DE2816471A1 - Verfahren zum herstellen von formaldehyden und katalysator fuer dieses verfahren - Google Patents

Verfahren zum herstellen von formaldehyden und katalysator fuer dieses verfahren

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DE2816471A1
DE2816471A1 DE19782816471 DE2816471A DE2816471A1 DE 2816471 A1 DE2816471 A1 DE 2816471A1 DE 19782816471 DE19782816471 DE 19782816471 DE 2816471 A DE2816471 A DE 2816471A DE 2816471 A1 DE2816471 A1 DE 2816471A1
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Ian Michael Rouse
Dennis Edward Webster
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Johnson Matthey PLC
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyden und auf hierfür verwendbare Katalysatoren.
Bekannterweise werden Formaldehyde durch kombinierte Oxidierungs- und Dehydrierungsreaktionen unter Verwendung von Luft oder Sauerstoff mit Methanol als Ausgangsmaterialien erzeugt:
CH3OII .=φ* HCHO + H2
H2+ 1,O2 ^ H2O
Als Katalysator wird am häufigsten eine Katalysatorunterlage mit reinem, kristallinem bzw. körnigem Silber verwendet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Formaldehyden aus Methanol besteht aus den folgenden Merkmalen:
1. die Anwendung erhöhter Temperatur,
2. ein Gasstrom enthält Methanol und Sauerstoff und wird durch einen Katalysator geleitet,
3. der Katalysator weist einen blockförmigen Träger auf, in dem Kanäle für die Durchführung des Gasstromes vorgesehen sind,
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4. die Kanalwände sind beschichtet oder imprägniert mit einem oder mehreren der Elemente aus der Gruppe Kupfer, Silber, Gold und Eisen.
Die Elemente Kupfer, Silber, Gold und Eisen werden vorzugsweise in metallischer Form verwendet. Es können aber auch chemische Zusammensetzungen von diesen Elementen verwendet werden, wie z.B. Eisenmolybdate.
Die Erfindung erstreckt sich ferner auf einen aus einem blockförmigen Träger gebildeten Katalysator, der Kanäle zur Durchführung der Reaktanten aufweist, und wobei die Kanalwände mit einem oder mehreren der Elemente aus der Gruppe Kupfer, Silber, Gold und Eisen beschichtet oder imprägniert sind.
Unter "höheren Temperaturen" sind Temperaturen gemeint, bei denen in der oben beschriebenen Oxidierungs-Dehydrierungs-Reaktion ein wesentlicher Anteil des Methanols in Formaldehyd umgewandelt wird, wenn der Gasstrom in Berührung mit dem Katalysator gebracht wird. Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 500° - 700° C angewandt.
Der Gasstrom hat vorzugsweise einen Druck zwischen 0.5 2.0 atm und eine Durchsatzgeschwindigkeit (space velocity)
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durch den Katalysator von 5 OOO bis 100 000 st~1 . Das durch den Katalysator strömende Gas enthält im allgemeinen Dampf und aufgearbeitetes Methanol.
Der blockförmige Träger kann entweder aus Metall oder aus Keramik hergestellt sein. Die Keramikträger werden vorzugsweise bienenwabenartig mit regelmäßigen Reihen von Gaskanälen ausgebildet. Geeignete Materialien sind Zirkonmullit, Mullit, Alpha-Aluminiumoxid, Sillimanit, Magnesiumsilikat, Kaolin ton, Zirkon, Petalite, Spoduinen, Dichroit und die meisten Aluminiumsilikats.
In den US-PSen 3,397,154 und 3,498,927 sowie in der GB-PS 882,484 sind für Keramikträger geeignete Produkte genannt, wie z.B. "Torvex" (eingetragenes Warenzeichen), das als Mullit-Wabe mit drei Rippen pro cm und einem Aluminiumoxid-überzug ausgebildet ist; "Thermacomb" (eingetragenes Warenzeichen), das eine von Minnesota Mining and Manufacturing Co. hergestellte Dichroit-Wabe ist und eine mit M20 bezeichnete Dichroit-Wabe von Corning Glass.
