JP4082039B2 - 排ガス浄化装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、産業分野、民生分野における製造工程、輸送、燃焼、廃棄物処理などで発生する有害物を含むガス浄化処理に関するものであり、特に生ゴミ処理機から排出されるガス浄化装置、浄化触媒とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、上記ガス浄化処理の分野では、吸着式、オゾン酸化式、酸化分解(燃焼)式、微生物分解式などが開発され、改良されている。これらの中でも、触媒を用いた酸化分解式には、生ゴミ処理機をコンパクトにし、されにメンテナンスの必要がないという利点があり、この方式を用いた浄化装置が実用化されている。一般的に、浄化触媒にはPtやPdを担持した活性アルミナ(Al2O3)が用いられ、ヒータなどの加熱手段と組み合せて使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の上記触媒酸化式のガス浄化装置では、触媒の浄化能力は触媒の酸化分解温度を上げると向上する。しかしながらガス浄化装置を様々な用途で普及させるためには、さらにコンパクトで、かつ低温における反応速度を向上させることが望まれている。触媒サイズを小さくすると、流速が速くなり浄化能力が低下するため、触媒の加熱温度を上げることで浄化能力の低下を補わなければならない。
【0004】
特に近年開発されている加熱乾燥方式や、微生物を用いたバイオ処理方式などの生ゴミ処理機では、発生ガスによる臭気が問題となっており、低温でより処理能力の高いガス浄化装置の開発が必要とされている。生ゴミ処理機から発生する臭気は、主に、有機硫黄化合物、アンモニアやアミン類、酢酸、プロピオン酸、吉草酸などの脂肪酸、アルデヒド、アルコールなどの可燃性化合物から構成され、これらの多種多様な臭気成分の共存や生ゴミから発生する水分により、触媒性能が十分に発揮できない点が一因である。
【0005】
生ゴミ処理時に発生する臭気の中でも、硫化メチル、二硫化メチル等は、硫化水素などと異なり特に低温で分解されにくい。これらの硫黄系の酸化物は触媒に滞留しやすく、触媒に対して被毒物質として働くことが問題であった。また、アミン類、脂肪酸類など水溶性の化合物は、処理ガス中の水分の増加によって、大きく分解活性が低下したり、硫黄系臭気と共存することで双方の分解活性が抑制される共存ガス被毒が存在し、問題となっていた。
【0006】
本発明は、このような従来の浄化触媒を用いたガス浄化装置、特に生ゴミ処理機などにおいて特に顕著な触媒浄化の課題を考慮し、水分を含み、多種多様なガス成分が共存する場合でも、臭気や有害物質の除去を、比較的低入力で十分かつ高速で行うことができる浄化触媒とガス浄化装置を提供する。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、生ゴミ処理の排ガスを導入する排ガス導入口と、
前記生ゴミ処理の排ガスを浄化する、Mnを主成分とする金属酸化物の第2の浄化触媒と、前記第2の浄化触媒で浄化された排ガスを浄化する、第2の浄化触媒の下流側に設けられた白金系金属を担持した比表面積50m 2 /g以下、かつ結晶形態が単斜晶形態であるZrO 2 を有する第1の浄化触媒と、前記第1の浄化触媒と前記第2の浄化触媒とを加熱するヒータと、前記第1の浄化触媒で浄化された排ガスを排出させる排ガス出口とを備え、前記第2の浄化触媒の温度が、250℃以下に設定された、生ゴミ処理機からの排出ガス浄化装置である。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる浄化触媒として、白金族系金属の担体としてZrO2を
用いる構成としている。特にPt、またはRhの白金族系金属を単独あるいは複合化して担持させたものが好ましい。ZrO2は、X線解析(XRD)で単斜晶
のピークを示し、かつ窒素吸着によって求めた比表面積が50m2/g以下のも
のを使用する。
【0009】
上記ZrO2は化学的に安定であり、かつ通常用いられるAl2O3担体などに
