DE2450664A1 - Katalysator - Google Patents

Katalysator

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DE2450664A1
DE2450664A1 DE19742450664 DE2450664A DE2450664A1 DE 2450664 A1 DE2450664 A1 DE 2450664A1 DE 19742450664 DE19742450664 DE 19742450664 DE 2450664 A DE2450664 A DE 2450664A DE 2450664 A1 DE2450664 A1 DE 2450664A1
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Walter George Bugden
Laurence Alfred Heathcote
Allin Sydney Pratt
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Johnson Matthey PLC
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Johnson Matthey PLC
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Publication date
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Description

PATENTANWÄLTE
HELMUTSCHROETER KL^US LEHMANN
DIPL.-PHYS. . DIPL.-ING.
ws-jm-lO Johnson, Matthey & Co., Limited BB/Bi.
25. Oktober
Katalysator
Die Erfindung betrifft Katalysatoren und den Aufbau von Katalysatoren, die einen Träger, eine Oxydzwischenschicht und eine katalytische Schicht haben. Die Katalysatoren können für viele katalytische Reaktionen, wie z.B. die katalytische Oxydation von Ammoniak bei der Herstellung von Salpetersäure und bei der katalytisehen Oxydation von organischen Verbindungen (z.B. Methan, Ä'than und Propylen) zum Zwecke der Erwärmung, und bei Kohlenstoffverbindungen wie Kohlenmonoxyd und zur katalytisehen Reduktion,verwendet werden, wie z.B. bei der katalytischen Reduktion mit einem reduzierenden Brennstoff und bei der Entgiftung von Abgasen eines Kraftfahrzeuges. Ebenso kann der erfindungsgemäße Katalysator bei NOX-Abgangseinheiten eingesetzt werden, die bei Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure verwendet werdenv
Bei vielen Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure werden Hochdruckverfahren verwandt, bei denen die Oxydation von Ammoniak in Gegenwart von festen Rhodium-Platin-Draht . durchgeführt wird, der in der Form eines gewebten Tuches vorliegt. Es ist besonders vorteilhaft, am Ende der Anlage (tail gas plant) Energie zurückzugewinnen, die bei dem Verfahren wieder verwendet werden kann. Bei manchen Systemen kann für das Verfahren eine
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D-707 SCHWÄBISCH GMÜND GEMEINSAME KONTEN: D-8 MÖNCHEN Telefon: (07171) 56 90 Deutsche Bank München 70/37 369 (BLZ 700 700 10) Telefon: (0 89) 77 89 H. SCHROETER Telegramme: Schroepat Schwäbisch Gmünd 02/00 535 (BLZ 613 700 86) K.LEHMANN Telegramme: Schroepat Bocksgasse 49 Telex: 7248 868 pagd d Postscheckkonto München 1679 41-804 Lipowskystraße 10 Telex: 5 212 248 pave d
ausreichende Energie wiedergewonnen werden, so daß es sich selbst erhält und sogar zusätzliche Energie abgibt. Dies wird normalerweise bei einem katalytisehen Vorgang durchgeführt, bei dem die Stickoxyde mit einem gasförmigen, reduzierenden Brennstoff zur Reaktion gebracht werden. Es ist wichtig, daß der verwendete Katalysator sehr aktiv ist, gegenüber einem Gasstrom einen äußerst geringen Widerstand hat und die Reaktion bei niedrigen Anfangs- oder Zündtemperaturen katalysiert. Der Katalysator sollte jedoch gegenüber relativ hohen Temperaturen (750 - 800° C) widerstandsfähig sein.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, verbesserte Katalysatoren und katalytlsche Anordnungen anzugeben, die statt der bisher verwendeten eingesetzt werden, können.
Eine Lösung der Aufgabe wird durch den Anspruch 1 dargestellt.
Die Steuerung der Luftverschmutzung schränkt die zu verwendenden Arten von Katalysatoren ein. Zusätzlich, zu der Bedingung, daß der Katalysator bei niederen Temperaturen aktiv sein soll, soll er auch gegenüber oxydierenden und reduzierenden Bedingungen beständig sein. Weiterhin sollte der Katalysator, wenn er in einem Reaktor angeordnet ist, einen kleinen Druckverlust längs seines Bettes haben. Er sollte auch gegenüber Abreiben, gegenüber thermischen und mechanischen Stoßen und gegenüber einem Verstopfen durch Staubteilchen widerstandsfähig sein.
Geeigneterweise hat die Elsenlegierung nicht mehr als 10 Gewichtsprozente (= Gew.%) und vorzugsweise nicht mehr als 3 oder fünf Gew.% von einem oder mehreren der zusätzlichen Elemente Silizium, Mangan, Zirkon, Kupfer, Tungsten, Vanadium, Molybdän, Cer, Niob, Tantal und Titan.
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Der Sauerstoff in der ersten Schicht kann in der Form eines Oxydes aus der folgenden Gruppe vorliegen: Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Hafniumoxyd, Thoriumoxyd, Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd, Ca.lciumoxyd, Strontiumoxyd, Bariumoxyd, Bromoxyd, Boroxyd, Scandiumoxyd, Yttriumoxyd und Oxyden der Lanthanideri. Wahlweise liegt der Sauerstoff in der ersten Schicht als Sauerstoff vor, der ein Anion aus der Gruppe der Chromate, Phosphate, Silikate und Nitrate hat.
Das Grundmetall in der zweiten und katalytischen Schicht kann Aluminium, Magnesium, Chrom, Molybdän, Tungsten, Mangan, Eisen, Rhenium, Kobalt, Titan, Vanadium, Kupfer, Zink, Cadmium, Iridium, Thorium , Wismut, Zinn, Blei, Antimon, eine seltene Erde oder ein Element der Aktiniden sein.
Eine Ausführungsform des Katalysators besteht aus einer ausgedehnten Metallschicht, die J> - 4o Gew.% Chrom, 1-10 Gew.^ Aluminium, eine Spur bis 3 Gew.% von einem oder mehreren der zusätzlichen Elemente hat. Die restlichen Gew.%,abgesehen von Verschmutzungen, sind Eisen. Die zweite und katalytische Schicht besteht aus einem der folgenden Metalle: Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Silber, Gold, einer Legierung, die mindestens eines der vorhergehenden Elemente enthält und aus Legierungen, die mindestens 10 Gew.% von einem der genannten Metalle enthalten.
