DE2362255A1 - Verfahren zur katalytischen reduktion von stickoxyden - Google Patents

Verfahren zur katalytischen reduktion von stickoxyden

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Description

MC-4.7 ■ -
MITSUBISHI CHEMICAL IND., LTD., Tokyo, Japan.
Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickoxyden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickoxyden in Abgasen und insbesondere in Abgasen' von Yerbrennungsinaschlnen und Salpetersäureanlagen oder dgl.
Die Stickoxyde sollen im folgenden allgemein als N0v bezeichnet werden. Sie umfassen Stickstoffmonoxyd (NO), Stickstoffdioxyd (NOp). Diese sind besonders toxisch für den menschlichen Körper. Wenn sie im menschlichen Körper absorbiert werden, so werden die Körperfunktionen beeinträchtigt. Darüber hinaus bilden die Stickoxyde durch eine photochemische Reaktion Smog (als Oxidant bezeichnet). Daher ist es besonders wichtig, die Sti.ckoxyde NO aus dem Abgas von Automobilen, von Kraftwerken und von Salpetersäureanlagen oder dgl. zu entfernen.
Bisher hat man Gas-Waschverfahren angewandt und Absorptionsverfahren sowie katalytische Verfahren. Bei den'katalytischen Verfahren werden die Abgase mit einem Katalysator kontaktiert. Ferner sind bereits Verfahren bekannt, bei denen die Abgase mit einem Katalysator und einem Reduktionsmittel kontaktiert werden. . - - -
Nach der Absorptionsmethode und der Gaswaschmethode wurden bisher äußerst unbefriedigende Ergebnisse erzielt.
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Bei den katalytischen Zersetzungsmethoden ohne Verwendung eines Reduktionsmittels wurden "bisher Metalle der Platingruppe eingesetzt oder auch Oxyde von Übergangsmetallen oder Oxyde von seltenen Erdmetallen. Dabei wurden bisher befriedigende Ergebnisse nur bei Erhitzen auf mehr als 600 0C erzielt.
Andererseits sind katalytische Reduktionsverfahren bekannt, bei denen als Katalysator ein Metall der Platingruppe verwendet wird und wobei als Reduktionsmittel Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlenwasserstoffe, wie Erdgas oder Benzin. Diese Verfahren sind den zuvor genannten herkömmlichen Methoden überlegen. Gewöhnlich enthalten jedoch Abgase 0,5 bis 10 Yol.-fo Sauerstoff. Das Abgas eines Automobils enthält z. B. 0,5 Vol.-$ Sauerstoff und das Abgas einer Salpetersäureanlage enthält gewöhnlich· etwa 3 Vol.-$ Sauerstoff. Daher wird das Reduktionsmittel durch Reaktion mit dem Sauerstoff unter vollständiger Verbrennung verbraucht. Zur Entfernung von IiO muß daher überschüssiges Reduktionsmittel vorliegen. Wenn die Konzentration an Sauerstoff sehr hoch ist, so ist es schwierig, die Verbrennungswärme, welche bei der Reaktions des Sauerstoffs mit dem Reduktionsmittel anfällt, abzuführen. Aus den genannten Gründen ist auch dieses bekannte Verfahren bisher nicht vorteilhaft gewesen.
Es ist bereits bekannt, die katalytische Reduktion an Platin unter Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel durchzuführen. Bei diesem Verfahren waren die Nebenreaktionen zwischen Ammoniak und Sauerstoff nur sehr schwer zu vermeiden und mehr als die Hälfte der Stickstoffoxyde wurden nicht in Stickstoff umgewandelt, sondern in NpO.
Es wurden eine Vielzahl von Katalysatoren untersucht, welche eine Aktivität hinsichtli
zu Stickstoff (N2) haben.