比べて比表面積が小さいため、硫黄系臭気成分が長時間かけて分解されてSOx系ガスを発生したとしても、極めて変質しにくい。また、上記ZrO2により、
排ガス中の水分や、硫黄系臭気成分の反応中間体や生成物は触媒に吸着しにくくなるため、触媒反応では、高い低温活性と長期的な安定した性能とを得ることができる。
【0010】
本発明に記載の触媒の低温活性を図3に示す。図3では、硫化メチルの酸化分解活性についてのT90(90%の分解率を示す温度)を、ZrO2担体の担体比表面積依存性について示す。担体としてのZrO2は、比表面積を小さくしても、他の担体と比較して白金族系金属の分散性が良いため、高い触媒能力を発揮させることができるものと考えられる。さらに上記条件を満足すれば、図4に記載するようにCeを0.5%〜20%の範囲内で複合化することによって本発明のZrO2担体の効果を損なうことなく、Ptの分散性を高めることができ、より完全な浄化を行うことが可能になる。この場合のCeの複合化方法は、例えばあらかじめZrO2担体を形成した後にCe塩水溶液を含浸させ、乾燥、焼成することによって得られる。前記Ceの熱処理温度は700℃以上で行われ、ZrO2と別途ある程度結晶成長させていることが好ましい。Zr塩とCe塩を共沈法で製造した場合には、比表面積は同熱処理温度で処理したZrO2単独よりも比表面積が大きくなるが、正方晶の結晶形態となり、本目的に適した性能を得ることが困難である。なお、この効果はCeにはやや劣るもののTi、Mo、Eu、Tbを用いることができる。一方、LaやNdなどを複合化した場合には、Ptの分散度を高めることが可能であるが、同時に触媒が塩基的性質を示すため、低温活性の向上を実現することができない。
【0011】
本発明の浄化触媒は、次のようにして得ることができる。すなわち、ZrO2(または、その原料であるZr水酸化物やZr硝酸塩)を700℃以上で熱処理し、単斜晶の結晶形態を有し、かつ50m2/g以下(好ましくは20m2/g以下)の比表面積である担体を作製する。次いで、ZrO2を、あらかじめPtなどの白金族系金属の水溶液に含浸し、乾燥後、約300℃以上で熱処理を行って白金族系金属を担持させる。
【0012】
このことによって、ZrO2と白金族系金属塩を同時に熱分解する場合や、基
材にZrO2皮膜を形成した後に白金属系金属塩を含浸担持する場合よりも、白
金族金属を均一に担持することができる。
【0013】
白金族系金属を担持したZrO2粉末を焼成した後、焼成物を粉砕し、次いで
水、水溶性高分子、および水溶性Zr塩と混合して触媒スラリーを作製する。次いで、セラミックス、金属、カーボンなどから構成される基材(構造体)に、触媒スラリーを、ディップなどの方法により塗布する。
【0014】
ここで、触媒スラリーに含まれる水溶性Zr塩としては、特にオキシ硝酸ジルコニウムが好ましく、触媒に対アニオンなどが残留せずに酸化物を形成することができるとともに、ZrO2粒子の流動性を良好にする効果がある。また、水溶性高分子はZrO2粒子の沈降を抑制し、分散性を向上させる効果があり、両添加物と水の量を例えば比表面積17m2/gのZrO2粒子の場合、0.1〜10%の範囲内で適当に選択することで、基材に対して均質な触媒層を形成し、良好な浄化触媒体を形成することができる。
【0015】
また、一般に白金族系金属塩を熱処理する際、還元状態で熱処理した方が、酸化状態で熱処理した方より触媒の活性が高く、特に触媒温度が低温の領域ほど、両者の活性の差が大きくなる。第2の本発明に記載の触媒は、このことを応用したもので、白金族系金属塩に含浸したZrO2を熱処理する際、水素などの還元ガスで加熱炉の雰囲気を満たし、白金族系金属塩が熱分解する際、白金族系金属を還元状態で金属化し、ZrO2に担持できるようにしている。したがって、本発明の浄化触媒は、従来のような酸化雰囲気で熱処理を行った触媒に比べて、触媒の活性、特に高湿度条件における低温活性を向上することができる。
【0016】
