DE2362255C3 - Verfahren zur Beseitigung von Stickoxiden in Abgasen - Google Patents

Verfahren zur Beseitigung von Stickoxiden in Abgasen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung von Stickstoffoxiden in Abgasen durch katalytische Reduktion.
Die Stickstoffoxide (Stickoxide) sollen im folgenden allgemein als NO1, bezeichnet werden. Sie umfassen Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO2). Diese sind besonders toxisch für den menschlichen Körper. Wenn sie im menschlichen Körper absorbiert werden, so werden die Körperfunktionen beeinträchtigt. Darüber hinaus bilden die Stickoxide durch eine photochemische Reaktion Smog. Daher ist es besonders wichtig, die Stickoxide NO1 beispielsweise aus dem Abgas von Automobilen, von Kraftwerken oder von Salpetersäureanlagen zu entfernen.
Bisher hat man Gas-Waschverfahren, Absorptionsverfahren und kalalytische Verfahren angewandt. Ferner sind bereits Verfahren bekannt, bei denen die Abgase mit einem Katalysator und einem Reduktionsmittel kontaktiert werden.
Bei der Absorptionsmethode und der Gaswaschmethode wurden bisher äußerst unbefriedigende Ergebnisse erzielt.
Bei der katalytischen Zersetzung ohne Verwendung eines Reduktionsmittels wurden bisher Metalle der Platingruppe eingesetzt oder auch Oxide von Übergangsmetallen oder Oxide von seltenen Erdmetallen. Dabei wurden bisher befriedigende Ergebnisse nur bei Erhitzen auf mehr als 6000C erzielt.
Andererseits ist es bekannt, bei der katalytischen Reduktion als Katalysator ein Metall der Platingruppe und als Reduktionsmittel Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe, wie Erdgas oder Benzin, einzusetzen. Diese Verfahren sind den zuvor genannten herkömmlichen Methoden überlegen. Gewöhnlich enthalten jedoch Abgase 0,5 bis 10 Vol.-% Sauerstoff. Das Abgas eines Automobils enthalt z. B. 0,5 Vol.-% Sauerstoff und das Abgas einer Salpetersäureanlage enthält gewöhnlich etwa J Vol.-% Sauerstoff. Daher wird das Reduktionsmittel durch Reaktion mit dem Sauerstoff unter vollständiger Verbrennung verbraucht. Zur Entfernung von NO1 muß daher überschüssiges Reduktionsmittel vorliegen. Wenn die Konzentration an Sauerstoff sehr hoch ist, bereitet es Schwierigkeiten, die Verbrennungswärme, welche bei der Reaktion des Sauerstoffs mit dem Reduktionsmittel anfällt, abzuführen. Aus den genannten Gründen ist auch dieses bekannte Verfahren bisher nicht vorteilhaft gewesen.
Fs ist bereits bekannt, die katalvtische Reduktion an Platin unter Verwendung von Ammoniak als Reduk tionsnmul durchzuführen. Bei diesem Verfahren sind die Nebenri'tikiuini'ii /wischen Ammoniak und Sauerstoff nur sehr schwer /u vermeiden, und mehr als die Hälfte der Stickstoffoxide wurden nicht in Stickstoff umgewandelt, sondern in N2O. Es wurden eine Vielzahl von Katalysatoren auf ihre Aktivität hinsichtlich der
.'ο Reduktion der Stickoxide (NO.) zu Stickstoff (N2) untersucht.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirksames Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden bei niedrigen Temperaturen zu schaf-
>-> fen, welches nicht mit Nebenreaktionen zwischen dem Reduktionsmittel und dem im Abgas enthaltenen Sauerstoff verbunden ist.
Diese Aufgabe wird bei der Beseitigung von Stickstoffoxiden in Abgasen durch katalytische Reduk-
H) tion erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Abgas mit einem Ceroxid-Katalysator oder einem Uranoxid-Kalalysator in Gegenwart von Ammoniak kontaktiert wird.
