DE2908671C2 - - Google Patents

Description

In der DE-OS 23 02 746 ist ein von Strömungskanälen durchzogener Träger für Katalysatoren aus aufeinander angeordneten, abwechselnd glatten und gewellten Lagen aus hochtemperaturfestem und zunderbeständigem Stahl beschrieben, welcher mit einem katalytisch aktiven Material beschichtet ist. Es wird darin als bekannt bezeichnet, einen Träger aus nickelhaltigem Metall oxidativ unter Erzeugung von Nickeloxid zu behandeln. Die genannte Schrift lehrt ferner, Stahlbleche mit Kupfer oder Nickel zu beschichten und die Beschichtung zu oxidieren oder die Bleche unmittelbar mit einem Metalloxidträger zu belegen.

Solche Katalysatorträger haben indes nur eine begrenzte geometrische Oberfläche, die sich mit oberflächenerhöhenden Metalloxiden, die gamma-Al₂O₃, im Tauchverfahren nur durch mehrmalige Wiederholung des Tauchens mit einem ausreichend starken Oxidbelag versehen lassen. Die Träger sind des weiteren von voneinander getrennten Strömungskanälen durchzogen, so daß eine bestimmte Mindestlänge des Trägers erforderlich ist, um einen ausreichenden Stoffaustausch an dem Katalysatorbelag zu erzielen. Daneben kann zwischen den einzelnen Strömungskanälen infolge örtlich unter­ schiedlicher Katalysatoraktivität unterschiedliche Wärme­ entwicklung auftreten, die nur über die spezifische Wärme­ leitfähigkeit der Kanalwände ausgeglichen werden kann.

Nun ist unter den in der DE-PS 28 53 547 behandelten Ausführungs­ formen bereits ein Träger für Katalysatoren vorgeschlagen worden, welcher aus aufeinander angeordneten Lagen aus hochtemperaturfestem und zunderbeständigem Stahl besteht, wobei die Lagen aus einem glatten Siebgewebe bestehen, in welches in parallelen Abständen in Richtung der gewünschten Strömungskanäle Stützdrähte von größerem Querschnitt als das Siebgewebe auf- bzw. eingewebt sind, oder wobei Lagen aus glattem Siebgewebe oder glattem oder gewelltem Blech mit Lagen aus glattem Siebgewebe mit entsprechend ein- bzw. aufgewebten Stützdrähten abwechseln.

Mit der Verwendung von Siebgewebelagen im Träger wird zwar ein verbessertes Rückhaltevermögen für im Tauch­ verfahren aufzubringende Metalloxide sowie die den Stoffaustausch verbessernde Möglichkeit eines Übertretens von Teilströmen des zu behandelnden Gasgemisches quer zur Verlaufsrichtung der Strömungskanäle in benachbarte Kanäle sowie ein verbesserter Temperaturausgleich über den Träger erreicht. Als nachteilig erwiesen sich jedoch die aus Vollmaterial gefertigten Stützdrähte, da sie Gewicht und Strömungswiderstand des Trägers ungünstig beeinflußten und insbesondere dem Träger eine zu geringe mechanische Stabilität verliehen. Der Erfindung liegt daher als Aufgabe die Überwindung dieser Schwierigkeiten zugrunde.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen von Strömungs­ kanälen durchzogenen Träger für Katalysatoren mit Quer­ stromeffekt, bestehend aus aufeinander angeordneten, glatten oder abwechselnd glatten und gewellten Lagen aus hochtemperaturfestem und zunderbeständigem Stahl, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lagen entweder aus einem glatten Siebgewebe bestehen, in welches in parallelen Abständen in Richtung der gewünschten Strömungskanäle geschlossene hohle oder offene Stützprofile von größerem Querschnitt als das Siebgewebe auf- oder eingewebt sind oder daß Lagen aus glattem Siebgewebe oder glattem oder gewelltem Blech mit Lagen aus glattem, mit Stützprofilen der genannten Art entsprechend versehenem Siebgewebe abwechseln, wobei das Siebgewebe eine Maschenweite von 0,18-0,025 mm und eine Drahtstärke von 0,15-0,025 mm aufweist.