Die Keramik-Wabenstruktur ist vorzugsweise mit einer ersten Schicht aus einem feuerfesten Metalloxid beschichtet, die dann mit einem oder mehreren der oben angegebenen kata-
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lytischen Metalle imprägniert oder beschichtet wird. Für die erste, feuerfeste Schicht kann eines oder mehrere der folgenden Oxide vorgesehen werden: Oxid aus B, Al, Si, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Th, den Lanthaniden und den Akniden. Vorzugswaise enthalten die Metalloxidschichten ain Element aus der Garnria- oder aktivierten Aluminiumoxid-Familie. Derartige Schichten können hergestellt werden, indem ein hydriertes Aluminiumoxid-Gel abgeschieden wird, das dann getrocknet und gebrannt wird, um das hydrierte Wasser auszutreiben und ein aktives Gamma-Aluminiumoxid zu erzeugen. Ein Aluminiumoxid-tri-hydrat (FRF8O) von British Aluminium Co. kann hierfür vorzugsweise verwendet werden, das durch Trocknen und Brennen in aktiviertes Aluminiumoxid umgewandelt wird.
Die Metallträger werden gegenüber den Keramikträgern bevorzugt. Die Metallträger verursachen nämlich einen geringeren Druckabfall und deren Flächen-zu-Volumen-Verhältnis ist das 1 ·=· - 3-fache von dem erreichbaren Verhältnis eines Keramik-Waben-Trägers. Die üblichen Werte für Keramik-
2 3 substrate liegen zwischen 2 000 und 2 300 m /m . Die Produkte M20 (Corning) und Grace 400 cell haben beispielsweise Verhältniswerte von 1 900 m2/m bzw. 2 600 m /m . Dieses sind die höchsten Werte, die bisher erreicht wurden.
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während im Vergleich eine 0.076 mm dicke Metallfolie
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3 600 m /m und eine 0.05 mm dicke Metallfolie 6 600
m /m haben.
Es werden vorzugsweise 0.04 bis 0.10 mm, insbesondere 0.05 mm dicke Folien verwendet, die gewellt und zu einer Struktur verarbeitet werden, die im Querschnitt in etwa
2 2
60 Zellen/cm , vorzugsweise 30 - 120 Zellen/cm hat.
2
Bei 60 Zellen/cm ist das Flächen/Volumen-Verhältnis in
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etwa 4000 m /m und bei 120 Zellen/cm in etwa 6 600 m /m .
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung sind die katalytischen Metalle Cu, Au, Ag und Fe in der Form eines Folienblockes ausgebildet, beispielsweise ein Cu-Ag-Folienblock. Für derartige blockartige Träger können auch andere Metalle verwendet werden, die eine hohe Temperatur- und Oxidations-Beständigkeit haben, wie z.B. Ni-Cr-Legierungen mit einem Ni+Cr-Gehalt von mehr als 20 Gew.-% und Fe-Legierungen, die mindestens eines der folgenden Elemente enthalten Cr (3-40 Gew.-%), Al (1-10 Gew.-%), Co (Spuren - 5 Gew.-%), Ni (Spuren - 72 Gew.-%) und C (Spuren - 0.5 Gew.-%). Um die Festigkeit und die Oxidations- und Wärme-Beständigkeit zu verbessern, können die folgenden Spurenelemente den Legierungen beigemischt werden:
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0.2 0.9
0.2 0.7
0.01 0.20
0.01 0.15
0.01 0.3
0.3 1.2
0.3 1.2
0.01 1.0
0.01 0.5
0.01 0.1
- 13 Gew/Gew
Si Mn Zr Cu Nb Ta Ti Co Ca C
Geeignete wärmebeständige Legierungen für gestreckte Metallsubstrate sind Legierungen mit mindestens 20 Gew.-% Ni+Cr-Gehalt. Typische Legierungen hierfür sind Nickel- und Chrom-nichtrostender-Stähle sowie die Produkte "INCONEL" (reg. Warenzeichen) 600 und "INCONEL" 601.
