在1200rpm转速下搅拌，形成胶体后加硅溶胶，随后在1200rpm转速下搅拌3h，得到TiO2浆料，其中去离子水、碳酸氢氨、钛酸丁酯、和硅溶胶的用量比为50：10：38：2。
将TiO2浆料喷涂于催化组分上，120℃干燥后经600℃空气气氛下焙烧4h，得到催化剂，催化组分上TiO2的负载量为5wt％。
实施例2
称取硝酸锆(95.82g)、偏钨酸铵(31.88g)、硝酸锰(43.28g)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，按金属离子：柠檬酸＝1：2(摩尔比)加入柠檬酸，搅拌成均一混合溶液后转入80℃水浴锅，继续搅拌直至凝胶状，然后在80℃干燥36h，将所得溶胶凝胶产物研磨后在500℃空气气氛下焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸铂溶液中进行浸渍，50℃加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到500℃空气气氛下焙烧4h，冷却后即制得催化组分。其中，载体为ZrO2-WO3-MnO2复合物，其中ZrO2含量为55％，WO3含量为30％，MnO2含量为15％，活性组分为PtO2的负载量为0.2％。
在去离子水中加入碳酸氢氨以获得弱碱性条件，然后向所得溶液中缓慢滴入钛酸丁酯，在1200rpm转速下搅拌，形成胶体后加硅溶胶，随后在1200rpm转速下搅拌3h，得到TiO2浆料，其中去离子水、碳酸氢氨、钛酸丁酯、和硅溶胶的用量比为50：10：38：2。
将TiO2浆料喷涂于催化组分上，120℃干燥后经600℃空气气氛下焙烧4h，得到催化剂，催化组分上TiO2的负载量为5wt％。
实施例3
称取硝酸锆(87.11g)、偏钨酸铵(26.56g)、硝酸锰(43.28g)、硝酸铜(30.37g)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，按金属离子：柠檬酸＝1：2(摩尔比)加入柠檬酸，搅拌成均一混合溶液后转入80℃水浴锅，继续搅拌直至凝胶状，然后在80℃干燥36h，将所得溶胶凝胶产物研磨后在500℃空气气氛下焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸铂溶液中进行浸渍，50℃加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到500℃空气气氛下焙烧4h，冷却后即制得催化组分。其中，载体为ZrO2-WO3-MnO2-CuO复合物，其中ZrO2含量为50％，WO3含量为25％，MnO2含量为15％，CuO含量为10％，活性组分为PtO2的负载量为0.2％。
在去离子水中加入碳酸氢氨以获得弱碱性条件，然后向所得溶液中缓慢滴入钛酸丁酯，在1200rpm转速下搅拌，形成胶体后加硅溶胶，随后在1200rpm转速下搅拌3h，得到TiO2浆料，其中去离子水、碳酸氢氨、钛酸丁酯、和硅溶胶的用量比为50：10：38：2。
将TiO2浆料喷涂于催化组分上，120℃干燥后经600℃空气气氛下焙烧4h，得到催化剂，催化组分上TiO2的负载量为5wt％。
实施例4
称取硝酸锆(87.11g)、偏钨酸铵(26.56g)、硝酸锰(28.85g)、硝酸铜(15.19g)、硝酸铈(12.61g)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，按金属离子：柠檬酸＝1：2(摩尔比)加入柠檬酸，搅拌成均一混合溶液后转入80℃水浴锅，继续搅拌直至凝胶状，然后在80℃干燥36h，将所得溶胶凝胶产物研磨后在500℃空气气氛下焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸铂溶液中进行浸渍，50℃加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到500℃空气气氛下焙烧4h，冷却后即制得催化组分。其中，载体为ZrO2-WO3-MnO2-CuO-CeO2复合物，其中ZrO2含量为50％，WO3含量为25％，MnO2含量为10％，CuO含量为5％，CeO2含量为10％，活性组分为PtO2的负载量为0.2％。