eine Aktivität hinsichtlich der Reduktion der Stickoxyde (NO )
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxyden zu schaffen, welches hinsichtlich der Reduktion der Stickstoffoxyde äußerst leistungsfähig ist » bei niedrigen Temperaturen arbeitet und
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Nebenreaktionen zwischen dem Reduktionsmittel und dem im Abgas enthaltenen Sauerstoff vermeidet«
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das die Stickstoffoxyde enthaltende Abgas mit einem Geroxyd-Katalysator und/oder einem Uranoxyd-Katalysator in Gegenwart τon Ammoniak kontaktiert, wobei die Stickstoffoxyde.katalytisch · zu'Stickstoff reduziert werden. . ".-'■'
Die katalytischen Komponenten des Katalysators können aus Ceroxyd oder Uranoxyd bestehen. Insbesondere bevorzugt ist Ceroxyd. Diese katalytischen Komponenten können auf ein Trägermaterial aufgebracht sein, falls dies erforderlich ist. Als Trägermaterial kommen Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd-Siliciumoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Cordiarit, Mullit-Diatomeenerde, Siliciumcarbid oder dgl. in Frage. Es ist bevorzugt, Tp -Aluminiumoxyd einzusetzen. Es ist insbesondere bevorzugt, ein Trägermaterial einzusetzen, welches durch Calcinierung von T-Aluminiumoxyd bei'550 - 1000 0C unter teil— weiser Umwandlung in a-, (T- oder Θ-Aluminiumoxyd hergestellt wurde. Bei einem solchen Herstellungsverfahren wenden die Festigkeit und andere Eigenschaften verbessert. Die' Gestalt .nand Größe der Trägersto.ffe können je nach Anwendungsart"ausgefällt werden, Die Trägermaterial!en können in Form von Kügelchen, in Form von Pellets oder in Eorm einer Wabenstruktur vorliegen. Ein walaenförmiges, .zelliges oder löchriges Trägermaterial ist besonders bevorzugt, da es einen geringen Druckverlust hat, selbst wenn die Strömungsgeschwindigkeit.,· d. h. die Volumengesehwindlgkelt der Gasmischung aus Abgas und Ammoniak groß ist. Die Wabenstruktur kann im Querschnitt sechseckig, viereckig, dreieckig oder kreisförmig sein. Es ist ferner möglich, ein Trägermaterial mit einer sinuswellenförmigen, spinnwebartigen oder spiraligen Wabenstruktur einzusetzen,,
Es ist ferner bevorzugt, keramische Trägermateriaiien zu verwenden, wie Mullitj, Cordiarit, oder mit Tp-Aluminiumoicyä beschichtetes α-Aluminiumoxyd. Zur Beschichtung mit "^-
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oxyd wird die keramische Basis in eine Aufschlämmung, Suspension oder kolloidale Lösung von T-Aluminiumoxyd oder Boehmit oder Aluminiumhydroxyd (welches durch Calcinierung in T-AIuminiumoxyd umgewandelt werden kann) eingetaucht und danach wieder herausgenommen und calciniert. Es ist ferner bevorzugt, ein Trägermaterial in Form eines mit Titanoxyd beschichteten Keramikmaterials einzusetzen. Zur Beschichtung mit Titanoxyd wird das Trägermaterial in eine Lösung VDn Titantetrachlorid, Titantrichlorid oder Titansulfat eine vorbestimmte Zeitdauer eingetaucht und danach herausgenommen und an der Luft stehengelassen oder mit Ammoniak behandelt, wobei eine Beschichtung mit Titanoxyd aufgrund einer Oxidation oder einer Hydrolyse des Titansalzes stattfindet. Wenn Titantetrachlorid verwendet wird, so findet eine vollständige Umwandlung des Titans im Titanoxyd statt. Das Ende dieser Umwandlung kann durch das Ende der Bildung eines weißen Rauches festgestellt werden. Das Produkt wird sodann bei Zimmertemperatur mit Wasser gewaschen und falls erforderlich calciniert.
Eine Säurebehandlung des Katalysators, z. B. mit Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure oder mit einer organischen Säure, wie Essigsäure, vor dem Aufbringen der katalytischen Komponenten ist äußerst wirksam zur Erhöhung der katalytischen Aktivität. Zur Durchführung der Säurebehandlung wird das Trägermaterial in die entsprechende Säure bei 0 - 100 0C und vorzugsweise bei 20 - 60 0C während 1 bis 5 h eingetaucht. Die Dauer der Säurebehandlung kann je nach Konzentration der Säure und Temperatur gewählt werden.
Es ist möglich, Geroxyd oder Uranoxyd ohne Anwendung eines Trägers einzusetzen, wobei ebenfalls eine erhebliche katalytische Aktivität erzielt wird. Es ist jedoch bevorzugt, die Ma-Iytisehen Komponenten auf ein Trägermaterial aufzubringen. Dies geschieht nach herkömmlichen Methoden, z. B. durch Eintauchen des Trägermaterial in eine Lösung eines Cersalzes oder eines Uransalzes oder durch Aufsprühen einer Lösung des Cersalzes oder des Uränsalzes.