Weitere für die strengen Bedingungen geeignete Legierungen sind Fe-Al-Cr-Y-Legierungen mit 0.5 - 12 Gew.-% Al, 0.1 3.0 Gew.-% Y, 0 - 20 Gew.-% Cr und Rest Fe, und Fe-Cu-Al-Y-Legierungen mit 0.5-4 Gew.-% Al, 0.5 - 3.0 Gew.-% Y, 20.0 - 95.0 Gew.-% Cr und Rest Fe. Diese Legierungen sind in der US-PS 3,298,926 bzw. US-PS 3,027,252 beschrieben.
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Als ein Ausführungsbeispiel nach der Erfindung für ein Metall-Substrat ist eine Rolle aus abwechselnd gewellten und glatten Folien aus einer wärmebeständigen Legierung oder einem katalytischen Metall vorgesehen. Alternativ können auch zwei gewellte Bleche verwendet werden, deren Wellen entweder parallel zueinander in einem Winkel versetzt verlaufen. Andere Methoden, um Kanäle in das Substrat einzubringen, wären durch Kröpfen, Falten oder Durchbohren einer oder beider der Folien. Die Oberfläche der mit diesen Verfahren hergestellten Substrate ist im allgemeinen viel größer als die der Keramik-Waben-Substrate oder anderen Substrate gleichen Volumens. Der aufgerollte Träger wird dann mit einem fest haftenden, porösen, sorbierenden Oxid beschichtet. Diese erste Beschichtung dient als Grundlage· für die zweite, katalytisch aktive Schicht, die ein oder mehrere der beschriebenen katalytischen Metalle enthält.
Die erste Oxidbeschichtung wird vorzugsweise in zwei Verfahrensschritten durchgeführt. Die erste Stufe besteht darin, daß das Metallsubstrat oxidiert wird, um eine erste dünne, als Grundlage dienende Oxidschicht zu bilden. Dieses kann durch thermische Oxidation durchgeführt werden, indem das fertig geformte Substrat in einer Luft oder Ammoniak-Dampf Atmosphäre bei 1000 - 1200° C eine Stunde lang
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gehalten wird. Die höhere Temperatur ist für hochoxidatiorsbeständige Legierungen, wie Kanthai, erforderlich. Für Legierungen mit hohem Ni-Gehalt wird vorzugsweise eine feuchte Wasserstoff-Atmosphäre benutzt.
Im zweiten Verfahrensschritt wird eine haftende, sauerstoffenthaltende oder Oxid-Schicht mit einem der üblichen Verfahren aufgebracht. Die Schicht sollte eine ausreichende Dicke erhalten, damit sie eine hohe Absorptionskapazität für die katalytisch aktive Legierung erhält, wobei diese Legierung ein oder mehrere der Metalle der Platingruppe enthält. Die Schichtdicke ist vorzugsweise 0.01 bis 0.025 mm.
Bei aluminiumhaltigen Metällsubstratblechen wird die erste Stufe für die Oxidschicht-Bildung mit einer Oberflächenbehandlung mit einem Alkalinkarbonat, im allgemeinen eine Natriumkarbonat-Chromat-Lösung durchgeführt. Der Film kann durch anodische Oxidation erzeugt werden, indem das Metall als Anode in eine elektrolytische Lösung gesetzt wird, üblicherweise wird ein 15 % Schwefelsäure-haltiges Elektrolyt verwendet. Jedoch ist es auch möglich, Elektrolyte mit Chromsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure und eventuell auch Borsäure zu verwenden. Die erfindungsgemäße Oxidschicht
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wird gezielt gebildet und schließt nicht die relativ dünne Oxidschicht ein, die sich manchmal auf der Atmosphäre ausgesetzten Metalloberflächen bildet.
