SE459903B - Saett att rena roekgaser fraan kvaeveoxider - Google Patents

Description

459 903 10 15 20 25 30 35 2 Det har visat sig att man kan åstadkomma en avsevärd förbättring av reduktionen av kväveoxiderna vid utnytt- jande av vanadinpentoxid på bärarmaterial, om man genom- för reningsförfarandet som ett tvástegsförfarande, vid vilket rökgasernas innehåll av kväveoxider i ett första steg oxideras medelst en oxidationskatalysator och i ett andra steg reduceras medelst en katalysator av vana- dinpentoxid på ett surt bärarmaterial.

Som framgår av den efterföljande beskrivningen kan man sålunda genom en separat NO-oxidation, följd av en NOK-reduktion åstadkomma en kraftig ökning av reduk- tionen inom hela det användbara temperaturomrádet. För- bättringen jämfört med enbart ett reaktionssteg är störst vid làg temperatur för att gradvis avtaga med stigande temperatur. En stor fördel med förfaringssättet enligt uppfinningen, vid vilket NO-oxidationen och NO x-reduk- tionen genomföres i två separata steg med mellanliggande NH3 -tillsats, är att man får möjlighet att driva båda reaktionerna vid samma temperatur eller vid skilda tem- peraturer sá att man får möjlighet att optimera reak- tionsförhållandena, särskilt temperaturen, för de båda reaktionsstegen. Förfaringssättet ger också möjlighet att placera reaktorerna inom olika delar av ett rökgas- system. ' En annan fördel med uppfinningen är att man genom tvástegsförfarandet också får möjlighet att motverka en eventuell menlig inverkan av SOX på NOX-reduktionen, Sålunda kan det vara möjligt att kombinera NO- och S0 - 2 oxidation med en mellanliggande SOX-avskiljning, följt av en NOX -reduktion. En sådan kombinerad behandling kan dock ge den effekten, att NO 2 förbrukas i SOx-av- skiljningen. om N02 ej produceras i överskott. Ett annat alternativ vid utnyttjande av förfaringssättet enligt uppfinningen är att man kan driva NOX-reduktionen vid en temperatur, som förhindrar bildandet av NH4HSO , val av oxidationen drivas selek- som kan sätta igen katalysatorn. Beroende på oxidationskatalvsator kan N0- den oo ' i 'w o n - oro ø-. . q 0 o: 10 15 20 25 30 35 459 903 3 tivt eller gemensamt med S02-oxidation. Det är också intressant att S02-oxidation borde underlätta SOX-av- skiljning och -hantering. Genom tvàstegsförfarandet enligt uppfinningen förbättras NOX-reduktionen och erhål- t les en ökad flexibilitet vid val av teknik vid total rökgasrening.

Det för uppfinningen kännetecknande anges i patent- kraven.

Uppfinningen skall i det följande närmare beskri- vas under hänvisning till de bifogade ritningarna och med angivande av utföringsexempel.

Fig l visar ett flödesschema för en försöksuppställ- ning vid utövande av sättet enligt uppfinningen. Fig 2 visar ett diagram över N02-selektivitetens och NO-om- sättningens temperaturberoende vid oxidation medelst en mordenitkatalysator. Fig 3 visar ett diagram över NOX-omsättningen som en funktion av temperaturen vid en- och tvàbäddsförfaranden för reduktion av kväveoxider.

Fig 4 visar ett diagram över surheten hos ett av SiO2 och TiO2 bestående bärarmaterial som en funktion av hal ten TiOz av NO som en funktion av V2O5-halten i reduktionskataly- . Fig 5 visar ett diagram över reduktionen satorn vid ett exempel enligt uppfinningen.

EXEMPEL 1 Vid detta exempel utnyttjades en försöksuppställ- ning, som visas schematiskt i fig l och som omfattar en första reaktor Rl, som innehöll en oxidationskata- lysator och en andra reaktor R2, som innehöll en reduk- tionskatalysator. Separata strömmar av N NO, 02 och NH3 tillfördes. 2! Vid NO-oxidatíonen i reaktor Rl utnyttjades 3 g mordenitkatalysator (ZEOLON@ 900 H) med en partikel- storlek av 0,7-0,85 mm. Gaserna från reaktor Rl omfat- tade NO och_NO2 i reaktor R2. Oxidationen i reaktor Rl drevs vid en belastning av 13000 m3/ton.h (dvs 13000 m3 rökgaser vid NTP per ton katalysator och per timme). NOx-reduk- och blandades med NH3 före inmatningen 459 905 10 15 20 25 30 35 4 tionen i reaktor R2 utfördes över en katalysator, som be- stod av 20 vikt% V2O5 på Si02-TiO2. Mängden katalysator i reaktor R2 var 0,1 g, och katalysatorn hade partikel- storleken 0,7-0,85 mm.°Reduktionen drevs vid en belast- ning av 550000 m3/ton.h. Temperaturen varierades inom området 150-400°C. Vid försöket var de ingående gaser- nas koncentratíoner följande: Reaktor 1 NO = 750 1 50 ppm, 02 = 2,14 1 0,28%; Reaktor 2 NOX = 600 i 30 ppm och NH3 = 700 1 40 ppm.

