DE2403237C2

DE2403237C2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2403237C2
Application number: DE2403237A
Authority: DE
Inventors: James Evergreen Park Ill. Hoekstra
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1973-02-05
Filing date: 1974-01-24
Publication date: 1984-05-17
Also published as: SE396293B; CA1028681A; JPS548359B2; FR2216018B1; IT1002765B; GB1449313A; JPS49111888A; FR2216018A1; US3849343A; DE2403237A1

Description

Die US-PS 34 09 390 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei dem man ein poröses, hitzebeständiges Trägermaterial zunächst mit einer Lösung einer Platingruppenmetallverbindung imprägniert, sodann in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer hohen Temperatur zwischenerhitzt, dann mit einer Lösung einer Erdalkaliverbindung imprägniert, trocknet und calciniert. Das Zwischenerhitzen wird als erforder-Iir-h angesehen, um anschließend ein Auslaugen der teuren Platingruppenmetallverbindung zu vermeiden. Es ist aber energieaufwendig und muß in einer anderen Apparatur durchgeführt werden, so daß das Katalysatormaterial nach der ersten Imprägnierung in dieses und vor der zweiten Imprägnierung aus diesem überführt werden muß.

Ein ähnliches Verfahren beschreibt die US-PS 35 79 598, bei dem jedoch das Zwischenerhitzen und die Reduktion mit Wasserstoff getrennt voneinander vorgenommen werden.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin. Katalysatoren mit einer Platingruppenmetall- und einer Erdalkalimetallimprägnierung zu bekommen, ohne zwischenerhitzen zu müssen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Imprägnieren eines porösen hitzebeständigen Trägermaterials mit einer Lösung wenigstens einer Platingruppenmetallverbindung, anschließende Reduktion und Imprägnierung mit einer Lösung wenigstens einer Calcium-, Strontium- und/oder Bariumverbindung, Trocknung und Calcinierung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reduktionsmittel verwendet, das in der Lösung der Calcium-, Strontium- und/ oder Bariuniverbindung gelöst enthalten ist.

Das Trägermaterial kann ein natürlich vorkommendes Material, wie beispielsweise Tone und Silikate, wie Fullererde, Attapulgit, Feldspat, Haüoysit, Montmorillonit, Kaolin, Diatomeenerde, Diatomeensilikat oder Kieselgur, sein. Ein solches Material kann vor der Verwendung durch Behandlungen, wie Trocknen, Calcinieren, Wasserdampfbehandlung und Säurebehandlung, aktiviert werden. Besonders geeignet sind synthetisch her- b5 gestellte hitzebeständige anorganische Oxide, wie Tonerde, Kieselsäure. Zirkonoxid. Boroxid, Thoeriumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid oder Chromoxid sowie Zusammensetzungen dieser Oxide, besonders Tonerde in Kombination mit einem oder mehreren hitzebeständigen anorganischen Oxiden, wie Tonerde-Kieselsäure, Tonerde-Zirkonoxid, Tonerde-Chromoxid, mit einer Gesamtoberfläche von etwa 25 bis 700 mVg. In einigen Fällen kann das Trägermaterial auch eine katalytische Wirkung besitzen.

Tonerde ist ein bevorzugtes hitzebeständiges anorganisches Oxid, und die Tonerde kann irgendeines der verschiedenen wasserhaltigen Aluminiumoxide oder Tonerdegele, wie Böhmit, Gibbsit oder Bayerit, sein. Aktivierte Aluminiumoxide, wie beispielsweise solche, die oberhalb 400° C behandelt wurden, um wenigstens einen Teil des chemisch und/oder physikalisch gebundenen Wassers und der üblicherweise an sie gebundenen Hydroxylgruppen zu entfernen, sind besonders geeignet.

Beispielsweise wird das poröse, hitzebeständige anorganische Oxid, wie beispielsweise Tonerde, als dünner Film auf einem Keramikmaterial mit relativ kleiner Oberfläche, wie Siilimanit, Petaiit, Cordierit, Muiiit, Zirkon oder Spodumen, niedergeschlagen. Das Keramikmaterial ist vorzugsweise ein starrer, einheitlicher wabenartiger oder zellförmiger Körper, der zahlreiche einander benachbarte und parallele, gleich ausgerichtete Kanäle für den Durchgang eines Reaktionspartnerstromes besitzt

Das Trägermaterial kann in irgendeiner geeigneten Form verwendet werden, wie in der Form von Kugeln, Pillen, Pellets, Granalien oder Ringen. Vorzugsweise wird der Katalysator in der Form von Kugeln geringer Dichte, vorzugsweise mit einer mittleren Schüttdichte von etwa 03 bis 0,5 g/cm³, verwendet. Tonerdekugeln mit niedriger Dichte lassen sich bequem und vorteilhaft nach der bekannten öltropfmethode herstellen.