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Als Cersalze kommen Cernitrat, Cerchlorid, Gersulfat, Cerammoniumnitrat oder Mischungen derselben in Frage oder dgl. Es ist nicht erforderlich, hochreines Cersalz anzuwenden. Es ist insbesondere möglich, Cersalz zu verwenden, welchesnoch Salze -von anderen seltenen Erdmetallen enthält.
Der mit dem Cersalz imprägnierte Träger wird allmählich an Luft oder unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und getrocknet und danach bei 400 - 700 0C calciniert, wobei das Ceroxyd gebildet wird. Es ist bevorzugt, das Ceroxyd gewöhnlich in einer Menge von 0,1 - 50 Gew.-$ und vorzugsweise 1-30 Gew.-^ bezogen auf den Gesamtkatalysator (katalytische Komponente plus Trägermaterial) auf das Trägermaterial aufzubringen. Bei dieser Art der Herstellung des Katalysators ist es bevorzugt, das Trägermaterial nach dem Imprägnieren mit dem Cersalz mit Wasser, Ammoniak oder einer wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumformiat, Ammoniumaoetat oder dgl. zu waschen, und zwar vor dem Trocknen und Calcinieren. Die Konzentration des Ammoniaks oder der wässrigen Lösung des Ammoniumsalzes zum Durchführen der Waschoperation ist z. B. 1-20 Normal. Die Waschstufe wird gewöhnlich bei weniger als 100 0C und vorzugsweise etwa bei Zimmertemperatur während 10 min bis 2 h durchgeführt. Man kann ζ. B. das Trägermaterial während weniger als 1 h ohne Rühren bei einer Temperatur oberhalb 50 C waschen oder unter Rühren bei Zimmertemperatur .
Zur Durchführung der katalytischen Reduktion von NO im Abgas unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wird das Abgas zusammen mit Ammoniakgas mit dem Katalysator kontaktiert. Es ist bevorzugt, das Abgas mit einer Volumengeschwindigkeit von 1 000 - 150 000 h durch die Katalysatorzone strömen zu lassen und vorzugsweise mit einer Yolumengeschwindigkeit von 5 000 - 100 000 h , und zwar bei einer Temperatur von 200 650 0C und vorzugsweise von 250 - 550 0C. Mehr als die äquimolare Menge und vorzugsweise mehr als die 1,5-fache molare Menge an Ammoniakgas bezogen auf das NO wird in das Abgas einge-
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führt. Erfindungsgemäß ist die Reduktion von NO dann besonders hervorstechend, wenn der Sauerstoffgehalt im Abgas oberhalb 0,1 Vol.-^ und speziell oberhalb 0,5 Vol.-% liegt. Die Reduktionsprodukte sind Stickstoff und Wasser. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator zeigt eine ausgezeichnete Aktivität in einem breiten Temperaturbereich. Dies bedeutet, daß die katalytisehe Aktivität sich bei Änderung der Temperatur nur sehwach ändert und stets ihren hohen Wert beibehält. Daher eignet sich dieser Katalysator f'dr die verschiedensten Anwendungen, und insbesondere zur Verhinderung von Luftverschmutzungen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausf iihrungsbeispielen näher erläutert. In diesen Beispielen wird die Konzentration an NO nach der Ghemilumineszenz-Methode mit einem Chemilumines—
zenz-Analysator für NO gemessen (Analysator für Stickstoffoxyd CLM-201, hergestellt durch Shimazu-seisaku-sho K.K.). Die Geschwindigkeit der Entfernung von N0„ wird aus den Daten
JL
der ITO —Konzentration vor und nach der katalytisehen Reduktion berechnet.
