DE2313040B2 - Mehrlagiger Katalysatorträger - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen mehrlagigen Katalysatorträger mit einer Katalysatorschicht als Oberfläche,
wobei der Träger aus Metall oder einer Metall-Legierung besteht, welcher biw. welche mindestens teilweise
mit einer Schicht mindestens einer Metall-Aluminiumlegierung überzogen ist sowie die Verwendung
dieses mehrlagigen Katalysatorträgers zum Aufbau einer Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen und
diese Vorrichtung selbst.
Bekanntlich sind die nicht vollständig verbrannten Anteile bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen
eine Hauptursache für die Verschmutzung der Atmosphäre. Der einfachste Weg, diese unverbrannten
Anteile zu entfernen, besteht darin, diese einer Nachverbrennung mit Hilfe von Katalysatoren aus der
Gruppe der Platinmetalle zu unterwerfen. Die Platinmetalle
müssen auf einen Träger aufgebracht werden, um einerseits ohne großen Materialaufwand feste
Bauteile zu erhalten und um andererseits eine möglichst große Oberfläche des Katalysatormetalls zu erhalten.
ίο Es ist nun bekannt als Träger Keramikmaterial zu
verwenden, was aber den großen Nachteil besitzt, daß es relativ leicht unter der Einwirkung schon von
schwachen Stoßen zerbricht
Zur Vermeidung dieser Nachteile ist man dazu
η übergegangen, einen Katalysator zur Entfernung von
Blei aus den Abgasen von Kraftfahrzeugen dadurch herzustellen, daß ein Metallgewebe durch Eintauchen
in eine Na-Aluminat-lösung, anschließende Hydrolysierung
zu einer Aluminiumoxydschicht und Imprägnierung dieser Schicht mit einem Phosphat zu einem
Träger für das Katalvsatormetall verarbeitet wird. Der
Nachteil besteht aber darin, daß die Haftung der AIuminiumoxydschicht
auf dem Trägermetallgewebe schlecht ist, so daß schon die Wärmeschocks in der
.'■> Auspuffanlage zu einem Abplatzen der Zwischenschicht
führt.
Es wurde deshalb vorgeschlagen, auf einen Metallträger zuerst eine Aluminidschicht aufzubringen, auf
die dann eine Zirkonoxydschicht aufgebracht ist, die
jo den Katalysator trägt. Auch hier ließ sich eine Zerbrechlichkeit
der Keramikschicht nicht vermeiden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Träger für Katalysatoren zu vermeiden und Träger zu schaffen, welche folgende
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Träger für Katalysatoren zu vermeiden und Träger zu schaffen, welche folgende
3> Eigenschaften besitzen:
- eine möglichst große Oberfläche im Verhältnis zum Schüttvolumen,
- eine möglichst große Kontaktfläche für das zu behandelnde Fluid,
- bei Durchfluß des Fluids darf nur ein minimaler Druckverlust entstehen,
- Beständigkeit gegenüber Wärmeschock,
- Beständigkeit gegenüber mechanischen Stoßen und Vibrationen,
4> - Korrosionsbeständigkeit,
- auch nach längerer Zeit keine Verminderung der katalytischen Wirkung.
Die Lösung der Aufgabe besteht darin, daß das Metall der Aluminiumlegierung Kobalt, Nickel,
->n Chrom, Eisen oder deren Mischungen ist und auf dieser Aluminiumlegierungsschicht eine mindestens 10 μ
dicke a-Aluminiumoxydschicht aufgebracht ist.
Vorteilhaft besitzt die Aluminiumlegierungsschicht eine Dicke von 10 μ bis 1 mm.
» Zweckmäßig wird zusätzlich auf der a-Aluminiumoxydschicht mindestens eine Schicht eines mikroporösen Oxyds mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 400 m2 aufgebracht.
» Zweckmäßig wird zusätzlich auf der a-Aluminiumoxydschicht mindestens eine Schicht eines mikroporösen Oxyds mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 400 m2 aufgebracht.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwenbo
dung des mehrlagigen Katalysatorträgers zum Aufbau einer Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen und
diese Vorrichtung selbst, wobei die Vorrichtung vorteilhaft aus mehreren gegebenenfalls untereinander
verschweißten Streckmetallelementen besteht, die zu b-, einem festen Block zusammengesetzt sind.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatorträger besteht darin, daß der Metallträger aus einem
Metall oder einer Legierung bestehen kann, das bzw.
die den Bedingungen standhält, denen das Endprodukt bzw. die Vorrichtung unterworfen wird. So wird
man also, falls diese Bedingungen sehr hart sind, vorzugsweise
Eisenmetalle bzw. Eisenmetall-Legierungen oder feuerfeste Metalle verwenden. Dazu gehört
z. B. Eisen und Stahl, Nickeleisen, NickeJ, Chromnikkei,
nicht rostende ferritische oder austenitische Stähle, die Legierungen Kobalt-Chrom, Kobalt-Nikkel-Chrom,
mit oder ohne den Elementen, die im allgemeinen in diesen Metallen vorhanden sind wie Mo,
W, Si, C, Ti.