Bei einer anderen Ausführungsform besteht der Katalysator aus einer ausgedehnten Metallschicht, die aus einer hitzebeständigen Legierung hergestellt ist. Diese Legierung hat einen Anteil von ungefähr 20 Gew.% oder mehr Nickel und/oder Chrom und besitzt eine relativ große mechanische Festigkeit und Wärmeleitfähigkeit. Auf der ausgedehnten, metallischen Trägerschicht be-
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findet sich eine erste Schicht, die Sauerstoff enthält und an der Trägerschicht haftet. Eine zweite Schicht folgt der ersten Schicht und besteht aus einem der folgenden Metalle: Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Silber, Gold, einer Legierung aus mindestens einem der erwähnten Metalle und Legierungen, die mindestens 10 Gew.% von einem der erwähnten Metalle enthalten.
Die zweite katalytische Schicht enthält eines oder mehrere der Platingruppenmetalle, die oben aufgeführt worden sind, oder eine Legierung, die wenigstens ein Metall der gleichen Gruppe enthält. Die zweite katalytische Schicht ist vorzugsweise auf der Oxydschicht oder dem Oxydfilm aufgebracht. Sie kann bereits nach dem Aufbringen eine katalytische Aktivität haben oder diese erst durch eine folgende Behandlung entwickeln. Der erfindungsgemäße Aufbau des Katalysators ist besonders stabil und für die erwähnten Verfahren unter den angegebenen Bedingungen besonders wirkungsvoll.
Es hat sich ergeben, daß bei manchen Reaktionsumgebungen,z.B. bei der Reinigung der Abgase eines Kraftfahrzeuges, durch die Verwendung eines metallenen Trägers der Katalysator viel schneller seine Arbeitstemperatur erreicht und dadurch beträchtlich wirkv.ngs-j voller arbeitet, als bei bekannten Katalysatoren, wie z.B. jene. j die einen keramischen Träger haben. ' ί
Der in dieser Anmeldung verwendete Ausdruck "ausgedehnte, metallene Träger" beschreibt einen metallenen Träger, der mechanisch so verformt worden ist, daß er, wenn er mit einem ebenen, 'nicht verformten Träger verglichen wird, eine wesentlich größere Oberfläche hat. Die vergrößerte Oberfläche kann durch Wellen oder Palten erreicht werden. Eine flache Folie oder Schicht und eine
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gewellte Schicht können zusammen zu einer Röhre mit einem spiralförmigen Querschnitt aufgewickelt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der metallene Träger, der zum Aufbau des Katalysators dient, zuerst verbogen, gewellt, gefaltet, eingezahnt und/oder perforiert, derart, daß eine wesentlich größere Oberfläche erhalten wird. Eine solche Oberfläche ist normalerweise wesentlich größer als diejenige, die man mit einer keramischen Wabenanordnung oder mit besonderen Katalysatorträgern beim gleichen Volumen erhält. In der Figur 1 ist ein metallener Träger dargestellt, der aus einer Rolle von gewelltem Blech einer hitzebeständigen Legierung besteht, wobei zwischen den einzelnen Schichten ein ebenes Blech aus einer gleichen Legierung angeordnet ist. Wahlweise können auch zwei gewellte Bleche verwendet werden, bei denen die Wellen parallel zueinander oder unter einem Winkel zueinander verlaufen. Ein beschichteter Träger wird dann vorgesehen, der einen fest haftenden Oxydfilm hat, der porös und absorbierend ist. Er hat eine große Oberfläche und dient als Träger für die zweite katalytische aktive Schicht, die eines oder mehrere der Metalle aus der Platingruppe, wie sie oben definiert worden ist, aufweist.
Die hitzebeständigen Legierungen des ausgedehnten, metallenen Trägers*sind vorzugsweise Legierungen, die einen minimalen Nickel- und Chromgehalt von 20 Gew.% haben. Typische Legierungen, die für den Träger verwendet werden können, sind rostfreie Stähle mit einem hohen Nickel- und Chromanteil, und sind unter der Bezeichnung n INCONEL" 600 und "INCONEL" 6ol im Handel.
Vorzugsweise wird der metallische Träger mit einer ersten fest haftenden Oxydschicht in einem im wesentlichen zweistufigen Verfahren hergestellt. Während der ersten Stufe wird der metallene
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Träger thermisch oxydiert, um eine dünne, erste Oxydschicht herzustellen, die als Ausgang dient. Vorzugsweise wird die thermische Oxydation dadurch durchgeführt, daß der verformte, metallische Träger mit einer Temperatur von 1000 bis 1200° C Luft oder feuchtem gekracktem Ammoniakdampf während einer Stunde ausgesetzt wird. Die höhere Temperatur wird benötigt, wenn die Legierungen
sehr oxydationswiderstandsfähig sind, wie bei den Kanthai -Legierungen; und die feuchte Wasserstoffatmosphäre wird bei Legierungen mit j einem hohen Nickelanteil bevorzugt.
Die haftende Sauerstoff enthaltende Schicht oder der Oxydfilm kann durch eines der bekannten Verfahren unter Einschluß chemischer Verfahren hergestellt werden. Der Film muß ausreichend dick sein, um eine entsprechende Absorptionsfähigkeit zum Zurückhalten der katalytisch aktiven Legierung zu haben, die eines oder mehrere der Platingruppenmetalle hat. Der Film hat vorzugsweise eine Dicke von 0,025 bis 0,100 mm.
Wenn in der Legierung, die den ausgedehnten, metallenen Träger bildet, Aluminium enthalten ist, kann der Oxydfilm dadurch hergestellt werden, daß die die Aluminium enthaltende Oberfläche mit einer Lösung eines Alkalikarbonates, normalerweise einer Natriumkarbonatchromatlösung, behandelt wird. Der Film kann auch durch anodische Oxydation der Metalloberfläche hergestellt werden, wobei das Metall als Anode in einer elektrolytischen Lösung dient. Beim Eloxieren von Aluminium enthaltenden Oberflächen wird im allgemeinen eine 15^-ige Schwefelsäurelösung als Elektrolyt verwendet, jedoch können andere elektrolytisehe Säuren, wie z.B. Chromsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure und manchmal Borsäure, verwendet werden. Der hier beschriebene Oxydfilm wird"zusätzlich aufgebracht und enthält nicht den relativ dünnen Oxydfilm, der manchmal auf Metalloberflächen auftritt, die der Atmosphäre ausgesetzt sind.