在去离子水中加入碳酸氢氨以获得弱碱性条件，然后向所得溶液中缓慢滴入钛酸丁酯，在1200rpm转速下搅拌，形成胶体后加硅溶胶，随后在1200rpm转速下搅拌3h，得到TiO2浆料，其中去离子水、碳酸氢氨、钛酸丁酯、和硅溶胶的用量比为50：10：38：2。
将TiO2浆料喷涂于催化组分上，120℃干燥后经600℃空气气氛下焙烧4h，得到催化剂，催化组分上TiO2的负载量为5wt％。
实施例5
称取硝酸锆(87.11g)、偏钨酸铵(26.56g)、硝酸锰(28.85g)、硝酸铜(15.19g)、硝酸铈(6.31g)、硝酸铁(25.25g)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，按金属离子：柠檬酸＝1：2(摩尔比)加入柠檬酸，搅拌成均一混合溶液后转入80℃水浴锅，继续搅拌直至凝胶状，然后在80℃干燥36h，将所得溶胶凝胶产物研磨后在500℃空气气氛下焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸铂溶液中进行浸渍，50℃加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到500℃空气气氛下焙烧4h，冷却后即制得催化组分。其中，载体为ZrO2-WO3-MnO2-CuO-CeO2-Fe2O3复合物，其中ZrO2含量为50％，WO3含量为25％，MnO2含量为10％，CuO含量为5％，CeO2含量为5％，Fe2O3含量为5％，活性组分为PtO2的负载量为0.2％。
在去离子水中加入碳酸氢氨以获得弱碱性条件，然后向所得溶液中缓慢滴入钛酸丁酯，在1200rpm转速下搅拌，形成胶体后加硅溶胶，随后在1200rpm转速下搅拌3h，得到TiO2浆料，其中去离子水、碳酸氢氨、钛酸丁酯、和硅溶胶的用量比(百分比)为50：10：38：2。
将TiO2浆料喷涂于催化组分上，120℃干燥后经600℃空气气氛下焙烧4h，得到催化剂，催化组分上TiO2的负载量为5wt％。
实施例6
称取硝酸锆(87.11g)、偏钨酸铵(26.56g)、硝酸锰(23.08g)、硝酸铜(15.19g)、硝酸铈(5.05g)、硝酸铁(25.25g)、硝酸钴(5.44g)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，按金属离子：柠檬酸＝1：2(摩尔比)加入柠檬酸，搅拌成均一混合溶液后转入80℃水浴锅，继续搅拌直至凝胶状，然后在80℃干燥36h，将所得溶胶凝胶产物研磨后在500℃空气气氛下焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸铂溶液中进行浸渍，50℃加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到500℃空气气氛下焙烧4h，冷却后即制得催化组分。其中，载体为ZrO2-WO3-MnO2-CuO-CeO2-Fe2O3-Co3O4复合物，其中ZrO2含量为50％，WO3含量为25％，MnO2含量为8％，CuO含量为5％，CeO2含量为4％，Fe2O3含量为5％，Co3O4含量为3％，活性组分为PtO2的负载量为0.2％。
在去离子水中加入碳酸氢氨以获得弱碱性条件，然后向所得溶液中缓慢滴入钛酸丁酯，在1200rpm转速下搅拌，形成胶体后加硅溶胶，随后在1200rpm转速下搅拌3h，得到TiO2浆料，其中去离子水、碳酸氢氨、钛酸丁酯、和硅溶胶的用量比为50：10：38：2。
将TiO2浆料喷涂于催化组分上，120℃干燥后经600℃空气气氛下焙烧4h，得到催化剂，催化组分上TiO2的负载量为5wt％。
实施例7