Beispiel 1 Herstellung des Katalysators;
In eine wässrige lösung von 6,54 g Gernitrat · £Ce(NO_)_.6H2Oj ; aufgelöst in 10 ml entsalztem Wasser, werden 10 ml T-.Aluminiumoxyd mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 mm während 1 h eingetaucht und sodann wird das Aluminiumoxyd herausgenommen und bei 100 - 110 0C während etwa 2 - 3 h getrocknet. Das getrocknete Produkt wird bei 250 0C während 1 h calciniert und danach während 1 h bei 350 0C und danach während 3h bei 500 0C. Auf diese Weise wird ein Katalysator mit 10 Gew. -4> C er oxyd erhalten. Das obige Verfahren wird unter Verwendung von 3,2> g Cernitrat wiederholt, wobei ein Katalysator mit 5 Gew.-^ Ceroxyd erhalten wird.
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In eine wässrige Lösung von 2,57 g Urannitrat UO2(ITO,)-.6HpO, aufgelöst in 15 ml entsalztem Wasser, werden 13 ml J-Aluminiumoxyd gemäß Methode (1) während 1 h eingetaucht, herausgenommen und gemäß Methode (1. )■ getrocknet und· calciniert, wobei ein Katalysator mit 5 Gew.-%. Uranoxyd erhalten wird.
■(Allgemein wird der Uranoxyd-Katalysator in gleicher Weise oder analoger Weise hergestellt, wie der Cerkatalysa'tor).
Katalytisch^ Reduktion von NO .
Eine Gasmischung von 10 Vol.-$ Sauerstoff, Stickstoff und Ν0χ
gemäß Tabelle 1 (Rest Stickstoff) und NH,-Gas gemäß Tabelle 1
— 1 wird mit einer Yolumengeschwindigkeit von 20 000 h bei einer Temperatur gemäß Tabelle 1 durch einen Katalysator gemäß Tabelle 1 geführt, wobei die Stickoxyde reduziert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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- 8 Tabelle 1
Ver-fMetall-J
such!oxyd
Wr. I
Metall-
oxydmenge
auf Träger·
material
(Gew.-5^).
Reaktions- tempe— ratur
(0C).
Zugabe
ppm)
j j
j vor der·ϊ nach der Reduk- j Reduktion j tion (ppm) j (ppm)
Beseitigung
CeO2
CeO2
UO3
10
395 385 440
3000 3880 3000
1940
1940
1940
320 3 60
420 400
2540 2540
2540 3880
1950
1950
1950
1950
300 390 440 500 420
3000 3000 3000 3000 2100
2000
2000
2000
2000
2000
645 ·
625
730
915 .830
830 750
965 645 590 63 5 665
66.8 67.8 62.5
53.0 57.5
57.5 61.5
51.7 67. 7O4 68.2 66.7
Beispiel 2 Herstellung eines Katalysators
Ein Trägermaterial von zylindrischer Wabenstruktur (17 mm Durch messer, 25 mm Höhe), welches durch Calcinieren von 1Λ -Alurjiniu oxyd bei 800 0C erhalten wurde, wird in eine wässrige Lösung von 5,669 g Cernitrat Ce(UO.,).,.6HaO während .6 h eingetaucht, herausgenommen, getrocknet und calciniert (gemäß Beispiel 1), wobei ein Katalysator mit 6 Gew.-$ Ceroxyd erhalten wird.
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- 9 ~ , Katalytisch^ Reduktion von NO ·
Eine Gasmischung mit.2 000 ppm Ν0χ, 10 Vol.-$ Sauerstoff-3 000 ppm Ammoniak und Rest Stickstoff wird durch den Katalysator strömen gelassen* und zwar mit einer Volumengeschwindigkeit von 40 000 h und bei einer Temperatur gemäß Tabelle 2, wobei das NO reduziert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. . ■ . .
Tabelle 2
Reaktionstemperatur (0C) NO -Beseitigung
_ , 72,8
.420 " 75,5
450 . 73,5
Beispiel 3 . Herstellung des Katalysators
Ein Trägermaterial aus α-Aluminiumoxyd, beschichtet mit Ofi-Aluminiumoxyd mit einer zylindrischen Wabenstruktur (17 mm Durchmesser, 25 mm Höhe) wird in eine wässrige Lösung von 9,067 g Cernitrat während 6 h eingetaucht, herausgenommen, getrocknet und calciniert (gemäß Beispiel 1), wobei ein Katalysator mit 6 Gew.-/^ Geroxyd erhalten wird.