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Ein Verfahren zum Ausbilden einer Aluminiumoxydschicht auf den Legierungen, die nicht' genügend Aluminium enthalten, um ihre eigene Aluminiumoxydschicht beim Oxydleren zu bilden, besteht in der Calorising. Hierbei wird eine Aluminiumschicht aufgedampft und anschließen^ eloxiert oder in einem sauerstoffhaltigen Gas erhitzt-. Wahlweise können zur Beschichtung auch Chromate, Phosphate, Siliziumoxyd oder Silikate oder Zirkonoxyd unter Anwendung bekannter Verfahren verwendet werden. Die vielen, verschiedenen Verfahren zur Herstellung einer großen Oberfläche, die aus einer katalytisch·aktiven, aus hochschmelzenden Metalloxyden hergestellte dünne Schicht ist, bei der eines oder mehrere der hochschmelzenden Metalloxyde vorteilhafte Eigenschaften in Bezug auf die Alterung und die Unangreifbarkeit durch Metalle der Platingruppe bei hohen Temperaturen unter oxydierenden und reduzierenden Bedingungen haben,sind bekannt. Aus Gründen einer kurzen Darstellung wird nicht auf diese Verfahren eingegangen.
Ein bevorzugter, haftender Oxydfilm, der auf dem ausgedehnten, metallenen Träger aufgebracht wird, ist Aluminiumoxyd.
Ein Verfahren zum Aufbringen von wasserhaltigem Aluminiumoxyd ist aus der US-PS 2 4o6. 420 bekannt. Als Ausgangsmaterial kann eine geeignete Aluminiumverbindung, wie Alkalialuminat und Aluminiumsalze verwendet werden. In Abhängigkeit von dem Ausgangsmaterial werden entweder Säuren oder Laugen als Fällungsmittel verwendet. Geeignete Säuren zur Fällung sind Ammoniumchloride, Ammoniumsulfate, Ammoniumnitrate, Salzsäure, Salpetersäure usw. Geeignete Laugen zum Fällen sind Ammoniumhydroxyde, Natriumhydroxyde, Hexa-Methylen, Tetramine u.s.w.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Ausfällen von wasserhaltigem Aluminiumhydroxyd aus einer Alkalialuminatlösung, die im Überschuß Aluminium und Alkalihydroxyd enthält, besteht darin, daß
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dies direkt auf den ausgedehnten, metallenen Träger erfolgt. Wenn die Aluminatlösung bei einer Temperatur von 60 bis 85° C gehalten wird, schlägt sich eine Schicht von Alpha-Aluminiumoxyd tr ihydr at (Hydrargillit). nieder. Anschließendes Erwärmen auf -Q$& bis loO C wandelt das Tri hydrat in Monohydrat und weiteres anschließendes Erwärmen auf 52K)0 C wandelt das Monohydrat in Gamma-Aluminiumoxyd um, ohne daß die durch dieses Verfahren hergestellte große beschichtete Oberfläche beeinträchtigt wird. Der große Oberflächenbereich ergibt sich durch die Bildung von hexagonalen Kristallen oder Kristallzusammenschlüssen einer Größe von ungefähr 8x8x20 /U . Mikroporen einer Größe von 4oÄ Durchmesser entstehen in den hexagonalen Kristallaggregaten. Sie scheinen Jedoch bezüglich der katalytischen Aktivität der Anordnung keine Rolle zu spielen. Der große Oberflächenbereich zeichnet sich (Beispiel 12) durch seine Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Aktivitätsverringerung oder Vergiftung durch Blei und Phosphor enthaltende Verbindungen aus, nachdem das katalytische Metall aufgebracht worden ist.
Die wärme- und oxydationswiderstandsfähigen Legierungen für den ausgedehnten metallenen Träger bestehen aus Legierungen mit Eisen, Chrom und Aluminium, wobei vorzugsweise die Elemente Kobalt, Nickel und Kohlenstoff auch vorhanden sind. Die Menge eines jeden Elementes, abgesehen von Spurenelementen und Fremdkörpern, das in der Legierung vorhanden sein kann, ergibt sich aus der folgenden Tabelle:
Cr 509818/ 1 1! 3 30
Λ1 1 10
C 0 . 0.5
Co 0 5.0
Ni 0 15.0
Fe γ, pAusgle ich auf 100$
•3 ·
Bevorzugte Mengen für die oben erwähnten Elemente sind:
Cr Al
2k .5 .1
>5 ■·-, 6 0 .8
O 0 .0
0.2 5 )05
0 K
Ausgleich auf
Ni Fe
Typische Mengen von Spurenelementen, die in der Legierung vorhanden sein können, um deren Festigkeit, Oxydationswiderstandsfähigkeit und Wärmebeständigkeit zu verbessern, sind:
Si Mn Zr Cu Nb Ta Ti Co Ca C
0;2 - 0.9
0.2 0.7
0,01 - 0.20
0.01 - 0.15
0.01'. - 0.3
0.8 - 1.2
0.8 1.2
0.01 - 1.0
0.01 ·-. 0.5
0.01 - 0.1
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Besondere wärme- und oxydationswiderstandsfähige Legierungen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden in den folgenden Beispielen angegeben:
Beispiel 1
Kanthai D (eingetragenes Warenzeichen), hergestellt durch die Kanthal-Werke, Schweden:
C - Beispiel 2
Cr
Co
Al
Pe1
O. 09
22. 60
2. 0
Ausgleich auf 100$
Megapyr (eingetragenes Warenzeichen) erhältlich von Telcon Metals Ltd.
Cr 30
Fe 65.
Al 5 ·
509818/1 190
Beispiel j?
Nichtrostender Stahl j5l6 (einer der normalen nichtrostenden, austenitischen Stähle):
C 0.08
Cr 18.00
Ni 10.00
Ti 0.40
Fe Ausgleich auf 100$
Beispiel 4
Die folgenden Legierungen können von den Kanthai-Werken, Schweden, bezogen werden:
Cr 10 - kQ
Al . 1-9
Fe . 51 - 88,9
Ta 0.1- 5
Co 0.01- 1
Bei der oben angegebenen Zusammensetzung kann Ta teilweise durch Ti und Ce teilweise durch Ca ersetzt werden.
Die folgenden Bestandteile können vorhanden sein, um die mechanische Festigkeit und die Oxydationswiderständigkeit der Legierungen zu verbessern:
509818/1190
Mn 0-2
Si - 0-2
C 0 -.0.5
Co 0-5
Nb 0-2
Mo 0-1.5
Th 0-0.2
Zr 0,01- 1, und
P land S können als Fremdkörper vorhanden sein.