Für Legierungen mit geringem Aluminiumgehalt, bei denen keine Aluminiumoxiä-Schicht durch Oxidation erzeugt v/erden kann, wird die erste Oxidationsstufe mit dem Produkt "Calorising" (eingetragenes Warenzeichen) durchgeführt. Hierfür wird eine Dampfabscheidung einer Aluminiumschicht mit darauffolgender *Anodisierung oder Erwärmung des Substrates in einer Gasatmosphäre, die Sauerstoff enthält, durchgeführt. Andere Beschichtungen, wie Chromat, Phosphat, Silika oder Silikate oder Zirkonia, werden mit den üblichen Verfahren hergestellt.
In der zweiten Verfahrensstufe wird eine katalytisch aktive, feuerfeste Metalloxid-Aufschlämmung mit großer wirksamer Oberfläche aufgebracht, die ein oder mehrere feuerfeste Metalloxide enthält. Durch die Metalloxide erhält die Beschichtung gute Äushärtungseigenschaften sowie einen hohen Massenwiderstand zur Abscheidung von katalytischen Metallen bei hohen Temperaturen unter Oxidations- und Reduktionsbedingungen. Zur Herstellung der Beschichtung in der zweiten Stufe können verschiedene Techniken angewandt werden. Im Folgenden werden ein paar Beispiele beschrieben:
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Eine dem gestreckten 'letallsubstrat bevorzugt zuzuordnende und auf ihm haftende Oxidbeschichtung ist Aluminiumoxid.
Ein Verfahren für die Deponierung von wässrigem Aluminiumoxid ist in der US-PS 2 406 420 vorgeschlagen. Als Startmaterial kann jede geeignete Aluminiumverbindung, wie alkalisches Metallaluminat und Aluminiumsalze, verwendet v/erden. Abhängig vom Charakter des Startmaterials können entweder sauere oder basische Fällungsmittel verwendet werden. Geeignete sauere Fällungsmittel sind Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Salzsäure, Salpetersäure usw. Geeignete basische FHllungsmittel sind Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Hexamethylen und Tetramin usw.
Ein anderes erfindungsgemäßes Verfahren besteht im Fällen des wässrigen Aluminiumoxids von einem alkalischen Metallhydroxid unmittelbar auf das gestreckte Metallsubstrat. Wenn die Aluminatlösung auf einer Temperatur von 65 - 85°C gehalten wird, wird ein Film oder eine Schicht aus Alpha-Aluminiumoxid-Trihydrat (Gibbsite) abgelagert. Eine nachfolgende Erhitzung auf 25 - 180° C wandelt das Monohydrat in Gamma-Aluminiumoxid um, und zwar ohne daß der durch dieses Verfahren erzielte sehr große beschichtete Ober-
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flächenbereich verloren ginge. Der große Oberflächenbereich ergibt sich aus der Formation von hexagonalen Kristallanhäufungen von etwa 8x8x20 Mikron, "iikroporen mit einem Durchmesser von etwa 4OA sind zwar in den hexagonalen Kristallanhäufungen vorhanden, scheinen jedoch bei der katalytischen Aktivität der Struktur keine Rolle zu spielen.
Bevorzugt wird eine Aufschlämmung im Bereich von 5-30 Gewichts-% des metallischen Blocksubstrates. Eine geeignete Beladung von ^I2 0I auf Kanthai D mit 400 Zellen je inch beträgt 10 Gewichts-%. Der Oberflächenbereich von Aluminium-
2
oxid ist 50 - 500 m je Gramm Aluminiumoxid. Das Aluminatverfahren für die Aufbringung von Aluminiumoxid, wie es oben beschrieben ist, ergibt einen Oberflächenbereich von
2
120-16Om je Gramm Aluminiumoxid.