Ein mit ^l-Aluminiumoxyd beschichteter Muliit mit Wabenstruktur (hergestellt durch Eintauchen in eine Aufschlämmung von ψ -Aluminiumoxyd und Trocknung (gleiche Größe)) wird in gleicher Weise zur Herstellung des Katalysators eingesetzt, wobei ein Katalysator mit 6 Gew.-^ Ceroxyd erhalten wird. (3)
Ein mit Ύ -Aluminiumoxyd beschichteter Gordiarit mit Wabenstruktur wird in gleicher Weise eingesetzt, wobei ein Katalysator mit 6 Gew.-^ Ceroxyderhalten wird.
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- ίο -
Katalytische Reduktion von W
Gemäß Beispiel 2 wird die Istalytisohe Reduktion von UO unter Verwendung des jeweiligen Katalysators durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle. 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Versuch JTr. Trägermaterial Katalysator
menge
(g)		 Reaktions
temperatur
(0C)		 KO-Be-
seitigung
1 α-Aluminium-
oxyd		 , 5,94 370
430
460		 73,8
80,5
78,0
2 Mullit 5,86 320
380
440
480		 60,0
83,8
89,5
86,5
3 Cordiarit 5,56 360
420		 78,0
83,5
Beispiel 4
Herstellung des Katalysators
(D
15 ml ψ -Aluminiumoxyd werden in 15 ml Titantetrachlorid eingetaucht und wieder herausgenommen und dann an der Atmosphäre während mehrerer Stunden belassen, wobei eine Umwandlung stattfindet (Oxidation). Das Produkt wird mehrere Minuten mit Wasser gewaschen und durch Abdampf en des Wassers getrocknet und bei 0G während 3 h in. einem Stickstoffgasstrom calciniert, wobei 15 ml mit Titanoxyd beschichtetes ^ -Aluminiumoxyd erhalten werden. 15 ml y\ -Aluminiumoxyd (mit Titanoxyd beschichtet) werden in 15 ml einer wässrigen Lösung von 9,34 g Cernitrat während 3 h eingetaucht, konzentriert und bei 500 0C während 3 h getrocknet, wobei ein ^ -Aluminiumoxyd-Katalysator mit 10 Gew.-$> Ceroxyd erhalten wird.
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. - 11 -
Gemäß Beispiel 4-0) wird ein Katalysator hergestellt, wobei jedoeh α-Aluminiumoxyd anstelle von φ -Aiuminiumoxyd eingesetzt wird. Man erhält auf diese Weise ein α-Aluminiumoxyd-Trägermaterial, welches mit Titanoxyd "beschichtet ist. 15 ml. des a-Aluminiumoxyd-Trägermaterials, beschichtet mit Titanoxyd, werden in 15 ml einer wässrigen Lösung von 15,2 g Cernitrat während 3 h eingetaucht, getrocknet und gemäß Beispiel 4—0) ■ calciniert, wobei ein Trägermaterial bestehend aus oc-Aluminixunoxyd, Titanoxyd und 10 Gew.-^ Ceroxyd erhalten'wird. (5) ' ■" .
Gemäß Beispiel 4-0) wird ein Katalysator hergestellt, wobei . jedoch Siliciumoxyd eingesetzt wird und wobei der gleiche Teilchendurchmesser verwendet wird. Der Siliciumoxyd-Träger wird mit Titanoxyd beschichtet. 15 ml des mit Titanoxyd beschichteten Siliciumoxydträgers werden in 15 ml einer wässrigen Ösung von 6,583 g Cernitrat während 3 h eingetaucht, ge-, trocknet und ,calciniert (gemäß Beispiel 4-O)), wobei ein mit Titanoxyd und mit 10 Gew.-% Ceroxyd beschichtetes Siliciumoxyd-Trägermaterial erhalten wird. . *
Gemäß Beispiel 4-(1) wird ein Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd- · Trägermaterial mit den gleichen Teilchendurchmessern eingesetzt und mit Titanoxyd beschichtet. 15 ml dieses mit Titanoxyd beschichteten Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterials werden in 15 ml einer wässrigen Lösung von 9,094 g Cernitrat während 3 h eingetaucht und getrocknet und calciniert (gemäß Beispiel 4-(T)). Man erhält auf diese Weise einen Katalysator bestehend aus einem Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterial, welches mit Titanoxyd beschichtet ist und mit 5 Gew.-$ Cernitrat beladen ist. " ·
