DE3726075C1 - Method of soldering steel parts and of producing catalyst supports, heat exchangers and soot filters - Google Patents

Method of soldering steel parts and of producing catalyst supports, heat exchangers and soot filters

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DE3726075C1
DE3726075C1 DE19873726075 DE3726075A DE3726075C1 DE 3726075 C1 DE3726075 C1 DE 3726075C1 DE 19873726075 DE19873726075 DE 19873726075 DE 3726075 A DE3726075 A DE 3726075A DE 3726075 C1 DE3726075 C1 DE 3726075C1
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Thyssen Stahl AG
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Thyssen Edelstahlwerke AG
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    • B23K1/19—Soldering, e.g. brazing, or unsoldering taking account of the properties of the materials to be soldered

Abstract

The invention relates to a method of connecting semi-finished parts of steel containing from 14 to 30% of chromium and having wall thicknesses or diameters of less than about 0.5 mm. It is characteristic of the invention that a semi-finished part coated with a layer up to 40 mu m thick of aluminium or an aluminium alloy, with the layer as solder, is soldered in layers by heating to a temperature above 700@C.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden von dünnen Erzeugnissen mit Wanddicken oder Durchmessern von weniger als etwa 0,5 mm aus Stahl mit 14 bis 30% Chrom durch Löten und zum Herstellen von Katalysatorträgern, Wärmetauschern und Rußfiltern.The invention relates to a method for joining thin products with wall thicknesses or diameters of less than approximately 0.5 mm made of steel with 14 to 30% chromium by soldering and for the production of catalyst supports, Heat exchangers and soot filters.

Metallene Katalysatorträger aus Stahlfolien mit 18 bis 25% Chrom und 4 bis 6% Aluminium, ca. 0,5% Silizium, Rest überwiegend Eisen, werden dadurch hergestellt, daß wellig geprägte und ungeprägte Folienlagen abwechselnd gestapelt oder gewickelt werden. Zum Verbinden der Folienlagen werden heute pastenförmige Lote auf Basis von Eisen und/oder Nickel mit einem organischen und im Vakuum vergasbaren Binder oder Lotfolien verwendet. Die Nickel- und/oder Eisenbasislegierung kann Silizium und/oder Chrom und/oder Phosphor und/oder Bor enthalten. Die Lötung erfolgt im Temperaturbereich von 900 bis 1250°C im Vakuum.Metal catalyst carriers made of steel foils with 18 to 25% chromium and 4 up to 6% aluminum, approx. 0.5% silicon, the rest mostly iron manufactured in that wavy and unembossed foil layers alternately stacked or wrapped. For connecting the foil layers are today using paste-like solders based on iron and / or nickel an organic binder or solder foil that can be gasified in a vacuum used. The nickel and / or iron-based alloy can be silicon and / or chromium and / or phosphorus and / or boron. The soldering takes place in the temperature range from 900 to 1250 ° C in a vacuum.

Nach der DE-OS 29 47 694 werden Körper ohne Zusatzwerkstoff durch Sintern (d. h. Diffusionsschweißen) hergestellt.According to DE-OS 29 47 694 bodies are made without filler material Sintering (i.e. diffusion welding).

Nach der US-PS 38 91 784 werden Körper mittels Kupfer gelötet und zumindest die Lötstellen mit Aluminium beschichtet, das durch Glühen eindiffundiert.According to US-PS 38 91 784 bodies are soldered using copper and at least the solder joints are coated with aluminum, which by annealing diffused.

Es ist ferner bekannt, daß man durch Gießen auf eine gekühlte Rolle oder zwischen zwei Rollen metallene Folien herstellen kann, die je nach Zusammensetzung entweder aus amorphem, oder aus kristallinem Material bestehen. Es ist auch bekannt, daß die kristallinen Folien durch Nachwal­ zen auf die gewünschte Dicke gebracht werden können.It is also known that by casting on a chilled roll or between two rolls can produce metal foils depending on Composition of either amorphous or crystalline material consist. It is also known that the crystalline films by Nachwal zen can be brought to the desired thickness.

Aus der DE-OS 27 59 559 ist eine Matrix als Katalysatorträger bekannt, die ausschließlich aus gewellten Folien bestehen. Der Folienabstand der Matrix wird dadurch hergestellt, daß die Folien eine pfeilverzahnte Wellung aufweisen und die Pfeilverzahnungen der Lagen in entgegengesetzte Richtungen weisen. Diese Anordnung erlaubt den Verzicht auf eine glatte Zwischenfolie und ergibt einen wesentlich geringeren Folienbedarf zur Herstellung gleicher Matrix-Volumina. From DE-OS 27 59 559 a matrix is known as a catalyst carrier, which consist exclusively of corrugated foils. The film spacing of the Matrix is made by making the foils arrow-toothed Have corrugation and the arrow teeth of the layers in opposite Show directions. This arrangement makes it possible to dispense with a smooth one Intermediate film and results in a significantly lower film requirement Production of the same matrix volumes.  

