DE2403237A1

DE2403237A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2403237A1
Application number: DE2403237A
Authority: DE
Inventors: James Hoekstra
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1973-02-05
Filing date: 1974-01-24
Publication date: 1974-08-08
Also published as: SE396293B; CA1028681A; JPS548359B2; DE2403237C2; GB1449313A; IT1002765B; FR2216018B1; FR2216018A1; JPS49111888A; US3849343A

Description

Dr. Hans-Heinrich Willraih _D_ ₆₂ Wiesbaden 22.ι. 1974

Dr. Dieter Weber *«&* 1327 ¹¹^v

ι--*, ι r-M ryj /~i . ,-,· Gustav-Freytag-StraSe 25

JJipi.-rnys. Klaus beirrert « ρ««)»»» Telegrammadresse: WILLPATENT

PATENTANWÄLTE

Case 1563

Universal Oil Products Company Ten UOP Plaza-Algonquin & Mt. Prospect Roads Des Piaines, Illinois 60016 /

USA

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung

Priorität: v.5.Februar 1973 in USA Serial No.: 329 956

Ein bekannter wirksamer Katalysator für die Oxydation schädlicher Abgase besteht aus einem porösen hitzebeständigen Trägermaterial, einer Platingruppenmetallkomponente und einer Erdalkalikomponente, die Calcium, Strontium und/oder Barium sein kann. Es jst bekannt, diesen Katalysator durch Imprägnierung eines Trägermaterials mit einer Lösung einer Verbindung eines Platingruppenmetalls, vorzugsweise einer wässrigen Chlorplatinsäurelösung, und einer Lösung einer Erdalkaliverbindung, vorzugsweise einer wässrigen Bariumoxid- oder Bariumhydroxidlösung, herzustellen.

Weitere Arbeiten zeigten, daß die Reihenfolge der Impräg-

Postsdiedt: Frankfurt/Main 6 ^09832/1076 ^lbl(len, Konto-Nr. 176807

nierung einen wesentlichen Einfluß auf die Katalysatoraktivität besitzt. Für die besten Ergebnisse sollte die Edelmetallkomponente , d.h. ein oder mehrere der Platingruppenmetalle, zuerst zugegeben werden. Wenn ein Träger entweder vor oder gleichzeitig mit der Platingruppenkomponente mit dem Erdalkalimetall imprägniert wird, bekommt man einen schlechteren Katalysator, wahrscheinlich infolge der schlechten Verteilung der Platingruppenkomponente auf dem Träger. Wenn ein Träger vor einer Erdalkalikomponente mit der Platingruppenkomponente imprägniert wird, ist eine zwischengeschaltete Calcinierung bei hoher Temperatur erforderlich, um ein Auslaugen teurer Platingruppenkomponente aus dem Träger ^v während der anschließenden Imprägnierung.mit Erdalkaliverbindung zu verhindern. Die erforderliche Zwischencalcinierung bei hoher Temperatur ist kostspielig und aufwendig.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Imprägnierung eines porösen, hitzebeständigen TSägermaterials zunächst mit einer Platingruppenkomponente und dann mit einer Erdalkalikomponente bei Bedingungen zu bekommen, die es überflüssig machen, eine Calcinierungsstufe bei hoher Temperatur zwisdunzusehalten.

Demnach liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei dem ein poröses, hitzebeständiges Trägermaterial zunächst mit einer Lösung einer Edelmetallverbindung und dann mit einer Lösung einer Erdalkaliverbindung aus der Gruppe der Calcium-, Strontium- und Barium-

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verbindungen imprägniert und dann getrocknet und calciniert wird, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Erdalkaliverbindung verwendet, die ein Reduktionsmittel enthält.

Andere Ziele und Ausführungsformen der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offenbar.