Katalytische Reduktion von NO
Gemäß Beispiel 2 wird NO katalytisch reduziert unter Verwendung des jeweiligen Katalysators. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
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-- 3 Trägermaterial Tabelle 4 Reaktions- W -Besei-
tempera
tur		 tigung
Υ ersuch. Nr. Katalysator (0C)
Ύ-Aluminium- menge (g) 260 54,8
4 oxyd 310 71,5
1 7,63 410 86,3
450 87,0 '■
505 84,3
α-Aluminium - 340 '81,5
Beispiel 5 oxyd 400 86,0
2 -12,15 450 82,5
Siliciumoxyd 250 54,3
330 71,0
6,04 390 75,5
430 71,8
Siliciumoxyd—
Aluminiumoxyd 240 60,5
85,8 85,8
6,64 92,3 92,3
91,0 91,0
Katalysatorhersteilung
•
15 ml γ -Aluminiumoxyd werden in konzentrierte Salzsäure "bei Zimmertemperatur während 1 h eingetaucht.. Fach der Abtrennung der Salzsäure wird das Produkt mit Wasser gewaschen, und zwar bei 50 0C während 1 h und während 3 h bei 100 0C getrocknet. Das behandelte Trägermaterial wird in 15 ml einer wässrigen Lösung von 15,2 g Cernitrat während 3 h eingetaucht, herausgenommen und getrocknet und dann während 1 h bei 250 0C und dann während 1 h auf 350 0C erhitzt und dann während 3 h bei 550 0C in einem Stickstoffgasstrom calciniert, wobei ein
T-Altuniniumoxyd-Katalysator mit 10 Gew.-^ Ceroxyd-Beladung erhalten wird,
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2382255
Gemäß Beispiel 5-(i) wird ein Trägermaterial hergestellt, wobei jedoch das ^-Aluminiumoxyd mit 10-%-iger Schwefelsäure anstelle von Salzsäure behandelt wird. 15 ml des behandelten Trägermaterials werden in 15 ml einer wässrigen Lösung von 10,024 g Gernitrat während 3 h eingetaucht und gemäß Beispiel 5-(i) calciniert, wobei ein Katalysator bestehend aus einem Trägermaterial aus ^--Aluminiumoxyd mit einer Beladung von 10 Gew.-$ Geroxyd erhalten wird.
(3)
Gemäß Beispiel 5-(i) wird ein Trägermaterial hergestellt, wobei jedoch das y\ -Aluminiumoxyd mit 10-^-iger Salpetersäure anstelle der Salzsäure behandelt wird« 15 ml des so behandelten Trägermaterials werden in 15 ml einer wässrigen Lösung von 9S59 g Gernitrat während 3 h eingetaucht und gemäß den Bedingungen nach Beispiel 5-(1) calciniert, wobei ein Katalysator, bestehend aus
^ -Aluminiumoxyd mit einer,Beladung von 10 Gew.-^ Geroxyd erhalten wird.
(4) " ;■ ■ -
Gemäß Beispiel 5-(1) wird ein Trägermaterial hergestellt, wobei jedoch das ψ -Aluminiumoxyd mit 10-^-iger Essigsäure anstelle der Salzsäure behandelt wird, 15 ml des behandelten Trägermaterials werden in 15 ml einer wässrigen Lösung von 9,59 g Cer-■nitrat während 3 h eingetaucht und gemäß Beispiel 5-(i) calciniert, wobei ein Katalysator, bestehend aus γ-Aluminiumoxyd mit 10 Gew.-^ Ceroxyd-Beladung erhalten wird. (5)
Gemäß Beispiel 5-(i) wird ein Trägermaterial hergestellt, wobei jedoch α-Aluminiumoxyd verwendet wird und mit 10-$-iger Schwefelsäure .behandelt wird (anstelle der Behandlung von ^^-AIuminiumoxyd mit Salzsäure). 15 ml des so. behandelten a-Aluminiumoxyds werden in 15 ml einer wässrigen Lösung von 14,7 g Gernitrat während 3 h eingetaucht und gemäß Beispiel 5-(i) calci-» niert. Man erhält auf diese Weise einen Katalysator aus α-Aluminiumoxyd mit einer Beladung von 10 Gew.-^ Geroxyd.