Insbesondere bevorzugt ist Ceroxid. Die katalyti-
vi sehen Komponenten können auf ein Trägermaterial aufgebracht sein. Als Trägermaterial kommen beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid-Siliciumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Cordieril, Mullii, Diatomeenerde oder Siliciumcarbid in Frage. Es ist
■in bevorzugt, ^-Aluminiumoxid einzusetzen. Es ist insbesondere bevorzugt, ein Trägermaterial einzusetzen, welches durch Calcinierung von /-Aluminiumoxid bei 550-10000C unter teilweiser Umwandlung in λ-, δ- oder Θ-Aluminiumoxid hergestellt wurde. Bei einem
r> solchen Herstellungsverfahren werden die Festigkeit und andere Eigenschaften verbessert. Die Gestalt und Größe der Trägerstoffe können je nach Anwendungsart ausgewählt werden. Die Trägermaterialien können in Form von Kügelchen, in Form von Pellets oder in Form
w einer Wabenstruktur vorliegen. Ein wabenförmiges, zeitiges oder löchriges Trägermaterial ist besonders bevorzugt, da es einen geringen Druckverlust hat, selbst wenn die Strömungsgeschwindigkeit, d. h. die Volumengesclmindigkeit der Gasmischung aus Abgas und
r. Ammoniak groß ist. Die Wabenstruktur kann im Querschnitt sechseckig, viereckig, dreieckig oder kreisförmig sein. Es ist ferner möglich, ein Trägermaterial mit einer sinuswellenförmigen, spinnwebartigen oder spiraligen Wabenstruktur einzusetzen.
wi Es ist ferner bevorzugt, keramische Trägermaterialien zu verwenden, wie Mullit, Cordierit, oder ein mit ^-Aluminiumoxid beschichtetes Trägermaterial, wie «Aluminiumoxid. Zur Beschichtung mit y-Aluminiumoxid wird die keramische Basis in eine Aufschlämmung,
!-."> Suspension oder kolloidale Lösung von y-Aluminiumoxid oder Boehmit oc'er Aluminiumhydroxid (welches durch Calcinierung in ^-Aluminiumoxid umgewandelt werden kann) eingetaucht und danach wieder herausge-
nommen und calciniert Es ist ferner bevorzugt, ein Trägermaterial in Form eines mit Tintanoxid beschichteten Keramikmaterials einzusetzen. Zur Beschichtung mit Titanoxid wird das Trägermaterial in eine Lösung von Titantetrachlorid, Titantrichlorid oder Titansulfat eine vorbestimmte Zeitdauer eingetaucht und danach herausgenommen und an der Luft stehengelassen oder mit Ammoniak behandelt, wobei eine Beschichtung mit Titanoxid aufgrund einer Oxydation oder einer Hydrolyse des Titansaizes stattfindet Wenn Titantetrachlorid verwendet wird, so findet eine vollständige Umwandlung des Titans in Titanoxid statt. Das Ende dieser Umwandlung kann durch das Ende der Bildung eines weißen Rauches festgestellt werden. Das Produkt wird sodann bei Zimmertemperatur mit Wasser gewaschen und falls erforderlich calciniert.
Eine Säurebehandlung des Trägermaterials, z. B. mit Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure oder mit einer organischen Säure, wie Essigsäure, vor dem Aufbringen der katalytischen Komponenten ist äußerst wirksam zur Erhöhung der katalytischen Aktivität. Zur Durchführung der Säurebehandlung wird das Trägermaterial in die entsprechende Säure bei 0-1000C und vorzugsweise bei 20-60°C während I bis 5 h eingetaucht. Die Dauer der Säurebehandlung kann je nach Konzentration der Säure und Temperatur gewählt werden.
Es ist möglich, Ceroxid oder Uranoxid ohne Anwendung eines Trägers einzusetzen, wobei ebenfalls eine erhebliche katalytischc Aktivität erzielt wird. Es ist jedoch bevorzugt, die katalytischen Komponenten auf ein Trägermaterial aufzubringen. Dies geschieht nach herkömmlichen Methoden, z. B. durch Eintauchen des Trägermaterials in eine Lösung eines Cersalzes oder eines Uransalzes oder durch Aufsprühen einer Lösung des Cersalzes oder des Uransalzes.
Als Ccrsalze kommen Cernitrat, Cherchlorid, Cersulfat. Cerammoniumnitrat oder Mischungen derselben in Frage. Es ist nicht erforderlich, hochreines Cersalz anzuwenden.