Der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung umfaßt ein poröses, hitzebeständiges Trägermaterial. Das Trägermaterial kann ein natürlich vorkommendes Material, wie beispielsweise Tone und Silikate, wie Fullererde, Attapulguston, Feldspat, Halloysit, Montmorillonit, Kaolin, Diatomeenerde, Diatomeensilikat, Kieselgur und dergleichen, sein, Natürlichvorkommendes Material kann vor der Verwendung durch Behandlungen, wie Trocknen, Calcinieren, Wasserdampfbehandlung und Säurebehandlung, aktiviert werden. Besonders" geeignet sind synthetisch hergestellte hitzebeständige anorganische Oxide, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid, Boroxid, Thoriumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Chromoxid oder dergleichen sowie Zusammensetzungen dieser Oxide, besonders Tonerde in Kombination mit einem oder mehreren hitzebeständigen anorganischen Oxiden, wie Tonerde-Kieselsäure, Tonerde-Zirkonoxid, Tonerde-Chromoxid, mit einer Gesamtoberfläche von etwa 25 bis 700 m /g. In einigen Fällen kann das TEägermaterial auch eine katalytische Wirkung besitzen.

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Tonerde ist ein bevorzugtes hitzebeständiges anorganisches Oxid, und die Tonerde kann irgendeines der verschiedenen wasserhaltigen Aluminiumoxide oder Tonerdegels, wie Böhmit, Gibbsit, Bayerit oder dergleichen, sein. Aktivierte Aluminiumoxide, wie beispielsweise solche, die oberhalb 400 C behandelt wurden, um wenigstens einen Teil des chemisch und/oder physikalisch gebundenen Wassers und der üblicherweise an sie gebundenen Hydroxylgruppen zu entfernen, sind besonders geeignet.

Ein geeignetes Trägermaterial umfaßt das poröse, hitzebeständige anorganische Oxid, wie beispielsweise Tonerde, als dünner Film auf einem Keramikmaterial mit relativ kleiner Oberfläche, wie Sillimanit, Petalit, Cordierit, Mullit, Zirkon oder Spodumen, niedergeschlagen. Das Keramikmaterial ist vorzugsweise ein starrer, einheitlicher wabenartiger oder zellförmiger Körper, der zahlreiche einander benachbarte und parallele, gleich ausgerichtete Kanäle für den Durchgang eines Reaktionspartnerstromes besitzt.

Das Trägermaterial kann in irgendeiner geeigneten Form verwendet werden, wie in der Form von Kugeln, Pillen, Pellets, Granalien, Ringen und dergleichen. Vorzugsweise wird der Katalysator in der Form von Kugeln geringer Dichte, vorzugsweise mit einer mittleren Schüttdichte von etwa 0,3 bis 0,5 g/cm , verwendet. Tonerdekugeln mit niedriger Dichte lassen sich bequem und vorteilhaft nach der bekannten öltropfmethode herstellen.

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Das Trägermaterial wird anfangs mit einer Edelmetallkomponente imprägniert. So kann der Träger in einer wässrigen' Lösung einer Verbindung oder von Verbindungen von Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und/oder Iridium aufgehängt, getränkt,■eingetaucht oder anderweitig imprägniert werden, und zwar einmal oder mehrere Male. Die Konzentration des Platingruppenmetalls sollte einen Katalysator ergeben, der etwa 0,0025 bis 2,0 Gew.-% Platingruppenmetall enthält. Geeignete Edelmetallverbindungen sind Chlorplatinsäure, Platintetrachlorid, Chlorpalladiumsäure, Palladiumchlorid, Rutheniumtrichlorid, Rhodiumtrichlorid, Osmiumtrichlorid, Chloriridiumsäure, Iridiumtrichlorid und dergleichen. Es ist bevorzugt, bestimmte organische Säuren, besonders Zitronensäure, der Imprägnierlösung zuzusetzen, um eine gleichmäßige Verteilung des Edelmetalls in einer Schicht unter der Oberfläche in einem begrenzten Abstand von der Mitte und der Außenfläche des Trägers zu fördern. Die Imprägnierung des Trägers mit der organischen Säure, nämlich mit etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-%, kann auch vor der Imprägnierung mit dem Edelmetall oder den Edelmetallen erfolgen, um im wesentlichen das gleiche Ergebnis zu bekommen. Andere geeignete organisiie Säuren sind beispielsweise Oxalsäuren, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Apfelsäure, Weinsäure und dergleichen.