Ein alternativ bevorzugtes Verfahren für die Aufbringung einer haftenden Aufschlämmung aus Aluminiumoxid auf einem metallischen Substrat ist die Herstellung einer Schlämme aus vor-aktiviertem Gibbsit (Aluminiumoxid-Trihydrat) und einem Aluminiumoxid-Monohydrat mit einem Feststoffanteil zwischen 25 und 50 % und einem pH-Wert unter 7 und die Verwendung dieser Schlämme zum Imprägnieren des geformten Substrates durch vollständige Immersion. Die genaue
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Konzentration der verwendeten Schlamme (die durch Versuch und Ermittlung von Sollwert-Abweichungen bestimmt werden kann) sollte ausreichend sein, um eine Aluminiumoxid-Aufschlämmung ausreichender Dicke zu ergeben. Das Substrat kann dann in warmer Luft getrocknet und anschliessend zwei Stunden lang bei 450° C gebrannt werden, um Chi- und Gamma-Aluminiumoxid in der bis zu 0.002 inch Dicke auf dem metallischen Substrat haftenden Beschichtung zu bilden. Kristallanhäufungen mit einem Durchmesser von 3-7 Mikron werden mit Mikroporen von etwa gleicher Größe, d.h. 4o8 Durchmesser gebildet.
Ein weiteres alternatives Verfahren für die Aufbringung einer haftenden Aluminiumoxid-Aufschlämmung auf das metallische Substrat ist die Verwendung einer Schlämme aus Alpha-Aluminiumoxid-Monohydrat. Nach dem Brennen bei 450° C wird Gamma-Aluminiumoxid gebildet, das einen Ober-
2 flächenbereich allgemein zwischen 180 und 300 m je Gramm hat. Vor dem Brennen wird in der Schlamme Gamma-Aluminiumoxid zu Alpha-Aluminiumoxid-Monohydrat hinzugefügt, um eine thixotropische Mischung zu erhalten. Kristallite oder Kristallanhäufungen mit 20 - 100 S Durchmesser werden dabei gebildet. Die Durchmesser der Mikroporen bleiben bei 4o8.
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Geeignete patentrechtlich geschützte Aluminiumoxid-Trihydrate (Gibbsit) sind "FRF 80" von der British Aluminium Chemicals Ltd. und "C333" von Reyn'olds. Geeignete Aluminiumoxid-Monohydrate (Boehmit) sind "Sol-Gel-Alumina" der United Kingdom Atomic Energy Authority, "Dispal M" von Conoco und "Condea F" der Conoco Gruppe. Gibbsit wird "Sol-Gel-Alumina" (was mikrokristallines Boemit ist) im Zustand der Schlämme zugegeben, um eine thixotropische Mischung zu ergeben.
Im Aluminiumoxid sollte vorzugsweise eines oder mehrere der Oxide von Titan, Zirkon, Hafnium und Thorium vorhanden sein, um eine zusätzliche Stabilisierung der aufgeschlämmten Oxidzwischenschicht zu ergeben. Es können jedoch auch Oxide von anderen seltenen Erden, alkalischen Erden und alkalischen Metallen Anwendung finden.
Viele der erfindungsgemäßen Aluminium enthaltenden Substrate haben die Eigenschaft "nach innen" zu oxidieren. Damit soll der Annahme Ausdruck verliehen werden, daß ein Faktor, der zum Erfolg der Erfindung beiträgt, die Tatsache ist, daß das gereckte Metallsubstrat selbst, wie es Teil der katalytischen Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung ist, die Tendenz hat, unter sehr harten Oxidations-
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bedingungen in der Weise zu oxidieren, daß die erste Schicht des haftenden Oxidfilmes nicht dazu neigt, die äußerste Schicht des katalytischen Materials, Eisen, Kupfer, Silber oder Gold zu überwachsen bzw. abzudecken.