Der mit dem Cersalz imprägnierte Träger wird allmählich an Luft oder unier einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und getrocknet und danach bei 400-7000C calciniert, wobei das Ceroxid gebildet wird. Es ist bevorzugt, das Ceroxid oder Uranoxid in einer Menge von 0,01-50 Gew.-%, insbesondere von 0,1-50 Gew.-°/o und vorzugsweise von 1 - 30 Gew.-% bezogen auf den Gesamikatalysator (katalytische Komponenten plus Trägermaterial) auf das Trägermaterial aufzubringen. Bei dieser Art der Herstellung des Katalysators ist es bevorzugt, das Trägermaterial nach dem Imprägnieren mit dem Cersalz mit Wasser, Ammoniak oder einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumformiat oder Ammoniumacetat zu waschen, und zwar vor dem Trocknen und Calcinieren. Die Konzentration des Ammoniaks oder der wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes zum Durchführen der Waschoperation ist z.B. 1—20 Normal. Die Waschstufe wird gewöhnlich bei weniger als 1000C und vorzugsweise etwa bei Zimmertenperatur während 10 min bis 2 h durchgeführt. Man kann z. B. das Trägermaterial während weniger als 1 h ohne Rühren bei einer Temperatur oberhalb 500C waschen oder unter Rühren bei 7immertemperatur.
Zur Durchführung der katalytischen Reduktion von NO, im Abgas unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wird das Abgas zusammen mit Ammoniak- gäs mit dem Katalysator kontaktiert. Es ist bevorzugt.
das Abgas mit einer Volumengeschwindigkeit von 1000-150 00Oh-' durch die Katalysatorzone strömen zu lassen und vorzugsweise mit einer Volumengeschwindigkeit von 5000-100 000 h-1, und zwar bei -, einer Temperatur von 200—6500C und vorzugsweise von 250 —5500C. Mehr als die äquimolare Menge und vorzugsweise mehr als die 1^fache molare Menge an Ammoniakgas bezogen auf das NO» wird in das Abgas eingeführt Erfindungsgemäß ist die Reduktion von NO,
in dann besonders hervorstechend, wenn der Sauerstoffgehalt im Abgas oberhalb 0,1 Vol.-% und speziell oberhalb 0,5 Vol.-% liegt Die Reduktioasprodukte sind Stickstoff und Wasser. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator zeigt eine ausgezeichnete Aktivität in
r, einem breiten Temperaturbereich. Dies bedeutet daß die katalytische Aktivität sich bei Änderung der Temperatur nur schwach ändert und stets ihren hohen Wert beibehält Daher eignet sich dieser Katalysator für die verschiedensten Anwendungen, und insbesondere
>(i zur Verhinderung von Luftverschmutzungen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert In diesen Beispielen wird die Konzentration an NO, nach der Chemilumineszenz-Methode mit einem Chemilumines-
>-> zenz-Analysator für NO, gemessen. Die Geschwindigkeit der Entfernung von NO, wird aus den Daten der ΝΟ,-Konzentration vor und nach der katalytischen Reduktion berechnet.
Beispiel 1
Herstellung des Katalysators:
(1) In eine wäßrige Lösung von 6,54 g Cernitrat [Ce(NOi)j · 6 H2O], aufgelöst in 10 ml entsalztem Wasser, werden 10 ml y-Aluminiumoxid mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 mm während I h eingetaucht und sodann wird das Aluminiumoxid herausgenommen und bei 100—1100C während etwa 2—Jh getrocknet. Das getrocknete Produkt wird bei 25O°C während I h calciniert und danach während 1 h bei 35O°C und danach während 3 h bei 500°C. Auf diese Weise wird ein Katalysator mit 10 Gew.-% Ceroxid erhalten. Das obige Verfahren wird unter Verwendung von 3,27 g Cernitrat wiederholt, wobei ein Katalysator mit 5 Gew.-°/o Ceroxid erhalten wird.
(2) In eine wäßrige Lösung von 2,57 g IJrannilrat UO2(NOj)2 · 6 H2O, aufgelöst in 15 ml en'salztem Wasser, werden 13 ml γ-Aluminiumoxid gemäß Methode (1) während I h eingetaucht, herausgenommen und gemäß Methode (1) getrocknet und calciniert, wobei ein Katalysator mit 5 Gew.-% Uranoxid erhalten wird.
(Allgemein wird der Uranoxid-Katalysator in gleicher Weise oder analoger Weise hergestellt, wie der Ceroxidkatalysator.
Katalytische Reduktion von NO,
Eine Gasmischung von 10 Vol.-% Sauerstoff. Stickstoff und NO, gemäß Tabelle I (Rest Stickstoff) und NHi-Gas gemäß Tabelle I wird mit einer Volumengeschwindigkeit von 20 000 h ' bei einer Temperatur gemäß Tabelle 1 durch einen KataKs.ilor geniäli Tabelle 1 geführt, wobei die Stickoxide reduziert werden. Die Frgebnisse sind in Tabelle ] /iisammenge stellt.