Der Metallträger ist dann zumindest teilweise mit einer Schicht aus mindestens einer Metallaluminiumlegierung
überzogen. Bekanntlich sind diese Metallaluminiumlegierungen wärmemäßig sehr stabile Verbindungen
von Aluminium mit einem anderen Metall. Dieses andere Metall ist nach der Erfindung vorzugsweise
Nickel und/oder Kobalt, womit sich die Aluminiumlegierungen AlNi und AlCo ergeben. Aluminiumlegierungen
aus Nickel und/oder Kobalt sind nicht aus der Erfindung ausgeschlossen, ebensowenig wie
die weniger feuerfesten und stabilen Aluminiumlegierungen mit Eisen und Chrom. Im übrigen entstehen
diese verschiedenen Aluminiumlegierungen häufig neben- und miteinander, wenn die Aluminiumlegierungsschichten
durch Diffusion von Aluminium in Legierungen erzeugt werden, die die vorgenannten Metalle
enthalten. Die Aluminiumlegierungsschichten können im übrigen mittels bekannter Verfahren aufgetragen
werden, z. B. durch Zementation oder durch Aufspritzen der genannten geschmolzenen Aluminiumlegierungen
auf den Träger, z. B. mit dem MeiallspritzverfahrennachSchoopoder
mit einem Plasmabrenner. Die Stärke der Aluminiumlegierungsschicht kann unterschiedlich sein. Vorzugsweise ist sie zwischen
S Mikron und 1 mm stark. Ihre Aufgabe ist eine doppelte: einerseits soll sie den Metallträger vor Abnutzung
schützen und andererseits ermöglicht sie eine bessere Haftung der später aufgetragenen keramischen
Schicht.
Das Zementationsverfahren ist für die Aufbringung der Aluminiumlegierungsschicht vorzuziehen, weil sie
schon bei einer Stärke von S Mikron eine ausreichende Dichtigkeit besitzt, um die darunter liegenden Metallträger
wirksam zu schützen.
Das Auftragen und die gute Haftung der Aluminiumlegierungsschicht auf dem Metallträger können
sich dann als schwierig erweisen, wenn der Träger aus einem rostfreien Stahl besteht. Für diesen besonderen
Fall ist nach der Erfindung eine besondere Zwischenschicht
vorgesehen, die gleichzeitig die Bildung einer aur dem Träger gut haftenden Aluminiumlegierungsschicht
und gegebenenfalls auch das Verschweißen verschiedener Träger zur Herstellung von mehrteilig
aufgebauten Vorrichtungen, wie z. B. der nachstehend
beschriebenen, ermöglicht.
Dazu wird der Träger aus rostfreiem Stahl mit einer Nickelschicht überzogen, die in bekannter Weise
durch Streichen oder durch Elektroplattierung aufgetragen wird. Der so vorbehandelte Träger wird anschließend
unter Wasserstoffgas so lange auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um eine teilweise
Diffusion des Nickels in den Stahl des Trägers zu bewirken. Danach können die Teile so miteinander zusammengebracht
werden, daß man durch Erhitzen und Druck eine feste Verschweißung und damit eine
mehrteilig aufgebaute Vorrichtung erhält. Die mit Nickel überzogenen Träger bzw. die daraus zusam-
mengeschweißten Vorrichtungen werden dann in Zementation mit einem Gemisch behandelt, das im wesentlichen
eine Nickelaluminiumlegiening und Aluminiumoxyd
enthält. Dabei bildet sich auf dem rostfreien Stahl ein besonders gut haftender Überzug
aus Nickelaluminiumlegierung.
Die Aluminiumlegierungsschicht, vorzugsweise Nickel- oder Kobaltaluminiumlegierung, wird ihrerseits
mit einer a-Aluminiumoxydschicht überzogen. Die wesentliche Aufgabe dieser Schkhi besteht darin,
jeglichen Kontakt zwischen dem Katalysatormaterial und dem metallischen Teil des Trägers zu verhindern.
Außerdem stellt sie einen Schutz für die darunter liegende
Schicht dar. Die Stärke der α-Aluminiumoxydschicht beträgt mindestens 10 Mikron.
Das a-Aluminiumoxyd weist gegenüber den anderen keramischen Stoffen, die zur Herstellung derselben
Zwischenschichten verwendet werden können, wesentliche Vorteile auf, da es eine sehr viel größere
Haftfähigkeit hat und widerstandsfähiger ist.