本発明の触媒は、次のようにするとより簡単な製造プロセスで得ることができる。たとえばZrO2(または、その原料であるZr水酸化物やZr硝酸塩)をあらかじめPtなどの白金族系金属塩の水溶液に含浸し、乾燥後、還元雰囲気で熱処理を行い、白金族系金属をZrO2に担持させる。ここで、ZrO2をあらかじめPtなどの白金族系金属塩の水溶液と水溶性高分子材料とを混合し、乾燥後、熱処理を行い、白金族系金属をZrO2に担持させる。白金族系金属塩の水溶液と水溶性高分子材料との混合溶液を加熱炉で熱処理する際、電気炉内の酸素と水溶性高分子材料が反応して、燃焼し、加熱炉内が還元雰囲気に維持される。ここで、水溶性高分子材料の例としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、水溶性澱粉などがあげられる。したがって、白金族系金属塩が熱分解する際、白金族系金属を還元状態で金属化し、ZrO2に担持できるようになる。本法で最適な焼成温度は300℃〜500℃程度で低温活性に優れた触媒を形成することが可能であるが、担体にCeなどを含有している場合は、さらに200℃程度の低温で焼成することが可能である。なお、本プロセスでは、水溶性高分子に加えて、さらにヒドラジンなどの微量の還元剤を加えて還元温度を低下させても構わない。上記の白金族系金属を担持したZrO2粉末を作製した後、焼成物を粉砕し、次いで水と混合して触媒スラリーを作製する。さらに、セラミックス、金属、カーボンなどから構成される基材(構造体)に、触媒スラリーを、ディップなどの方法により塗布する。
【0017】
(参考形態1)
図1には、本実施形態における生ゴミ処理機からの排ガス浄化処理を目的としたガス浄化装置の構成図である。生ゴミ処理機本体から発生する排ガスは、1の排ガス導入口から浄化装置に導入され、上記の白金族系金属とZrO2から構成される浄化触媒2を経由して排ガス出口3から大気中に放出される。ここで、浄化触媒2はヒータ4によって加熱され、臭気成分を極めて低温で酸化分解し、分解生成物である水、炭酸ガスなどは大気中に放出される。
【0018】
(実施の形態1)
図2は、本実施形態における生ゴミ処理機の排ガス浄化装置構成図である。主に白金族系金属とZrO2から構成される第1の浄化触媒2の上流側に、遷移金属酸化物、特にMnを主成分として含む第2の浄化触媒5を設けている。
【0019】
ある種の遷移金属酸化物は、反応ガス種によっては白金族系金属と同等、あるいはそれ以上の分解活性を示すことが知られている。その中でもMn触媒(例えばγやβの結晶形態を有するMnO2など)は安価であり、水溶性の脂肪酸やアミンなどの臭気成分に対して白金族系触媒よりも高い活性を示す。
【0020】
一方、生ゴミ処理の排ガス(被処理ガス)中には、硫化メチルに代表される非水溶性の臭気成分が存在し、この成分についてMnなどの遷移金属酸化物系触媒は反応性が低く、またわずかに反応することで中間体が関与すると考えられる被毒現象を生じる。
【0021】
そこで、本実施形態では、白金族系金属とZrO2から構成される第1の浄化触媒2の上流側に、Mnを主成分として含む第2の浄化触媒5を設け、より低温でアミンや脂肪酸について反応させ、浄化するとともに第1の浄化触媒2において共存ガスによる被毒作用を減ずることで、高い湿度条件の中でもより完全な浄化を行うことが可能となる。ここで、Mnを主成分とする第2の浄化触媒5は、第1の浄化触媒2の下流に位置させると、そこで発生するSOx成分によって被毒を受けることになるため、上流側に設けなければ触媒としての効果は発揮されにくい。
【0022】
ここで、さらに第1の浄化触媒2に比べ、第2の浄化触媒5の温度を低くなるように設定することで、目的以外の硫黄系ガスの反応を抑制し、生成物による活性被毒を抑制するとともに、かつ低温化による省エネルギー化を図ることができる。
【0023】
また、図2に示すように、第2の浄化触媒5の加熱にヒータ4を追加しても構わないし、第1の浄化触媒2と第2の浄化触媒5の中間に設けたヒータ4との位置を調節し、適温にしても構わない。また、本実施例で用いるMnを主成分として含む第2の浄化触媒5には、Mnを化学的に安定なZrO2やTiO2などの担体に分散担持したもの、あるいは臭気の質に応じてその他の遷移金属酸化物と複合化したものを用いても構わない。
【0024】
特に生ゴミ処理時に発生する臭気質は、生ゴミの種類や処理方法(微生物種、混合状態、など)によって変化し、例えばタンパク質が多い場合は硫黄系臭気やアミン系臭気が顕著となり、生ゴミ処理機本体の処理槽が部分的嫌気状態となれば脂肪酸系臭気が高濃度で発生することが多い。