Das Imprägnieren der ersten feuerfesten, Metalloxid enthaltenden haftenden Schicht mit einem oder mehreren der katalytischen Metalle, bzw. das Ablagern dieser Metalle auf der Schicht kann mit einem der bekannten Verfahren der Ablagerung katalytisch aktiver Metalle auf entsprechenden Trägern erfolgen. Ist beispielsweise der haftende, Sauerstoff enthaltende Film ein feuerfestes Metalloxid mit großem Oberflächenanteil bzw. -bereich, so kann der Träger in eine Lösung aus einem wasserlöslichen, anorganischen Salz oder Salzen von Metallen eingetaucht werden. Im Fall von Silber ist ein anzuwendendes geeignetes Verfahren das Eintauchen des mit Oxid beschichteten Substrates in ein Bad mit heißem ammoniakhaltigern Silbernitrat. Beim Herausnehmen der Einheit aus dem Bad wird die überschüssige Lösung ablaufen gelassen, ehe dem Block das Trocknen ermöglicht wird. Die imprägnierte Silbersorte kann dann dadurch in metallisches Silber umgewandelt werden, daß die Einheit in ein Bad aus kochendem Wasser mit etwa 10 g/Liter Dextrose eingetaucht wird. Das Bad wird auf einem pH-Wert
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von etwa 8 gehalten, indem Natriumbikarbonat hinzugefügt wird. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wird wieder zum Abtropfen gebracht und getrocknet.
Wenn das katalytische Material Eisen in der Form von Eisenmolybdat ist, so kann es in der Form von FeMoO., Fe3(MoOJ3 oder Fe„ (MoO4) 3 MoO3 anwesend sein. Eisen (als eine der Formen von Eisenmolybdat) und Silber sind für die Ablagerung auf dem Block bevorzugte katalytische Metalle.
Die Produktgase werden durch einen mit Wasser gekühlten Kondensator geschickt, wo ein bestimmter Anteil des Formaldehyds, nicht reagiertem Methanol und Dampf kondensiert werden.
Ein nachfolgender Absorber reinigt die verbleibenden Gase in einer zirkulierenden Formaldehyd (Formalin)-Lösung. Die dabei entstehende Formyls^ure kann durch ein Ionentauscherharz entfernt werden.
Die Erfindung schließt Formaldehyd und Formalin ein, wenn sie nach einem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt sind.
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Beispiele Unterstützte Silberkatalysatoren
Das Silber kann unmittelbar auf dem unterstützenden Tragmaterial abgelagert werden oder auf einem Zwischenmaterial, das einerseits einem weiteren Träger zugeordnet ist, der bessere thermische oder mechanische Eigenschaften hat.
Die verwendeten Träger sind die folgenden:
a) ein Chordierit-Keramik-Träger (Corning Glass,
Typ M 20) vom Einheitstyr) mit einer Vielzahl paralleler Kanäle mit quadratischem Querschnitt; 300 Kanäle je inch war die Kanaldichte, gemessen über die Oberseite der Einheit, die 2 inch im Durchmesser und 3 inch lang war.
b) eine ähnliche Einheit war aus Eisen-Chrom-Legierungsstahl durch Zusammenwickeln von flachen und gewellten Metallstreifen um eine zentrale Spindel gefertigt worden. Die Dicke des Metalles war 0.002', während die Abmessung 21 Durchmesser und 31 Länge war. Die Kanaldichte war
bei dieser Einheit 400 je inch der Oberfläche an der Oberseite der Einheit.
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Die Menge des der Einheit zugeordneten Silbers ergab eine Ladung von 1 % Gewicht/Gewicht durch die Anwendung einer Ammoniak-Aluminium-Lösung von Silbernitrat und den Gebrauch von Glukose als dem reduzierenden Agens. Im Fall des Eisen-Chrom-Legierungsstahles als Träger wurde die Einheit bei 1200 C zwei Stunden lang vor der Zuordnung des Silbers oxidiert. Dadurch wird die Bildung einer auf der Metalloberfläche zu formenden Aluminiumschicht ermöglicht.