Gemäß der US-PS 20 61 370 sollen geringe Zusätze von Seltenen Erden zu Heizleiterlegierungen einen günstigen Einfluß auf die Oxidationsbeständig­ keit der Oxidschichten ausüben. Die gleiche Wirkung wird den Zusatzelemen­ ten Yttrium, Titan, Zirkonium oder Niob zugeschrieben.According to US Pat. No. 2,061,370, small additions of rare earths are said to Heating conductor alloys have a favorable influence on the oxidation resistance exercise the oxide layers. The same effect is the additional elements attributed to yttrium, titanium, zirconium or niobium.

Der Grundwerkstoff soll einen größeren Anteil als ca. 2 Masse-% Aluminium enthalten, damit einzelne Abplatzungen ausheilen können. Die Kaltverform­ barkeit zur Herstellung von Folien mit Dicken von ca. 30 bis 70 µm oder ca. 0,1 mm ⌀-Heizleiterdrähten ist aber auf einen Gehalt von ca. 5% Aluminium beschränkt und entsprechend der aufwendigen Herstellung teuer. Nach dem Stand der Technik gemäß DD-PS 17 711, US-PS 38 91 784, GB-PS 9 92 321, EP-OS 02 01 910 kann man zusätzliches Aluminium und Chrom und auch Aluminiumlegierungen mit den verschiedensten Methoden aufbringen und durch eine thermische Behandlung in den Grundwerkstoff diffundieren.The base material should have a larger proportion than approx. 2% by mass of aluminum included so that individual flaking can heal. The cold forming Availability for the production of foils with thicknesses of approx. 30 to 70 µm or approx. 0.1 mm Heiz heating conductor wires is to a content of approx. 5% Aluminum limited and expensive due to the complex production. According to the prior art according to DD-PS 17 711, US-PS 38 91 784, GB-PS 9 92 321, EP-OS 02 01 910 you can use additional aluminum and chrome and also apply aluminum alloys using various methods and diffuse into the base material through thermal treatment.

Aus der DE-OS 34 12 742 ist ein Verfahren bekannt, nach dem flußmittelfrei im Vakuum oder Schutzgas durch Lot benetzbare Oberflächen von Chrom-Nickel- Stählen durch Aufreiben von Nickel, Kupfer oder ähnlich gut benetzende Metalle hergestellt werden können.From DE-OS 34 12 742 a method is known, according to the flux-free Surfaces of chrome-nickel Steels by rubbing on nickel, copper or similarly good wetting Metals can be made.

Die heute übliche Verbindungstechnik durch Löten mit Hilfe von Pulver­ pasten und/oder Lotfolien auf Nickelbasis (Hartlote) weist eine Reihe von Nachteilen aufThe connection technology used today by soldering with the help of powder pastes and / or solder foils based on nickel (hard solders) have a number of disadvantages

  • - bekannte Lotmaterialien besitzen gegenüber aluminiumhaltigen Chrom­ stählen nur eine geringe Benetzungswirkung, Wellenberge müssen relativ dick und direkt belotet werden,- Known solder materials have aluminum-containing chromium only have a low wetting effect, wave crests must relatively thick and directly soldered,
  • - Katalysatorträger, die nur aus gewellten Folien bestehen, weisen nach der Lötung eine zu geringe Festigkeit auf, so daß sich die Pfeilverzahnung in der Technik nicht durchsetzen konnte,- Catalyst supports, which consist only of corrugated foils after soldering too little strength, so that the Could not enforce serration in technology,
  • - durch die notwendig hohen Lotmengen wird die Hochtemperatur-Oxida­ tionsbeständigkeit des Grundwerkstoffs vermindert, - Due to the necessary high quantities of solder, the high-temperature oxide stability of the base material is reduced,  
  • - die Nickelbasislote erzeugen aufgrund ihrer eutektischen Zusammen­ setzung eine Verbindung, die bei tiefen Temperaturen spröde und bei hohen Temperaturen weich ist, so daß z. B. Metall-Katalysator­ träger unter Schwingungs- und Gasdruck-Belastungen zum Versagen neigen;- The nickel-based solders produce due to their eutectic combination setting a connection that becomes brittle and at low temperatures is soft at high temperatures, so that, for. B. metal catalyst sluggish under vibration and gas pressure loads to failure tend;
  • - die Kosten für Lot und Binder sind recht hoch.- The costs for solder and binder are quite high.