Die Anwendung offener und geschlossener hohler Stützprofile liefert neben Gewichtseinsparung, Stabilitätserhöhung und reduziertem Druckverlust auch den Vorteil einer vergrößerten geometrischen Oberfläche des Trägers. Die geschlossenen hohlen Stützprofile können beliebige Querschnitte aufweisen, also beispielsweise als Rund-, Vierkant-, elliptische, rechteckige und flache Rohre und die offenen Stützprofile können ebenfalls die vorher erwähnten Querschnitte aufweisen. Für die Erzielung günstiger statischer Stabilität bleibt dadurch ein weiterer Spielraum.

Unter einem geschlossenen hohlen Stützprofil ist ein Profil mit einem geschlossenen Mantel aber offenen Stirnseiten zu verstehen. Das offene Stützprofil hat einen offenen Mantel und ist natürlich auch stirnseitig offen.

Gemäß einer in der DE-PS 28 53 547 vorgestellten Variante kann eine mit den neuen geschlossenen hohlen oder offenen Stützprofilen versehene Siebgewebebahn, gegebenenfalls mit einer weiteren glatten oder gewellten Siebgewebe- oder Blechbahn, zu einem zahlreiche Strömungs­ kanäle aufweisenden Zylinder mit spiralförmigem Querschnitt aufgewickelt sein.

Besonders günstig ist, wenn das Siebgewebe eine Bahn mit einer Maschenweite von 0,1-0,05, insbesondere 0,073 mm und mit einer Drahtstärke von 0,1-0,05, insbesondere 0,07 mm darstellt.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Querschnitt des geschlossenen hohlen oder offenen Stützprofils kleiner als 5 mm² ist, wobei der jeweils zu wählende Querschnitt von den gewünschten Abmessungen der Strömungskanäle und von der Drahtstärke des Siebgewebes bestimmt wird, und die Stützprofile in der Ebene der Siebgewebebahn mindestens 1 mm und höchstens 5 mm auseinanderliegen.

Für den verbesserten Träger eignen sich besonders Bleche, Siebgewebe und geschlossene hohle und offene Profile, welche aus einer Legierung von Eisen, Chrom, Aluminium und gegebenenfalls noch Cer oder Yttrium bestehen. Für die katalytische Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen hat sich ein Träger als geeignet erwiesen, welcher aus einer Legierung aus 15 Gew.-% Chrom, 5 Gew.-% Aluminium, Rest Eisen besteht. Auch eine Legierung aus bis zu 15 Gew.-% Chrom, 0,5-12 Gew.-% Aluminium, 0,1-3 Gew.-% Cer oder Yttrium, Rest Eisen, ist vorteilhaft. Solche Legierungen lassen sich durch Erhitzen in einem oxidierenden Gas mit einer oberflächlichen Aluminiumoxidschicht versehen, welche in manchen Fällen die Haftung des aufzubringenden katalytisch aktiven Materials günstig beeinflußt.

Eine weitere Ausgestaltung, die für die beschriebene Konstruktionsart des erfindungsgemäßen Trägers anwendbar ist, besteht darin, daß die einzelnen Lagen an Umfang und/oder Stirnseite punktuell oder insgesamt untereinander oder die letzte Lage mit der vorhergehenden Lage verschweißt sind, wozu insbesondere eine Elektronenstrahlverschweißung günstig ist.

Bei einem mit einem üblichen Trägermaterial für Katalysa­ toren überzogenen, unmittelbar mit Lösungen aktiver Katalysatormetalle imprägnierbaren Träger entsprechend der erfindungsgemäßen Bauart sind die Lagen an ihrer Oberfläche mit einem katalysefördernden Trägermaterial, meist einem Metalloxid hoher Oberfläche, überzogen. Diese oxidbeschichteten Träger werden beim Einsatz in der Praxis bevorzugt als Wickelzylinder mit spiralförmigem Querschnitt in einem Stahlmantel eingespannt und/oder in ihm angeschweißt oder angelötet, angeordnet. Eine weitere Möglichkeit der Fixierung der einzelnen Lagen besteht darin, daß man Haltekreuze bzw. Haltestege am Innendurch­ messer eines z. B. zylindrischen Stahlmantels oder Gehäuses oder an den Konvertertrichtern fest anordnet, d. h. z. B. mit einem der beiden Bauteile verschweißt oder verlötet. Dadurch werden Verschiebungen der einzelnen spiralförmig aufgewickelten Lagen in Längsrichtung ihrer Achse verhindert.

