DE2853547A1

DE2853547A1 - Traegermatrix fuer katalysatoren

Info

Publication number: DE2853547A1
Application number: DE19782853547
Authority: DE
Inventors: Bernhard Beck; Erwin Dold; Gerhard Dipl Ing Fratzer; Hans Dr Rer Nat Klebe
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1978-12-12
Filing date: 1978-12-12
Publication date: 1980-06-26
Also published as: JPS6224126B2; GB2065494A; GB2036585A; US4287097A; DE2853547C2; GB2036585B; US4271044A; JPS55124544A; GB2065494B; US4388275A

Description

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DEUTSCHE GOLD- UND SILBERSCHEIDEANSTALT vormals Roessler

6CG0 Frankfurt am-K-ain, Bundesrepublik Deutschland

Trägermatrix für Katalysatoren

Die Erfindung betrifft eine Trägermatrix für Katalysatoren mit Querstromeffekt sowie mit vergrößerter Oberfläche und verbessertem Rückhalteverrnögen geoenüber in "

Taucndi.spersionen vorliegenden katalysefordernden Ketaiioxiden. bestehend aus aufeinander angeordneten Lagen aus hochtemperaturfestern und zunderbeständigem Stahl, eine.mit Metalloxid überzogene derartige Trägermatrix und ein Verfahren zur Herstellung letztgenannter Matrix. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Matrizen für die Herstellung von Katalysatoren.

Die Schadstoffe von Abgasen, insbesondere von Abgasen „_ aus den Verbrennungsmotoren der ständig zunehmenden Anzahl von Kraftfahrzeugen, stellen eine beachtliche Gefahr für die Gesundheit von Mensch. Tier und Pflanzenwelt dar. Sie werden bereits in einigen Ländern durch die gesetzliche Festlegung maximal zulässiger Schad-_Qr Stoffkonzentrationen eingegrenzt. Unter den zur Lösung dieser Luftverschrr.utsuncsprobleme vorgeschlagenen und bereits praktizierten Methoden haben die katalytischem

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Abgasreinigungsverfahren die größte Bedeutung erlangt. An die dazu erforderlichen Katalysatoren v.-erden hinsichtlich Aufheizverhalten, Wirksamkeit, Dauerstandsaktivität und mechanischer Stabilität größte Anforderungen gestellt. Sie müssen. z.B. beim Einsatz in Kraftfahrzeugen, schon bei möglichst niedrigen Temperaturen v/irksam v/erden und auf lange Zeit in aller, in Betracht kommenden Temperatur- und Raurr.geschwir.digkeitsbereichen einen hohen prozentualen Umsatz der zu entfernenden Schadstoffe (insbesondere Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide) zu den unschädlichen Oxidationsur.d Reduktionsprodukten Kohlendioxid, Wasserdampf und Stickstoff, verbürgen. Wegen der starken mechanischen

'5 Beanspruchungen während des Dauerbetriebes müssen sie eine ausreichende mechanische Stabilität besitzen und dürfen diese selbst bei längerer Überhitzung, wie sie gegebenenfalls durch Beaufschlagung mit unverbranntem Kraftstoff, zum Beispiel bei Zündungsausfall in einem oder mehreren Zylindern, auftreten kann, nicht verlieren. Sie müssen hier also einer Reihe von Bedingungen, die gleichzeitig schwer zu erfüllen sind bzw. zueinander kontrovers verlaufen, genügen.

"" Bisher wurden neben Schüttbettkatalysatoren, d. h.

Preßlingen oder Extrudaten von Trägerkatalysatoren oder Interspersant- oder Kischkatalysetoren vor allem monolithische Trägerkatalysatcren verwendet. Sie bestehen

aus einem inerten, niederoberflächiaen keramischen on

^u Skelett aus z. B. Cordierit, Mullit oder ot-Aluminiumoxid als strukturellem Verstärker, auf welches eine dünne, meist hochoberflächige Schicht aus einem hitzebeständigen, meist oxidischen Trägermaterial, wie Aluminiumoxid der socenannten Garr.ma-Reihe. aufgebracht ist,

welch' letztere wiederum die eigentliche katalytisch aktive Komponente trägt.

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Diese kann aus Edelmetall.· Edelmetallverbindungen oder Kichtedelmetallverbir.duncen bestehen. Aus der Gruppe der Edelmetalle werden beispielsweise Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Gold und Silber eingesetzt. Als Nichtedelmetallverbindungen kommen z. B. die Oxide des Kupfers, Chroms, Mangans, Eisens, Kobalt, Nickels und deren Kombinationen, wie z. E. Kupferchromit, in Frage. Weitere Varianten entstehen dadurch, daß Edelmetalle oder deren Verbindungen mit Kichtedelmetallen oder deren Verbindungen bzw. !-ichtedalrrtetalie oder deren Verbindungenmit Edelmetallen oder deren Verbindungen kombiniert werden. In vielen Fällen werden der aktiv-en Komponente noch geringe Kengen anderer Elemente, beispielsweise aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, wie Kagriesium, Calcium, Strontium oder Barium, aus der Gruppe der Seltenen Erden, wie z. B. Samarium, Lanthan, Cer, oder aus der IV. Gruppe des Periodensystems, wie z. B. Titan, Zirkonium oder Zinn, als sogenannte Promotoren zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften des Systems zugesetzt.