Prover uttogs under stationära betingelser, och analyser utfördes med en NOX-meter av kemiluminiscens- typ (Beckman modell 955). De olika belastníngarna på oxidations- resp reduktionssteget betingades av krav på lämplig omsättningsnivá över de olika stegen.

Följande provserier redovisas: Serie 1 Reaktor 1 laddad med oxidationskatalysator och reaktor 2 tom; för att mäta oxidation i reaktor 1 och NOX-reduktion i tom reaktor.

Reaktor 1 och 2 laddade med mordenitkatalysa- torn respektive vanadinpentoxidkatalysatorn; för att mäta NO+N02-reduktion i reaktor 2.

Reaktor 1 tom och 0.1 g V205-katalysator i reaktor 2; för att mäta NO-reduktion utan in- gående NO2 i reaktor 2. 0 NO-reduktion i reaktor 2 med 0,1 g VZOS; för att bestämma reduktionsgraden vid optimalt No/Noz-förhàï lande .

Detta exempel tjänar till att åskådliggöra hur om- sättningen vid reduktionen och oxidationen varierar med temperaturen under utnyttjande av två reaktorer. De expe- rimentellt uppmätta värdena anges i tabell l. Tabell 2 Serie 2 Serie 3 Serie 4 anger interpolerade värden vid bestämda temperaturer. Re- sultaten âskádliggöres i fig 2 och 3._I fig 3 ger kurva 1 omsättningen av NO med NH3 i ett enbäddssystem som funk- tion av temperaturen. Resultaten frånsett tvåbäddssystem enligt uppfinningen anges med kurva 2, medan resultat vid optimala förhållanden vid uppfinningsförfarandet redovisas med kurva 3. Av resultaten i tabellen kan man också kon- 10 15 20 25 30 35 Ja (H ~C \0 G3 04 5 statera den förbättring, som erhålles med ett tvábädds- system jämfört med ett enbäddssystem. Som framgår av tabellen är effekten störst vid de lägre temperaturerna, men vid dessa är också den uppmätta förbättringen betyd- ligt sämre än vad som optimalt kan erhållas. Vid tempera- turer av 260-380°C erhålles en så kraftig oxidation i ka- talysatorbädd l, att tvàbäddssystemet arbetar vid näst intill optimala betingelser.

Av tabell 2 framgår också resultat av oxidationen av NO till N02. I fig 2 anger kurva 1 omsättningen och kurva 2 den andel NO som omsatts till N02 vid oxidationen.

Det experimentella underlaget för fig 2 anges i tabell 3.

Optimalt temperaturomràde för oxidationen med denna katalysator är 280-380°C. vid användning av andra oxida- tionskatalysatorer än mordenit kan man få en förskjut- ning av temperaturen åt det lägre hållet.

De i tabellerna 1-3 och fig 2 och 3 redovisade resul- taten visar att separat N0-oxidation, följd av NOx-reduk- tion ger en kraftig ökning av reduktionen i hela tempera- turomrâdet. Förbättringen jämfört med enbart ett reaktions- steg är störst vid låg temperatur för att gradvis avtaga med stigande temperatur. NOX-reduktionen vid optimal N02/NOX-kvot har lagts in som jämförelse (kurva 3).

Av tabellerna 1-3 och fig 2 och 3 kan man konstatera att NO-oxidation över mordenit visar en omsättning av upp till 60% vid 310-350°C. Selektiviteten varierar i omrâdet 70-90% i temperaturintervallet 150-400°C. I temperaturin- tervallet 220-370°C är selektiviteten 89 1 2%. Försök har visat att V2O5/SiO2-Ti02 som oxidationskatalysator ger en selektivitet av 70fl0% vid en maximal NO-omsättning av 8% vid rökgasbelastningen 26000 m3/ton.h. Det är därför uppenbart, att en oxidation över mordenit (ZEOLON® 900 H) ger ett betydligt bättre resultat med både högre selekti- vitet och högre omsättning vid samma reaktionsförhàllanden.