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Gemäß Beispiel 5-(1) wird ein Trägermaterial hergestellt, wobei jedoch an die Stelle der Behandlung von J -Aluminiumoxyd mit Salzsäure Diatomeenerde mit 10—96—iger Schwefelsäure—Behandlung tritt. 15 ml der behandelten Diatomeenerde werden in 15 ml einer wässrigen Lösung von 3,74 g Cernitrat während 3 h eingetaucht und gemäß Beispiel 5-(i) calciniert, wobei ein Katalysator, bestellend aus Diatomeenerde mit einer Beladung von 10 Gew.-$ Ceroxyd erhalten wird.
Gemäß Beispiel 5-(i) wird ein Trägermaterial hergestellt, wobei jedoch kein T-Aluminiumoxyd mit Salzsäure behandelt wird, sondern ein Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd mit 10-^-iger Schwefelsäure behandelt wird. 15 ml des behandelten Siliciumoxyd-Aluminiumoxyds werden in 15 ml einer wässrigen Lösung von 7,11 g Cernitrat während 3 h eingetaucht und gemäß Beispiel 5—(1) calciniert, -wobei ein Katalysator, bestehend aus Siliciumoxyd—Aluminiumoxyd mit einer Beladung von 10 Gew.-^ Ceroxyd erhalten wird.
Katalytisch^ Reduktion von FO
Gemäß Beispiel 2 wird eine katalytisch^ Reduktion von NO tinter
Ji.
Verwendung des jeweiligen Katalysators durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
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Tabelle 5
Versuch.
ITr.
Trägermaterial
I Behand-ί lungs-ί lösung
Menge d. Realctions
Katalys.
(g)
temp. (0C)J
ITO -Beseitigung (?i)
-Alumini umoxyd
,ton z. HCi.
7.33
Tfk'-Aluraini y umoxyd
10%H2SO4
6.15
10%HNO3
6.77
umoxyd
-Aluminiumoxyd
10%CH3eOOH
α- Alumini-■umoxyd
Diatomeenerde ., :„
Siliciüm-
oxyd-Alumi-
niumoxyd
, i
10%H2SO4
10%H2SO4
10%H2SO4
4 0"98 2i
7.11
11.43
3. 68
5.63
310
60
460
540
250
310
360
440
510
320
380
460
520
310
390
500
550
/.TQ-112,
250
310
380
420
270
330
430
510
260
320
400
450
6175 80.5 91.5 88.0
53.3 83.3 93.8 95.3 93.5
67.5 82.3 87.3 84.3
61.8 84.3 90.8 87.3
58.5 70.5 74.8 71.0
68.5 87.0 93.8 93.0
57.5 77.5 85. 5 83.0
Beispiel 6 Katalysatorherstellung
40 ml -^ -Aluminiumoxyd-Trägermaterial werden in 40 inl einer
wässrigen Lösung von 20,74 g Cernitrat während 1 h eingetaucht. 10 ml des eingetauchten Aluminiumoxyds werden mit etwa 10 ml Wasser bei Zimmertemperatur während 10 min gewaschen. Das Produkt wird getrocknet und "bei 250 0C während 1 h erhitzt und bei 350 0C'während 1 h erhitzt und dann während 3 h bei 550 0G unter einem Stickstoffgasstrom calciniert, wobei ein Katalysator bestehend aus j> —Aluminiumoxyd mit einer Beladung von 10 Gew.-fo Ceroxyd erhalten wird.
10 ml Aluminiumoxyd-Trägermaterial werden in eine wässrige Lösung von Cernitrat eingetaucht und dreimal mit 10 ml Wasser bei Zimmertemperatur während jeweils 10 min (insgesamt 30 min) gewaschen und das erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 6(—1) calciniert. Man erhält auf diese Weise einen Katalysator bestehend aus Y> -Aluminiumoxyd mit einer Beladung von 10 Gew.-$ Ceroxyd. - .
(3) 15 ml jp-Aluminiumoxyd-Trägermaterial werden in 15 ml einer wässrigen Lösung von 3,684 g Cernitrat während 1 h eingetaucht und filtriert und danach wird das eingetauchte Tf1 -Aluminiumoxyd sofort mit 15 ml Ammoniak (28$ NH~) bei 60 0C während 30 min behandelt und danach mit 15 ml Wasser bei 60 0C gewaschen. Das Produkt wird bei 90 0C während Äh getrocknet und gemäß den "Bedingungen nach Beispiel 6-(i) calciniert, wobei ein Katalysator bestehend aus ^-Aluminiümoxyd mi^ einer Beladung von 5 Gew.-fo Ceroxyd erhalten wird.