称取硝酸锆(87.11g)、偏钨酸铵(26.56g)、硝酸锰(23.08g)、硝酸铜(15.19g)、硝酸铈(5.05g)、硝酸铁(25.25g)、硝酸钴(5.44g)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，按金属离子：柠檬酸＝1：2(摩尔比)加入柠檬酸，搅拌成均一混合溶液后转入80℃水浴锅，继续搅拌直至凝胶状，然后在80℃干燥36h，将所得溶胶凝胶产物研磨后在500℃空气气氛下焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸钯、硝酸铂混合溶液中进行浸渍，50℃加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到500℃空气气氛下焙烧4h，冷却后即制得催化组分。其中，载体为ZrO2-WO3-MnO2-CuO-CeO2-Fe2O3-Co3O4复合物，其中ZrO2含量为50％，WO3含量为25％，MnO2含量为8％，CuO含量为5％，CeO2含量为4％，Fe2O3含量为5％，Co3O4含量为3％，活性组分为PdO的负载量为0.2％、PtO2的负载量为0.2％。
在去离子水中加入碳酸氢氨以获得弱碱性条件，然后向所得溶液中缓慢滴入钛酸丁酯，在1200rpm转速下搅拌，形成胶体后加硅溶胶，随后在1200rpm转速下搅拌3h，得到TiO2浆料，其中去离子水、碳酸氢氨、钛酸丁酯、和硅溶胶的用量比为50：10：38：2。
将TiO2浆料喷涂于催化组分上，120℃干燥后经600℃空气气氛下焙烧4h，得到催化剂，催化组分上TiO2的负载量为5wt％。
实施例8
称取硝酸锆(87.11g)、偏钨酸铵(26.56g)、硝酸锰(23.08g)、硝酸铜(15.19g)、硝酸铈(5.05g)、硝酸铁(25.25g)、硝酸钴(5.44g)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，按金属离子：柠檬酸＝1：2(摩尔比)加入柠檬酸，搅拌成均一混合溶液后转入80℃水浴锅，继续搅拌直至凝胶状，然后在80℃干燥36h，将所得溶胶凝胶产物研磨后在500℃空气气氛下焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸钯、硝酸铂、氯化钌混合溶液中进行浸渍，50℃加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到500℃空气气氛下焙烧4h，冷却后即制得催化组分。其中，载体为ZrO2-WO3-MnO2-CuO-CeO2-Fe2O3-Co3O4复合物，其中ZrO2含量为50％，WO3含量为25％，MnO2含量为8％，CuO含量为5％，CeO2含量为4％，Fe2O3含量为5％，Co3O4含量为3％，活性组分为PdO的负载量为0.2％、PtO2的负载量为0.2％、RuO2的负载量为0.1％。
在去离子水中加入碳酸氢氨以获得弱碱性条件，然后向所得溶液中缓慢滴入钛酸丁酯，在1200rpm转速下搅拌，形成胶体后加硅溶胶，随后在1200rpm转速下搅拌3h，得到TiO2浆料，其中去离子水、碳酸氢氨、钛酸丁酯、和硅溶胶的用量比为50：10：38：2。
将TiO2浆料喷涂于催化组分上，120℃干燥后经600℃空气气氛下焙烧4h，得到催化剂，基体上TiO2的负载量为5wt％。
本发明还对上述实施例所得的催化剂进行了以下测试：
(1)催化活性测试：
将实施例1～8制得的催化剂装入内径为16mm的不锈钢固定床反应器中，向反应器中通入原料气进行催化氧化。原料气由有机污染土壤热脱附废气组成，其中包括：4000ppmCO、10.5％N2、10.5％O2，设置反应空速为5000～10000h-1，反应压力为常压，反应开始时测试温度为60℃，具体反应条件和结果见表1。
表1实施例1～8和对比例1制备的催化剂催化烧结烟气中CO的燃烧条件和结果
注：T99表示CO转化率达到90％时的反应温度。
根据表1可以看出，实施例1～8制备的催化剂能够对CO进行有效的催化氧化，催化温度低，效率高，出口处CO的浓度低至3ppm，基本可实现烧结烟气中CO完全转化，高效清洁且节能减排效果显著。此外，对实施例6-8的催化剂连续测试100h，结果显示催化剂均无积碳产生，说明本发明制备的催化剂具有优异的抗烧结和抗积碳性能，不易失活。
(2)抗中毒能力测试
1、抗硫能力
将实施例6～8制备的催化剂装入内径为16mm的不锈钢固定床反应器中，测试催化剂的催化活性，具体的测试条件为：4000ppm CO、100ppm SO2、10.5％N2、10.5％O2，以T99表示催化剂的催化活性，具体测试数据见表3。