Verbindungsverfahren z. B. für Katalysatorträger oder Rußfilter, die nach der DE-PS 29 47 694 ohne Zusatzwerkstoffe durch Sintern verbunden werden, besitzen auch Nachteile:Connection method z. B. for catalyst supports or soot filters after DE-PS 29 47 694 can be joined without additional materials by sintering, also have disadvantages:

  • - um eine genügende Festigkeit zu erreichen, muß oberhalb von 1260°C diffusionsgeschweißt werden, so daß die Solidustemperatur der Werk­ stoffe der Hüllrohre, aus z. B. 14 841, überschritten wird; es sind daher zwei Ofenreisen nötig,- To achieve sufficient strength, it must be above 1260 ° C be diffusion welded so that the solidus temperature of the factory fabrics of the cladding, from z. B. 14 841 is exceeded; there are therefore two kiln trips necessary
  • - es lassen sich keine schmalen Katalysatorträger, deren Matrix kürzer als etwa 60 mm ist, genügend fest (aufgrund von Gasresten) verbinden,- There are no narrow catalyst carriers, their matrix is shorter than about 60 mm, sufficiently firm (due to gas residues) connect,
  • - die Sinterflächenanteile (Diffusionsschweißpunkte) der Verbindung an den Kontaktzonen der Folien haben nur sehr geringe Durchmesser.- The sintered surface portions (diffusion welding spots) of the connection at the contact zones of the foils have only very small diameters.

Die DE-PS 23 13 040 beschreibt einen Katalysatorträger aus Metall oder einer Metallegierung, der mindestens zwei Schichten aufweist: eine Schicht aus einer Kobalt-, Nickel-, Chrom-, Eisen-, Aluminiumlegierungs­ schicht und einer mindestens 10 µm dicken α-Aluminiumoxidschicht. Die erste Schicht wird durch Flamm- oder Plasmaspritzen, durch Ansintern in Pulverschüttungen, durch Zementation oder nach Art einer die Pulver enthaltenden Farbe aufgebracht. Um ein Verschweißen durch Diffusion zu erreichen, ist vorgesehen, vor diesen Schichten noch zusätzlich eine Grundschicht aus Nickel, durch Elektroplattieren oder mit Hilfe einer Nickel-Farbe und Sintern unter Wasserstoffgas unter Zusammendrücken der Folienlagen, aufzubringen. Die Mindestfoliendicken, die angegeben werden, betragen 0,1 mm. Die Nachteile der geschilderten Methode bestehen inDE-PS 23 13 040 describes a catalyst carrier made of metal or a metal alloy, which has at least two layers: a layer of a cobalt, nickel, chromium, iron, aluminum alloy layer and an at least 10 μm thick α- aluminum oxide layer. The first layer is applied by flame or plasma spraying, by sintering in powder spills, by cementation or in the manner of a paint containing the powder. In order to achieve welding by diffusion, provision is made for an additional base layer of nickel to be applied in front of these layers, by electroplating or with the aid of a nickel paint and sintering under hydrogen gas and compressing the film layers. The minimum film thicknesses specified are 0.1 mm. The disadvantages of the described method are

  • - einem aufwendigen Verfahrensablauf der Mehrfach-Beschichtung mit Pulvern; - A complex process of multiple coating with Powders;  
  • - einer ungleichmäßigen Nickel-Grundschicht bei Verwendundg von Farbe;- an uneven nickel base layer when using paint;
  • - einer geringen Festigkeit der Körper, wenn beim Sintern kein Druck ausgeübt wird.- low strength of the body when no pressure during sintering is exercised.

Hiermit lassen sich keine in sich stabilen Wickelkörper herstellen, die nur aus Folie bestehen, sondern es werden aufgeschweißte Drähte zur Abstands­ haltung der Folien benutzt. Die Folienlagen werden nach der Nickelbe­ schichtung gestapelt und unter Druck gesintert. Dabei müssen die Abstands­ drähte jeweils genau übereinander angeordnet sein, sonst würde der Körper beim Sintern zusammengedrückt. Die Nickel-Elektroplattierung ist zu teuer. Das Aufstreichen von Nickel-Farbe führt im Fall von aluminium­ haltigen, ferritischen Heizleiterwerkstoffen zu einer schlechten Be­ netzung und damit zu geringen Festigkeiten der Verbindungsstellen. Hohe Chromanteile im Folienmetall würden die Benetzbarkeit noch weiter senken und werden deshalb auch nicht erwähnt.This does not allow the manufacture of stable winding bodies that are stable consist only of foil, but welded wires are used for spacing holding the foils used. The foil layers are after the nickel be stacked and sintered under pressure. The distance wires are arranged exactly one above the other, otherwise the body would compressed during sintering. The nickel electroplating is too expensive. The painting of nickel paint leads in the case of aluminum containing, ferritic heating conductor materials to a bad Be wetting and thus insufficient strength of the connection points. Height Chromium components in the foil metal would reduce the wettability even further and are therefore not mentioned.