Beispiele hierfür werden im folgenden angegeben: (I) %
Cr . 20 -
Al 3.5-6
Ta ' 2.5
Ce . 0.15
Fe Ausgleich auf 100$
(H)
Cr Al
(oder Al Ta Ce Co Fe
509818/1190
20 · - 30
3.5 - 6
2.5)
0.1
0.1
o.i - 5
Ausgleich auf 1OO#
Cr
Al
Nb
Zr
Ta'
Fe
(IV)
Cr Beispiel 5
Al
Mo
Th
Ta
Ce
Fe
o.i. - I O.i - 2450664
"3.5
• ■
5
i.5 0.01 - -' 9
0.15 1
- O.i
Ausgleich auf - 5
IO 100$
3 15
. 5.5
5
1
Ausgleich auf 100$
Immaculate 5 (eingetragenes Warenzeichen) von Firth Vickers Ltd, erhältlich:
Cr r 23.0
Ni 21.0
■C 0.1
Fe Ausgleich auf 100$
509818/1190
-'lk - ws-jm-lO
Beispiel 6
Inconel 6OO (eingetragenes Warenzeichen), erhältlich von Henry Wiggin, Ltd.:
Ni nicht weniger als als -
C nicht mehr als -
Mn nicht mehr
Fe als -
S nicht mehr als -
Si nicht mehr als -
Cu nicht mehr
Cr
Inconel 601
Ni -
Cr
Fe
Al
72.00 0.15 1.00 8.00 0.015 0.50 0.50
15.50
% . 60.50 23.00
1.35
Mn nicht mehr als - 0.50
Cu nicht mehr als - . 0.25
Si nicht mehr als - 0.25
C nicht mehr als - 0.50
S nicht mehr als - 0.007
5 0 9 8 18/1190
- 15 - ws-jm-lO
Beispiel 7
Inconley 8OO (eingetragenes Warenzeichen), erhältlich von Henry Wiggin Ltd.:
Ni 32.50
C nicht mehr als - G. 10
Mn nicht mehr als - .1.50
. s nicht mehr als - 0.15
Cu nicht mehr als - . 0.75
Cr nicht mehr als - 21.00
Pe Ausgleich auf 100$
Beispiel 8
Brightray S (eingetragenes Warenzeichen), erhältlich durch Henry Wiggin Ltd.:
Cr nicht .f als - 20.0
Fe nicht als - 1.0
Si " nicht mehr als - 1.0.
Mn mehr O.k
C mehr ■u.i
Ni Ausgleich auf 1OO5E>
509818/1190
- IG - ws-jm-lO
Beispiel 9 Nichtrostender Stahl Nr. J5O9
Cr nicht mehr als 22 - .2 lh
Ni nicht mehr als • 12 - .0 15
C nicht mehr als - O .0
Mn _ 2
Si 1
Fe Ausgleich auf 100$
Beispiel 10
Nichtrostender Stahl Nr. JlO, erhältlich durch die British Steel Corporation:
C nicht mehr als -
Mn nicht mehr als -
Si nicht mehr als -
pe Ausgleich auf 100$ Ausgleich auf loo$
2k - 25 26 (vorzugsweise 25)
10 0. 0 22 " 20
2. 0 " ü.i
2. 11 1.8
« 1.5
509818/1 BAD ORIGINAL
- 17 - ws-jm-lO
Beispiel 11
Nichtrostender Stahl Nr. 521
Cr nicht mehr als 17 - - 19
Ni nicht mehr als 9 - 12
C nicht weniger als - 0.8
Mn 2.0
Si 1.0
Ti OA
Fo . Ausgleich auf 100$
Beispiel 12
Armco l8SR, erhältlich durch die Armco Corporation:
Cr Al Ti Si
Fe
18 Ausgleich Λ
2
• O .05
1 auf 10056
O
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l8 - . ws-Jm-10
Allgemein gesagt gibt es bei den Fe-Cr-Al-Systemen sehr wenig Ferritstähle, die weniger als 12 - 12.5 Gew.^ Cr haben und die zufriedenstellend sind. Auch ist der Aluminiumgehalt bei Legierungen, die zufriedenstellend sind, selten außerhalb von 1-6 Gew.^.
Der metallene, erfindungsgemäße Träger wird so verformt, daß er eine große Oberfläche für die in der Dampfphase vorliegenden Reaktionsteilnehmer bildet, deren Reaktion katalysiert werden soll. Das kann beispielsweise dadurch geschehen, daß zuerst die Legierung zu dünnem Blech gerollt wird, daraufhin das Blech beim Durchgang durch gerillte Formrollen mit Rippen versehen wird. Anschließend wird das dünne, mit Rippen versehene Blech spiralförmig aufgewickelt, so daß ein runder, siebartiger Körper gebildet wird, dessen öffnungen der Tiefe der Rippen in dem mit Rippen versehenen Blech entsprechen. Die beiden Bleche, von denen eines mit Rippen versehen ist und das andere eben ist, können gleichzeitig aufgewickelt werden; Das andere Blech kann auch in einer unterschiedlichen Weise ,verglichen mit dem ersten Blech,mit Rippen ausgebildet sein. Es kann auch die gleichen Rippen oder eine andere Rippenanordnung haben und bezüglich den Rippen des ersten Bleches unter einem Winkel angeordnet sein. Wenn ein ebenes und ein mit Rippen versehenes Blech in Streifenform verwendet werden, werden die vorderen Kanten der Bleche durch Punktschweißen miteinander verbunden und Streifen einer gewissen Länge in eine Vorrichtung eingebracht, die die Streifen zwischen drei federnd angeordneten Rollen zu einer spiralförmigen, hülsenartigen oder allgemein ringförmigen Einheit aufwickelt, wie es in der Abbildung dargestellt ist.
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- '-9 - ws-jm-lO
Der ausgedehnte, metallische Träger der vorliegenden Erfindung hat· ein 1,5 - 5-faches Oberflächen zu Volumenverhältnis, als es mit keramischen Wabenstrukturen erreicht werden kann. Bei den normalen keramischen Trägern hat man eine Oberfläche von 55,8 bis
p -2
65,1 m pro 0,03 m des Trägers. Beispielsweise- haben die Erzeugnisse EX 20 (Corning) eine Oberfläche von 53,6 m pro 0,03 m
2 3
bei einem 0,07 mm dicken Kanthai-D-Blech und 186 m pro 0,03 m bei einem 0,05 mm dicken Kanthal-D-Blech.
Vorzugsweise wird erfindungsgemäß eine Folie mit einer Dicke von 0,Oh bis 0,11 mm verwendet. Noch günstiger ist eine Dicke von 0,05 mm. Die mit Rippen versehene Folie wird zusammengebaut, um eine Anordnung herzustellen, die ungefähr 62 Zellen pro cm hat, wenn man den Querschnitt betrachtet. Bevorzugterweise sind 31 bis 122I- Zellen pro cm vorhanden. Geeignete Oberfläche zu Volumen-
2 3 2
Verhältnisse betragen 111,6 m pro 0,03 m mit 62 Zellen pro cm
2 3 2
und 186 m pro 0,03 m mit 124 Zellen pro cm .