Als erheblicher Nachteil der Katalysatorer, mit keramischem strukturellen Verstärker, insbesondere der monolithischen ■" V/abenkatalysatoren aus Cordierit, Muilit oder ©(.-Aluminiumoxid, hat sich deren schlechte Wärmeleitfähigkeit und ihre Empfindlichkeit gegen mechanische Einflüsse und thermische Überhitzung erwiesen. So wirken die im Fahrbetrieb auftretenden Erschütterungen durch die intermittierenden Impulse der Abgassäule, die Γ-iotorvibrationen und Fahrbewegungen in Verbindung mit Ternperaturspitzen zermürbend und zerbrcselnd auf die Keramik ein. Bei thermischer Überhitzung in dem räumlich eng begrenzten Monolithen kann es zum Sintern, Schmelzen und Verbacken des in Form- von F.onclithen oder Schüttkcrpern

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vorliegenden strukturellen Verstärkers mit seinen Beschichtungen kommen, woraus teilweise oder vollständige Inaktivierung resultiert.
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Des weiteren' hat sich gezeigt, daß die Anbringung solcher Keramikwaben in Metallgehäusen wegen der unterschiedlichen Wärmedehnung von Keramik und Metall schwierig ist und aufwendige konstruktive Vorkehrungen erfordert, um bei den sich ständig im möglichen Intervall zwischen -30 und +1000 C ändernden Betriebstemperaturen auftretenden Relativbewecungen eine elastische und gasdichte. Halterung der ',/aber, zu gewährleisten.

'5 Es hat daher nicht an Anstrengungen gefehlt, besser geeignete Ersatzmaterialien für die auf keramischer Basis aufgebauten Katalysatoren und eine günstigere räumliche Formgebung für diese zu suchen.

™ So ist schon in der DE-OS 22 02 746 eine Trägermatrix für einen katalytischen Reaktor zur Abgasreinigung bei Brennkraftmaschinen beschrieben worden, die aus abwechselnd angeordneten gewelltem und glattem hochtempe-

raturfesten Stahlblech gefertigt ist, welches mit einem nc

katalytisch wirkenden Metall, wie Platin oder Palladium oder einem Metalloxid, wie Kupferoxid, Nickeloxid oder dergleichen beschichtet ist. Es v:ird hier als bekannt beschrieben, Metallträger aus Materialien mit einem hohen Nickelgehalt (Monel) einzusetzen, wobei das Nickel

nach der Umwandlung in Oxid katalytische Wirksamkeit

zeigt. Die genannte Offenlegungsschrift schlägt unter anderem auch vor, entweder die Stahlbleche mit Kupfer oder Nickel zu beschichten und die Beschichtung anschließend zu oxidieren oder sie unmittelbar mit einem 35

katalytisch wirkenden Fetalloxid zu belegen.

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Daneben beschreibt die DE-OS 24 40 664 einen aus maximal vier Schichten aufgebauten Katalysator, bei dem ein hitze- und oxidationswiderstandsfähiger Träger aus einer Eisenlegierung in Form eines ausgedehnten und zu einer Rolle -aufgewickelten Blechs mit einer Sauerstoff enthaltenden, porösen Beschichtung belegt ist, welche die darauf angeordnete Katalysatorschicht aufnehmen soll und bevorzugt durch thermische, chemische oder elektrolytische Oberflächenoxidation einer Aluminium enthaltenden Eisenlegierung mit eventueller nachträglicher Verstärkung mitteis von außen aufgebrachten Aluminiumoxids, erhalten wird.

Nachteile solcher metallischer struktureller Verstärker für Katalysatormassen sind darin zu sehen, daß sie eine begrenzte geometrische Oberfläche aufweisen, welche das Rückhaltevermögen gegenüber in Tauchdispersionen vorliegenden katalysefördernden, hochoberflächigen, hitzebeständigen Ketalloxiden, wie 2T-Al^O-,, soweit be-

ti. ~i

schränkt, daß man zur Erzielung eines zur Imprägnierung mit der eigentlichen katalytisch aktiven Komponente ausreichend starken Belags an diesen Oxiden mehrmalige Wiederholungen des Tauchvorgancs benötigt. Da die bekannten Trägermatrizen von voneinander getrennten Strömungskanälen durchzogen werden, kommt das umzusetzende Gasgemisch nur in Form einzelner von den Wandungen der Strcmungskan.äle umschlossener längsströmender Gassäulen mit der Katalysatormasse in Berührung; dadurch wird bei vorgegebener Gasströmungsgeschwindigkeit eine bestimmte, oft zu große Kindestlänge der Matrix erforderlich, um einen befriedigenden Stoffaustausch und damit'verknüpft, einen ausreichenden Konversionsgrad zu erzielen. Schließlich treten zwischen den einzelnen längsverlaufenden diskreten Reaktionszonen, zum Beispiel aufgrund örtlich mehr oder weniger unterschiedlicher Schichtdicken und Aktivitäten der Katalysatormasse