Die DE-PS 27 45 188 behandelt Katalysatorträger, die aus Eisen oder Stahl bestehen und eine zunderbeständige, haftfeste und verankerungs­ günstige Aluminium-Eisen-Diffusionsschicht durch Tempern erhalten haben. Es wird weder eine Lösung der technischen Probleme angegeben, die sich aus der Verwendung von hochchromhaltigen Edelstählen als Grundwerkstoff ergeben, noch gesagt, wie Wickelkörper aus Edelstahlfolien in sich fest verbunden werden können. Es wird nur angegeben, daß dickwandige, alumi­ niumbeschichtete Rohre in üblicher Weise induktiv verschweißt werden. Als Ausgangsmaterial werden Verbundwerkstoffe erwähnt, die aus Stahl und einer Aluminiumschicht bestehen: durch ein Tauchverfahren, durch Walz­ plattieren, warmes Walzplattieren, Alumentieren, Alitieren oder Kalorisie­ ren oder mit einer Schicht nach Stand der Technik des Jahres 1977.DE-PS 27 45 188 treats catalyst supports made of iron or Made of steel and a scale-resistant, adhesive and anchoring have obtained favorable aluminum-iron diffusion layer by annealing. There is no solution given to the technical problems that arise from the use of high-chromium stainless steels as the base material result, still said, like winding bodies made of stainless steel foils can be connected. It is only stated that thick-walled, alumi nium-coated pipes are inductively welded in the usual way. Composite materials made of steel and an aluminum layer: by a dipping process, by rolling plating, hot roll plating, aluminumizing, alitizing or calorisie Ren or with a layer according to the state of the art in 1977.

Nach der US-PS 34 47 605 werden Metall-Katalysatorträger aus rostfreiem Stahl mit Aluminiumpulver beschichtet und diese dann thermisch oxidiert, so daß eine haftfeste Aluminiumoxidschicht entsteht. Zur Behandlung von Edelstahlfolien mit mehr als 12% Chrom und der Verbindungstechnik der Folien zum Wabenkörper wird keine Lösung angegeben. According to US Pat. No. 3,447,605, metal catalyst supports are made of stainless steel Steel coated with aluminum powder and then thermally oxidized, so that an adhesive aluminum oxide layer is created. For the treatment of Stainless steel foils with more than 12% chrome and the connection technology of No solution is given for foils to the honeycomb body.  

Aus der EP-OS 02 22 176 ist ein Wärmetauscher bekannt, welcher aus Stahlrohren und aluminiumbeschichteten Platten besteht, die miteinander verlötet sind. Das Löten erfolgt unter Zusatz von Flußmittel. Ein solches bekanntes Löten unter Zuhilfenahme von Flußmittel ist für Zwecke nicht anwendbar, bei denen es um das Verlöten von Teilen mit sehr geringer Wanddicke oder geringem Durchmesser von weniger als etwa 0,5 mm geht. Das Flußmittel verhindert nämlich bei solchen dünnen Teilen das Zustandekommen einer einwandfreien Lötverbindung, weil es auf diese Weise nicht gelingt, eine ebenfalls dünne im µ-Bereich liegende Lotschicht zu erzeugen.A heat exchanger is known from EP-OS 02 22 176, which consists of Steel pipes and aluminum-coated plates are made to work together are soldered. The soldering is done with the addition of flux. A such known soldering with the help of flux is for Not applicable for purposes involving the soldering of parts with very thin wall or diameter less than about 0.5 mm goes. The flux prevents such thin ones Share the establishment of a perfect solder joint because of it not succeed in this way, also a thin one in the µ range Generate solder layer.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung eines Verfahrens zum Verbinden von dünnen Edelstahl-Halbzeugen mit Wanddicken bzw. Duchmessern von weniger als 0,5 mm, welches bis 10% Aluminium, vorzugsweise aber aus Preisgründen und wegen besserer Verformbarkeit kein Aluminium, aber 14% bis 30% Chrom neben den anderen in Heizleitern üblichen Legierungszu­ sätzen enthält, ohne unzulässige Anreicherung des Halbzeugs mit Lot- Bestandteilen an den Verbindungsstellen und unter Bildung einer flüssigen Phase an der Verbindungsstelle, die unter 1250°C in Spalten von weniger als ca. 10 µm gut benetzt.The object of the invention is now to create a method for connecting of thin stainless steel semi-finished products with wall thicknesses or diameters from less than 0.5 mm, which is made up of 10% aluminum, but preferably Price reasons and because of better deformability no aluminum, but 14% up to 30% chromium in addition to the other alloys commonly found in heating conductors sets contains, without inadmissible enrichment of the semi-finished product with solder Ingredients at the joints and to form a liquid Phase at the junction that is below 1250 ° C in columns of less well wetted as about 10 µm.