Das Auftragen dieser a-AIuminiumoxydschicht
kann mit allen bekannten Verfahren vorgenommen werden. Diese bekannten Verfahren sind jedoch nicht
alle gleichwertig, und vor allem sind sie auf Grund der manchmal kompliziert aufgebauten Vorrichtungen,
die man nach der Erfindung herstellen kann, nicht immer anwendbar.
Nun hat man festgestellt, daß sich die zuvor aufgetragene Aluminidschicht häufig bei Kälte oder Wärme
mit einem sehr dünnen Aluminiumoxydfilm überzieht. Man kam daraufhin auf die Idee, diesen Aluminiumoxydfilm
als Keime für die Entstehung von a-Aluminiumoxyd
zu verwenden, und zwar mittels eines Verfahrens (analog dem BAYER-Verfahren), bei
dem eine hydrolysierende alkalische Aluminiatlösung verwendet wird. Dieses Verfahren ist in der Anwendung
einfach und führt zu einem hydrierten Aluminiumoxyd, das anschließend auf über 980° C erhitzt
wird, wobei das a-Aluminiumoxyd entsteht.
Das Vorhandensein von Aluminiumoxydkeimen auf der Aluminiumlegierung spielt für die gleichmäßige
Bildung und die Haftung der a-Aluminiumoxydschicht auf der Aluminiumlegierungsschicht
eine wichtige Rolle. Wenn man an Stelle des a-Aluminiumoxyds eine andere keramische Verbindung
auftragen würde, wie z. B. Zirkonerde, so würde man diese günstige Wirkung nicht erzielen
können.
Die Katalysatorschicht, bestehend aus einem Metall der Gruppe der Platinmetalle oder aus einem
Oxyd oder einem Sulfid dieser Metalle, kann direkt auf die a-Aluminiumoxydschicht aufgetragen werden.
Da jedoch manchmal die Oberflächenkennzahl dieses Aluminiumoxyds zu klein ist, ist es vorzuziehen,
als effektive Fläche für den Katalysator Gamma- oder Eta-Aluminiumoxyd zu verwenden.
So wird nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auf der Aluminiumlegierungsschicht als
erstes eine a-Aluminiumoxydschicht aufgetragen, die mit einer zusätzlichen Gamma- oder Eta-Aluminiumoxydschicht
überzogen wird. Diese Schicht, nachstehend »aktives« mikroporöses Oxyd genannt, besitzt
eine Oberflächenkennzahl zwischen 100 und 400 m2/g.
Die Stärke der a-Aluminiumoxydschicht muß mindestens 10 Mikron betragen. Die Stärke des »aktiven«
Oxyds liegt zwischen 10 und 25 Mikron. Bei einer Stärke von über 25 Mikron würde die genannte »ak-
ti ve« Oxydschicht Kapillaren aufweisen, deren Länge gegenüber ihrem Durchmesser relativ groß ist, was
zu einem Verlust der Wirksamkeit des Katalysators führen würde, der auf diese Schicht aufgetragen
wird.
Der Auftrag des Katalysators auf diese keramische Schicht kann mit bekannten Verfahren erfolgen. Zum
Beispiel kann man Platin mit einer Sulforesinatlösung aufbringen. Diese Methode ist im einzelnen in der
franz. Patentanmeldung 7113010 beschrieben.
Diese verschiedenen Verfahren ermöglichen insgesamt den Auftrag der verschiedenen Schichten auf einen
eisenhaltigen oder nicht eisenhaltigen Metallträger komplexer Struktur, welcher vorher zusammengesetzt
oder zusammengeschweißt ist, ohne daß man das Metallspritzverfahren verwenden muß, was wegen
der entstehenden Schattenwirkung nicht für die Herstellung kompliziert aufgebauter Vorrichtungen verwendbar
ist. Außerdem lassen sich Teile, welche eine einfache Form besitzen, aber bereits mit Aluminiumoxyd
überzogen sind, nur sehr schwer zusammenschweißen, um einen Katalysatorträger vielschichtiger
Art zu bilden.
Die Katalysatorvorrichtungen nach der Erfindung können jegliche Form besitzen. Man kann flache oder
verschieden profilierte Bleche herstellen, z. B. zur Verwendung als Leitungs- oder Reaktorwände. Diese
Bleche können glatte oder perforierte Bleche sein, die als Gitter verwendet werden. Es können auch Drähte
oder Drahtgewebe erzeugt werden. Vorzugsweise werden die Katalysatorvorrichtungen verwendet, die
mit dünnen Streckmetallblechen hergestellt sind, wobei die Vorrichtungen auf verschiedene an sich bekannte
Art und Weise zusammengefügt werden können, bevor oder nachdem diese genannten dünnen
Streckmetallbleche mit den verschiedenen Schichten gemäß der Erfindung überzogen worden sind.