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Wärmegefälle auf, die nur über die spezifische Wärmeleitfähigkeit des Kar.slwsndraaterials ausgeglichen werden können.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, von Strönungskanälen durchzogene Trägermatrizen für Katalysatoren, bestehend aus aufeinander angeordneten Lagen aus hochtemperaturfestem und zunderbeständigem Stahl zu schaffen, welche eine Querstrcmung zwischen den einzelnen Strömungskanälen erlauben, eine geometrisch vergrößerte Oberfläche aufweisen und ein verbessertes Rückhalte— vermögen gegenüber in Tauchdisperionen vorliegenden katalysefcrdernden Trägermaterialien zeigen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung erstreckt sich auf die Entwicklung mit katalysefördernden Metalloxidüberzügen versehener, unmittelbar mit Katalysatormasse imprägnierbarer Varianten dieser Flatrizen sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Erschließung geeigneter Anwendungsgebiete für die erfindungsger.iäßen Matrizen.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher eine von Strömung skanäl en durchzogene Trägermatrix für Katalysatoren mit Querstromeffekt sowie mit vergrößerter geometrischer Oberfläche und verbessertem Rückhaltevermögen gegenüber in Tauchdispersionen vorliegenden katalysefördernden Trägermaterialien, bestehend aus aufeinander angeordneten, abwechselnd glatten und gewellten Lagen aus hochtemperaturfestern und zunderbeständigem Stahl. Die Katrix ist dadurch gekennzeichnet,daß eine Lage aus gewelltem Blech mit einer Lage aus glattem Siebgewebe oder eine Lace aus glattem Blech mit einer Lage aus gewelltem Siebgewebe oder eine Lage aus gewelltem Siebgewebe .mit einer Lace aus qlattem Siebcevebe abwechselt.

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Die vom zu reinigenden Abgas regelmäßig längsdurchstrcrriten Kanäle gestatten über die öffnungen des Siebgewebes eine Querströmung zu benachbarten Kanälen, ohne daß dadurch ein zusätzlicher Rückstau aufgebaut wird. Vielmehr liefert der Querstromeffekt, in dem er einen gewissen Gasaustausch auch zwischen benachbarten Kanälen ermöglicht, eine verbesserte katalytische Konversion swirkung. -

Durch die Verwendung von Lagen aus Siebgewebe in den Matrizen ergibt sich eine bedeutende Oberflächenvergrößerung, die am größten ist,wenn ausschließlich Siebgewefoebehnen in gewellter und -glatter Ausführung Verwendung finden. Die vergrößerte Oberfläche steigert das Rückhaitievermögen gegenüber den Partikeln von Tauchdispersionen und erlaubt eine Verringerung der Verfahrensschrit.te beim Beschichten der Matrizen mit Träger- und/oder Katalysatorsubsts-nser. im Washcoat-Verfahren.

Aufgrund des verbesserten Gasaustausches ist ferner eine Verkleinerung der Abmessungen der Trägermatrix gegenüber herkömmlichen Trägermatrizen möglich.

Diese vorteilhaften Wirkungen lassen sich insbesondere über die Diiüensionierung der die glatten und gewellten Blech- bzw. Siebgewebelagen bildenden Komponenten weiter beeinflussen und optimieren. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, daß das verwendete'Elech eine Wandstärke unterhalb von 0,15 rnm hat und das Siebgewebe eine Maschenweite von 0,IS - 0,025, vorzugsweise 0,1 - 0,05, insbesondere 0,073 mm und eine Drahtstärke von 0,15 - 0,025, vorzucweise 0,1 - 0,05, insbesondere 0,07 Rim aufweist und die von den glatten und gewellten Lagen gebildeten einzelnen Strömur.gskanäle einen Quer- ^ύ schnitt von unterhalb 1,5 rr.rr·'" haben.

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Für den praktischen Betrieb, insbesondere für die katalytische Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen, wird eine Ausführungsform bevorzugt, bei der die glatten und gewellten Lagen zu einem zahlreiche Strörr.ungskanäle aufweisenden.Zylinder mit spiralförmigem Querschnitt aufgewickelt sind.

Eine konstruktive Alternative zur soeben beschriebenen Trägermatrix stellt eine Ausführung,dar, bei der ebenfalls aufeinander ar.ceordnete Lagen aus hochtemperaturfestern und zunderbestsndicem Stahl vorgesehen sind, welcher jedoch insoweit eigenständige Bedeutung zukommt, als die Lagen aus einem glatten Siebgewebe bestehen, in •5 welches in parallelen Abständen in Richtung der gewünschten Strcmungskanäle StützdrMhte von größerem Querschnitt als das Siebgewebe auf- bzw. eingewebt sind oder daß Lagen aus glattem Siebgewebe oder glattem oder gewelltem Blech mit Lagen aus glattem Siebgewebe mit

--^u entsprechend ein- bzw. auf gewebten Stützdrähten abwechseln. Eine für die Fraxis besonders brauchbare Ausführungsform besteht darin, daß eine mit den Stützdrähten versehene Siebgewebebahn zu einem zahlreiche Strömungskanäle aufweisenden Zylinder mit spiralförmigem

Querschnitt aufgewickelt ist. Jedoch ist es auch möglich, die mit den Stützdrähten versehene Siebgewebebahn mit einer weiteren glatten oder gewellten Siebgewebe- oder Blechbahn zu einem zahlreiche Strömungskanäle aufweisenden Zylinder mit spiralförmigem Querschnitt aufzuwickeln.