5 23 62 255 (ppm) ΝΟΛ vor der 6 NOA-
3000 Reduktion Beseitigung
Tabelle 1 Meialloxidmenge 3880 (ppm) NO, r.ach der (%)
Versuch Metalloxid auf Trägermaterial Reaktions- NH3- 3000 1940 Reduktion 66,8
(Gew.-%) temperatur Zugabe 2540 1940 (ppm) 67,8
Nr. 10 ("C) 2540 1940 645 62,5
1 CeO2 395 2540 1950 625 53,0
385 3880 1950 730 57,5
5 440 3000 1950 915 57,5
2 CeO2 320 3000 1950 830 61,5
360 3000 2000 830 51.7
420 3000 2000 750 67,7
5 400 2100 2000 965 70,5
3 UOi 300 2000 645 68,2
390 2000 590 66,7
440 635
500 665
420
Beispiel 2
Herstellung eines Katalysators
Ein Trägermaterial von zylindrischer Wabenstruktur (17 mm Durchmesser. 25 mm Höhe), welches durch Calcinieren von /-Aluminiumoxid bei 800°C erhalten wurde, wird in eine wäßrige Lösung von 5,669 g Cernitrat Ce(NO3)j · 6 H2O während 6 h eingetaucht, herausgenommen, getrocknet und caiciniert (gemäß Beispiel 1), wobei ein Katalysator mit 6 Gew.-% Ceroxid erhalten wird.
Katalytische Reduktion von NO,
Eine Gasmischung mit 2000 ppm NO», 10 Voi.-% Sauerstoff, 3000 ppm Ammoniak und Rest Stickstoff wird durch den Katalysator strömen gelassen, und zwar mit einer Volumengeschwindigkeit von 40 000 h-' und bei einer Temperatur gemäß Tabelle 2, wobei das NO, reduziert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Reaklionstemperatur
(-C)
NOv-Beseitigung
380
420
450
72,8
75,5
73.5
Beispiel 3
Herstellung des Katalysators
(1) Ein Trägermaterial aus «-Aluminiumoxid, beschichtet mii /-Aluminiumoxid mit einer zylindrischen Wabenstruktur (17 mm Durchmesser, 25 mm Höhe) wird in eine wäßrige Lösung von 9,067 g Cernitrat währdnd 6 h eingefaucht, herausgenommen, getrocknet und caiciniert (gemäß Beispiel 1), wobei ein Katalysator mit 6 Gew.-% Ceroxid erhalten wird.
(2) Ein mit /-Aluminiumoxid beschichteter Mullit mit Wabenstruktur (hergestellt durch Eintauchen in eine Aufschlämmung von /-Aluminiumoxid und Trocknung [gleiche Größe]) wird in gleicher Weise zur Herstellung des Katalysators eingesetzt, wobei ein Katalysator mit 6 Gew.-% Ceroxid erhalten wird.
(3) Ein mit /-Aluminiumoxid beschichteter Cordiarit mit Wabenstruktur wird in gleicher Weise eingesetzt, wobei ein Katalysator mit 6 Gew.-% Ceroxid erhalten wird.
α-, Katalytische Reduktion von ΝΟΛ
Gemäß Beispiel 2 wird die katalytische Reduktion von NO, unter Verwendung des jeweiligen Katalysators durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 -)<i zusammengestellt.
Tabelle 3
Versuch Trägermaterial Katalysatormenge
Nr. (g)
Reaktionstemperatur ΝΟ,-Beseitigung
(0C) (%)
(X-Aluminiumoxid 5,94
Mullit
Cordiarit
5.86
5,56
370 73,8
430 80,5
460 78,0
320 60,0
380 83,8
440 89,5
480 86,5
360 78,0
420 815
Beispiel 4
Herstellung des Katalysators
(1) 15 ml ^-Aluminiumoxid werden in 15 ml Titantetrachlorid eingetaucht und wieder herausgenommen und dann an der Atmosphäre während mehrerer Stunden belassen, wobei eine Umwandlung stattfindet (Oxidation). Das Produkt wird mehrere Minuten mit Wasser gewaschen und durch Abdampfen des Wassers getrocknet und bei 5000C während 3 h in einem Stickstoff gasstrom calciniert, wobei 15 ml mit Titanoxyd beschichtetes γ-Aluminiumoxid erhalten werden. 15 ml ^-Aluminiumoxid (mit Titanoxid beschichtet) werden in 15 ml einer wäßrigen Lösung von 9,34 g Cernitrat während 3 h eingetaucht, konzentriert und bei 500°C während 3 h getrocknet, wobei ein y-Aluminiumoxid-Katalysatormit 10Gew.-% Ceroxid erhalten wird.