Die A b b. 1,2a und 2 b, 3 a und 3 b zeigen Beispiele
der erfindungsgemäßen Ausführung:
Abb. 1 ist eine schematische Schnittzeichnung eines Elements einer erfindungsgemäßen Katalysatorvorrichtung;
Abb. 2a und 2b zeigen schematisch eine Vorrichtung nach der Erfindung, wobei der Aufbau nach Art
einer Bienenwabe erfolgt ist;
Abb. 3a und 3b zeigen schematisch eine Vorrichtung
nach der Erfindung, nach Art von Multikanalelementen.
Nach A b b. 1 ist auf dem Metallträger 1 die Aluminiumlegierungsschicht
2 aufgebracht, auf der eine Schicht 3 aus keramischem Material angeordnet ist, die kompaktes Aluminiumoxyd sein kann, auf der
wiederum eine aktive Schicht 4, bestehend aus Gamma-Aluminiumoxyd aufgelegt ist, die das Platin
als Katalysator trägt.
Die Vorteile der Vorrichtungen werden im wesentlichen durch die Verwendung eines mehrlagigen Katalysators
nach der Erfindung erhalten, wobei der Träger ein Metallgerippe ist. Diese Vorteile sind u.a.:
- hohe Wärmeleitfähigkeit,
- Beständigkeit gegenüber Wärmeschock,
-Beständigkeit gegenüber mechanischen Stoßen,
-Beständigkeit gegenüber mechanischen Stoßen,
- Die Möglichkeit, zu den verschiedensten Formen verarbeitet werden zu können und auf sehr geringe
Stärken gebracht werden zu können,
- ein sehr günstiges Verhältnis des mechanischen Widerstandes zum Gewicht Mit Metallgittern,
insbesondere Streckmetall, können feste Katalysatorvorrichtungen hergestellt werden, die mit
keramischen Stoffen nicht realisierbar sind,
- die Fähigkeit, Stöße oder kurzfristige Deformierungen dank der elastischen Eigenschaften auf's zufangen.
- die Fähigkeit, Stöße oder kurzfristige Deformierungen dank der elastischen Eigenschaften auf's zufangen.
Außerdem besteht einer der Vorteile der aus Streckmetall hergestellten Vorrichtungen darin, daß
die Oberfläche der Kanäle Unebenheiten aufweist, durch die in den durch die Kanäle fließenden Gasen
ι« Turbulenz erzeugt wird und die Stärke der Grenzschicht verringert wird.
Die folgenden Beispiele zeigen Ausführungsformen der Erfindung, ohne eine Einschränkung zu bedeuten.
Herstellung einer erfindungsgemäßen Katalysatorvorrichtung in Bienenwabenform (Abb. 2a und 2b).
Diese Katalysatorvorrichtung besteht aus überein-
2» andergestapelten dünnen abwechselnd glatten und
gewellten Blechen, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren behandelt worden sind. Diese
Bleche sind so zugeschnitten, daß sie alle gleich lang aber verschieden breit sind, so daß die Schichtung von
vorn gesehen nach Abb. 2a einen Kreis ergibt.
Die verschiedenen übereinandergelegten Bleche sind nicht miteinander verschweißt. Sie sind lediglich
durch zwei mit einem Gewindestift 4 zusammengehaltene Querstücke 2, 3 in eine kegelstumpfartige
Hülse 1 eingepreßt. Eines der Querstücke 2 liegt ander Hülse 1 an und das andere an den Blechen. Durch
das Anziehen der Muttern S werden die Bleche in der kegelstumpfartigen Hülse festgeklemmt oder eingespannt.
Diese Montage ist möglich, weil die Bleche eine gewisse Elastizität besitzen.
Die einzelnen glatten und gewellten Elemente bzw.
Bleche, aus denen sich das Schichtpaket zusammensetzt, werden wie folgt hergestellt:
a) Blech aus rostfreiem austenitischem Stahl 18-8, Stärke 0,1 mm
b) Auftragen von Nickelaluminiumlegierung.
Das Blech wird zunächst mit Lösungsmitteln entfettet und dann wird die Oberfläche mit Sandstrahl behandelt.
Das Blech wird zunächst mit Lösungsmitteln entfettet und dann wird die Oberfläche mit Sandstrahl behandelt.
Die Aluminiumlegierung wird im Metallspritzverfahren unter Verwendung von Sauerstoff Acetylen
aufgespritzt, wobei die Aluminiumlegierung in Form von biegsamen Drähten oder Litzen verwendet wird.
so Auf eine Platte von 1 dm2 Fläche wird eine Menge von 0,4 g Nickelaluminiumlegierung aufgebracht,
d. h. 0,2 g auf jeder der beiden Seiten.
c) Auftragen des Aluminiumoxyds.