Ein anderes Verfahren zum Herstellen der Einheiten besteht darin, daß zwei Streifen der Folie an eine nichtrostende Stahlröhre angeschweißt werden, die beispielsweise einen äußeren Durchmesser von O,O64 cm hat. Dadurch wird das Aufwickeln und die Ausbildung der Einheit erleichtert.
Bei einem anderen Verfahren, bei dem zwei Folienstreifen gleichzeitig aufgewickelt werden sollen, werden ihre Anfänge durch Punktschweißen miteinander verbunden. Daraufhin werden sie auf einen hohlen, konusförmigen Former aufgewickelt. Daraufhin wird der Streifen unter Verwendung von Reibrollen und Schienen innerhalb des Konus aufgewickelt und in einem Arbeitsgang in einen Haltering oder Haltehülse geschoben.
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- 20 - ws-jm-10
Wenn keine Halteringe oder Haltehülsen verwendet werden, ist es erwünscht, aufeinanderfolgende Lagen der Einheit zusammenzuschweißen, wobei eine oder mehrere sich radial erstreckende Schweißlinien an den Enden der Einheit gebildet werden. Ein anderes Verfahren zum Sichern aufeinanderfolgender Lagen,oder zumindest der äußersten Lage, besteht im Schweißheftverfahren, um das Aufwickeln der spiralenförmig gewickelten Einheiten zu verhindern.
Nachdem die Einheiten hergestellt worden sind, werden sie vorzugsweise gereinigt, bevor die anschließende, Sauerstoff enthaltende Schicht ausgebildet wird. Dies geschieht vorzugsweise durch eine Entfettung mittels Dampf, wobei ein ein Halogen enthaltendes Lösungsmittel, wie z.B. Trichloräthylen,verwendet wird. Anschließend wird mit Azeton gewaschen und daraufhin getrocknet.
Beispiel 13
Bei diesem Beispiel wurde Hydrargillit auf thermisch oxydierte Kanthai-D-Einheiten gemäß Figur 1 aufgebracht, was durch eine Natriumaluminatlösung bei 8o° C erfolgt, die Aluminium und Natriumhydroxyd im Überschuß enthält. Nach dem Erhitzen wurde festgestellt, daß die dünne Schicht im wesentlichen reines Gammaaluminiumoxyd ist. Die dünne Schicht wurde mit einer 1,5% Rh.''Pt-Legierung metallisiert, wobei ein bekanntes Verfahren angewandt wurde. Man erhielt eine Metallbeladung von 30 g/0,03 m des Volumens des ganzen Katalysatoraufbaues. Es hat sich herausgestellt, daß dieser Katalysatoraufbau eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Nachlassen der Aktivität oder einer Vergiftung hat, als es bei dünnbeschichteter Keramik und nicht, dünnbeschichteten (unwashcoated) metallischen Trägern der Fall ist. Dies wird durch Ergebnisse bestätigt, die bei einem Vergleichsversuch zwischen katalytischen Anordnungen mit metallenen und
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- 21 - ws-jm-10
keramischen Trägern erhalten worden sind, wobei Blei und phosphorhaltige Verbindungen dem Versuchsgas zugesetzt worden sind.
(a) Versuche mit Bleizusatz
Gaszusammensetzung:
Kohlenwasserstoffe 1000 ppm
NOX 1000 ppm
Pb 0.5 gm/hr Ausgleich -NS- N^
dünne Schicht : Gammaaluminiumoxyd
metallisiert mit : 7,5# Rh/Pt
Träger . dünne
Schicht
g/cm?
Metall
beladung,
g/0,03 nr
Kohlenwasser
stoff nach
1 Std.
Konversionsaus
beute nach
3 Std. 7 .Std.
Kanthai D 0.I9 30 79* 69% 52%
Kanthai D 0.09 30 74* 63% 56%
Kanthai D 0.04 30 6l% 48* 36*
Keramik
Ex 20
(Corning)
Q.12 30. 56-75* 40-54* 27-39*
(b) Versuche mit Phosphorverbindungen im Gas
dünne Schicht : Gammaaluminiumoxyd metallisiert mit $ 7,5$ Rh/Pt
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Träger dünne
Schicht
g/cm"?
Metall-
be ladung.,
g/0,05 nr
Kohlenwasser
stoff nach
1 Std.
Konversionsaus
beute nach
3 Std. 7 Std.
97$
Kanthai D 0.15 30 98$ 97-5$ 93$
Kanthai D 0.11 30 96.5$ 95.0$ 59$
Keramik
Ex 20
(Corning)
0.12 30 85$ 76.5$
Statt Pb enthielt das Versuchsgas 1000 ppm P in der Form von 1$ Tributylphosphat/Toluen in Luft mit einer Raumgeschwindigkeit von 100000 hr .
Vorzugsweise hat die dünne Schicht eine Beladung im Bereich von 5 bis 30 Gew.$ des metallischen, monolithischen Trägers. Eine geeignete Beladung von Al2O-, auf Kanthai D mit 62 Zellen pro cm
beträgt 10 Gew.$. Die Oberfläche des Aluminiumoxydes beträgt 50
bis 500 m pro Gramm Aluminiumoxyd. Das Aluminat-Verfahren zum Aufbringen von Aluminiumoxyd, wie es oben beschrieben worden ist,
ergibt eine Oberfläche von 120 bis l60 m pro Gramm Aluminiumoxyd.
Eine andere bevorzugte Methode zum Aufbringen einer anschließenden Aluminiumoxydbeschichtung auf einen metallischen Träger besteht darin, daß man eine Aufschlämmung von einem voraktivierten Hydrargillit (Aluminiumoxydtrihydrat) und ein Aluminiummonohydrat mit einem Fest-zu-Flüssigkeitverhältnis von 25 bis 50$ bereitet, wobei"der pH-Wert unter 7 liegt. Der geformte Träger wird durch vollkommenes Untertauchen damit imprägniert. Die genaue Festigkeit der Aufschlämmung, die durch Versuch bestimmt werden kann, sollte ausreichen, um eine Beschichtung der verlangten Dicke mit
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- 23 - ws-jm-10
Aluminiumoxyd zu erzeugen. Der Träger wird daraufhin in warmer Luft getrocknet und anschließend während zwei Stunden auf einer Temperatur von 450° C gehalten, um chi und Gamma-Aluminiumoxyd als anschließender Film mit einer Dicke von 0,05 mm zu bilden. Dabei werden Kristallzusammenschlüsse mit einem.Durchmesser von · 3 bis 7 Ai erzeugt, die Mikroporen von ungefähr der gleichen Größe haben, d.h. 40Ä im Durchmesser.