【0025】
硫黄系臭気が高濃度で存在する場合、第2の浄化触媒であるMn系触媒に対する硫黄系臭気によるMn系触媒の被毒作用を軽減するために、Co、W、Mo、Vから選択される少なくとも1種とMnとの複合酸化物を形成するようにし、さらにCo、W、Mo、Vの濃度を触媒層の表面方向(ガス流と接触する面)に対して傾斜的に増加させることで、Mn触媒の活性を向上させるとともに、長期に渡る活性を保持することが可能となる。傾斜的な化学組成の変化は、例えば基材上にMn酸化物の被膜を形成した後、上記金属塩の水溶液を含浸し、表面に偏析させる方法、あるいは同様にMn酸化物の被膜を形成した後、別途上記金属酸化物の微粒子からなるスラリーに含浸し、被膜を形成する方法などがある。
【0026】
さらに、上記第2の浄化触媒として、Ag、Fe、Cu、Ce、Zrから選択される少なくとも1種とMnからなる複合酸化物を形成するようにして、Mn系触媒のアミン系臭気に対する活性を向上せしめ、さらにAg,Fe、Cu、Ce、Zrの濃度を触媒層の表面方向に対して傾斜的に減少させることで、硫黄系臭気存在下でもこれらの元素の活性を長期に保持しながら、アミン系臭気に対する活性を向上させることができる。
【0027】
脂肪酸臭気が多量に発生する場合には、アルカリ金属をイオン交換した疎水性ゼオライト(好ましくはSiO2/Al2O3比10以上)を複合することで、脂肪酸臭気の触媒層への滞留性を向上させ、Mnを主成分とする第2の浄化触媒5による分解効率を向上させることができる。さらに上記アルカリ金属をイオン交換した疎水性ゼオライトをMn系触媒の下層(基材側)に設けることで、ゼオライトに対する硫黄系臭気による被毒作用を抑制し、脂肪酸臭気の分解特性を向上させることが可能となる。上記3種によるMn系触媒層の構成は複合して用いても構わない。
【0028】
また、上記Mn系触媒におけるMnの結晶形態は、触媒活性が低温で最も発揮されるγ型構造でも構わないが、さらにβ型構造を有していると、γ型構造に比べてやや活性は低下するものの、生ゴミ処理機排ガスの浄化などの用とで多量に含まれる水分の影響や硫黄分の影響を緩和することができるため、他の元素が混合された場合でも類似の結晶構造をとることが好ましい。さらに結晶化が進行したMn2O3やMn3O4では比表面積が減少し、十分な触媒活性を得ることができない。
【0029】
以上の手段により、第2の浄化触媒5としてMn系触媒を設置し、アミン系ガスなどに低温分解作用を発揮させることで、第1の浄化触媒2における共存ガスの影響を緩和するとともに、第1の浄化触媒2上で生成する硫酸根とアミンなどの塩基性ガスの中和反応による塩の生成を抑制し、そのことによる触媒表面の物理的被覆起因の被毒を抑制することも可能となる。
【0030】
【実施例】
(参考例1)
加熱微生物式の生ゴミ処理機排気口に図1のガス浄化装置を接続し、浄化試験を行った。浄化触媒の担体として、(a)ZrO2(単斜晶、比表面積100m2/g)、(b)ZrO2(単斜晶、比表面積40m2/g)、(c)ZrO2(単斜晶、比表面積17m2/g)、(d)Ce−ZrO2(正方晶、比表面積25m2/g、Ce/Zr=2/8)、(e)Al2O3(市販品、比表面積120m2/g)、(f)Al2O3(市販品、比表面積12m2/g)、(g)CeO2(比表面積44m2/g)、(h)TiO2(市販品、比表面積50m2/g)、(i)
Ce−ZrO2(単斜晶、比表面積20m2/g、Ce/Zr=2/8)を用いた。
【0031】
(a)〜(i)を担体として用いて、Ptを2wt%担持した触媒粉末を含浸法により400℃で1h焼成して得た。次いで上記触媒粉末と、ポリエチレングリコール5wt%、オキシ硝酸ジルコニウム1wt%を含む水からなるスラリーをボールミルで3時間混合することによって調製した。上記スラリーを用い、触媒層を、Pt1.5g/L(ハニカム容積)相当、ハニカム基材(材質コージライト、400セル/inch2)に被覆形成し、浄化触媒体2を形成した。
【0032】