Das Aluminiumoxyd wird mit Hilfe des gleichen Brenners wie die Nickelaluminiumlegierung aufgespritzt.
Dabei wird pulverförmiges, stangenförmiges oder, was noch praktischer ist, drahtförmiges
Aluminiumoxyd verwendet
Pro dm2 Blech wird auf jeder Sehe 1 g aufgebracht c
Pro dm2 Blech wird auf jeder Sehe 1 g aufgebracht c
d) Auftragen von aktivem Aluminiumoxyd,
Die Platten werden bei Umgebungstemperatur
in eine 1,45 M Natriumaluminatlösung getaucht, anschließend, auf 80° C erwärmt und dann weias
- te*e IS Stunden bei Umgebungstemperatur im
Tauchbad belassen. Das Natriumaluminat zersetzt sich beim Kontakt mit dem nach dem Metallspritzverfahren
aufgebrachten Aluminium-
oxyd, das sich sodann mit hydratisicrtcm Aluminiumoxyd
überzieht. Die Platten werdcndann aus der Lösung herausgenommen, zur Entfernung des Natriums gewaschen und zwei Stunden lang
bei 120° C getrocknet. Dann werden sie der folgenden Wärmebehandlung unterzogen:
- Erhöhung der Umgebungstemperatur auf 400° C in 1 Stunde,
- Haltezeit von 16 Stunden bei 400° C
- Erhöhung der Temperatur von 400 auf 540° C in 30 min,
- Haltezeit von 1 Stunde bei 540° C,
- Abkühlen in 2 Stunden.
Die damit aufgetragene Menge an aktivem Aluminiumoxyd beträgt 1 g pro dm2,
e) Auftragen des Platins.
e) Auftragen des Platins.
Die Platten werden in eine Platinsulforesinatlösung mit organischem Lösungsmittel getaucht.
Der Platingehalt dieser Lösung ist so bemessen, daß die auf die Platte aufgetragene Platinmenge
7,5 mg pro dm2 beträgt.
Die Platten mit einer Lösungsmenge von 1,2 g pro dm2 läßt man abtropfen, anschließend 1
Stunde lang bei 100° C trocknen und glüht sie dann 20 min lang bei 540° C.
Die damit aufgetragene Menge Platin beträgt 0,25% der gesamten aufgetragenen Aluminiumoxydmenge.
Die damit aufgetragene Menge Platin beträgt 0,25% der gesamten aufgetragenen Aluminiumoxydmenge.
Wiederholung der Anordnung nach Beispiel 1, wobei jedoch das volle Wellblech durch ein Streckmetallblech
ebenfalls aus rostfreiem Stahl ersetzt wird.
Ausgangsstärke des Streckmetalls: 0,2 mm
Größe der größten Diagonale der Felder: 3 mm Breite der Streifen: 0,25 mm
Wie in Beispiel 1 werden nacheinander Schichten aus Nickelaluminiumlegierung, inaktivem Aluminiumoxyd,
aktivem Aluminiumoxyd und schließlich Platin aufgetragen.
Wiederholung der Anordnung nach den Beispielen 1 und 2, wobei jedoch nur Streckmetall verwendet
wird, und zwar sowohl für die gewellten Bleche als auch für die glatten Bleche bzw. Elemente.
Bei den gewellten Blechen verwendet man dieselbe Streckung wie in Beipsiel 2. Bei den glatten Elementen
verwendet man eine Streckung, die durch die folgenden Daten gekennzeichnet ist:
Stärke des Blechs vor der Streckung: 0,1 mm
Größe der größten Diagonale: 1,45 mm
Breite der Streifen: 0,25 mm.
Herstellung einer erfindungsgemäßen KatalysatorvorrichtuRg
des »Multikanal«-Typs (Abb. 3a und 3b).. ?
Aus den Abbildungen ist zu ersehen, daß diese
Vorrichtung aus übereinander liegenden flächen, gegebenenfalls zusammengeschweißten Elementen 6
und 7 besteht, die in einer starren Kastenform 8 liegen.
-
Die flachen Elemente 6 und 7 werden durch Abstandshalter
9 in Form von Drähten in einem gewissen Abstand zueinander gehalten, so daß Kanäle 10 mit
rechteckigem Querschnitt entstehen.
Jedes flache Element hat eine Größe von X 80 mm. Das Paket besteht aus 25 solcher aufein- "*
ander geschichteten Elemente 6 und 7. Die flachen Elemente bestehen aus einer Legierung mit der ehem.