(2) Gemäß Beispiel 4-(l) wird ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch a-Aluminiumoxid anstelle von y-Aluminiumoxid eingesetzt wird. Man erhält auf diese Weise ein «-Aluminiumoxid-Trägermaterial, welches mit Titanoxid beschichtet ist. 15 ml des a-Aluminiumoxid-Trägermaterials, beschichtet mit Titanoxid, werden in 15 ml einer wäßrigen Lösung von 15,2 g Cernitrat während 3 h eingetaucht, getrocknet und gemäß Beispiel 4-(l) calciniert, wobei ein Trägermaterial bestehend aus «-Aluminiumoxid, Titanoxid und 10 Gew.-% Ceroxid erhalten wird.
(3) Gemäß Beispiel 4-(l) wird ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch Siliciumoxid eingesetzt wird und wobei der gleiche Teilchendurchmesser verwendet wird. Der Siliciumoxid-Träger wird mit Titanoxid beschichtet. 15 ml des mit Tatanoxid beschichteten Siliciumoxidträgers werden in 15 ml einer wäßrigen Lösung von 6,583 g Cernitrat während 3 h eingetaucht, getrocknet und calciniert [gemäß Beispiel 4-(I)], wobei ein mit Titanoxid und mit 10 Gew.-% Ceroxid beschichtetes Siliciumoxid-Trägermaterial erhalten wird.
(4) Gemäß Beispiel 4-(l) wird ein Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial mit den gleichen Teilchendurchmessern eingesetzt und mit Titanoxid beschichtet. 15 ml dieses mit Titanoxid beschichteten Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterials werden in 15 ml einer wäßrigen Lösung von 9,094 g Cernitrat während 3 h eingetaucht und getrocknet und calciniert [gemäß Beispiel 4-(I)]. Man erhält auf diese Weise einen Katalysator bestehend aus einem Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial, welches mit Titanoxid beschichtet ist und mit 5 Gew.-% Cernitrat beladen ist.
Katalytische Reduktion von NO,
Gemäß Beispiel 2 wird NO, katalytisch reduziert unter Verwendung des jeweiligen Katalysators. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4 Trägermaterial Katalysatormenge
(g) 		Beispiel Reaktionstemperatur
CC) 		NO„-Beseitigung
(%)
Versuch
Nr. 		y-Aiuminiumoxid 7,63 260
310
410
450
505		 54,8
71,5
86,3
87,0
84,3
1 «-Aluminiumoxid 12,15 340
400
450		 81,5
86,0
82,5
2 Siliciumoxid 6,04 250
330
390
430 		54,3
71,0
75,5
71,8
3 Siliciumoxid-
Aiuminiumoxid		 6,64 240
85,8
923
91,0		 60,5
85,8
923
91,0
4 5
Katalysatorherstellung
(1) 15 ml y-Aluminiumoxid werden in konzentrierte Salzsäure bei Zimmertemperatur während 1 h eingetaucht. Nach der Abtrennung der Salzsäure wird das Produkt mit Wasser gewaschen, und zwar bei 500C während 1 h und während 3 h bei 1000C getrocknet Das behandelte Trägermaterial wird in 15 ml einer wäßrigen Lösung von 15,2 g Cernitrat während 3 h eingtaucht, herausgenommen und getrocknet und dann während 1 h bei 2500C und dann während 1 h auf 3500C erhitzt und dann während 3 h bei 550°C in einem Stickstoffgasstrom calciniert, wobei ein y-Aluminhimoxid-Katalysator mit 10 Gew.-% Ceroxid-Beladung erhalten wird.
(2) Gemäß Beispiel 5-(l) wird ein Trägermaterial hergestellt, wobei jedoch das ^-Aluminiumoxid mit 10%iger Schwefelsäure anstelle von Salzsäure behandelt wird. 15 ml des behandelten Trägermaterials werden in 15 ml einer wäßrigen Lösung von 10,024 g Cernitrat während 3 h eingetaucht und gemäß Beispiel 5-(l) calciniert, wobei ein Katalysator bestehend aus einem Trägermaterial aus y-Aluminhimoxid mit einer Beladung von 10 Gew.-% Ceroxid erhalten wird.