Das Trägermaterial wird zunächst mit einer Lösung wenigstens einer Platingruppenmetallverbindung, besonders mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung oder von Verbindungen von Platin, Palladium. Ruthenium, Rhodium, Osmium und/oder Iridium imprägniert, wie durch einmaliges oder mehrmaliges Tränken oder Eintauchen. Die Konzentration des Platingruppenmetalls sollte einen Katalysator ergeben, der 0,0025 bis 2,0 Gewichts-% Platingruppenmetall enthält. Geeignete Edelmetallverbindungen sind Chlorplatinsäure, Platintetrachlorid, Chlorpalladiumsäure, Palladiumchlorid, Rutheniumtrichlorid, Rhodiumtrichlorid, Osmiumtrichlorid, Chloriridiumsäure oder Iridiumtrichlorid. Es ist bevorzugt, bestimmte organische Sä;a^-en, besonders Zitronensäure, Der Imprägnierlösung zuzusetzen, um eine gte ichmäßige Verteilung des Edelmetalls in einer Schicht unter der Oberfläche in einem begrenzten Abstand von der Mitte und der Außenfläche des Trägers zu bekommen. Die Imprägnierung des Trägers mit der organischen Säure, nämlich mit etwa 0,1 bis 1,5 Gewichts-%, kann auch vor der Imprägnierung mit den Platingruppenmetallen erfolgen. Andere geeignete organische Säuren sind beispielsweise Oxalsäuren, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Apfelsäure oder Weinsäure,

Das Trägermaterial wird vorzugsweise wenigstens 30 Minuten bei Umgebungstemperatur in Berührung mit der lösung der Platingruppenmetallverbindung gehalten, und danach wird die Lösung in Kontakt mit dem Trägermaterial zur Trockene eingedampft. Beispielsweise wird eine bestimmte Volumenmenge Trägermaterial in einem Rotationsverdampfer mit Dampfmittel in eine im wesentlichen gleiche Volumenmenge einer wäß-

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rigen Chlorplatinsäurelösung eingetaucht und darin ei- besonders geeignet zur Oxidation schädlicher Abgase, ne kurze Zeit bei Raumtemperatur gewälzt. Danach

wird Wasserdampf in den Dampfmantel eingeführt, um Beispiel

die Verdampfung der Lösung und die Gewinnung trokkener imprägnierter Teilchen zu beschleunigen. Obwohl 5 200 g ^-Tonerdekugeln von 3,2 mm mit einer mittlelange Zeit Platin bevorzugt wurde, um die Oxidation ren Schüttdichte von 030 g/cm³ wurden in 600 ml einer schädlicher Abgase zu katalysieren, fand man in jung- wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure und Palladiumster Zeit, daß die erforderliche Menge des relativ teuren chlorid, die in einem Rotationsverdampfer mit Dampf-Platins wesentlich herabgesetzt werden kann, wenn mantel enthalten war, eingetaucht Die Imprägnierlöman ein Gemisch von Platin und Palladium verwendet. 10 sung enthielt Platin- und Palladiumverbindung entspre-In diesem Fall ist die Imprägnierlösung vorzugsweise chend 0,018 g Platin und 0,075 g Palladium sowie 0,150 g eine gemeinsame wäßrige Lösung von Chlorplatinsäure Zitronensäuremonohydrat. Die Kugeln wurden in der und Chlorpalladiumsäure und/oder Palladiumchlorid Lösung gewälzt, und die Lösung wurde dann in Berühmit einem Gehalt von Palladium und Platin in einem η ing mit den Kugeln zur Trockne eingedampft Die im-Gewichtsverhältnis von etwa 9 :1 bis 1 :4. 15 pragnierten Kugeln wurden nun in eine heiße (66⁰C).