Zum Betrieb wurde die Katalysatoreinheit in einem elektrisch beheizten Teil eines Rohrreaktors aus rostfreiem Stahl untergebracht. Von einer Zumeflpumpe gefördertes flüssiges Methanol und ein Luft/Stickstoff-Gemisch aus einem Speichertank gelangten in eine erhitzte Misch/ Verdampfungszone an der Oberseite des Reaktors. Von hier aus gelangten die Gase durch den Katalysator und von dort aus sofort in eine wassergekühlte Abschreckkammer. Produkte und nicht reagiertes Methanol werden dann in einem Speicherkessel und einem Reinigungssystem gesammelt.
Beisniel 1
Ein auf einem Eisen-Chrom-Legierungsstahl basierender Katalysator mit etwa 1 Gewichts-% Silber wurde verwendet.
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Die Plußrate betrug 220 m Methanol je Stunde in einem Trägergas, das hauptsächlich aus Luft besteht, um einen durchschnittlichen Luftgehalt von 55 Volumen % zu ergeben bei einem durchschnittlichen geringen Druck von etwas über 1 Atmosphäre. Die Temperatur des in den Katalysator eintretenden Gases wurde auf 220° C festgesetzt und der Katalysator wurde unter diesen Bedingungen 5 Stunden lang gealtert. Die Ausbeute an Formaldehyd im Austrittsgas war 85 %, der Rest war im wesentlichen nicht reagiertes Methanol.
Beispiel 2
Ein ähnlicher Katalysator wie im Beispiel 1 wird verwendet, aber in Verbindung mit einer Flußrate für das Methanol von 120 m je Stunde und einer Einlaßtemperatur von 300° C. Die Ausbeute an Formaldehyd war in diesem Fall 81 %.
Beispiel 3
Das System des Beispiels 2 wurde so modifiziert, daß der Luftanteil 60 % betrug, während die anderen Bedingungen gleich geblieben waren. Die Umwandlung von Methanol war in diesem Fall auf 99 % angestiegen.
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Beispiel 4
Ein auf einem Keramikblock (Corning M 20) basierender Katalysator mit einem Silbergehalt von 1 % Gewicht/ Gewicht wurde verwendet. In diesem Fall betrug die Flußrate des Methanol 443 m/b in einem Gasstrom mit 55 % Luftanteil. Die Gastemneratur am Katalvsatoreinlaß betrug 300° C. Bei diesem System wurden 71 % des Methanol in Formaldehyd umgewandelt.
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Claims (1)

  1. J 21 P 148
    NAOHGEREICHT
    Anmelder: JOHNSON, MATTHEY & CO., LIMITED,
    43 Hatton Garden, London, EC1N 8EE, England
    Titel; Verfahren zum Herstellen von Formaldehyden und Katalysator für dieses Verfahren
    a tentansprüche
    Verfahren zum Herstellen von Formaldehyden aus Methanol, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:
    1.1 die Anwendung erhöhter Temperatur;
    1.2 ein Gasstrom enthält Methanol und Sauerstoff und wird durch einen Katalysator geleitet;
    1.3 der Katalysator weist einen blockförmigen Träger auf, in dem Kanäle für die Durchführung des Gasstromes vorgesehen sind;
    1.4 die Kanalwände sind beschichtet oder imprägniert mit einem oder mehreren der Elemente aus der Gruope Kupfer, Silber, Gold und Eisen.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente Kupfer, Silber, Gold und Eisen in metallischer Form angewendet werden.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente Kupfer, Silber, Gold und Eisen in chemisch gebundener Form angewendet werden.
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    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen in der Form von Eisenmolybdat angewendet wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erhöhte Temperatur im Bereich zwischen 500 und 700° C liegt.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom einen Druck im Bereich zwischen 0.5 und 2 Atmosphären hat und die Spaltgeschwindigkeit im Katalysator im Bereich von 5 000 - 100 000 H~1 liegt.
    7. Verfahren nach Ansnruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom Dampf und rückgeführtes Methanol enthält.
    8. Katalysator mit einem blockförmigen Träger mit Kanälen für die Durchführung von Reaktanten, dadurch gekennzeichnet, daß die Kanalw'inde imprägniert oder beschichtet sind mit einem oder mehreren der Elemente aus der Gruppe Kupfer, Silber, Gold und Eisen.