Das Siebgewebe sollte eine Bahn mit einer Maschenweite von 0,18 - 0,0?5, vorzugsweise 0,1 - 0,05. insbesondere 0,073 mm und mit einer Drahtstärke von 0,15 - 0,025, vorzugsweise- 0,1 - C₅OE, insbesondere 0,C7 mm darstellen und die Stützdrähte sollten mindestens 0,2 mm, vorzugsweise C,4 - 1,5 rr\rn stark sein, wobei die je-

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weilige Stärke von den .gewünschten Abmessungen der Strömungskanäle und von der Drahtstärke des Siebgewebes bestimmt wird. Zudem hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß die von den abstandserzeugenden eingewebten Stützdrähten gebildeten einzelnen Strömungskanäle einen Querschnitt von unterhalb 5 mm haben und daß die Stützdrähte in der Ebene der Siebgewebebahn mindestens 1 mm

und höchstens 5 mm auseinanderliegen. 10

Für beide vorstehend beschriebenen Konstruktionsarten der neuartigen Trägermatrix eigenen sich besonders Eleche, Siebgewebe und Stützdrähte, weiche aus einer Legierung von Eisen, Chrom, Aluminium und gegebenen-'** falls noch Cer oder Yttrium bestehen. Für die katalytische Reinigung der Abgase vor. Brennkraftmaschinen hat sich eine Trägermatrix als geeignet erwiesen, welche aus einer Legierung aus 15 Gev:.% Chrom, 5 Gew.% Aluminium, Rest Eisen besteht. Auch eine Legierung aus

*^υ bis z-u 15 Gew.« Chrom, 0,5 - 12 Gew.% Aluminium, 0,1 - 3 Gew.% Cer oder Yttrium, Rest Eisen, ist vorteilhaft. Solche Legierungen lassen sich durch Erhitzen in einem oxydierenden Gas mit einer oberflächlichen Aluminiumoxidschicht versehen, welche in manchen Fällen die

Haftung aufzubringender Katalysatormassen günstig beeinflußt.

Eine weitere Ausgestaltung, die für beide beschriebenen Konstruktionsarten der erfindunasgemäßen Trägermatrix

anwendbar ist, besteht darin, daß die einzelnen Lagen an Umfang und/oder Stirnseite punktuell oder insgesamt untereinander oder die letzte Lage mit der vorhergehenden Lsge- verschweißt sind, wozu insbesondere eine Elektronenstrahiverschweißunc qünstig ist. " '

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Die Erfindung betrifft des weiteren eine mit einem üblicher. Trägermaterial für Katalysatorer, überzogene, unmittelbar mit Lösungen aktiver Katalysatormetalle imprägnierbare Trägermatrix entsprechend den beschriebener. Bauarten. Dabei sind die Lagen an ihrer Oberfläche mit einem ketaiysefördernden Trägermaterial., meist einem Metalloxid hoher Oberfläche, überzogen. Diese mit Trägermaterial beschichteten erfir.dungsgemäßen Trägermatrizen werden beim Einsatz in der Praxis bevorzugt als Wickelsyiinder rr.it spiralförmigem Querschnitt in einem Stahlmantel eingespannt und/oder in ihm angeschweißt, angeordnet. Eine weitere Möglichkeit der Fixierung der einzelnen Lagen besteht darin, daß man Haltekreuze bzw. Haltestege am Innendurchmesser eines z. B. zylinderischen Stahlmar.tels oder Gehäuses oder an den Konverterkonen fest anordnet, d. h. z. B. mit einem der beiden Bauteile verschweißt. Dadurch wird Verschiebung der einzelnen spiralförmig aufgewickelten Lagen in Längsrichtung ihrer Achse verhindert.

Die Herstellung der unmittelbar mit Katalysatorstoffen imprägnierbaren Tr'-icerrr.atriser; erfolgt in einem Verfahren. bei dem die Oberfleche der glatter, und gewellten Lagen ^AJ oder die mit aeu Stützdrähten versehene Siebqewebebahn vor dem Aufwickeln zu dem Zylinder mit einem katalysefördernder. Trägermaterial überzogen wird.

Die Aufbringung des katalysefcrdernden Trägermaterials on

erfolgt nach an sich bekannter. Beschichtungsverfahren. p":an bringt hierzu ein hitzebeständiges, katalyseförderndes Trägermaterial relativ hoher spezifischer Oberfläche auf. indem man die zu beschichtenden Flächen mit einer wässrigen Disc-ersion des Träoer~sterials

oder mit der Lesung eines Salzes, das sich thermisch in das Trägermaterial überführen läßt, in Berührung bringt und nach Entfernen überschüssiger Dispersion

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bzw. Lösung und anschließendem Trocknen, bei Temperaturen, meist über 45C C, calciniert, wobei diese Arbeitsgänge gegebenenfalls mehrfach ausgeübt werden. Grundsätzlich können alle für Katalysatoren üblichen hitzebeständ-igen Trägermaterialien eingesetzt werden. So kann- man die zu beschichtenden Oberflächen mit einer wässrigen Dispersion mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Oxide von Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, den Lanthaniden, den Aktiniden, Ga, In, Tl, Si, Ti, Zr, Hf, Th, Ge, Sn, Pb, V. Nb, Ta, Cr, Ko. W sowie der Carbide, Boride und- Silicide der übercangsmetalle in Berührung bringen. Bevorzugt werden solche hitzebeständige Katalysator-Trägermaterial ier. eingesetzt,

T5 welche die Wirkung der eigentlichen katalytisch aktiven Komponente synergetisch fördern. Beispiele dafür sind einfache oder zusammengesetzte Oxide, wie aktives Al₅O₃, ZrO₂, Ce₂O₃, CeO₂, SiC₂, TiO₂ bzw. Silikate, wie Barium-, Bor- oder Alumosilikat bzw* Titanat, wie Barium- oder

^κυ Alurniniumtitanat.