Als nächstes wird der Katalysator mit einer Lösung gerührte wäßrige Lösung (600 ml) von 40 g Bariumoxid der Erdalkaliverbindung und des Reduktionsmittels im- und 0,42 g Hydrazinhydrat eingetaucht. Nach etwa prägniert. Geeignete Reduktionsmittel sind beispiels- 1 Minute wurde die Lösung abgegossen, und die Kugeln weise Hydroxylamin, Hydroxylaminsulfat, wasserlösli- wurden 2 Stunden bei 121°C in einem Ofen getrocknet, ehe Aldehyde, t,y«E Formaldehyd, oder die reduzieren- 20 Die getrockneten Kugeln wurden anschließend in einem den Zucker, die eine funktioneile Aldehydgruppe ent- Luftstrom während 2 Stunden bei 450" C caiciniert und halten, wie beispielsweise Glucose und Maltose. Hydra- ergaben dabei einen Katalysator mit einem Gehalt von zin, Hydrazinhydrat, Hydrazinsulfat, Dihydrazinsulfat 0,009 Gewichts-% Platin, 0,036 Gewichts-% Palladium und Hydrazinmonochlorid sind starke Reduktionsmittel und etwa 9 Gewichts-% Barium, und besonders geeignet. Bevorzugte Reduktionsmittel, wie beispielsweise Hydrazin und Hydrazinhydrat, hinterlassen keinen Rückstand auf dem Trägermaterial.

Die Erdalkalikomponente, d. h. Calcium, Strontium und/oder Barium, verleiht dem Katalysator verbesserte Aktivität, Aktivitätsstabilität und besonders physikalisehe Stabilität V0.1 den Erdalkalimetallen ist Barium bevorzugt Der optimale E,-dalkalii;halt ist eine Funktion der Dichte des jeweils verwendeten Trägermaterials. Trägermaterialien hoher Dichte ί tden unter geringerer Schrumpfung bei hohen Temperaturen als Materialien niedriger Dichte, so daß daher der optimale Erdalkaligehalt steigt Er liegt im Bereich von 1 bis 20 Gewichts-% mit abnehmender Dichte. Vorzugsweise ist das Trägermaterial Tonerde mit einer mittleren Schüttdichte von etwa 03 bis 0,5 g/cm³ und einem Erdalkaligehalt von 8 bis 10 Gewichts-%.

Zur Imprägnierung mit der Erdalkalikomponente können einfache Imprägniermethoden angewendet werden. Beispielsweise kann das mit dem Platingruppenmetall imprägnierte Trägermaterial in eine erhitzte gerührte wäßrige Lösung des Reduktionsmittels und der Erdalkalikomponente, wie Bariumoxid, eingetaucht werden, um eine Imprägnierung in weniger als 5 Minuten zu bekommen. Andere Erdalkaliverbindungen, die benutzt werden können, sind beispielsweise Bariumhydroxid, -nitrat, -chlorid, -sulfid, -formiat, -acetat und Bariumchlorplatinat, Calciumhydroxid, -nitrat, -chlorid, -sulfid, -formiat und Calciumacetat, Strontiumhydroxid, -nitrat, -chlorid, -sulfid, -formiat und Strontiumacetat Die überschüssige Imprägnierlösung wird dekantiert oder anderweitig von dem Imprägnierten Trägermaterial abgetrennt, welches anschließend, vorzugsweise in Luft, bei 370 bis 980⁰C während 2 bis 4 Stunden caiciniert wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß man Tonerde mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure und Palladiumchlorid und dann weiterhin mit einer wäßrigen Lösung von Bariumoxid und Hydrazinhydrat imprägniert und danach die resultierende Zusammensetzung trocknet und bei 370 bis 980⁰C in einer oxidirenden Atmo-Sphäre caiciniert.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren sind

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Imprägnieren eines porösen, hitzebeständigen Trägermaterials mit einer Lösung wenigstens einer Platingruppenmetallverbindung, anschließende Reduktion und Imprägnierung mit einer Lösung wenigstens einer Calcium, Strontium- und/oder Bariumverbindung, Trocknung und Calcinierung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reduktionsmittel verwendet, das in der Lösung der Calcium-, Strontium- und/oder Bariumverbindung gelöst enthalten ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Hydrazien oder Hydrazinhydrat verwendeL

3. Verwendung eines nach Anspruch 1 und 2 hergestellten Katalysators zur Oxidation schädlicher Abgase.