Genom separata steg för oxidation och reduktion har man därför möjlighet att få en betydligt högre slutlig reduk- tionsgrad. 459 903 6 vid detta exempel var reaktionsförhállandena sådana, att den slutliga reduktionsgraden var ca 80%. Genom ökning av mängden katalysator eller minskning av gasvolymhastig- heten i bädd 2 kan man emellertid öka reduktionsgraden ända upp till 100%.

EXEMPEL 2 Vid detta exempel undersöktes inverkan av V2O5-hal- ten på reduktionen av NO med hjälp av NH3. Som framgår av tabell 4 och fig 5 erhålles en förbättring av reduk- tionen vid VZOS-halter över 5% och att det optimala utnyttjandet av vanadinpentoxiden erhålles vid halter över 9%. Som framgår av fjärde spalten i tabell 4 kommer v2O5 inte att utnyttjas fullt ut vid högre V205-halter, och av praktiska och ekonomiska skäl är den föredragna V205-halten i katalysatorn därför 7-20 vikt%.

EXEMPEL 3 Detta exempel tjänar till att belysa Ti02-haltens inverkan på bärarmaterialets surhet. Resultaten redovisas i tabell 5 och fig 4. Av resultaten framgår att den högsta surheten erhålles vid 50 mol% TiO2. Försök har visat, att sammansättningar av 30-80% Ti02 och resten S102 fungerar bäst.

TABELL 1 Reduktion av NO med NH3. Jämförelse mellan olika förfaranden Enbädds med VZÛS Tvåbädds Tvâbädds optimalí (kurva 1) (kurva 2) (kurva 3) Temp. Omsättning Temp. Omsättning Temp. Omsättning (°C) (%) (°C) (%) (°C) (%) 149,6 0,00 149,4 5,03 149,2 30,27 201,5 6,61 198,6 30,20 201,6 54,74 258,4 30,00 253,6 69,69 254,8 73,15 321,2 46,23 310,6 75,37 312,3 80,11 366,6 46,77' 356,3 70,15 358,0 73,95 404,8 40,89 401,0 46,63 399,8 55,93 .S 459 90 .ANA uwvcmfiflmcumufios M oz :oo cmvuwn mn cm Hflfiu flmwmfiummm nya mm .cmnumn mumum» q cmcofiumuflxo >m mc«cu>uw N 02 -mcmcc~ .~o«»+ oflm wa moN> cmvumn muucm .»~cmu~os cwvumn mamman .n mflß M n m>~:x ha N m N .CDUUWQ mamumc .w CUCOfluw-uwvøü >m DEwCuÄaW Cümufifi «~c«»+ ofim ma o > cmuumn mpucm .ßwcmuuae cmwumn mumumm .n mfiu M N m>~:x ñm Û UM» H ~ m>~=x ^~ .N www ßmfificm mcflcaummec :oo »u»fi>H»xm~mm >m cmaxavopm ßfi nä; må... ämá såå D36 3.10 N26 än o.o on~.H o oom.H oom.o c«~.~ o~m.~ owß.c cN«.o w~m.o som o@«.~ m<>.@ o~w.Q @c<.~ o-.o Q=fi.D -«.@ oww omH.< o~o.o oßn.o o~m.n ow<.ø omfi.o mßN.o o~N @=Q.mH om=.o @@H.= @@@.@ ==~.n om=.= w møN> cmuumn wuwumu m N N mums cm fl cofiumuflxo o > oz Hawa »os mcflu Uw> oznwoz vumn cm »os nmum nwum oz >m -&ä@ß.@@ vmkw mvcwfifimß @=fl~«äw@ -mmcfifi -mwcflfi vmhmwmcfid Uuwcuu: 1mm:w~ucw>Eo nuflu uuwcnan aumu Unmcaaa |¶:m>§o |vcm>Eo |Ucæ>ëo uu N ñfivuflc ~=@ ^qVC@n=@-m;p@L ufifimßcmefiuwgxw uwvumn m>» ñwvmo > uvmßí -mvkøe uumß -mhma mawëfiußø Uw> Hmbflmb W>h Amv C0 uhmßßu Cm uHmßCw |Em» MIZ D05 OZ >m COMMJDUQH Ufi> Emuw>mmD¶mD@>u COD ICQ CNfiHOE mwMmu®mEWÜ N 44uæ<~ O once 459 903 8 TABELL 3 Oxidation av NO till N02 Temperatur Omsatt NO Selektivitet till N02 (°C) (%) (%)- 147,4 13,91 69,01 190,5 20,78 82,79 232,2 35,99 87,75 275,9 52,19 90,74 322,6 61,15 89,78 370,4 56.28 89,61 401,8 46,40 86,69 TABELL 4 .