Der Träger wird vorzugsweise wenigstens etwa 30 Minuten bei Umgebungstemperatur in Berührung mit der Edelmetallimpräg- . nierlösung gehalten, und danach wird die Lösung in Kontakt

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mit dem Trägermaterial zur Trockene eingedampft. Beispielsweise wird eine bestimmte Volumenmenge Trägermaterial in eine im wesentlichen gleiche Volumenmenge einer wässrigen Chlorplatinsäurelösung in eineni Rotationsverdampfer mit Dampfmantel eingetaucht und darin eine kurze Zeit bei Raumtemperatur gewälzt. Danach wird Wasserdampf in den Verdampfermantel eingeführt, um die Verdampfung der Lösung und die Gewinnung im wesentlichen trockener imprägnierter Teilchen zu beschleunigen. Obwohl lange Zeit Platin bevorzugt wurde, um die Oxydation schädlicher Abgase zu katalysieren, fand man in jüngster Zeit, daß die erforderliche Menge des relativ teuren Platins wesentlich herabgesetzt werden kann, wenn>man einen Palladiumpromotor verwendet. Tatsächlich sind wesentlich geringere Mengen eines Gemisches von Platin und Palladium erforderlich, um eine im wesentlichen vollständige Umwandlung zu erhalten, als dies der Fall mit Platin allein wäre. Wenn Platin und Palladium zusammen verwendet werden, ist die Imprägnierlösung vorzugsweise eine gemeinsame wässrige Lösung von Chlorplatinsäure uid Chlorpalladiumsäure und/oder Palladiumchiorid mit einem Gehalt von Palladium und Platin in einem Gewichtsverhältnis von etwa 9:1 bis etwa 1:4.

Als nächstes wird der Katalysator mit einer Erdalkaliverbindung in Lösung mit einem Reduktionsmittel imprägniert. Geeignete Reagentien sind lösliche Materialien, die unter Imprägnierbedingungen derart reagieren, daß sie die Edelmetalle auf dem Trägermaterial reduzieren und fixieren und so einen Auslaugeffekt der Imprägnierlösung verhindern. Geeignete Reduk-

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tionsmittel sind beispielsweise Hydroxylamin, Hydroxylaminsulfat und dergleichen sowie auch die wasserlöslichen Alde-_O hyde, wie Formaldehyd, oder die reduzierenden Zucker, die eine funktioneile Aldehydgruppe enthalten, wie beispielsweise Glucose und Maltose. Hydrazin, Hydrazinhydrat, Hydrazinsulfat, Dihydrazinsulfat, Hydrazinmonochlorid und dergleichen sind starke Reduktionsmittel und besonders geeignet. Bevorzugte Reduktionsmittel, wie beispielsweise Hydrazin und Hydrazinhydrat, hinterlassen keinen Rückstand auf dem Trägermaterial.

Die Erdalkalikomponente des Katalysators nach der Erfindung, d.h. Calcium, Strontium und/oder Barium, verleiht dem Katalysator verbesserte Aktivität, Aktivitätsstabilität und besonders physikalische Stabilität. Von den Erdalkalimetallen ist Barium bevorzugt. Der optimale Erdalkaligehalt ist eine Funktion der Dichte des jeweils ausgewählten Trägermaterials. Trägermaterialien hoher Dichte leiden unter geringerer Schrumpfung bei hohen Temperaturen als Materialien niedriger Dichte, so daß daher der optimale Erdalkaligehalt steigt. Er liegt im Bereich von etwa 1 bis 20 Gew.-% mit abnehmender Dichte. Vorzugsweise iat das Trägermaterial Tonerde mit einer mittleren Schüttdichte von etwa 0,3 bis 0,5 g/cm und einem Erdalkaligehalt, vorzugsweise an Barium, von etwa 8 bis 10 Gew.-%. Es können einfache Imprägniermethoden angewendet werden. Beispielsweise kann das mit dem Edelmetall imprägnierte Trägermaterial in eine erhitzte gerührte wässrige Lösung des Reduktionsmittels und einer Erdalkalikomponente, wie Bariumoxid, eingetaucht werden, um eine geeignete Imprägnierung in