生ゴミ処理排ガスの流量平均値をSV=20000/hとした。ハニカム触媒の断面上流中心温度を250℃としたが、100〜300℃の範囲で設定すると良い。また、別途電解MnO2(γ型、比表面積50m2/g)とシリカバインダー5wt%と水で構成したスラリーを調製し、それを用いて上記と同様のハニカム基材にMnO2を約400g/L被覆形成した触媒(j)についても同様の試験に供した。
【0033】
上記で得た(a)〜(j)の各浄化触媒を変化させたガス浄化装置による生ゴミ処理機排気ガスの浄化試験を行った。参考例1では平均して露点30℃の水蒸気濃度となるように調整した。生ゴミとしては、米飯、豚肉、いわしなどの食料と醤油、ソースなどの調味料を所定量混合したものを標準厨芥とし、投入から15時間後の入口、出口の代表的な悪臭対象ガス成分の濃度をGCで測定し、臭気指数を求めた。その結果を(表1)に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
以上の結果から、単斜晶で比表面積が50m2/g以下のZrO2を担体として用いた(b)および(c)が、低温活性が高く、実機においても浄化浄化効果の高いことが明らかになった。
【0036】
一方、正方晶の構造を有する(d)の場合は特に硫化メチルについて充分な性能が得られなかった。それに対して同様にCeを含有していても、(i)のように単斜晶構造を有していれば(c)よりもさらに良好な性能が得られた。なお、この効果はCeにはやや劣るもののEu、Tb、Prを用いることもできる。
【0037】
また、一般によく用いられる(e)の活性アルミナ(Al2O3)については、反応後、硫化メチルの分解によって形成されたSOxとアルミとの反応による硫酸アルミニウムの形成が認められ、さらに重合物と思われる物質により表面も褐色に変化した。
【0038】
アルミナでも比表面積の小さい(f)や、(g)のCeO2の場合も十分な性
能が得られず、単純に表面積が小さければいいというわけでもなく、ZrO2で
なければ十分な低温活性が得られなかった。
【0039】
また、MnO2単独の場合(j)では、アミン系臭気について高い浄化活性が
得られたが、硫化メチルなどにはほとんど浄化性能を示さず、かつ被毒によって短時間に性能が低下することも観察された。
【0040】
(参考例2)
生ゴミ処理機排気口に対し実施例1と同様に図1のガス浄化装置を接続し、露点は実施例1よりも高い40℃の水蒸気濃度となるように調整して浄化試験を行った。使用した触媒は、(a)ZrO2(単斜晶、比表面積17m2/g)に、あらかじめPt塩の水溶液と水溶性澱粉とを混合し、乾燥後、400℃で熱処理することにより還元状態で金属化したPt触媒を2wt%担持した触媒、(b)ZrO2(単斜晶、比表面積40m2/g)に、あらかじめPt塩の水溶液と水溶性澱粉とを混合し、乾燥後、400℃で熱処理することにより還元状態で金属化したPt触媒を2wt%担持した触媒、(c)ZrO2(単斜晶、比表面積100m2/g)に、あらかじめPt塩の水溶液と水溶性澱粉とを混合し、乾燥後、400℃で熱処理することにより還元状態で金属化したPt触媒を2wt%担持した触媒であり、上記それぞれの触媒を参考例1と同様にスラリー化し、触媒被覆層をPt1.5g/L相当量、ハニカム基材(材質コージライト、400セル/inch2)に被覆形成した。
【0041】
上記で得た(a)〜(c)の各浄化触媒を変化させたガス浄化装置による生ゴミ処理機排気ガスの浄化試験を参考例1と同様に行った。
【0042】
【表2】
【0043】
以上の結果から、排ガスの露点が上昇し、水蒸気濃度が増加した場合に、Ptが酸化状態で処理されている参考例1(c)では臭気強度の上昇が見られたが、Ptを金属状態で担持した参考例2(a)、(b)では分解率の向上が見られ、特にその効果はトリメチルアミンや、プロピオン酸で顕著であった。比表面積が大きな実施例2(c)ではPtの酸化状態制御の効果が十分でなかった。以上より、比表面積50m2/g以下のZrO2にPtを金属状態で担持することで、より高い水蒸気濃度でも浄化性能を向上させることが可能である。なお、Pt触媒を水素気流中で焼成することによってPtを金属化した触媒を得ることも可能であるが、水溶性高分子を共存させることでより簡易なプロセスで同程度の活性を得ることが可能となる。