Unmitelbar mit Katalysatorstoffen imprägnierbare Träger können in einem Verfahren hergestellt werden, bei dem die Oberfläche der glatten und gewellten Lagen oder die mit den geschlossenen hohlen oder offenen Stützprofilen versehene Siebgewebebahn bereits vor dem Aufwickeln zu dem Zylinder mit einem katalysefördernden hitzebeständigen Trägermaterial relativ hoher spezifischer Oberfläche überzogen wird.

Zur Aufbringung des katalysefördernden Trägermaterials bringt man die zu beschichtenden Flächen mit einer wäßrigen Dispersion des Trägermaterials oder mit der Lösung eines Salzes, das sich thermisch in das Trägermaterial über­ führen läßt, in Berührung und calciniert nach Entfernen überschüssiger Dispersion bzw. Lösung und anschließendem Trocknen bei meist über 450°C liegenden Temperaturen. Diese Arbeitsgänge können mehrfach ausgeübt werden. Grundsätzlich können alle für Katalysatoren üblichen hitzebeständigen Trägermaterialien eingesetzt werden. So kann man die zu beschichtenden Oberflächen mit einer wäßrigen Dispersion mindestens eines der Oxide von Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, den Lanthaniden, den Aktiniden, Ga, In, Tl, Si, Ti, Zr, Hf, Th, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W sowie der Carbide, Boride und Silicide der Übergangsmetalle in Berührung bringen. Bevorzugt werden solche Trägermaterialien ein­ gesetzt, welche die Wirkung der eigentlichen katalytisch aktiven Komponente synergistisch fördern. Beispiele dafür sind einfache oder zusammengesetzte Oxide, die aktives Al₂O₃, ZrO₂, Ce₂O₃, CeO₂, SiO₂, TiO₂ bzw. Silikate, wie Barium-, Bor- oder Alumosilikat bzw. Titanat, wie Barium- oder Aluminiumtitanat.

In der Praxis verwendet man als hitzebeständiges Träger­ material insbesondere die verschiedenen Phasen von aktivem Aluminiumoxid, welche gemeinhin als aktives Aluminiumoxid der Gamma-Reihe bezeichnet werden (γ-, η-, δ-, R- bzw. ρ-, χ- und -Al₂O₃). Dieses Aluminiumoxid kann mit Elementen, welche seine Kristall­ struktur stabilisieren oder die Sauerstoffaufnahmefähigkeit des Gesamtkatalysators erhöhen, kombiniert oder dotiert werden. Nach einem günstigen Vorgehen bringt man die Oberfläche des getemperten erfindungsgemäßen Trägers mit einer wäßrigen, gegebenenfalls eines oder mehrere Salze von Elementen aus der II., III. und IV. Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems enthaltenden Dispersion von Aluminiumoxid der Gamma-Reihe oder dessen Hydroxid- bzw. Oxidhydratvorstufen in Berührung. Es kann aber auch eine beliebige andere, gegenüber der katalytisch aktiven Komponente synergistisch wirkende Verbindung bzw. Verbindungsvorstufe für eine Dispersion auf den Träger aufgebracht werden.