In der Praxis wird man .als hitzebeständiges Trägermaterial insbesondere die verschiedenen Phasen von aktivem Aluminiumoxid, welche gemeinhin als aktives Aluminium-

oxid der Gamma-Reihe bezeichnet werden C^-, 9-, 6-, Q- bzw. )-, </"- und V^-Al₀O₃) , verwenden. Dieses Aluminiumoxid kann mit bestimmten Elementen, welche seine Kristall struktur stabilisieren oder die Sauerstoffaufnahmefähickeit des Gesamtkatalysators erhöhen, kombiniert

oder dotiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man daher die Oberfläche des getemperten strukturellen Verstärkers mit einer wässrigen, gegebenenfalls eines oder mehrere Salze von Elementen aus der II., III. und IV.. Haupt-

u^d r.'eb^naruDDe des Periocer.svrtens enthaltenden Die — csrsion von Aluminiumoxid der C-amma-Eeihe oder dosser.

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Hydroxid- bzw. Oxydhydrstvorstufep. in Berührung. Es k~nn aber such eine beliebige andere, gegenüber der katalytisch aktiven Komponente synercetisch wirkende Verbindung bzw. Verbindungsvorstufe über eine Dispersion auf den Verstärker aufgebracht werden.

Eine Dotierung von Aluminiumoxid der Gamma-Reihe mit den Elementen Cer und/oder Zirkon wirkt sich z. B. bei der Autoabgasentgiftung günstig aufdie Daverstandsöktivitet aus und liefert darüber hinaus Vorteile bei einer gleichzeitig erfolgenden Oxvcation bzw. Secu'-.-cion dr-r Schadstoffe von Brenr.kraftmaschiner. ir. einem einzigen Katalysatorbett. Zur Eirbrincur-c d: :s--r Dotieruncs-

'5 elemente in das Aluminiurnoxidgitter hat es sich als zweckmäßig erwiesen, eine die Elemente Ccr und/oder Zirkon enthnltfr.de Aluminiumhydroxid- "rr.w. -oxidhydratvorstufe durch Copräzipitation aus Cer-, Zirkon- und gegebenenfalls noch Alumin-iurr.salz enthaltenden Lösungen

^ζυ herzustellen und die Vorstufe dann zur Gar-^a-Aluminiumoxid-Ccr - Zirkon-oxid—i'.atrix zu calcinieren. Alternativ kann man ein calciniertes Al₀O,, der Gamma-Reihe aufbringen, das Ce^O-, br:¹.-.·. CcC und/oder ZrC oder Salze des 3- bzw. 4-wertigen Cers und/oder des Zirkoniums enthält und vor oder nach Aufbringen der katalytisch aktiven Komponente bei einer Temperatur von 500 - S00° C calcinieren. Bevorzugt erfolgt diese Calcination vor Aufbringen der katalytisch aktiven Komponente. Zur Bereitung der Dispersion des hitzebeständicen Träaer-

materials werden an sich bekannte Techniken, wie Kahlvorgj'ice, Zusiti von Antiscdimentationshilf smitteln, wie über den pH-Wert stabilisierte Polyäthylenimine und Anmor.iurrisalze polymerer Carbor.'säuren (DE-AS

25 31 7£?) , und Alteruncsverföhren anaev.-andt. 35

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Eine günstige, weil die Haftung bestimmter katalysefcrdernder Trägermaterialien positiv beeinflussende Verfahrensvariante sieht vor, die glatten und gewellten Lagen oder die mit den Stützdrähten versehene Siebgewebebahn in ' einem sauerstoffhaitigen Gas unter Bedingungen von Temperatur und Zeit zu erhitzen, unter denen sich aus dem in der Legierung enthaltenen Aluminium eine Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid ausbildet, wobei man die glatten und gewellten Lagen oder die mit den Stützdrähten versehene. Siebgewebebahn.nach Ausbildung des Aluminiumoxidüberzucs. im V.'ashcoatverfehren noch .mit weiterem katalysefOrderndem Trägermaterial gleicher oder verschiedener Zusammensetzung beschichten kann.

Kan kann aber auch die glatter, und gewellten Lagen oder die mit den Stützdrähten versehene Sisbcewebebahn zuerst im Vfashcoatverf ahren mit katalysef orderndem Trägermaterial .beschichten'und das beschichtete Material dann in einem sauerstoffhaitigen Gas unter bedingungen von Zeit und Temperatur erhitzen, unter denen aus dem in der Legierung enthaltenen Aluminium Aluminiumoxid ausoxyciert.

Für die Ausbildung der Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid genügt es, aus der Legierung durch Erhitzen an Luft bei Temperaturen von 75C- "1100. vorzugsweise . 500 - 1000° C-und vorzugsweise während 1-7, insbesondere um 4 Stunden, Aluminiumoxid auszuoxydieren.