15 ml 7* -Aluminiumoxyd-Trägermaterial werden in eine wässrige Lösung von Cernitrat eingetaucht und dann in eine Lösung von 15 ml einer wässrigen Lösung von 6,15 g Ammoniumformiat bei Zimmertemperatur während 1 h eingetaucht, abfiltriert und während 1h mit Wasser gewaschen. Sodann wird das Produkt ge-
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trocknet und gemäßt Beispiel 6-(3) ealciniert, wobei ein Katalysator bestehend aus -yWAluminiumoXyd mit einer Beladung von 5 Gew„-?£ Ceroxyd erhalten wird.
Katalytisch^ Reduktion von HO
Gemäß Beispiel 2 wird IiO katalytisch reduziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. .
1 3 Träger- Tabelle 6 Kataly - 6.76. ·. 4.46 , Reaktions N0_- Besei-
Versuch material- Beladung sator
menge		 temperatur X
tigung
Nr. Behandlung d. Kata
lysators		 U) - (0O) . w.
- 4 Wasser (/*) 6.77 6.76 360 69.5
1 (IQ min.) 10 390 73.8
420 76.3
460 73,0
Wasser 360 67.5
2 (30 min.) 10 420 77.7·
460 79.4
500 78.4
Ammoniak 350 60.9
(30 min.) 5 .410 68.2
- 440 64.9
Ammonium-
f ormia-fc ·		 • 360 67.5
(1 h) ■ 5 420 77.7
460 79.4
500 78.4
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Beispiel 7 Katalysatorhersteilung
18,09 g Ceroxyd werden zu Pellets mit einem Durchmesser von 4 mm und einer länge von 3 mm geformt. Das Volumen von geformtem Ceroxyd beträgt 8 ml.
Katalytische Reduktion von NO
Gemäß Beispiel 2 wird FO reduziert, wobei jedoch das Gas mit
—1
einer Volumengeschwindigkeit von 25 000 h durch das Katalysatorbett strömt. Die Ergebnisse der katalytischen Reduktion von IfO sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Tabelle 7 ' Reaktionstemperatur (0C) UO -Beseitigung
Jw
250 34,7
300 55,4
350 ' 67,8
370 69,0
390 59,1
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Claims (1)

  1. - 19 - ;■- ■■■■■.
    NTAis p rüche
    1. Katalytische Reduktion von Stickoxyden in Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas mit einem Ceroxyd— Katalysator- oder einem Uranoxyd-Kataiysator in Gegenwart von Ammoniak kontaktiert. ■
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß· man einen. Ceroxyd-Katalysator oder einen Uranoxyd-Katalysator auf einem Trägermaterial einsetzt. ' .
    5. -. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial Aluminiumoxyd,. Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd-Siliciumoxyd, Titanoxyd, Diatomeenerde oder Zirkonoxyd einsetzt.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,daß man einen Katalysator bestehend aus einem mit Ceroxyd beladenen bei 550 - 1000 0C calcinierten -p -Aluminiumoxyd einsetzt..
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator in Form eines mit Ceroxyd beladenen und mit f-Aluminiumoxyd beschichteten Trägermaterials einsetzt.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator in Form eines mit Ceroxyd beladenen und mit Titanoxyd beschichteten Trägermaterials einsetzt. ·
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, welcher durch ' Behandlung eines Trägermaterials mit einer wässrigen Cersalzlösung, Waschen des Trägers mit Säure und anschließende Calcinierung erhalten wurde.
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    8. Verfahren nach, einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, welcher durch Behandlung eines Trägermaterials mit einer wässrigen Cersalzlösung, Waschen mit Wasser, Ammoniak oder einer wässrigen Ammoniumsalzlösung und anschließende Calcinierung hergestellt wurde.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein mit 0,01 bis 50 Gew.-fo Ceroxyd oder Uranoxyd beladenes Trägermaterial einsetzt.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das stickoxydhaltige Gas zusammen mit dem Ammoniak mit dem Katal/saTor bei 200 - 650 0C kontaktiert.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das stickoxydlialtige Gas zusammen mit dem Ammoniak mit einer Volumengeschwindigkeit von 1 000 150 000 h durch die Katalysatorzone führt.
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