Zusammensetzung von 76% Ni, 15,5% Cr, 8% Fe, 0,08% C, 0,5% Mn, 0,008% S, 0,25% Si und 0,25%
Cu, welche im Handel erhältlich ist. Die Streckung der flachen Elemente ist durch folgende Daten gekennzeichnet:
Größe der größten Diagonale: 3 mm
Breite der Metallstreifen: 0,34
Stärke der Bleche vor dem Strecken: 0,2 mm
Gestamtstärke des gestreckten Bleches: 0,4 mm.
Die Drähte der Abstandshalter haben einen Durchmesser von 1,2 mm und werden elektrisch auf
das Streckmetall geschweißt. Dazu werden die verschiedenen Elemente mit den Abstandshaltern aufeinandergelegt
und dann entlang der Berührungslinien elektrisch verschweißt.
Der für den Durchlaß des Fluids freie Querschnitt
beträgt ca. 62% des Gesamtquerschnitts. Bei einem Paket von 19 Flachelementen beträgt der Druckverlust
für ein Gas mit einer Temperatur von 315° Cund einer Raumgeschwindigkeit von 50000 Vol. pro
Stunde ca. 22 mm Wassersäule.
a) Auftragen der Aluminiumlegierungsschicht.
Man bereitet eine Einsatzmasse mit folgender Zusammensetzung:
Man bereitet eine Einsatzmasse mit folgender Zusammensetzung:
49% Gew.% Nickelaluminiumlegierung
49 Gew.% Aluminiumoxyd in Pulverform mit der Formel Al2O3, einer absoluten Dichte von 3,5, einer scheinbaren Dichte bei loser Schüttung von 0,9, einer spezifischen Oberfläche von 45 m2/g und einer Kornzusammensetzung von 90% der Körner zwischen 10 und 120 μπι.
2 Gew.% Ammoniumchlorid.
Die Nickelaluminiumlegierung enthält jeweils ca. 50% Nickel und Aluminium, und die Körner besitzen einen Durchmesser von unter 125 Mikron, ebenso wie die Körner des Ammoniumchlorids.
49 Gew.% Aluminiumoxyd in Pulverform mit der Formel Al2O3, einer absoluten Dichte von 3,5, einer scheinbaren Dichte bei loser Schüttung von 0,9, einer spezifischen Oberfläche von 45 m2/g und einer Kornzusammensetzung von 90% der Körner zwischen 10 und 120 μπι.
2 Gew.% Ammoniumchlorid.
Die Nickelaluminiumlegierung enthält jeweils ca. 50% Nickel und Aluminium, und die Körner besitzen einen Durchmesser von unter 125 Mikron, ebenso wie die Körner des Ammoniumchlorids.
Die einzelnen oder zusammengeschweißten Flachelemente werden vollständig in das in einem
Topf aus rostfreiem Stahl der oben beschriebenen Zusammensetzung befindliche Einsatzmittel
eingelegt und eingetaucht und dann wird der Topf in einen Ofen mit Argonatmosphäre
gebracht. Man erhitzt dort auf 1100° C, welche Temperatur in etwa 2 Stunden erreicht
wird, hält dann 1 Stunde bei dieser Temperatur und läßt danach abkühlen. Die Stärke der so erhaltenen
Schicht beträgt 15 Mikron. Die Stärke dieser Schicht kann durch Veränderung der
Temperatur und der Dauer der Behandlung variiert werden.
Nach der Einsatzbehandlung kann eine ergänzende Diffusionsbehandlung ohne Aluminiumquelle
im Vakuum und neutraler Atmosphäre durchgeführt werden. Dadurch kann die Stärke
der Diffusionsschicht erhöht werden bei gleichzeitiger Reduzierung ihrer mittleren Aluminiumkönzentrarjon.
b) Aufbringen der Aluminiumoxydschichten.
Nach der eventuellen Herstellung einer dünnen Aluminiumoxydschicht auf der Aluminiumlegierung durch Erhitzung in oxidierender Umgebung, werden die Elemente in eine auf 80° C erwärmte 1,5M Natriumalurmnatlösung getaucht. Nach einer Stunde werden die Elemente
Nach der eventuellen Herstellung einer dünnen Aluminiumoxydschicht auf der Aluminiumlegierung durch Erhitzung in oxidierender Umgebung, werden die Elemente in eine auf 80° C erwärmte 1,5M Natriumalurmnatlösung getaucht. Nach einer Stunde werden die Elemente
in eine gleiche Lösung mit Umgebungstemperatur gelegt, wo sie 16-20 Stunden bleiben. Auf
sämtlichen mit Nickelaluminiumlegierung bedeckten Flächen setzt sich eine Bayerit-Schicht
Al2O3, 3H2O ab. Anschließend wird sorgfältig
mit Wasser gespült, um das Natrium zu entfernen. Nach dem Trocknen im Heizschrank wird
eine Stunde lang bei 1000° C gebrannt. Die Auflage beträgt dann 1-2 g a-Aluminiumoxyd
pro dm2 der Elemente. Dieses cc- Aluminiumoxyd ist zur Aufnahme der Auflage einer katalytischen
Substanz geeignet.