Eine Dotierung von Aluminiumoxid der Gamma-Reihe mit den Elementen Cer und/oder Zirkon wirkt sich z. B. bei der Autoabgasentgiftung günstig auf die Dauerstandsaktivität aus und liefert darüber hinaus Vorteile bei einer gleich­ zeitig erfolgenden Oxidation bzw. Reduktion der Schad­ stoffe von Brennkraftmaschinen in einem einzigen Katalysator­ bett. Zur Einbringung dieser Dotierungselemente in das Aluminiumoxidgitter hat es sich als zweckmäßig erwiesen, eine die Elemente Cer und/oder Zirkon enthaltende Aluminiumhydroxid- bzw. -oxidhydratvorstufe durch Copräzipitation aus Cer-, Zirkon- und gegebenenfalls noch Aluminiumsalz enthaltenden Lösungen herzustellen und die Vorstufe dann zum Gamma-Aluminiumoxid/Ceroxid/Zirkonoxid zu calcinieren. Alternativ kann man ein calciniertes Al₂O₃ der Gamma-Reihe aufbringen, das Ce₂O₃ bzw. CeO₂ und/oder ZrO₂ oder Salze des 3- bzw. 4wertigen Cers und/oder des Zirkoniums enthält, und vor oder nach Auf­ bringen der katalytisch aktiven Komponente bei einer Temperatur von 500-900°C calcinieren. Meist erfolgt dieses Calcinieren vor Aufbringen der katalytisch aktiven Komponente. Zur Bereitung der Dispersion des hitzebestän­ digen Trägermaterials werden an sich bekannte Techniken, wie Mahlvorgänge, Zusatz von Antisedimentationshilfsmitteln, wie über den pH-Wert stabilisierte Polyäthylenimine und Ammoniumsalze polymerer Carbonsäuren (DE-AS 25 31 769), und Alterungsverfahren angewandt.

Ein die Haftung bestimmter katalysefördernder Träger­ materialien positiv beeinflussendes Vorgehen sieht vor, die Lagen und Stützprofile in einem sauerstoffhaltigen Gas unter Bedingungen von Temperatur und Zeit zu erhitzen, unter denen sich aus dem in der Legierung enthaltenen Aluminium eine Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid aus­ bildet, wobei man sie nach Ausbildung des Aluminiumoxid­ überzugs mittels Auftrags aus einer Dispersion noch mit weiterem katalyse­ förderndem Trägermaterial gleicher oder verschiedener Zusammensetzung beschichten kann.

Man kann aber auch die Lagen und Stützprofile zuerst mit katalyseförderndem Trägermaterial beschichten und das beschichtete Material dann in einem sauerstoffhaltigen Gas unter Bedingungen von Zeit und Temperatur erhitzen, unter denen aus dem in der Legierung enthaltenen Aluminium Aluminiumoxid ausoxidiert.

Für die Ausbildung der Oberflächenschicht aus Aluminium­ oxid genügt es, aus der Legierung durch Erhitzen an Luft bei Temperaturen von 750-1100, vorzugsweise 500-1000°C und vorzugsweise während 1-7, insbesondere um 4 Stunden, Aluminiumoxid auszuoxidieren.

Die beschichteten Lagen und Stützprofile können zu einem Zylinder mit spiralförmigem Querschnitt aufgewickelt und dieser in einen Stahlmantel unter Vorspannung eingepreßt und gegebenenfalls in ihm angeschweißt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Trägers zur Herstellung von Katalysa­ toren für die Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen und Industrieanlagen.

Claims (4)

1. Von Strömungskanälen durchzogener Träger für Katalysatoren mit Querstromeffekt, bestehend aus aufeinander angeordneten, glatten oder abwechselnd glatten und gewellten Lagen aus hochtemperaturfestem und zunderbeständigem Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die Lagen entweder aus einem glatten Siebgewebe bestehen, in welches in parallelen Abständen in Richtung der gewünschten Strömungskanäle geschlossene hohle oder offene Stützprofile von größerem Quer­ schnitt als das Siebgewebe auf- oder eingewebt sind, oder daß Lagen aus glattem Siebgewebe oder glattem oder gewelltem Blech mit Lagen aus glattem, mit Stützprofilen der genannten Art entsprechend versehenem Siebgewebe abwechseln, wobei das Sieb­ gewebe eine Maschenweite von 0,18-0,025 mm und eine Drahtstärke von 0,15-0,025 mm aufweist.

2. Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Querschnitt des geschlossenen hohlen oder offenen Stützprofils kleiner als 5 mm² ist und daß die Stützprofile in der Ebene der Siebgewebebahn mindestens 1 mm und höchstens 5 mm auseinanderliegen.

3. Träger nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Lagen an Umfang und/oder Stirnseite punktuell oder insgesamt untereinander oder die letzte Lage mit der vorhergehenden Lage verschweißt sind.

4. Verwendung des Trägers nach den Ansprüchen 1 bis 3, zur Herstellung von Katalysatoren für die Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen und Industrie­ anlagen.