809635/257
ίο
(3) Gemäß Beispiel 5-(l) wird ein Trägermaterial hergestellt, wobei jedoch das y-Aluminiumoxid mit lO°/oiger Salpetersäure anstelle der Salzsäure behandelt wird. 15 ml des so behandelten Trägermaterials werden in 15 ml einer wäßrigen Lösung von 9,59 g Cernitrat während 3 h eingetaucht und gemäß den Bedingungen nach Beispiel 5-(l) calciniert, wobei ein Katalysator, bestehend aus y-Aluminiumoxid mit einer Beladung von 10 Gew.-% Ceroxid erhalten wird.
(4) Gemäß Beispiel 5-(l) wird ein Trägermaterial hergestellt, wobei jedoch das y-Aluminiumoxid mit 10%iger Essigsäure anstelle der Salzsäure behandelt wird. 15 ml des behandelten Trägermaterials werden in 15 ml einer wäßrigen Lösung von 9,59 g Cernitrat während 3 h eingetaucht und gemäß Beispiel 5-(l) calciniert, wobei ein Katalysator, bestehend aus ^-Aluminiumoxid mit 1Ö Gew.-% Ceroxid-Beladung erhalten wird.
(5) Gemäß Beispiel 5-(l) wird ein Trägermaterial hergestellt, wobei jedoch a-Aluminiumoxid verwendet wird und mit 10%iger Schwefelsäure behandelt wird (anstelle der Behandlung von y-Aluminiumoxid mit Salzsäure). 15 ml des so behandelten «-Aluminiumoxids werden in 15 ml einer wäßrigen Lösung von 14,7 g
Cernitrat während 3 h eingtaucht und gemäß Beispiel 5-(1) calciniert. Man erhält auf diese Weise einen Katalysator aus «-Aluminiumoxid mit einer Beladung von 10Gew.-% Ceroxid.
(6) Gemäß Beispiel 5-(l) wird ein Trägermaterial hergestellt, wobei jedoch an die Stelle der Behandlung von y-Aluminiumoxid mit Salzsäure Diatomeenerde mit 10%iger Schwefelsäure-Behandlung tritt. 15 ml der behandelte.n Diatomeenerde werden in 15 ml einer wäßrigen Lösung von 3,74 g Cernitrat während 3 h eingetaucht und gemäß Beispiel 5-(l) calciniert, wobei ein Katalysator, bestehend aus Diatomeenerde mit einer Beladung von 10Gew.-% Ceroxid erhalten wird.
(7) Gemäß Beispiel 5-(l) wird ein Trägermaterial hergestellt, wobei jedoch kein y-Aluminiumox-d mit Salzsäure behandelt wird, sondern ein Siliciumoxid-Aluiiiimuiviüxiu mit iO%iger Schwefelsäure behandelt wird. 15 ml des behandelten Siliciumoxid-Aluminiumoxids werden in 15 ml einer wäßrigen Lösung von 7,11 g Cernitrat während 3 h eingtaucht und gemäß Beispiel 5-(l) calciniert, wobei ein Katalysator, bestehend aus Siliciumoxid-Aluminiumoxid mit einer Beladung von 10 Gew.-% Ceroxid erhalten wird.