Die Lösung der gestellten Aufgabe zur Verbindung von Edelstahlhalbzeugen erfolgt erfin­ dungsgemäß mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmalen.The solution to the problem of connecting stainless steel semi-finished products is invented appropriately with those specified in the characterizing part of claim 1 Characteristics.

Es wurde festgestellt, daß man chromhaltige Stähle mit Hilfe von Alumi­ nium unter den genannten Bedingungen im Vakuum oder unter Schutzgas, z. B. Wasserstoff, verlöten kann. Hierfür könnten zwei Ursachen maßgeblich sein:It was found that steels containing chromium were made using Alumi nium under the stated conditions in a vacuum or under protective gas, e.g. B. hydrogen can solder. There could be two reasons for this be:

  • 1. die Sauerstoffbelegung der Oberfläche der Beschichtung wird durch Verdampfungsvorgänge zerstört oder entfernt, oder der Sauerstoff bzw. Leckage-Stickstoff geht im Material in Lösung,1. The oxygen coverage of the surface of the coating is due to Evaporation processes destroyed or removed, or the oxygen or leakage nitrogen dissolves in the material,
  • 2. der Chromanteil des Halbzeugs behindert die Aufnahme des Beschich­ tungsaluminiums in den Basiswerkstoff.2. The chrome portion of the semi-finished product hinders the absorption of the coating aluminum in the base material.

Während des Aufheizens, z. B. im Vakuumofen, dürfte sich eine aluminium­ reiche flüssige Phase bilden, welche das Verlöten bewirkt. Die Verteilung der Elemente an Kontaktstellen von z. B. Wickelkörperfolien, die nicht beschichtet worden waren und aus 5% Al, 22% Cr, Rest Eisen sowie geringe­ ren Anteilen anderer Elemente (Werkstoff-Nr. 14 767) bestanden, zeigen dagegen, daß duch Sintern eine Chromanreicherung und eine Aluminium­ abreicherung in den Verbindungen erhalten wird. During the heating, e.g. B. in a vacuum oven, should be an aluminum form a rich liquid phase which causes soldering. The distribution the elements at contact points of z. B. Wrapping films that are not had been coated and made of 5% Al, 22% Cr, remainder iron and minor parts of other elements (material no. 14 767) against that by sintering a chromium enrichment and an aluminum depletion in the compounds is obtained.  

Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, die Aluminiumbeschichtung so auszuführen, daß vor der Lötung schon metallischer Kontakt mit möglichst großem Flächenanteil zwischen dem Beschichtungsmaterial und dem Ausgangs­ halbzeug vorhanden ist. Bei Beschichtungen mit Aluminiumpulver und nach­ folgenden thermischen Behandlungen gelingt die Lötung unter üblichen technischen Bedingungen nicht.It turned out to be advantageous, the aluminum coating like this execute that before soldering, metallic contact with as possible large area share between the coating material and the output semifinished product is available. For coatings with aluminum powder and after The following thermal treatments succeed in soldering under normal conditions technical conditions not.

Es wurde nun weiterhin gefunden, daß durch Reibbeschichten Aluminium­ schichten von etwa 1,5 µm bis 5 µm Dicke aufgebracht werden können, die mit etwa 30 bis 40% der Oberfläche des Halbzeugs metallischen Kontakt aufweisen. Durch mehrmaliges Reibbeschichten wird der Kontakt-Flächenanteil auf 90% erhöht, die Schichtdicke bleibt aber in etwa erhalten. Etwa 70% des vom massiven Vormaterial abgeriebenen Aluminiums werden als überschüssiges Pulver erhalten, welches für weitere Beschichtungen verwen­ det werden kann. Es zeigt sich weiterhin, daß auch Aluminiumlegierungen, z. B. mit Zirkonium, Titan, Niob, Seltene Erden, Yttrium oder Magnesium, als Vormaterial zur Beschichtung dienen können, um besondere und bekannte Eigenschaften der späteren Oxidschicht zu erzeugen.It has now also been found that aluminum by friction coating layers of about 1.5 microns to 5 microns thick can be applied with about 30 to 40% of the surface of the semi-finished metal contact exhibit. The proportion of contact area is reduced by repeated friction coating increased to 90%, but the layer thickness remains approximately the same. Approximately 70% of the aluminum rubbed off from the solid primary material is used as Obtain excess powder, which can be used for further coatings can be detected. It also shows that aluminum alloys, e.g. B. with zirconium, titanium, niobium, rare earths, yttrium or magnesium, can serve as a raw material for coating, special and known To produce properties of the later oxide layer.