Die beschichteten.glatten und gewellten Lagen bzw. die mit den Stützdrähten versehene Siebcewebebahn kenn zu dem. Zylinder mit spiralförmigem Querschnitt aufgewickelt und dieser in einen Stahlmantei unter Voropar.r.ung eingepreßt und gsceber.enfail s in ihm. angeschweißt .werden.. Gegenstand <3~^}- Erfindung ist daher auch eine mit katalysef order.-, cam 'letal 1 oxid haftfest

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beschichtete, gegebenenfalls stahlmanteibev/ehrte, zylinderfcrmige Trägermatrix mit spir=iformicem Querschnitt, welche nach den beschriebenen Verfahrensmaßnahmen erhältlich ist.

Schließlich betrifft die Erfindung noch die-Verwendung der erläuterten Trägermatrix zur Herstellung von Katalysatoren, vorzugsweise von Edelmetall- und/oder Unedelmetallkatalysatoren, welche auf katalyseförderndem Trägermaterial als Zwischenträger abgeschieden sind, insbesondere für die Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen und Industrieanlage!-:.

15- Die Vorteile der erfir.duncscemäßen Trägerrr.atrizen gegenüber den bekannten Keramik- ur.d Ketallkatalysatorträgern sind folgende:

a) eine vergrößerte wirksame Oberfläche;

b) ein verbessertes Rückhaitevernuigen gegenüber in Tauchdispersionen vorliegenden üblichen katalysefordernden Trägerstoffen:

c) eine Verringerung der Verfahrensschritte beim Aufbringen der katalysefcrdernden

Trägerstoffe aus Tauchdispersionen:

c) eine Verbesserung des Katalyse-Effekts infolge· Möglichkeit der Querströmung des zu reinigenden Abgases rr.it die freien Längskanäle übergreifenden Austauschrncglichkeiten:

e) ein verbesserter Wärmeaustausch innerhalb der Trägermatrix;

f) eine einfachere Herstellung der Trägermatrix; ^ . ς) geringere Haterialkosten..

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Im folgenden wird die aus glattem Siebgewebe und darin auf- bzw. eingewebten 'Stützdrähten aufgebaute Ausführungsalternative der erfindungsgemäßen Trägermatrize anhand der beiliegenden Zeichnung weiter erläutert. Es zeigt

Figur 1 eine erfinduncsgemäße Trägermatrix aus glattem Siebgewebe mit eingewebten Stützdrähten;

Figur 2 eine erfinduncsgemäße Tr-gerrr.atrix aus glattem Siebgewebe mit aufgewebten Stützdrähten:. 15

Figur 3 eine gehalterte erfinduncscemäße

Trägerrnatrix mit Steg sicherung gegen LagenverSchiebung.

In Figur 1 ist eine erfinduncsgemäße Trägermatrix 6 in gewickeltem Zustand dargestellt. Die Trsgernatrix 6 ist aus hochtemperaturf estern und zunderbeständigem Stahl hergestellt. Sie besteht aus einem glatten Siebgewebe 1, in welches in parallelen Abständen in Rich-

^ΔΖ> tung der gewünschten. Strcmuncskanäle Stütz- bzw. Abstandsdrähte 2 von größerem Querschnitt als das Siebgewebe mittig eingewoben sind.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel (Figur 2) besteht

die Trägermatrix 6 aus einem glatten Siebgewebe 1 auf welches die Stütz- bzw Abctancsdrähte 2 aufgewoben sind.

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Weitere Ausführungsvarianten können hergestellt werden in der Art, daß man die unter Figur 1 und 2 dargestellten Siebgewebebahnen mit Abstandsdrähten entweder mit glattem Siebgewebe bzw. glattem Blech bzw. gewelltem Elech zu zylinderförmig aufgewickelten Trägern aufrollt. Die aufgewickelte Trägermatrix 6 ist nach Erreichen des erforderlichen Durchmessers mit einem Kantel 3 umgeben.

'^ In Figur 3 sind Stege 4 in Form eines Kreuzes dargestellt, die zur Halterung der Träcerrnatrix 6 im Hantel 3 dienen. 5ei einer Ausführungsform sind die Stege 4 am Innendurchmesser des r.sntels 3 angeschweißt, während bei einer anderen Ausführung die Stege 5 am konischen Konverterdeckel 7 angeschweißt sind. Länge und Durchmesser der Trägermatrix sind je nach Anforderung variierbar.

In den folgenden Ausführungsbeispielen wird der Vorteil der vereinfachten Beschichtbarkeit von neuen Trägermatrizen mit Tauchdispersionen von katalyseförderndem Trägermaterial herausgestellt.

Beispiel 1

Bei Flcchenvergleich eines Kerallträgers herkömmlicher

Art (glattes und gewelltes Blech) mit einem erfindungs-OQ gemäßen Ketallkatalysator mit glattem Siebgewebe und gewelltem Blech ergab sich eine Flächenvergrößerung von 26 %.

Das Siebgewebe hatte eine Maschenweite von 0,18 mm und eine Drahtstärke von 0,1 rr.m, die Elechstärke betrug 0,1 mm.