【0044】
(実施例1)
生ゴミ処理機排気口に対し図2に示すガス浄化装置を、実施例1と同様に生ゴミ処理装置と接続し、平均露点40℃に調整して浄化試験を行った。図2のガス浄化装置における第1の浄化触媒2として、Pt2wt%担持したZrO2(熱処理温度1000℃、比表面積17m2/g)を用い、ハニカム基材(材質コージライト、400セル/inch2)にPt1.5g/L相当被覆形成したものを参考例1と同様に作製して用いた。
【0045】
また、第2の浄化触媒5として、γ型の電解MnO2を用い、ハニカム基材(材質コージライト、400セル/inch2)に約400g/L相当を被覆形成したもの(a)、あるいはPt2wt%・Al2O3(比表面積120m2/g)をPt1.5g/L相当被覆形成したもの(b)を参考例1と同様に作製して用いた。なお、(a)については、参考例1(j)と同様に焼成温度を300℃とした。
【0046】
ここで、触媒のサイズは、第1の浄化触媒2、および第2の浄化触媒5がガス平均流量に対してそれぞれSV=40000となるようにし、第1の浄化触媒2の温度は断面上流中心で250℃、第2の浄化触媒5の温度は同様に180℃になるように設定した。その結果、臭気強度は(表3)に示す値となった。
【0047】
【表3】
【0048】
以上から、白金族系金属で構成した中で最も高い性能を示した参考例1(c)と比較して、実施例1(a)の構成のガス浄化装置は、すべてのガスについて優れた浄化性能を示した。また、低温で分解するため、省エネ性に優れている。
【0049】
なお、第2の浄化触媒体5の温度を250℃にすると、より被毒を受けている傾向があった。高温になるほど、硫黄化合物の分解によって生成するSO2がSO3となる割合が高くなり、Mnなどと反応することで化合物を形成するためと考えられる。したがって本構成においては、より加熱に対して低入力とした状態で優れた浄化性能を確保するために、第1の浄化触媒2の温度を230℃〜330℃程度、第2の浄化触媒5を250℃以下で好ましくは180℃〜230℃程度とすることが好ましい。なお、本実施例における浄化触媒は、生ゴミ処理機用のガス浄化装置としての例を示したが、それ以外の用途においても適用することが可能であり、特に硫黄系臭気を含む臭気成分の浄化に用いても充分に効果を発揮することができる。
【0050】
(実施例2)
基本構成、試験条件および第1の浄化触媒2は実施例1と同様であるが、図2に示すガス浄化装置における第2の浄化触媒5として、Co(a)、W(b)、Mo(c)、V(d)、Ag(e)、Fe(f)、Cu(g)、Ce(h)、Zr(i)それぞれ20原子%をγ型の電解MnO2と複合化した触媒を、ハニカム基材(材質コージライト、400セル/inch2)に約400g/L相当を被覆形成して用いた。これらの元素とMnとの複合化合物は、電解二酸化マンガンに、硝酸塩、あるいはアンモニウム塩の水溶液から含浸法によって調製し、300℃で1hの熱処理を行って得た。焼成物は粉砕後、スラリー化して第2の浄化触媒5の触媒被膜形成に用いた。また、Co(a)およびCe(h)について表面濃度を傾斜的に高めた構成からなる触媒層を形成し、それぞれ(a’)、(h’)とし、逆に表面濃度を低めた構成を作製しそれぞれ(a”)、(h”)として(a)〜(i)までと同様の試験に用いた。(a’)、(h’)については電解二酸化マンガンと硝酸コバルトまたは硝酸セリウムの水溶液からなるスラリーを調製し、上記と同様のハニカム基材に含浸させることによって得た。(a”)、(h”)については、上記と同様のハニカム基材上にあらかじめCoまたはCeの水酸化物からなる被膜を形成した後、電解二酸化マンガン(80wt%)および硝酸Mn水溶液(MnO2として20wt%)からなるスラリーを被覆形成して得た。Coを傾斜的にMnO2と複合化した(a’)、(a”)についてXMA分析によって得られたCoの触媒層方向の濃度分布を図5に示す。
【0051】
また、比較のためにAl(j)、Si(k)、K(l)、Sr(m)について20原子%同様に複合化した触媒についても検討を行った。
【0052】
