BRPI0508002B1 - superfícies protegidas com liga em equipamento microcanal e catalisadores, catalisadores suportados em alumina, catalisadores intermediários, e métodos para formar catalisadores e equipamento microcanal - Google Patents

Abstract

supervícies protegidas com liga de alumínio em equipamento micronal e catalisadores, catalisadores suportados em alumina, catalisadores intermediários e métodos para formar catalisadores e equipamento microcanal. a invenção descreve equipamento microcanal e catalisador que contém uma camada de um aluminido de metal ou são feitos em um processo no qual uma camada de aluminido de metal é formada como um itermediário. foi achado supreendentemente que certas condições de processamento resultam em revestimentos superiores. a invenção inclui processos químicos de condução através de equipamento descritos no relatório descritivo. outro catalisadores e técnicas de síntese de catalisadores também são descritos.

Description

“SUPERFÍCIES PROTEGIDAS COM LIGA EM EQUIPAMENTO MICROCANAL E CATALISADORES, CATALISADORES SUPORTADOS EM ALUMINA, CATALISADORES INTERMEDIÁRIOS, E MÉTODOS PARA FORMAR CATALISADORES E EQUIPAMENTO MICROCANAL”.

PEDIDOS RELACIONADOS

De acordo com 35 U.S.C. sect. 119(e), este pedido reivindica a prioridade do Pedido de Patente Provisório N° 60/556.014, depositado em Março 23, 2004.

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção se relaciona a equipamento microcanal, catalisadores e método de produzir os mesmos. A invenção se relaciona também a reações químicas e reatores químicos microcanal.

INTRODUÇÃO

Em anos recentes tem havido tremendo interesse acadêmico e comercial em dispositivos microcanal. Este interesse tem crescido devido as vantagens da microtecnologia incluindo preço reduzido, produtividade aumentada, a possibilidade de dimensionar os sistemas de qualquer capacidade desejada (i.e., acrescentar), transferência de calor aumentada, e transferência de massa aumentada. Uma revisão de alguns dos trabalhos envolvendo microreatores (um subconjunto de equipamento microcanal) foi fornecida por Gavrilidis et al., “Technology And Applications Of Microengineered Reactors”, Trans. IchemE, Vol. 80, Part A, pp 3-30 (Jan. 2002).

Equipamento microcanal pode ser feito de uma variedade de materiais incluindo cerâmicas, plásticos e metais. Em muitos pedidos, canais de processo em equipamento microcanal requerem um revestimento ou revestimentos sobre o material estrutura!. Os revestimentos podem servir para propósitos tais como absorção, adsorção, proteção á corrosão, molhabilidade da superfície para microfluidica e catalisadores específicos. Em alguns casos, os microcanais são revestidos por lama ou revestidos por sol; por exemplo, um revestimento de óxido aplicado a um favo de cerâmica. Em alguns casos, laminas de um material são revestidas e então montadas e ligadas para formar um dispositivo microcanal multicamada.

Desde que um foco da presente invenção inclui revestimentos em aluminido, deve ser feita referência ao trabalho inicial descrito por La Croíx na Patente U.S. N° 3.944.505. Esta patente descreve um dispositivo catalítico feito de uma pilha de lâminas de metal expandidas (tal como Inconel). As folhas de metal carregam uma camada de um aluminido de níquel ou cobalto e uma camada de alfa alumina no aluminido, e uma superfície catalítica no aluminido. La Croix não descreveu como a camada de aluminido foi formada nas folhas, nem forneceu nenhum dado descrevendo a camada de aluminido. Métodos para formar os revestimentos em aluminido são bem conhecidos e têm sido usados comercialmente para revestirem certas partes de motores a jato. Métodos para fazer revestimentos em aluminido de haletos de alumínio são descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. Nos 3.486.927 e 6.332.926.