Die beiden Metallkörper wurde.-, in eine 36,6 %ige

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wässrige Dispersion von y'-Al^O-, getaucht, die Kanäle freigeblasen und bei 150 C getrocknet.

Die Aluminiumoxidaufnähme nach 2 Tauchvorgängen betrug

Blech-Träger Siebcewebe/Blech-Träger

1. Durchgang 8g IS g

2. Durchgang 6 g 13 σ

14 g 29 g

Die Anzahl der Tauchvorgänge kann somit auf die Hälfte reduziert werden.

Bei der Verwendung einer Siebcewebe-Haschenu-eite von 0,09 mm und einer Drahtstärke von 0,063 mm ergibt sich eine Flächenvergrößerung von 39 %.

Beispiel 2 - -

Bei Vergleich eines Isetailkörpers herkömmlicher Art (glattes und gewelltes Blech) mit einem erfindungsgemäßen Fietallkatalysator mit glattem Siebgewebe und gewelltem Siebgewebe der in Eeispiel 1 angegebenen

*-^J Abmessungen ergab sich eine Flächenvergrößerung von 52 %. Der Metallträger wurde in eine 35,5 %ige wässrige Disperion VOn^-Al₀O₀ getaucht, die Kanäle freigeblaseh und bei 150° C getrocknet.
Die Aluminiumoxidaufnahme nach einem Tauchvorgang war folgende:

Blech-Träger . Siebgewebe-Träger

8 g 44 g

Die Anzahl der Tauchvorgänge kann damit noch weiter reduziert werden.

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Beispiel 3

Bei Vergleich eines Ketallträcers herkömmlicher Art (glattes und gewelltes Blech) mit einem erfindungsgemäßen Γ-ietallkatalysator mit glattem Siebgewebe mit Stütz- bzw. Abstandsdrähten ergab sich annähernd die gleiche Flächenvergrößerung wie in Beispiel 2 und somit ebenfalls die gleiche Dispersionsaufnahme. Diese Trägermatrix zeichnet sich gegenüber den in Beispiel 1 und 2 verwendeten !Matrizen noch durch eine einfachere Herstellung aus.

r-AT/Dr.Kr-Er, S .12.1978

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Claims

DEUTSCHE GOLD- UND SILBERSCHEIDSANSTALT vormals Roessler Weißfrauenstraße 9, 6000 Frankfurt am Main Trägermatrix für Katalysatoren P_a__t_e_n_ t_a_n_ s^p_r_ü_c 10

1. Von Strömungskanälen durchzogene Trägermatrix für Katalysatoren mit Querstromeffekt sowie mit vergrößerter geometrischer Oberfläche ur.d \'erbesserten R.ückhalteverrcögen gegenüber in Tnuchdispersionen vorliegenden katalysefordernden Trägermaterialien,bestehend aus aufeinander angeordneten, abwechselnd glatten und gewellten Lagen aus hochtemperaturf estern und r.ur_:derbestäridigeni Stahl , dadurch gekennzeichnet, daß eine Lage aus gewelltem Blech mit einer Lage aus glattem Siebgewebe oder eine Lage aus glattem Blech mit einer Lage aus gewelltem Siebgewebe oder eine Lage aus gewelltem Siebgewebe mit einer Lage aus glattem Siebgewebe abwechselt.

2. Trägermatrix nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Blech eine Wandstarke unterhalb von 0,15 mm hat.

3. Trägermatrix nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siebgewebe eine Maschenweite von 0,18 bis 0,025, vorzugsweise 0,1 bis 0,05, insbesondere 0,073 mm und eine Drahtstärke von 0,15 bis 0,025, vorzugsweise 0,1 bis 0,05, insbesondere 0,07 mm hat.

4. Trägermatrix nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die von den glatten und gewellten

*" Lagen gebildeten einzelnen Srrönungskansle einen Querschnitt von unterhalb 1,5 mm" haben.

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5. Trägermatrix nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daiB die glatten und gewellten Lagen zu einem zahlreiche Strömungskanäle aufweisenden Zylinder mit spiralförmigem Querschnitt aufgewickelt sind.

6. Trägermatrix für Katalysatoren mit Querstromeffekt sowie mit vergrößerter geometrischer Oberfläche und verbessertem Rückhaltevermögen gegenüber in Tauchdispersionen vorliegenden katalysefcrdernden Metalloxlden. bestehend aus aufeinander angeordneten Lagen aus hochtemperaturfestern und sunderbeständigem Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die Lagen aus einem glatten Siebgewebe bestehen, in welches in parallelen Abständen in Richtung der gewünschten Strömungskanäle Stützdrähte von größerem Querschnitt als das Siebgewebe auf- bzw. eingewebt sind oder dafi Lagen aus glattem Siebgewebe oder glattem oder gewelltem Blech mit La-

aen aus qlattem Siebcewebe mit entsprechend ein- bzw. 20

aufgewebten Stützdrahten abwechseln.

7. Trägermatrix nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit den Stützdrähten versehene Siebgewebebahn, gegebenenfalls mit einer weiteren glatten oder gewellten Siebgewebe- oder Blechbahn, zu einem zahlreiche Strömungskanäle aufweisenden Zylinder mit spiralförmigem Querschnitt aufgewickelt ist.