Ein weiteres anderes Verfahren zum Aufbringen einer anschließenden Beschichtung von Aluminiumoxyd auf den metallischen Träger besteht darin, daß man eine Aufschlämmung von Alpha-Aluminiumoxydmonohydrat verwendet. Nach dem Trocknen in heißer Luft bei 450° C bildet sich Gamma-Aluminiumoxyd, wodurch eine Oberfläche von l8o bis 300 m pro Gramm entsteht. Gamma-Aluminiumoxyd wird zu dem Alpha-Aluminiumoxydmonohydrat während des Aufschlämmens vor dem Erhitzen oder.Trocknen hinzugefügt, um eine thixotrophische Mischung zu bilden. Polyakrylate oder Kristallzusammenschlüsse mit einem Durchmesser von 20 bis lOOÄ werden gebildet. Die Durchmesser der Mikroporen betragen 4oÄ.
Geeignetes Aluminlumtrihydrat (Hydrarllit) sind die geschützten "PRP 80" und "C 333", die von der British Aluminium Chemicals Ltd. bzw. Conoco erhältlich sind. Geeignetes Aluminiumoxydmonohydrat (Boehmite) sind "Sol-Gel Aluminiumoxyde", die von der Britischen Atomenergiebehörde bezogen werden können. "Dispal M" und "Condea F"
j^mKVuit/^ VtΎΐΜινΛ/fY Ql «ΛΊί^Μηα^
sind von und der Condea Group erhältlich. Hydrarillt wird zu dem "Sol-Gel Aluminiumoxyd", welches, mikrokristallines Boehmite ist, der Aufschlämmung hinzugefügt, um eine thixotropische Mischung zu bilden.
Wahlweise können eines oder mehrere der Oxyde von Titan, Zirkon, Hafnium und Thorium im Aluminiumoxyd zugegen sein, um eine zusätz-
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- ?4 - : ws-Jm-10
liehe Stabilisierung der Zwischenoxydschicht zu bilden. Wenn es erwünscht ist, können Oxyde der seltenen Erden, Oxyde der alkalinen Erden und Alkalimetalloxyde verwendet werden.
Viele der Aluminium enthaltenden metallischen Träger gemäß der Erfindung haben die Eigenschaft des nach "innen" Oxydierens. Das bedeutet, daß ein zum Erfolg der vorliegenden Erfindung wesentlicher Bestandteil darin besteht, daß der ausgedehnte, metallene Träger selbst, der einen Teil des katalytischen Aufbaues der vorliegenden Erfindung bildet, die Neigung hat, unter sehr starken oxydierenden Bedingungen in solcher Weise zu oxydieren, daß die erste Schicht des anschließenden Oxydfilmes nicht dazu neigt, die äußerste Schicht der Legierung zu überwachsen oder zu bedecken, die ein Metall aus der Platingruppe, Silber oder Gold enthält.
Die Imprägnierung oder Ablagerung der Legierung der Metalle der Platingruppe, von Silber und Gold und gegebenenfalls Nichtedelmetall auf der ersten Sauerstoff enthaltenden anschließenden Schicht kann durch bekannte Aufbringungsverfahren erfolgen, bei denen katalytisch aktive Metalle auf dünnen Schichten oder anderen Trägerschichten aufgebracht werden. Beispielsweise, wenn die große Oberfläche eines feuerfesten oder hitzebeständigen Metalloxydes den den Sauerstoff enthaltenden Film bildet, kann der Träger in einer Lösung aus wasserlöslichem anorganischem Salz oder Salzen der Metalle der Platingruppe, d.h. von Platin, Rhodium und Nickel untergetaucht werden. In diesem Falle würde Chlorplatinsäure, Rhodiumtrichlorid und Nichelchlorid verwendet werden.
Vorzugsweise besteht die Zusammensetzung der äußersten Schicht des katalytischen Metalles aus Metallen der Platingruppe oder Legierungen der Metalle der Platingruppe miteinander und mit
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- 25 " ' ' ; ws-jm-10
Nichtedelmetallen. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung sind 7.» 5$ Rh/Pt für Katalysatoren zur Oxydation von Kraftfahrzeugabgasen, 10$ Rh/Pt für die Oxydation von Ammoniak und 20 bis 50^ Rh/Pt für NOX-Abgänge, d.h. die Reduktion von Stickstoffoxyden mit einem gasförmigen Reduzierbrennsbaff zur Säuberung der bei der Salpetersäureherstellung entstehenden Gase.
Besonders bevorzugte Legierungen aus Platin, Rhodium und Nichtedelmetall, die bei der vorliegenden Erfindung für die äußerste katalytische Metallegierungsschicht der Katalysatoranordnung geeignet sind, sind Legierungen,die enthalten:·
Rh 1-50
'Nichtedelmetall 0.01 - 25 Pt Ausgleich auf 100$ .
Das Nichtedelmetall wird aus folgenden Metallen ausgewählt, Al, Mg, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, V, Th, U, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, In, Tl, Bl, Sn, Pb, den Lanthaniden und den Aktiniden. Diese Kombination ist für die Oxydations- und Reduktionsreaktionen nützlich und ebenso bei der Reformierung von Dampf von Naphtha/ und -Haphthadestillaten.
Die oben erwähnten Nichtedelmetalle jedoch sind auch zur Verwendung bei anderen \Legierungszusammensetzungen der Metalle der Platingruppe nützlich. Ebenso können' sie für den katalytischen Aufbau gemäß der Erfindung verwendet werden, bei dem die äußerste katalytische metallene Schicht Silber oder Gold enthält. Ruthenium ist nützlich zur Zersetzung von NOX bei der Reinigung von Abgasen von Kraftfahrzeugen.
nachträg'leh
geändert
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ws-jm-10
Beispiel 14
Ein 7,5 cm breites Stück aus Kanthai D mit einer Dicke von 0,07 mm wurde mit 50 000 Rippen gemäß dem oben beschriebenen Verfahren ausgebildet und zu einer spiralförmigen Einheit aufgewickelt. Es wurde während einer Stunde bei einer Temperatur von 1200° C oxydiert, um eine Aluminiumoxydschicht anschließend an den Träger zu bilden. Eine Legierung aus 7*5$ Rhodium und Platin wurde auf das Aluminiumoxyd aufgebracht und der katalytische Aufbau wurde Oxydationsversuchen unterworfen, wobei eine Raumgeschwindigkeit der Abgase eines Kraftfahrzeugmotores von 8o 000 pro Stunde verwendet wurde. Die anfängliche Wasserstoffumwandlung betrug 73λ> und fiel nach 100 Stunden auf 66%, Die ursprüngliche Zündtemperatur betrug 265° C und betrug nach 100 Stunden 320° C.