Tem havido tentativas de aplicar revestimento em aluminido em canais internos de superfícies de aerofólios de turbina a gás. Rigney et. aí. na Patente U.S. N° 6.283.714 relatou revestimento de passagens de refrigeração internas de laminas de turbinas com um revestimento de alumínio usando processo lama/aluminização em caixa. Rigney et. al também afirmou que um gás de haleto de alumínio poderia ser passado através de passagens de refrigeração em a!ta temperatura de modo que um revestimento de alumínio de 0,002 polegadas de espessura pode ser depositado em cerca de 4 a 8 horas. Pfaendter et. al. na Patente U.S. N° 6.332.926 também sugere o fluxo de um precursor de revestimento de alumínio para depositar alumínio em uma superfície interna de aerofólios.

Howard et. al. na Patente U.S. 5.928.725 intitulada “Método e Equipamento de Revestimento em Fase Gasosa de Superfícies Internas Complexas de Artigos Ocos", reviu métodos do estado da técnica de revestimento em fase gasosa para revestimento de superfícies internas mas ressaltou que os métodos do estado da técnica foram ineficazes para revestir múltiplas passagens de gás em superfícies de aerofólios modernas e resultou em revestimentos internos não uniformes. Nos processos descritos nesta patente, o indice de fluxo do gás de revestimento é controlado para um índice diferente em pelo menos dois canais. Howard et. al. afirma que uma mistura de revestimento incluindo pó de alumínio, óxido de alumínio e fluoreto de alumínio poderia ser aquecido para fornecer um revestimento a gás. Este método aperfeiçoado foi relatado por resultar em um revestimento de aluminido de espessura de 1,5 mm ± 1,0 mm.

Conforme descrito abaixo, a presente invenção fornece um novo equipamento microcanal tendo revestimentos e métodos aperfeiçoados para preparar revestimentos aperfeiçoados. A invenção também inclui métodos para conduzir unidades de operações através de dispositivos microcanal com microcanais revestidos.

RESUMO DA INVENÇÃO

Em um primeiro aspecto, a invenção fornece um reator ou separador microcanal, compreendendo: um complexo microcanal definido por pelo menos uma parede microcanal; e uma camada de aluminido disposta sobre pelo menos uma parede microcanal. Neste aspecto assim como no próximo aspecto, é importante reconhecer o caráter da invenção como um reator ou separador -estas funções são integrais pela definição da invenção. Preferivelmente o reator ou separador ainda compreende uma camada de alumina disposta sobre a camada de aluminido; e um material catalítico disposto sobre a camada de alumina. O reator ou separador pode incluir um manifold {arranjo múltiplo) que é conectado a pelo menos dois microcanais, em que o manifold compreende uma parede manifold que é revestida com uma camada de aluminido. Em uma incorporação preferida, o reator ou separador é feito laminando folhas juntas e a camada de aluminido é um revestimento pós-montagem. Assim como todos os aspectos da invenção, a invenção ainda pode ser descrita em conjunção com quaisquer detalhes da Descrição Detalhada. Além disto, assim como todos os aspectos da invenção, a invenção inclui métodos para produzir o equipamento e métodos para conduzir processos químicos no equipamento. Por exemplo, a invenção inclui um método de conduzir uma reação ou separação química de um material compreendendo pelo menos dois componentes no reator ou separador descrito acima, compreendendo também: (a) em que o reator ou separador é um reator e o reator ainda compreende uma camada de alumina disposta sobre a camada de aluminido; e um material catalítico disposto sobre a camada de alumina, e compreendendo uma etapa de passar um reagente em um complexo microcanal e reagindo o reagente no complexo microcanal para formar pelo menos um produto; ou (b) em que o reator ou separador é um separador e compreendendo uma etapa de passar um fluido compreendendo pelo menos dois componentes em um complexo microcanal, preferivelmente separando pelo menos um de pelo menos dois componentes dentro de um complexo microcanal.