さらに、第2の浄化触媒5として(a)の熱処理温度を400℃として、Mn酸化物の結晶形態をβ型にした触媒(n)、および550℃としてMn2O3(o)も試験に用いた。
【0053】
実施例1と同様に触媒のサイズを第1の浄化触媒2、および第2の浄化触媒5がガス平均流量に対してそれぞれSV=40000となるようにし、第1の浄化触媒2の温度は断面上流中心で250℃、第2の浄化触媒5の温度は同様に180℃になるように設定した。その結果、臭気強度は表4に示す値となった。
【0054】
また、それぞれの触媒を用いた図2の構成の装置において、同じ温度、SV条件下で生ゴミ処理機排ガスから排出される臭気濃度の約100倍濃度のトリメチルアミン、プロピオン酸、硫化メチルから構成されるモデル臭気によって10000時間相当の耐久試験を行った。その後、上記と同様に生ゴミ処理排ガスを導入し、ガス浄化装置出口の排ガス中の臭気強度を調べた結果を(表4)の括弧内に示す。
【0055】
【表4】
【0056】
(表4)の結果から、電解MnO2で第2の浄化触媒5を構成している実施例
1(a)よりも、さらにAg、Fe、Cu、Ce、ZrをMnに対して複合化した実施例
2(e)、(f)、(g)、(h)、(i)を第1の浄化触媒と組み合わせたほうが、初期状態におけるトリメチルアミンやプロピオン酸の分解活性を向上させることができることが明らかである。さらに、CeをMnと均一に複合化した場合(h)と比較して、触媒層中におけるCeの表面濃度を傾斜的に減少させた実施例2(h”)の場合は、比較的性能の低下が少なかった。実施例4(h)では、MnとCeが複合されることで、アミンなどに対する活性点を形成するとともに、硫化メチルに対しても反応性が高くなり、初期における活性が高いもののの被毒も生じる結果となった。それに対して、実施例2(h”)の場合はガスと接触する触媒層の表面側の濃度がMnに富んでいるため、硫化メチルとの反応が抑制され、表面からバルクに対して増加するCeとの複合化による活性点は比較的性能が維持されることになったためと考えられる。このような効果は実施例2(e)〜(i)に使用した元素いずれの場合でも同様な効果を得ることができる。
【0057】
一方、初期状態の活性は実施例2(e)、(f)、(g)、(h)、(i)に劣るものの、Co、W、Mo、Vを複合化した実施例2(a)、(b)、(c)、(d)ではトリメチルアミンやプロピオン酸の分解率の劣化が少なく、低温で複数の臭気成分が存在する場合でも本構成の効果をより長期に渡って実現させることができる。特にCoを複合化した場合の実施例2(a)では、CoとMnで格子欠陥を形成し、アミンや脂肪酸に対する活性点を向上させるとともに、Coによる対硫黄被毒効果が発揮される。また、実施例2(a’)ではさらに触媒層中のCoの表面濃度が高くなることで被毒性能を改善することが可能である。このような効果は実施例2(b)〜(d)に使用した元素いずれの場合でも同様な効果を得ることができる。
【0058】
また、Al、Si、K、Srをそれぞれ複合化した実施例2(j)、(k)、(l)、(m)では、やや分解活性を向上させる効果があるものが存在するが、概ねMn単独と同等であり、被毒によってより性能低下しやすいものも存在した。
【0059】
また、Mnの形態をβ型にした場合実施例2(n)では、プロピオン酸に対する分解活性はやや低下するものの、硫黄分に対する耐久性が優れていた。この効果はさらに実施例2(a)〜(i)と複合させることでより効果的に低温浄化活性および耐久性を向上させることが可能である。
【0060】
なお、本実施例では、Mnと複合する金属成分を20原子%としたが、5〜40原子%、より好ましくは10〜30原子%とすることが好ましい。
【0061】
(実施例3)
基本構成、試験条件および第1の浄化触媒2は実施例1と同様であるが、図2に示すガス浄化装置における第2の浄化触媒5として、ゼオライトを水に分散させたスラリーを用い、ゼオライトを200g/Lハニカム基材(材質コージライト、400セル/inch2)上に被膜形成した後、MnO2を200g/L被膜形成した。ゼオライトとして、Na型ゼオライト(Na1.5wt%含有、SiO2/Al2O3比900、比表面積400m2/g)をMnO2触媒の下層に担持したものを実施例3(a)とし、MnO2と物理混合し、基材上に均一に被覆形成したものを実施例3(a’)とした。また、比較のために上記と同様のゼオライトのプロトン型を用いたものを実施例3(b)とした。