Beispiel 15
Eine mit Rippen versehene, spiralförmige Einheit, die in der oben beschriebenen Weise aus einem 2,5-cm-Stück aus 321 nichtrostendem Stahl -gebildet war, wurde kalorisiert, um eine Aluminiumbeschichtung zu bilden, die anschließend während einer Stunde bei einer Temperatur von 1000° C oxydiert wurde. Eine Beladung von 25 g pro 0,03 m von 7*5$ Rhodium und Platin wurde auf den mit einer Oxydschicht überzogenen Träger aufgebracht. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 240 000 pro Stunde wurden folgende Ergebnisse erhalten: Die anfängliche Kohlenwasserstoffumwandlung betrug 72$, nach 24 Stunden 77$; die anfängliche Zündtemperatur betrug 230° C, nach 24 Stunden 290° C.
Beispiel 16
Ein 2,5cm-Stück aus Jl6 nichtrostendem Stahl wurde kalorisiert und oxydiert während einer Stunde bei 1200° C, wobei die gleiche Beladung einer Rhodium-Platin-Legierung und die gleiche Raumge-
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- 27 - ws-jm-10
schwindigkelt wie beim Beispiel l4 verwendet wurde. Man erhielt: Die anfängliche Kohlenwasserstoffumwandlung betrug 76$, die Zündtemperatur betrug 195° C. Nach 24 Stunden betrug die Zündtemperatur 290° C.
Beispiel 17
Mit einer Folie von 0,05 mm Dicke aus (a) nichtrostendem Stahl 310SS,erhältlich von der British Steel Corporation und (b) Kanthai D,erhältlich von den Kanthai-Werken, Schweden, wurden zwei zylinderförmige Einheiten mit einer Länge von 7,5 cm und einem Durchmesser von 5 cm hergestellt, die 124 Zellen pro cm (im Querschnitt gesehen) hatten. Eine große Oberfläche einer dünnen Aluminiumoxydbeschichtung nach dem Aluminatverfahren wurde auf die Einheiten aufgebracht. 40 g/0,03 m Platin wurden auf das Aluminiumoxyd mittels eines bekannten Verfahrens aufgebracht .
Beide Einheiten wurden dann an einem Motor untersucht,"der mit einem bleiarmen Treibstoff gemäß den Vorschriften der Umweltschutz· zentrale der Vereinigten Staaten lief.
Kohlenwasserstoff- CO-. umwandlung Umwandlung
Kanthai D 90.8$ 99-2$
(100 Std.)
310 SS 19 Λ% 90.
(200 Std.)
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ws-jm-lO
Beispiel 18
Bei diesem Beispiel wurde ein keramischer Monolith mit einer Kanthai-D-Einheit verglichen, von denen beide eine starke Beladung von FRF 80/Sol Gel Aluminiumoxyd-Dünnschicht hatten, wobei eine 100^-ige platinkatalytische Schicht verwendet wurde. Zu den untersuchten Katalysatoren gehört auch eine Kanthal-D-Einheit, die eine Beschichtung einer starken Beladung von hydrolytischem Aluminiumoxyd (nach dem Aluminat-Verfahren) hat, und deren katalytische Schicht 100$ Platin aufweist. effektive
Beschichtung
Maße (cm2)
Vorder effektives
fläche Volumen
(cm ) XlO^ cnr
Keramik D FRF 80/Sol Gel 10 .2 χ 15.2. 71 .6 1 .09
Kanthai D It ti It Il it It 69 • 3 1 .06
Kanthai hydrolytisch
(Aluminate)
It It 73 .5 1 .09
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Ergebnisse
Die Summen der gewichteten Ergebnisse für Kraftfahrzeugmotoren unter verschiedenen Betriebsbedingungen ergeben sich zu:
Kohlenwasserstoff- CO-
umwandlung Umwandlung
0 ,100 200 300 0 100 200 300
Std. istd, Std. Std. Std. Std. Std. std.
Keramik mit 92.9 76.6 77-0 75.1 96.1 89,7 94-.6 98.2
FRF 80/Sol
Kanthai D mit 87.8 7I.8 75.3 63.0 88.5 90.5 79-5 80.0
FRF 80/Sol
Kanthai D mit 92.3 79-3 8o.2 75.0 95.4 87.6 9I.I 90.0 hydrolytischem
Aluminiumoxyd
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    1. Katalysator, gekennzeichnet durch
    (a) einen ausgedehnten, metallenen Träger aus einer hitze- und oxydationsifiderstandsfähigen Eisenlegierung, die mindestens eines der Elemente Chrom (3 - 4o) Gew.$, Aluminium (1 - 10) Gew.%, Kobalt (minimaler Zusatz - 5.0) Gew.f0, Nickel (minimaler Zusatz - 72) Gew.% und Kohlenstoff (minimaler Zusatz - 0.5) Gew„$ hat, und durch
    (b) eine erste Schicht auf dem ausgedehnten, metallenen Träger, die eine anschließende Sauerstoff enthaltende Beschichtung ist, und durch
    (c) eine zweite und katalytische Schicht, die eines der folgenden Metalle enthält: Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Silber, Gold, eine Legierung die wenigstens eines der erwähnten Metalle enthält.und Legierungen, die mindestens 10 Gew.% eines dieser Metalle enthalten, und einem Nichtedelmetall.
    2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenlegierung nicht mehr als 10 Gew.% von einem oder mehreren der zusätzlichen Elemente Silizium , Mangan, Zirkon, Kupfer, Tungsten, Vanadium, Molybdän, Cer, Niob, Tantal und Titan enthält.
    Z>. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenlegierung nicht mehr als 5 Gew.% eines oder mehrerer der zusätzlichen Elemente enthält.
    5 0 9 8 18/1190
    31 - ws-jm-10
    4. Katalysator nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenlegierung nicht mehr als 3 Gew.% eines oder mehrerer der zusätzlichen Elemente enthält.
    5. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in der ersten Schicht als eines der folgenden Oxyde vorliegt: Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Hafniumoxyd, Thoriumoxyd, Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd, Kalziumoxyd, Strontiumoxyd, Bariumoxyd, Chromoxyd, Boroxyd, Scandiumoxyd, Yttriumoxyd, und als Oxyd der Lanthaniden.
    6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Sauerstoff in der ersten Schicht als ein Sauerstoff mit einem Anion der folgenden Gruppe vorliegt: Chromat, Phosphat, Silikat und Nitrat.