ο« 6. Trägermatrix· nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Siebgewebe eine E=hn mit einer Flaschenweite von 0,18 bis 0,025, vorzugsweise 0,1 bis 0,05, insbesondere 0,073 mm und mit einer Drahtstärke von 0,15 bis 0,02 5, vorzugsweise 0,1 bis 0,05, insbe-

nc . sondere 0,07 mm darstellt.

9. Trägerraatrix nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stützcrähte mindestens 0,2 mm, vorzugsweise 0,4 bis 1,5 mm stark sind, wobei die

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jeweilige Stärke von den gewünschten Abmessungen der
Strömungskanäle und von der Drahtstärke des Siebgewebes bestimmt wird.

10. Trägermatrix nach den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die von den abstar.dserzeugenden eingewebten Stützdrähten gebildeten einzelnen Strcmungs-

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kanäle einen Querschnitt von unterhalb 5. mm haben.

11. Trägermatrix nach den Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Stützdrähte in der Ebene der
Siebgewebebahn mindestens 1 mm und höchstens 5 mm auseinander Ii eg en.

12. Trägermatrix nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Blech, Siebgewebe und Stützdrähte
aus einer Legierung von Eiser., Chrom, Aluminium und
gegebenenfalls noch Cer oder Yttrium bestehen.

".2. Trägermatrix nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung aus 15 Gew.% Chrom, 5 Gew.% Aluminium, Rest Eisen besteht.

14. Trägermatrix nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung aus bis zu 15 Gew.% Chrom, 0,5 bis

12 Gew.% Aluminium, 0,1 bis 3 Gew.% Cer oder Yttrium,
Rest Eisen, besteht.

15. Trägeraiatrix nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Lagen en Umfang und/

oder Stirnseite punktuell oder insgesamt untereinander oder die letzte Lage mit der vorhergehenden Lage verschweißt sind.

.6. Trägermatrix nach Anspruch Ir, dadurch cekennzeieh.net, daß die Lacen elektronenstrshlverschweißt sind.

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-A-

17. Trägermatrix nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch

gekennzeichnet, daß die Lagen an ihrer Oberfläche mit einem katalysefördernden Trägermaterial überzogen c sind.

18. Trägermatrix nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wickelzylinder mit spiralförmigem Querschnitt in einem Stahlmantel eingespannt

τ« und/oder in ihm angeschweißt, angeordnet ist.

19. Trägermatrix nach den Ansprüchen 1 bis IB, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen spiralförmig aufgewickelten Lagen durch an den Stirnseiten des Stahlmantels fest angeordnete Haltekreuze gegen Verschiebung gesichert sind.

2G* Verfahren zur Herstellung der Trägermatrix nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der glatten und gewellten Lagen oder die mit den Stützdrähten versehene Siebgewebebahn vor dem Aufwickeln zu dem Zylinder mit einem katalysefördernden Trägermaterisi überzieht.

Si- Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die glatten und gewellten Lagen oder die mit den Stützdrähten versehene Siebgewebebahn in einem sauers toff hai tige.n Gas unter Bedingungen von Temperatur und Zeit erhitzt, unter denen sich aus dem in der Legierung enthaltenen Aluminium eine Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid ausbildet.

2. Verfahren nach Anspruch 21, d„adurch gekennzeichnet, daß man die glatten und gev/eilten Lagen oder die mit - den .Ctützdrähten versehene Siebcewebebahn nach Aus-

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bildung des Aluminiumoxidüberzuas im Washcoatverfahren noch mit weiterem katalysefcrdernden": Trägermaterial gleicher oder verschiedener chemischer Zusammensetzung beschichtet.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, · daß man die glatten und gewellten Lagen oder die mit den Stützdrähten versehene Siebgewebebahn zuerst im Vashcoatverfahren mit katalyseforderndem Trägermaterial beschichtet und das beschichtete ,Material dann in einem sauerstoff hai tiger. Gas unter Bedingungen von Zeit und Temperatur erhitzt, unter denen aus den in.der Legierung enthaltenen Aluminium Aluminiumoxid ausoxydiert.

24. Verfahren nach den Ansprüchen 21 bis 23, dadurch Gekennzeichnet, daß man aus der Lc-gieru-ης durch Erhitzen an Luft bei Temperaturen von 750 - HCO, vorzugsweise

900 bis 1000° C und vorzugsweise während 1 bis 7, ins-

besondere um 4 Stunden, Aiu-ir.iu-ioxid ausoxydiert."

?.S. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die glatten und gewellten Lagen bzw. die mit den Stützdrähten versehene Siebaewebebahn zu

dem Zylinder mit spiralförmigem Querschnitt aufwickelt und diesen in einen Stahlmantel unter Vorspannung einpreßt und gegebenenfalls in ihm anschweißt.

26. Kit katalyseförderndem Metalloxid haftfest beschichtete, gegebenenfalls stahlmantelbev.-ehrte, sylir.dsrförmige Trägermatrix mit spiralförmigem "uer^rhr.itt, erhältlich nach den Ansprücher. 20 eis 25.

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BAD ORIGtNAk

27. Verwendung der Trägermatrix nach einem oder mehreren· der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von Katalysatoren, vorzugsweise von Edelmetall- und/oder Unedelmetallkataj.ysatoren, welche auf katalyseförderndem Trägermaterial als Zwischenträger sboeschieden sind,insbesondere für die Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen und Industrieanlacen.

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