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    9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Metall oder Keramik besteht.
    10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material ausgewählt ist aus der Gruppe Zirkon-Mullit, Mullit, Alpha-Aluminiumoxid, Sillimonit, Magnesiumsilikat, Kaolinerde, Zirkon, Petalit, Spodumen, Cordierit und Aluminiunsilikat.
    11. Katalysator nach Ansnruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die KanalwHnde mit einer ersten Schicht aus feuerfestem Metalloxid versehen sind, die nach der Aufbringung beschichtet oder imprägniert worden ist mit einem oder mehreren der Elemente Kupfer, Silber, Gold und Eisen.
    12. Katalysator nach Ansnruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfeste Metalloxidschicht eines oder mehrere Oxide von B, Al, Si, Be, Mg, Ca, Sr, Ba,Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Th, den Lanthaniden und Actiniden enthält.
    13. Katalysator nach Ansoruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Block aus einer Vielzahl von
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    gewellten und/oder gewellten und ebenen Metallfolien besteht, die beim Zusammensetzen die Vielzahl der Kanäle bilden.
    14. Katalysator nach Ansnruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfolien aus einem oder mehreren der Elemente Kupfer, Gold, Silber und Eisen bestehen.
    15. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien aus Nickel- und Chromlegierungen bestehen, wobei der gemeinsame Nickel- und Chromanteil mehr als 20 Gewichts-% ist.
    16. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien aus Legierungen aus Eisen und mindestens einem der folgenden Elemente mit den genannten Gewichtsanteilen bestehen: Chrom (3,40 %), Aluminium (1,10 %), Kobalt (Spur bis 5 %), Nickel (Spur bis 72 %) und Kohlenstoff (Spur bis 0,5 %).
    17. Katalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß er von den aufgelisteten Elementen zumindest eines im Gewichtsanteil von einer Spur bis zu den angegebenen Mengen enthält:
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    S -
    5     % Gew/Gew     0.2 0.9 0.2 0.7 0.01 0.20 0.01 0.15 0.01 0.3 0.8 1.2 0.8 1.2 0.01 1.0 0.01 0.5 0.01 0.1
    Si Mn Zr Cu Nb Ta Ti Co Ca C
    18. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien aus einer Legierung mit - abgesehen von Verunreinigungen - 0.5 - 12 Gewichts-% Aluminium, 0.1 - 3.0 Gewichts-% Yttrium, 0-20 Gewichts-% Chrom und Resteisen bestehen.
    19. Katalysator nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung außer Verunreinigungen 0.5 Gewichts-% Aluminium, 0.5 - 3.0 Gewichts-% Yttrium, 20.0 - 95.0 Gewichts-% Chrom und Resteisen enthält.
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    20. Katalysator nach einem der Ansprüche 13 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände der Kanäle des metallischen Blockes mit einer ersten Schicht aus feuerfestem Metalloxid beschichtet sind, die anschließend imprägniert oder beschichtet ist mit einem oder mehreren der Elemente Kupfer, Silber, Gold und Eisen.
    21. Katalysator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Aufbringung der Schicht aus feuerfestem Metalloxid der metallische Block thermisch oxidiert ist, um die Basis für das Metalloxid zu bilden.
    22. Katalysator nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß bei in den Folien enthaltenem Aluminium der Block vor der Beschichtung mit feuerfestem Metalloxid mit einem alkalischen Kohlenstoff vorbehandelt ist.
    23. Katalysator nach einem der Ansprüche 9 oder 13 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Aufbringung des feuerfesten Metalloxids der metallische Block anodisch oxidiert wurde.
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    24. Katalysator nach einem der Ansprüche 9 oder 13 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Metalloxid eines oder mehrere der Elemente B, Λ1, Si, Be, mag, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Th, der Lanthaniden und der Actiniden enthält.
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