    7. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil des Nichtedelmetalles von einem minimalen Beitrag bis 25 Gew.% beträgt und eines der folgenden Elemente ist: Aluminium, Magnesium, Chrom, Molybdän, Tungsten, Mangan, Eisen, Rhenium, Kobalt, Titan, Vanadium, Kupfer, Zink, Kadmium, Indium, Thorium, Wismut, Zinn, Blei, Antimon, einem Lanthanid oder einem Aktinid.
    8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der ausgedehnte, metallene Träger aus einer Legierung besteht, die 3 - 40 Gew.$ Chrom, 1-10 Gew.% Aluminium, einen minimalen Beitrag bis 3 Gew.% von einem oder mehreren der zusätzlichen Elemente gemäß Anspruch 3 hat, wobei der Ausgleich auf 100$, abgesehen von Fremdkörpern, durch Eisen erfolgt, und daß die zweite und katalytische Schicht
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    ws-jm-10
    eines der folgenden Metalle enthält: Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Silber, Gold, eine Legierung die mindestens eines dieser Metalle enthält und Legierungen die mindestens 10 Gew.% von einem der genannten Metalle enthalten.
    9. Katalysator, dadurch gekennzeichnet , daß ein ausgedehnter, metallener Träger aus einer hitzebeständigen Legierung besteht, die einen Gehalt an Nickel und/oder Chrom von mehr als 20 Gew.% hat, und wobei die hitzebeständige Legierung eine relativ große mechanische Festigkeit und Wärmeleitfähigkeit hat, und daß eine erste Schicht in der Form einer anschließenden Sauerstoff enthaltenden Beschichtung auf dem Träger angeordnet 1st, und daß eine zweite Schicht auf der ersten Schicht aufgebracht ist, die eines der folgenden Metalle enthält: Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium. Platin, Silber, Gold, eine Legierung mit mindestens einem der genannten Metalle und Legierungen die mindestens 10 Gew.% von einem der genannten Metalle enthalten.
    10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in der ersten Schicht als eines der folgenden Oxyde vorliegt: Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Hafniumoxyd, Thoriumoxyd, Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd, Kalziumoxyd, Strontiumoxyd, Bariumoxyd, Chromoxyd, Boroxyd, Scandiumoxyd, Yttriumoxyd, ein Oxyd der Lanthaniden.
    11. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in der ersten Schicht als ein Sauerstoff mit einem der folgenden Anlonen vorliegt: Chromat, Phosphat, Silikat und Nitrat.
    509818/1190
    - 32 - ws-jm-lO
    12. Katalysator nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß die Elsenlegierung abgesehen von Fremdkörpern aus mindestens einem der folgenden Elemente besteht:
    (3 - 30) Gew.% Cr, (1 - 10) Gew.% Al, (minimaler Zusatz - 0.5) Gew.% C, (minimaler Zusatz - 5.0)Gew.# Co, (minimaler Zusatz 15·0) Gew.% Ni, wobei der Ausgleich auf 100$ durch Eisen erfolgt.
    13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenlegierung abgesehen von Fremdkörpern mindestens von'einem der folgenden Elemente Beiträge von (13 - 24) Gew.% Cr, (3.5 - 6.5) Gew.% Al, (minimaler Beitrag - 0.1) Gew.% C, (0.2 - 0.8) Gew.% Co, (minimaler Beitrag 5.0) Gew.% Ni enthält, wobei der Ausgleich auf 100$ durch Eisen erfolgt.
    14. Katalysator nach einem der Ansprüche 1, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet , daß eines oder mehrere der zusätzlichen Elemente enthalten sind mit (0.2 - 0.9) Gew.^ Si, (0.2 - 0.7) Gew.^ Mn, (O.Ol - 0.20) Gew.# Zr, (0.01 - 0.15) Gew.% Cu, (0.01 - 0.3)* Gew.% Ni, (0.8 - 1.2) Gew.^ Ta, (0.8 - 1.2) Gew.fo Ti, (0.01 - 1.0) Gew.% Ce, (0.01 - 0.5) Gew.% Ca, (O.Ol - 0.1) Gew.$ C.
    15. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenlegierung 0.09 Gew.% C, 22.60 Gew.% Cr, 2.0 Gew.% Co, 4.5 Gew.$ Al enthält, wobei der Ausgleich auf 100$ durch Eisen erfolgt.
    16. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenlegierung 30 Gew.# Cr, 65 Gew.% Fe, und 5 Gew.# Al enthält.
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    - J54 - ws-jm-lo
    17. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenlegierung 0.08 Gew.^ C, I8.00 Gew.% Zv, 10.00 Gew.% Ni* und O.4o Gew.% Ti enthält, wobei der Ausgleich auf 100$ durch Eisen erfolgt.
    18. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenlegierung (10 - 40) Gew.% Cr i (1 - 9) Gew.% Al, (51 - 88.9) Gew.^ Pe, (O.l - 5) Gew.g Ta und (0.01 - 1) Gew.^ Ce enthält.
    19. Katalysator nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich net, daß Ce durch Ca ersetzt ist.
    20. Katalysator nach Anspruch \s dadurch gekennzeichnet, daß die zweite und katalytische Schicht eine Rh/Pt-Legierung mit 7.5 Gew.% enthält.
    21. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite und katalytische Schicht eine 10-Gew.^-ige Rh/Pt-Legierung enthält,
    22. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite und katalytische Schicht eine 20 - 50-Gew.^-ige Rh/Pt-Legierung enthält.
    23. Katalysator nach Anspruch 1 und 7* dadurch gekennzeichnet , daß die zweite und katalytische Schicht 1-50 Gew.# Rhodium, 0.01 - 25 Gew.% Nichtedelmetall enthält, wobei der Ausgleich auf 100$ durch Platin erfolgt.
    24. Verfahren in Gegenwart eines Katalysators zur Herstellung von Salpetersäure durch Oxydation von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator einer der
    509818/ 1 190
    - 35 - ws-jm-lO
    Katalysatoren der vorhergehenden Ansprüche ist.
    25- Verfahren in Gegenwart eines Katalysators zur Reduktion eines Stickoxydes mit einem gasförmigen, reduzierenden Brennstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einer der Katalysatoren der Ansprüche 1 bis 23 ist.
    26. Verfahren in Gegenwart eines Katalysators zur Säuberung der Abgase eines Kraftfahrzeuges, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens einer der Katalysatoren der Ansprüche 1 bis 23 ist.
    27. Verfahren in Gegenwart eines Katalysators zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenmonoxyd, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator einer der Katalysatoren der Ansprüche 1 bis 23 ist.
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    Lee
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