表2催化剂硫化前后催化剂的催化活性测试结果
| 实施例 | <![CDATA[新鲜活性(T<sub>99</sub>)]]> | <![CDATA[硫化后活性(T<sub>99</sub>)]]> | 活性差(℃) |
| 6 | 135 | 150 | 15 |
| 7 | 100 | 105 | 5 |
| 8 | 100 | 100 | 0 |
2、抗水抗硫能力
将实施例6～8制备的催化剂装入内径为16mm的不锈钢固定床反应器中，测试催化剂的催化活性，具体的测试条件为：4000ppm CO、100ppm SO2、10％ H2O、10.5％N2、10.5％O2，以T99表示催化剂的催化活性，具体测试数据见表3。
表3催化剂的耐水耐硫催化活性测试结果
| 实施例 | <![CDATA[新鲜活性(T<sub>99</sub>)]]> | <![CDATA[水硫后活性(T<sub>99</sub>)]]> | 活性差(℃) |
| 6 | 135 | 255 | 120 |
| 7 | 100 | 185 | 85 |
| 8 | 100 | 125 | 25 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种耐硫抗水CO催化剂，其特征在于：包括载体、附载于载体上的活性组分和保护层；所述载体为ZrO2-WO3或ZrO2-WO3-R，其中R为MnO2、CuO、CeO2、Fe2O3和Co3O4中的至少一种；所述活性组分为PdOx、PtOx和RuO2中至少一种；所述载体与活性组分的质量比为：152～484：1；所述保护层为TiO2保护层。
2.根据权利要求1所述的一种耐硫抗水CO催化剂，其特征在于：所述保护层为金红石或锐钛矿型TiO2；所述保护层占催化剂总质量的3～8％。
3.根据权利要求1所述的一种耐硫抗水CO催化剂，其特征在于：所述载体为ZrO2-WO3-R时，WO3的质量分数为15～35％，ZrO2的质量分数为35～65％，余量为R。
4.根据权利要求3所述的一种耐硫抗水CO催化剂，其特征在于：所述载体由以下质量百分比组分：WO3 15～35％，ZrO235～60％，MnO2 5～15％，CuO5～10％，CeO2 4～10％，Fe2O35～10％和Co3O43～5％。
5.权利要求1～4所述的一种耐硫抗水CO催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将包括偏钨酸铵和可溶性锆盐在内的载体原料溶解后，加入柠檬酸络合，进行一次焙烧，得载体；将载体于活性组分溶液中充分浸渍后进行二次焙烧，得催化剂前驱体；在催化剂前驱体表面均匀涂覆保护层浆料后进行三次焙烧，即得。
6.根据权利要求5所述的一种耐硫抗水CO催化剂的制备方法，其特征在于：所述保护层浆料的制备过程为：将水、碳酸氢氨和二氧化钛前驱体充分混合后得到胶体，经干燥和破碎，得胶体粉末；将胶体粉末和硅溶胶混合后在1200～1500rpm转速下搅拌2～3h，即得；所述二氧化钛前驱体为钛酸丁酯和/或硫酸氧钛。
7.根据权利要求5所述的一种耐硫抗水CO催化剂的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛前驱体为钛酸丁酯和/或硫酸氧钛；所述胶体与硅溶胶的质量比为92～97:3～8。
8.根据权利要求5所述的一种耐硫抗水CO催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体原料中金属元素与柠檬酸的摩尔比为1：1.5～3；所述一次焙烧的条件为：温度为450～500℃，时间为4～4.5h；所述二次焙烧的条件为：温度为450～500℃，时间为4～4.5h。
9.根据权利要求6所述的一种硫抗水CO催化剂的制备方法，其特征在于：所述三次焙烧的条件为：温度为550～650℃，时间为4～4.5h。
10.权利要求1～4任意一项所述的CO催化剂或根据权利要求5～9任意一项所述的制备方法得到的催化剂的应用，其特征在于：用于热脱附废气中CO的降解。
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