Beispiel 4 wird bis auf die Durchführung einer neuen Bayeritauflage auf der a-Aluminiumoxydschicht
wiederholt, bevor eine katalytische Substanz
aufgebracht wird. Die Bayeritschicht wird eine Stunde lang bei 800° C gebrannt. Man erhält
eine Auflage von 1-2 g Gamma-Aluminiumoxyd pro dm2 der Elemente. Die mit Hilfe von Stickstoffadsorptionsisothermen
(Brunauer-, Emmet-, Teller-Methode) gemessene Oberflächenkennzahl der Gamma-Aluminiumoxydschicht beträgt ca.
240 m2/g. Der mittlere Radius der Poren, gemessen durch Eindringen von Quecksilber, beträgt 40 A. In
der Gamma-Aluminiumoxydschicht wird durch an sich bekannte Verfahren eine katalytische Substanz,
ζ B. Platin, dispergiert.
In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorvorrichtung beschrieben, die
der in Beispiel 4 dargestellten Vorrichtung ähnlich ist. Die flachen mit aufgeschweißten Drähten versehenen
Elemente bestehen aus austenitischem 18-8 Streckmetall. Auf die einzelnen Elemente wird eine
Nickelfarbe aufgetragen.
Die Nickelmenge, die auf die 29 Teile aufgetragen wird, welche einen mehrkanaligen Körper des in Beispeil
4 geschilderten Typs mit aufgeschweißten Drähten (Durchmesser 1,1 mm) bilden sollen, beträgt ca.
15 g. Dieses Gewicht entspricht nahezu einer Oberflächendichte
von 0,5 g/dm2. Zufriedenstellende Ergebnisse werden bei Dichten von 0,25-2,5 g/dm2 erhalten.
Nach dem Trocknen werden die Elemente übereinandergelegt, dann zwei Stunden lang bei 1000° C einer
Glühung in gereinigtem Wasserstoff unterzogen. Gleichzeitig mit der Verschweißung der Elemente untereinander
kommt es zu einer Diffusion des Nickels in den rostfreien Stahl.
Die Aluminiumdiffusionsbehandlung erfolgt in einem Einsatzmittel mit folgender Zusammensetzung:
Aluminiumlegierung NiAl 49 Gew.%
Eisen 2 Gew.%
Chrom 2 Gew.%
Die Aluminiumlegierung, das Aluminiumoxyd und das Ammoniumchlorid haben dieselben Körnungen
wie in Beispiel 5. Eisen und Chrom werden in Pulverform verwendet, wobei das Pulver vollständig durch
ein Sieb mit Maschengrößen von 63 Mikron geht Die Behandlung bei 1150° C dauert 2 Stunden. Die
entstandenen Aluminiumlegierungsschichten weisen Merkmale auf, die denen in Beispiel 4 unter der Ver
wendung des dort beschriebenen rostfreien Stahls gewonnenen Schichten verwandt sind.
Die Herstellung der Aluminiumoxydschichten erfolgt gemäß dem einen oder anderen in den vorstehenden
Beispielen beschriebenen Verfahren.
In diesem Beispiel wird die katalytische Wirksamkeit und die Stoßfestigkeit einer Katalysatorvorrichtung
beschrieben, die nach dem in Beispiel 5 beschrie-"> benen Verfahren hergestellt ist und aus 25 Flachelementen
besteht, auf denen insgesamt 0,3 g Platin aufgetragen ist.
Durch diese Vorrichtung läßt man ein Gas strömen, das folgende Zusammensetzung in Vol.% besitzt:
ι". CO : 1,45%
ι". CO : 1,45%
NO : 0,21 %
C3H8 : 190 ppm
CO2 : 13,5%
O2 : 1,45%
C3H8 : 190 ppm
CO2 : 13,5%
O2 : 1,45%
J" N2 : 83,39%
Der Durchsatz beträgt 50000 Vol./Stunde
Das Gas wird bei steigender Temperatur erhitzt und die Temperatur des Katalysators notiert, und der CO-Gehalt des ausströmenden Gases wird am Auslaß -·ϊ eingestellt.
Das Gas wird bei steigender Temperatur erhitzt und die Temperatur des Katalysators notiert, und der CO-Gehalt des ausströmenden Gases wird am Auslaß -·ϊ eingestellt.
Die katalytische Wirksamkeit wird gemessen durch:
- die maximale Umwandlungsleistung von CO in CO2, die so groß wie möglich sein muß,
in - die Temperatur, bei der die Leistung 90% beträgt,
- die Temperatur, die der maximalen Leistung entspricht.