Katalytische Reduktion von NO,
Gemäß Beispiel 2 wird eine katalytische Reduktion von NO, unter Verwendung des jeweiligen Katalysators durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5 Trägermaterial Behandlungslösung Menge d. Katalys. Reaktions- ΝΟ,-Beseitigung
Versuch temperalur
(g) (°C) (%)
Nr. γ- Aluminiumoxid konz. HCI 7,33 310 61,5
1 360 80,5
460 91,5
540 88,0
^-Aluminiumoxid 10% H2SO4 6,15 250 53,3
2 310 83,3
360 93,8
440 95,3
510 93,5
^-Aluminiumoxid 10% HNO3 6,77 320 67,5
3 380 82,3
460 87,3
520 84,3
γ- Aluminiumoxid 10% CHjCOOH 7,11 310 61,8
4 390 84,3
500 90,8
550 87,3
«-Aluminiumoxid 10% H2SO4 11,43 250 58,5
5 310 70,5
380 74,8
420 71,0
Diatomeenerde 10% H2SO4 3,68 270 68,5
6 330 87,0
430 93,8
510 93,0
Siliciumoxid- 10% H2SO4 5,63 260 57,5
7 Aluminiumoxid 320 77,5
400 85,5
450 83,0
Il
Beispiel 6
Katalysatorherstellung
(1) 40 ml y-Aluminiumoxid-Trägermaterial werden in 40 ml einer wäßrigen Lösung von 20,74 g Cernitrat während lh eingetaucht. 10ml des eingetauchten Aluminiumoxids werden mit etwa 10 ml Wasser bei Zimmertemperatur während 10 min gewaschen. Das Produkt wird getrocknet und bei 2500C während 1 h erhitzt und bei 3500C während 1 h erhitzt und dann während 3 h bei 5500C unter einem Stickstoffgasstrom calciniert, wobei ein Katalysator bestehend aus γ-Aluminiumoxid mit einer Beladung von 10 Gew.-% Ceroxid erhalten wird.
(2) 10 ml Aluminiumoxid-Trägermaterial werden in eine wäßrige Lösung von Cernitrat eingetaucht und dreimal mit 10 ml Wasser bei Zimmertemperatur während jeweils 10 min (insgesamt 30 min) gewaschen und das erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 6(-l) calciniert. Man erhält auf diese Weise einen Katalysator bestehend aus y-Aluminiumoxid mit einer Beladung von 10 Gew.-% Ceroxid.
(3) 15 ml y-Aluminiumoxid-Trägermaterial werden in
15 ml einer wäßrigen Lösung von 3,684 g Cernilrat währdnd 1 h eingetaucht und filtriert und danach wird das eingetauchte y-Aluminiumoxid sofort mit 15 ml Ammoniak (28% NH3) bei 600C während 30 min behandelt und danach mit 15 ml Wasser bei 600C gewaschen. Das Produkt wird bei 900C während 2 h getrocknet und gemäß den Bedingungen nach Beispiel 6-(1) calciniert, wobei ein Katalysator bestehend aus ^-Aluminiumoxid mit einer Beladung von 5 Gew.-°/o Ceroxid erhalten wird.
(4λ 15 ml y-Aluminiumoxid-Trägermaterial werden in eine wäßrige Lösung von Cernitrat eingetaucht und dann in eine Lösung von 15 ml einer wäßrigen Lösung von 6,15 g Ammoniumformiat bei Zimmertemperatur während 1 h eingetaucht, abfiltriert und während 1 h mit Wasser gewaschen. Sodann wird das Produkt getrocknet und gemäß Beispie! 6-{3) calciniert, wobei ein Katalysator bestehend aus y-Aluminiumoxid mit einer Beladung von 5 Gew.-% Ceroxid erhalten wird.
Katalytische Reduktion von NO,
Gemäß Beispiel 2 wird NO, katalytisch reduziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6
Versuch Trägermaterial-Behandlung
Beladung d. Katalysators Katalysatormenge Reaktionstemperatur NO.-Beseitigung (%) (g) (0C) (%)
Wasser (10 min) 10
Wasser (30 min) 10
Ammoniak (30 min) 5
4 Ammoniumformiat 5
(lh)
360 69,5
390 73,8
420 76,3
460 73,0
360 67,5
420 77,7
460 79.4
500 78,4
350 60.9
410 68,2
440 64,9
360 67,5
420 77,7
460 79,4
500 78,4
Beispiel 7
Katalysatorherstellung
18,09 g Ceroxid werden zu Pellets mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 3 mm geformt Das Volumen von geformtem Ceroxäd beträgt 8mL
Katalytische Reduktion von NO,
Gemäß Beispiel 2 wird NO, reduziert, wobei jedoch das Gas mit einer Volumengeschwindigkeit von 25 000 h-' durch das Katalysatorbett strömt Die Ergebnisse der katalytischen Reduktion von NO, sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Tabelle 7
Reaktionstemperatur
NO,-Beseitigung
250 34,7
300 55,4
350 67,8
370 69,0
390 59,1

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Beseitigung von Stickstoffoxiden in Abgasen durch katalytische Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas mit einem Ceroxid-Katalysator oder einem Uranoxid-Katalysator in Gegenwart von Ammoniak kontaktiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form eines mit Ceroxid oder Uranoxid beladenen Trägermaterials eingesetzt wird.
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