Eine andere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Verwendung von mit Aluminium walzplattierten Halbzeugen aus Edelstahl. Es ist beispielsweise günstig, ein aluminiumfreies Edelstahl-Halbzeug mit ca. 0,5 mm Dicke bzw. Durchmesser durch Tauchen in schmelzflüssigem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung z. B. ca. 40 µm dick zu beschichten. Man erhält ein Halbzeug, welches nach dem Lötvorgang gleichzeitig die für Heizleiter geeigneten Aluminium-Konzentration von im Mittel 3% bis ca. 10% aufweist.Another advantageous embodiment of the invention consists in the Use of semi-finished stainless steel products clad with aluminum. For example, an aluminum-free stainless steel semi-finished product is cheap with approx. 0.5 mm thickness or diameter by immersion in molten liquid Aluminum or an aluminum alloy e.g. B. to coat about 40 microns thick. You get a semi-finished product, which after the soldering process at the same time aluminum concentration suitable for heating conductors from 3% to 3% on average has about 10%.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele erläutert.The invention is explained using the following exemplary embodiments.

Beispiel 1example 1

Es wurde eine Folie mit einer Dicke von 45 µm aus dem Stahl, Werkstoff-Nr. 14 510 (18% Cr; 0,48% Si; 0,56% Mn; 0,5% Ti sowie übliche Spuren von C, S, P, Rest Eisen) unter Argon als Schutzgas mit Hilfe einer Stahlbürste (Draht 0,2 mm ⌀, 3000 U/min, 200 mm ⌀ der Bürste) mit einer Legierung (Al, 2% Zr als kompaktes Vormaterial) beidseitig 2 µm dick beschichtet (belotet). Das dabei als Abrieb auch entstehende Pulver wurde aufgefangen und auf eine Korngröße von gleich oder kleiner als 0,05 mm abgesiebt. Die Folie wurde mit Hilfe eines pfeilförmig verzahnten Prägewalzpaares (6°-Verzahnungsanstiegswinkel) mit Wellen (Prägehöhe 0,89 mm, Flankenwinkel 15°, Zahnhöhe 1,0 mm, Teilung ca. 5,5 mm) so aus­ gestattet, daß beim Wickeln ein Körper entstand, der Kanäle mit freien Querschnitten von ca. 0,85 × 5,0 mm aufwies. Der Körper wurde mit einem geschlitzten Hüllrohr aus Stahl, Werkstoff-Nr. 14 841 und mit Silizium­ karbid-Ringen versehen und im Hochvakuum mit 15°C/Minute auf 1240°C erhitzt, Haltezeiten bei 1200°C und 1240°C je 15 Minuten. Zum Zusammen­ halten eignen sich auch andere Materialien, die etwa eine so geringe Wärmedehnung wie Siliziumkarbid besitzen: Aluminiumoxid, Molybdän, TZM u. a. m. Es ist auch günstig, den Schlitz des Hüllrohres mit einem Nickel­ basislot vorher zu beloten.A film with a thickness of 45 µm was made from the steel, material no. 14 510 (18% Cr; 0.48% Si; 0.56% Mn; 0.5% Ti as well as usual traces of C, S, P, balance iron) under argon as protective gas with the help of a  Steel brush (wire 0.2 mm ⌀, 3000 rpm, 200 mm ⌀ of the brush) with one Alloy (Al, 2% Zr as compact primary material) 2 µm thick on both sides coated (soldered). The powder that also forms as abrasion was caught and had a grain size equal to or smaller than Sieved 0.05 mm. The film was toothed with the help of an arrow Embossing roller pair (6 ° toothing rise angle) with waves (embossing height 0.89 mm, flank angle 15 °, tooth height 1.0 mm, pitch approx. 5.5 mm) allows a body to emerge during winding, the channels with free Cross sections of about 0.85 × 5.0 mm. The body was made with one slotted cladding tube made of steel, material no. 14 841 and with silicon carbide rings and in a high vacuum at 15 ° C / minute to 1240 ° C heated, holding times at 1200 ° C and 1240 ° C each 15 minutes. For together other materials that are about as low hold Have thermal expansion like silicon carbide: aluminum oxide, molybdenum, TZM u. a. m. It is also convenient to slit the cladding tube with a nickel to baselot beforehand.

Nach Abkühlen und Entfernen der Siliziumkarbidringe wurde ein stabiler Wabenkörper erhalten, dessen Hüllrohr stumpf verlötet und auch mit dem Wabenkörper fest verbunden war. Anschliffe der Verbindungsstellen im Wabenkörper zeigen die für Lötungen typische Ausbildung, die durch die Bildung einer flüssigen Phase entstanden ist, aber keine Anreicherung von mehr als 10% Aluminium in der Kontaktzone.After cooling and removing the silicon carbide rings, a more stable one Received honeycomb body, the cladding tube butt-soldered and also with the Honeycomb body was firmly connected. Sanding the joints in the Honeycomb bodies show the typical training for soldering, which is due to the Formation of a liquid phase has occurred, but no enrichment of more than 10% aluminum in the contact zone.