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weniger als etwa 5 Minuten zu bewirken. Andere Erdalkaliverbindungen, die benützt werden können, sind etwa Bariumhydroxid, -nitrat, -chlorid, -siälfid, -formiat, -acetat und Bariumchlorplatinat, Calciumhydroxid, -nitrat, -chlorid, -sulfid, -formiat und Calciumacetat, Strontiumhydroxid, -nitrat, -chlorid, -sulfid, -formiat und Strontiumacetat und andere. Die überschüssige Imprägnierlösung wird dekantiert oder anderweitig von dem imprägnierten Trägermaterial abgetrennt, welches anschließend, vorzugsweise in Luft, bei etwa 370 bis 98O°C während etwa 2 bis 4 Stunden calciniert wird, um den erwünschten Katalysator zu ergeben.

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß man Tonerde mit einer wässrigen Lösung von Chlorplatinsäure und Palladiumchlorid und dann weiterhin mit einer wässrigen Lösung von Bariumoxid und Hydrazinhydrat imprägniert und danach die resultierende Zusammensetzung trocknet und bei 370 bis 98O°C in einer oxydierenden Atmosphäre calciniert.

Beispiel

200 g γ-Tonerdekugeln von 3,2 mm mit einer mittleren Schütt-

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dichte von 0,30 g/cm wurden in 600 ml einer wässrigen Lösung von Chlorplatinsäure und Palladiumchlorid, die in einem Rotationsverdampfer mit Dampfmantel enthalten war, eingetaucht. Die Imprägnierlösung enthielt das Äquivalent von 0,018 g Platin, 0,075 g Palladium und 0,150 g Zitronensäuremonohydrat. Die Kugeln wurden in der Lösung gewälzt, und die

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Lösung wurde dann in Berührung mit den Kugeln zur Trockene eingedampft. Die imprägnierten Kugeln wurden dann in eine' heiße (66⁰C), gerührte wässrige Lösung (600 ml) von 40 g Bariumoxid und 0,42 g Hydrazinhydrat eingetaucht. Nach etwa

1 Minute wurde die Lösung abgegossen, und die Kugeln wurden

2 Stunden bei 121 C in einem Ofen mit verstärktem Abzug getrocknet. Die getrockneten Kugeln wurden anschließend in einem Luftstrom während 2 Stunden bei 54O°C calciniert und ergaben dabei einen Katalysator mit einem Gehalt von 0,009 Gew.-% Platin, 0,036 Gew.-% Palladium und etwa 9 Gew.-% Barium. Dieses Beispiel erläutert, daß der Einschluß eines Reduktionsmittels, wie beispielsweise Hydrazinhydrat, ein Auslaugen der Platingruppenmetallkomponente au£ dem Trägermaterial während der zweiten Imprägnierstufe verhindert.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Imprägnierung eines porösen, hitzebeständigen Trägermaterials mit einer Lösung wenigstens einer Edelmetallverbindung, anschließende Imprägnierung mit einer Lösung wenigstens einer Calcium-, Strontium- und/oder Bariumverbindung, Trocknung und Calcinierung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Erdalkaliimprägnierlösung verwendet, die ein Reduktionsmittel enthält.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Hydrazin oder Hydrazinhydrat verwendet.

3.) Verwendung eines nach Anspruch 1 und 2 hergestellten Katalysators zur Oxydation schädlicher Abgase.

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