Die ermittelten Werte lauten wie folgt:
i'i maximale Leistung: 98%
i'i maximale Leistung: 98%
Temperatur der 90%-Leistung: 352° C
Temperatur der maximalen Leistung: 370° C.
Zum Messen der Stoßfestigkeit werden die 25 Elemente in den starren Block aus dem oben beschriebe-4(i nen Stahl gegeben, wie in Abb. 3a dargestellt.
Temperatur der maximalen Leistung: 370° C.
Zum Messen der Stoßfestigkeit werden die 25 Elemente in den starren Block aus dem oben beschriebe-4(i nen Stahl gegeben, wie in Abb. 3a dargestellt.
Der Block mit Inhalt kommt anschließend in eine Vorrichtung, die dem bei Autos üblichen Auspufftopf
ähnlich ist: zwischen die Außenwand und den starren Block werden elastische Metallkissen angeordnet. Die
4> Stöße werden durch Sturz der gesamten vorstehend
beschriebenen Vorrichtung auf eine Stahlplatte erzeugt, wobei der Sturz aus einer bekannten Höhe erfolgt.
Die Intensität eines Sturzes beträgt 0,0485 kgm. Ausgeführt wurden 775 Stürze, was 37,5 kgm entspricht.
Nach dieser Behandlung hatte die erfindungsgemäße Vorrichtung keinerlei Materialverlust gezeigt
und sie hat ihre katalytische Wirksamkeit unvermindert beibehalten.
So stellt man also überraschend fest,
5i - daß die katalytische Wirksamkeit von Katalysatoren auf den erfindungsgemäßen Trägern infolge einer synergistischen Wirkung zwischen Träger und katalytischer Auflage größer ist als die Wirksamkeit bei gleichen katalytischen AuT-bo lagen auf den bekannten Trägern,
5i - daß die katalytische Wirksamkeit von Katalysatoren auf den erfindungsgemäßen Trägern infolge einer synergistischen Wirkung zwischen Träger und katalytischer Auflage größer ist als die Wirksamkeit bei gleichen katalytischen AuT-bo lagen auf den bekannten Trägern,
- daß die Stoß- und Vibrationsfestigkeit der erfindungsgemäßen metallisch-keramischem Strukturen unverhältnismäßig größer ist als bei den bekannten Strukturen,
b5 - daß die im vorstehenden geschilderten Vorteile
erzielt werden, ohne daß dabei der Durchflußwiderstand größer ist als bei den besten der bekannten Vorrichtungen.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (9)
1. Mehrlagiger Katalysatorträger mit einer Katalysatorschicht als Oberfläche, wobei der Träger
aus Metall oder einer Metall-Legierung, welcher bzw. welche mindestens teilweise mit einer Schicht
mindestens einer Metall-Aluminiumlegierung überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß
das Metall der Aluminiumlegierung Kobalt, Nikkei, Chrom, Eisen oder deren Mischungen ist und
auf dieser Aluminiumlegierungs-Schicht eine mindestens 10 μ dicke ct-Aluminiumoxydschicht
aufgebracht ist.
2. Mehrlagiger Katalysatorträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumlegierungs-Schicht
eine Dicke von 10 μ bis 1 mm besitzt.
3. Mehrlagiger Katalysatorträger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Metall oder die Metall-Legierung des Trägers Eisen, Stahl, Ferronickel, Chromnickel, ferritisch-austenitischer
Stahl, rostfreier Stahl oder eine Kobalt-, Chrom- bzw. eine Kobalt-Chrom-Nickel-Legierung
ist.
4. Mehrlagiger Katalysatorträger nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß
zusätzlich auf der ct-Aluminiumoxydschicht mindestens
eine Schicht eines mikroporösen Oxyds mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis
400 mVg aufgebracht ist.
5. Mehrlagiger Katalysatorträger nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß
die mikroporöse Schicht aus einer Eta- und Gamma-Aluminiumoxydschicht besteht.
6. Mehrlagiger Katalysatorträger nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß
die mikroporöse Schicht eine Dicke von 10 bis 25 μ besitzt.
7. Mehrlagiger Katalysatorträger nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß
bei einem Metallträger aus rostfreiem Stahl zusätzlich eine Nickelschicht auf das Metall aufgebracht
ist.
8. Verwendung des mehrlagigen Katalysatorträgers nach einem der Ansprüche 1-7 zum Aufbau
einer Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen.
9. Vorrichtung, enthaltend einen Katalysatorträger nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch
gekennzeichnet, daß mehrere Träger durch Erhitzung in einem neutralen Gas oder im Vakuum
miteinander verschweißt sind.
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