Der Körper wurde anschließend in einer organischen Aufschlämmung von 60 g/l Aluminiumpulver des Abriebes der Reibbeschichtung und 40 g/l eines Ferro-Aluminiumpulvers mit Korngröße von gleich oder kleiner als 70 µm getaucht, mit Preßluft ausgeblasen und getrocknet, so daß etwa 50 g/kg Folie aufgebracht wurden. Die anschließende Erwärmung in Spaltgas (N2/H2)-Löt-Durchlaufofen (Taupunkt -40°C) auf 1050°C ergibt eine schwarze, festhaftende und rauhe Beschichtung. Die sich weiterhin anschließende Glühung an Luft von fünf Stunden bei 900 bis 1300°C führt zur Ausbildung einer gauen fest haftenden und kurze Whisker aufweisenden rauhen Oxid­ schicht. Der Körper wurde wie üblich mit einer keramischen Haftschicht (Wash-Coat) aus γ-Aluminium­ oxid für das Katlysatormaterial, Promotoren-Zusätzen und einer Edelmetall-Imprägnierung versehen und findet als Dreiwegekatalysator Verwendung. Der nachträglich gemessene Aluminiumanteil im Grundwerkstoff beträgt ca. 3%. The body was then immersed in an organic slurry of 60 g / l aluminum powder of the abrasion of the friction coating and 40 g / l of a ferro-aluminum powder with a grain size equal to or smaller than 70 μm, blown out with compressed air and dried, so that about 50 g / l kg of film were applied. The subsequent heating in cracked gas (N 2 / H 2 ) continuous soldering furnace (dew point -40 ° C) to 1050 ° C results in a black, firmly adhering and rough coating. The subsequent annealing in air for five hours at 900 to 1300 ° C leads to the formation of a fine adherent and short whisker-containing rough oxide layer. As usual, the body was provided with a ceramic adhesive layer (wash coat) made of γ- aluminum oxide for the catalyst material, promoter additives and a noble metal impregnation and is used as a three-way catalyst. The subsequently measured aluminum content in the base material is approx. 3%.

Beispiel 2Example 2

Es wurde nach Maßgabe des Beispiels 1 verfahren, aber als Halbzeug eine 45 µm Folie aus Stahl, Werkstoff-Nr. 14 767 (22% Cr, 5% Al, 0,4% Zr, 0,5% Si) verwendet. Die abschließende Glühung an Luft und Sauerstoff bei 930°C führt bei einer Dauer von 12 h bis zu ca. 5 µm langen Stengel- und Plättchenkristalliten aus γ-Aluminiumoxid. Trotzdem enthält der Grundwerkstoff nach Abschluß der Behandlungen noch einen Aluminiumgehalt von ca. 4%. Die Lötstellen weisen wiederum auf die zwischenzeitliche Bildung einer flüssigen Phase hin.The procedure was as described in Example 1, but a 45 µm sheet of steel, material no. 14,767 (22% Cr, 5% Al, 0.4% Zr, 0.5% Si) was used. The final annealing in air and oxygen at 930 ° C leads for a period of 12 h to about 5 µm long stem and platelet crystallites made of γ- aluminum oxide. Nevertheless, the base material still contains an aluminum content of approx. 4% after the treatments have been completed. The solder joints in turn indicate the interim formation of a liquid phase.

Beispiel 3Example 3

Es wurde ein Draht aus dem Stahl, Werkstoff-Nr. 14 510, von 0,5 mm ⌀ mit Hilfe eines Tauchbades aus Aluminium mit 1% Zirkonium mit einer Dicke von ca. 40 µm beschichtet. Je zwei Drahtenden wurden stumpf gegeneinander gelegt und mit einer 30 mm breiten,A wire made of steel, material no. 14 510, of 0.5 mm ⌀ with Using an immersion bath made of aluminum with 1% zirconium with a thickness of approx. 40 µm coated. Two wire ends were butted against each other laid and with a 30 mm wide,

  • a) aluminium-reibbeschichteten Folie aus dem Stahl, Werkstoff-Nr. 14 510,a) aluminum friction coated film made of steel, material no. 14 510,
  • b) einer Folie aus dem Stahl, Werk­ stoff-Nr. 14 767 (je 45 µm dick), umwickelt.b) a foil from the steel, plant fabric no. 14 767 (each 45 µm thick), wrapped.

Mit zwei Molybdändrähten wurde die Umwicklung zusammengehalten.With two molybdenum wires the wrapping was held together.