Inverkan av V205-halt vid reduktion av NO med NH; V205 g VZOS/g kat. NO-reaktiøns- NO~reaktions- hastighet hastighet vikt% mmol/g kat.s mmol/g V205.s 2,00 0,02 0,0165 0,825 5,00 0,05 0,0400 0,800 7,00 0,07 0,0945 1,350 10,00 0,10 0,l730 1,730 15,00 0,15 0,2490 1,660 20.00 0,20 0,3300 1,650 TABELL 5 Surhet hos samutfålld kise1dioxid~titandioxíd :O : Surhet % TiO2 mmol/g møl ~ 0,000 0 0,320 10 0,672 _ 50 0,560 90 0,052 100

Claims (13)

10 15 20 25 30 35 9 459 9°3 Patentkrav

1. Sätt att rena rökgaser från kväveoxider, vid vilket sätt rökgaserna i blandning med ammoniak ledes genom eller föres i beröring med katalysatormaterial, som om- fattar vanadinpentoxid på bärarmaterial, k ä n n e t,e c k- n a t därav, att reningen utföres som ett tvàstegsför- farande, vid vilket rökgasernas innehåll av kväveoxider i ett första steg oxideras medelst en oxidationskatalysator och i ett andra steg reduceras medelst en katalysator av vanadinpentoxid på ett surt bärarmaterial.

2. Sätt enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k- n a t därav, att oxideringen medelst oxidationskatalysa- torn styrs så, att rökgaserna, när de sammanförs med katalysatorn i det andra steget, innehåller 40-60 mol% N02 och 60-40 molt NO, räknat på sammanlagda mängden NO och NÛ2. _

3. Sätt enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c k- därav, n a t att oxideringen medelst oxidationskatalysa- torn styrs_ så, att rökgaserna, när de sammanföres med katalysatorn i det andra steget, innehåller ungefär lika moldelar kvävemonoxid och kvävedioxid.

4. Sätt enligt patentkravet 1, 2 eller 3, k ä n n e- t e c k n a t därav, att oxideringen i det första steget utföres vid en temperatur av 150-400°C, företrädesvis 330 1 50'C.

5. Sätt enligt patentkravet 4, k ä n n e t e c k- n a t därav, att oxideringen i det första steget utföres vid en gasvolymhastighet av 2000-50000 m3/ton.h.

6. Sätt enligt något av patentkraven 1-5, k ä n n e- t e c k n a t därav, att reduceringen i det 150-400°C, andra steget vid en 310 3 so°c.

7. Sätt enligt patentkravet 6, k ä n n e t e c k- n a t därav, utföres temperatur av företrädesvis att reduceringen i det andra steget utföres vid en gasvolymhastighet av 10000-650000 m3/ton.h, före- trädesvis ioooo-loooøø m3/ton.n.

8. Sätt enligt något av de föregående patentkraven, k ä n n e t e c k n,a t därav, att rökgaserna blandas i 459 903 10 15 20 10 ett förhållande NH3/NOX av 0,9-1,2.

9. Sätt denligt något av de före gående patentkraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att bärarmaterialet för vanadinpentoxiden utgöres av en samutfällning av Si02 med Ti02, ZIOZ, ThOz 81161' A12Û3.

10. Sätt enligt något av patentkraven 1-9, k ä t e c k n a t därav, att bärarmaterialet för pentoxiden innehåller TiO2 i en mängd företrädesvis 50 mol%, räknat på bärarmate lagda halt av TiO2 och SiO2. n n e- vanadin- av 30-80 mol%, rialets samman-

11. Sätt enligt något av de föregående patentkraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att reduktionskatalysatorns aktiva del utgöres av 7-20 vikt% V2O5.

12. Sätt enligt något av de före k ä n n e t e c k n a t därav, att oxideringen i det första steget utförs medelst en mcrdenitkatalysator.

13. Sätt enligt patentkravet 12, k ä n n e t e c k- n a t därav, att oxidationen i det första steget utföres vid en gasvolymhastighet av 10000-25000 m3/t0n.h. gående patentkraven,