【0062】
【表5】
【0063】
以上の結果より、Naがイオン交換されたゼオライトを設け、さらにMnO2の下層に設けることによって脂肪酸の分解効率を向上させることにより、さらに良好な浄化特性を得ることができる。なお、使用するゼオライトは、Na以外のアルカリ金属でイオン交換されているものでも良く、SiO2/Al2O3比は10以上が好ましく、特にいわゆる疎水性ゼオライトであることが好ましい。また、複合するゼオライトとMn触媒の比率は本実施例では1:1としたが、臭気の質に応じて任意に設定できる。
【0064】
【発明の効果】
本発明のように、比表面積が50m2/g以下であり、かつ結晶形態が単斜晶
であるZrO2から成る浄化触媒を用いることにより、より低温で効率の高いな
ガス浄化を長時間に渡って行うことが可能となる。
【0065】
また、金属酸化物と白金族系金属から構成される浄化触媒において白金族系金属が白金族系金属塩を還元処理して金属酸化物に担持されることにより、高湿度条件における触媒の活性、特に低温活性を向上することができる。
【0066】
また、本発明の比表面積が50m2/g以下であり、かつ結晶形態が単斜晶で
あるZrO2から成る浄化触媒を使用したガス浄化装置において、上記触媒を第
1の浄化触媒とし、その上流側に第2の浄化触媒としてMnを主成分とする金属酸化物による浄化触媒を設けることにより、共存ガスの影響による化学的、あるいは物理的な被毒作用を軽減することが可能となり、第1の触媒の性能を活かすことで、低温(省エネ)で高効率にガス浄化を行うことが可能になる。この効果は、Mnと、Co、W、Mo、V、または、Ag,Fe、Cu、Ce、Zr、またはアルカリ金属を担持したゼオライトと複合化することでより長期に渡って良好な性能を発揮することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 参考形態1に記載のガス浄化装置の概略図
【図2】 本実施の形態1に記載のガス浄化装置の概略図
【図3】 Pt/ZrO2触媒の硫化メチル分解特性におよぼす担体比表面積の影響を示すグラフ
【図4】 Pt/ZrO2触媒の硫化メチル分解特性におよぼすCe担持量の影響を示すグラフ
【図5】 本実施例2(a’)および実施例2(a”)の触媒層断面におけるCo濃度を示すグラフ
【符号の説明】
1 ガス導入口
2 浄化触媒、または第1の浄化触媒
3 排気口
4 ヒータ
5 第2の浄化触媒
Claims (5)
- 生ゴミ処理の排ガスを導入する排ガス導入口と、
前記生ゴミ処理の排ガスを浄化する、Mnを主成分とする金属酸化物の第2の浄化触媒と、
前記第2の浄化触媒で浄化された排ガスを浄化する、第2の浄化触媒の下流側に設けられた白金族系金属を担持した比表面積50m 2 /g以下、かつ結晶形態が単斜晶形態であるZrO 2 を有する第1の浄化触媒と、
前記第1の浄化触媒と前記第2の浄化触媒とを加熱するヒータと、
前記第1の浄化触媒で浄化された排ガスを排出させる排ガス出口とを備え、
前記第2の浄化触媒の温度が、250℃以下に設定された、
生ゴミ処理機からの排出ガス浄化装置。 - 前記第2の浄化触媒の温度が、前記第1の浄化触媒の温度よりも低くなるように設定されている、請求項1記載の生ゴミ処理機からの排出ガス浄化装置。
- 前記第2の浄化触媒の温度が 180 ℃から 230 ℃に設定された、請求項1または2に記載の生ゴミ処理機からの排出ガス浄化装置。
- 前記第1の浄化触媒の白金族系金属が白金族系金属塩の還元処理により作成されたことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の生ゴミ処理機からの排出ガス浄化装置。
- 前記第1の浄化触媒と前記第2の浄化触媒とを別々に加熱するヒータを備えた請求項1〜4のいずれかに記載の生ゴミ処理機からの排出ガス浄化装置。
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