Nach einer Glühung im Hochvakuum bei 1250°C und anschließender Schnell­ kühlung unter Argon wie im ersten Beispiel wird eine hochtemperaturfeste Lötverbindung Drähte/Folie gefunden, die zum Betrieb der Drähte als Heizleiter geeignet ist.After annealing in a high vacuum at 1250 ° C and then quick Cooling under argon as in the first example becomes high temperature resistant Solder connection wires / foil found to operate the wires as Heating conductor is suitable.

Die angeführten Beispiele führen insbesondere dann zu geeigneten, plas­ tisch verformbaren und elastischen Körpern bzw. Verbindungen trotz der bei der Lötung auftretenden Rekristallisation bzw. des Kornwachstums des Materials, wenn nach dem Löten mit genügend hoher Geschwindigkeit von mehr als 15°C/Minute abgekühlt wird. Deshalb verwendet man z. B. beim Löten vorzugsweise einen Vakuumofen mit Schnellkühlung.The examples given lead in particular to suitable plas table deformable and elastic bodies or connections despite the recrystallization or the grain growth of the Materials if after soldering at a sufficiently high speed of is cooled more than 15 ° C / minute. Therefore one uses z. B. at Preferably solder a vacuum oven with rapid cooling.

Claims (5)

1. Verfahren zum Verbinden von Halbzeugen aus Stahl mit 14 bis 30% Chrom mit Wanddicken oder Durchmessern von weniger als etwa 0,5 mm, dadurch gekennzeichnet, daß mit Aluminium oder einer Aluminium- Legierung bis zu 40 µm dick durch Aufreiben beschichtetes Halbzeug mit der Beschichtung als Lot durch Erhitzen auf eine Temperatur über 700°C im Vakuum oder unter Schutzgas verlötet wird.1. A method for connecting semi-finished steel products with 14 to 30% chromium with wall thicknesses or diameters of less than about 0.5 mm, characterized in that with aluminum or an aluminum alloy up to 40 microns thick by rubbing coated semi-finished product with Coating as solder by heating to a temperature above 700 ° C in a vacuum or under protective gas is soldered. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Be­ schichtungsmaterial eine Aluminiumlegierung mit in Heizleitern zur Ausbildung von haftfesten Oxidschichten üblichen Metallzusätzen verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that as Be an aluminum alloy with in heating conductors Formation of adherent oxide layers of common metal additives is used. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbzeug durch Gießen auf eine gekühlte Walze oder zwischen zwei gekühlten Walzen nach Art der Herstellung amorpher Metalle aber in kristallinem Zustand hergestelltes Material verwendet wird.3. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized in that that as a semi-finished product by casting on a cooled roller or between two cooled rollers in the manner of manufacturing amorphous metals but material made in a crystalline state is used becomes. 4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbzeug weniger als 3% Aluminium enthält.4. The method according to the preceding claims, characterized in that the semi-finished product contains less than 3% aluminum. 5. Verfahren zur Herstellung von metallischen Katalysatorträgern, Wärmetauschern oder Rußfiltern nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein aluminiumfreier Chrom­ stahl zu einer Folie von ca. 50 µm Dicke ausgewalzt wird, die Folie beidseitig mit einer ca. 1% Zirkonium enthaltenden Aluminium­ legierung ca. 2 µm dick reibbeschichtet wird, danach die Folie mit pfeilförmigen Wellen durch Prägen versehen wird, die Folie zum Körper aufgewickelt wird, der Körper durch Löten im Vakuum bei ca. 1200°C in sich fest verbunden und anschließend in einer Aufschlämmung des Abrieb-Pulvers des Aufreibvorgangs im Gemisch mit Ferro-Aluminiumpulver einer Korngröße von gleich oder kleiner als 70 µm im Gewichtsverhältnis von ca. 1 : 1 beschichtet wird, die Pulverschicht im H2/N2-Lötofen bei ca. 1050°C angesintert und anschließend in Gegenwart von Sauerstoff bei 900 bis 930°C unter Bildung einer für weitere Beschichtungen geeignete rauhe oder ggf. auch texturierte Oxidschicht geglüht wird.5. A process for the production of metallic catalyst supports, heat exchangers or soot filters according to one of the preceding claims, characterized in that an aluminum-free chromium steel is rolled out to a film of about 50 microns thick, the film containing on both sides with an approximately 1% zirconium Aluminum alloy is about 2 µm thick friction-coated, then the foil is provided with arrow-shaped waves by embossing, the foil is wound up to the body, the body is firmly connected by soldering in a vacuum at approx. 1200 ° C and then in a slurry of Abrasion powder of the rubbing process in a mixture with ferro aluminum powder with a grain size equal to or smaller than 70 µm is coated in a weight ratio of approx. 1: 1, the powder layer is sintered in the H 2 / N 2 soldering furnace at approx. 1050 ° C. and then in the presence of oxygen at 900 to 930 ° C to form a rough or, if necessary, also textured oxide layer suitable for further coatings is annealed.
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