Em outro aspecto, a invenção fornece um reator ou separador microcanal, compreendendo: um microcanal definido por pelo menos uma parede microcanal; e um revestimento pós montagem de aluminido disposto sobre pelo menos uma parede microcanal. Preferivelmente, o reator ou separador microcanal da reivindicação B, ainda compreende uma camada de alumina disposta sobre a camada de aluminido; e um material catalítico disposto sobre a camada de alumina. Novamente, como forma de exemplo, a invenção inclui métodos de produzir o equipamento (tal como pela aplicação de revestimento pós-montagem) e um método para conduzir uma reação ou separação química de uma mistura compreendendo pelo menos dois componentes no reator ou separador descrito acima, compreendendo também: (a) em que o reator ou separador é um reator e o reator ainda compreende uma camada de alumina disposta sobre a camada de aluminido pós-montagem; e um material catalítico disposto sobre a camada de alumina, e compreendendo uma etapa de passar um reagente no complexo microcanal e reagindo o reagente no complexo microcanal para formar pelo menos um produto; ou (b) em que o reator ou separador é um separador e compreendendo uma etapa de passar um fluido compreendendo pelo menos dois componentes no microcanal, preferivelmente separando pelo menos um de pelo menos dois componentes dentro de um complexo microcanal.

Em outro aspecto, a invenção fornece um catalisador ou precursor de catalisador, compreendendo: um substrato; um revestimento em aluminido disposto sobre o substrato; uma camada de alumina disposta sobre o revestimento em aluminido, em que a camada de alumina compreende pelo menos 0,1% em peso de um elemento terra rara ou aditivo de sinterização, e um material catalítico disposto na camada de alumina. Da mesma forma, a invenção inclui um método para produzir este catalisador ou precursor de catalisador e métodos para conduzir reações químicas sobre o catalisador. Pode ser observado que um “substrato” pode ser qualquer suporte de catalisador incluindo uma parede microcanal tal como em um reator microcanal.

Em outro aspecto, a invenção fornece um método para produzir um catalisador, compreendendo: depósito de aiumínido em um substrato; oxidação da superfície da camada de aluminido para formar agulhas de alumínio; e depósito de um material catalisador nas agulhas de alumina.

Ainda em outro aspecto, a invenção fornece um método para produzir uma estrutura revestida, compreendendo: depósito de aluminido em um substrato; expor o aluminido a um agente oxídante para formar uma camada de alumina; depósito de um aditivo de sinterização na camada de alumínio para formar um artigo com uma camada de alumina com aditivo de sinterização; e aquecer o artigo com uma camada de alumina com aditivo de sinterização.

Em um outro aspecto, a invenção fornece um método para formar um catalisador, compreendendo: adicionar um aditivo de sinterização a alumina para formar um artigo com uma camada de alumina com aditivo de sinterização; e aquecer o artigo com uma camada de alumina com aditivo de sinterização; e subsequentemente depositar um material catalítico.

Em outro aspecto, a invenção fornece um método para formar um reator microcanat compreendendo qualquer um dos métodos acima para a formação de um catalisador. Por exemplo, revestimentos podem ser aplicados a uma parede microcanal ou a um suplemento que é adicionado ou disposto em um microcanal de reação.

Ainda em outro aspecto, a invenção fornece equipamento microcanal, compreendendo: pelo menos dois microcanats paralelos, cada um dos quais contíguos por pelo menos 1 cm; um manifold conectando pelo menos dois microcanais; em que o manifold compreende um revestimento em aluminido.

Em outro aspecto, a invenção fornece um método para formar superfícies protegidas, compreendendo: fornecer um artigo compreendendo uma superfície de aluminido; aquecer o artigo compreendendo uma superfície de aluminido a pelo menos cerca de 800 °C em uma atmosfera inerte ou de redução; e expor a superfície de aluminido a um gás oxidante em uma temperatura de pelo menos 800 °C, preferivelmente cerca de 1000 °C e mais preferivelmente na faixa de cerca de 1000 a 1100 °C, para formar uma camada de óxido.

Ainda em outro aspecto, a invenção fornece um método para fazer um equipamento microcanal, compreendendo: colocar um suplemento em um microcanal interno; e formar um aluminido dentro do canal e criar uma ligação metabólica entre o suplemento e uma parede microcanal.

Muitos aspectos da presente invenção incluem a passagem de componentes gasosos de alumínio sobre superfícies de metal (especialmente uma parede de metal de um microcanal) e simultaneamente ou subsequentemente reagir com um metal no substrato para formar uma camada de superfície de aluminido de metal - este processo é denominado aluminização, talvez mais precisamente, aluminidização. As condições para aluminidização são convencionalmente conhecidas para partes de motor a jato, e as etapas convencionais não são descritas aqui. Certas etapas tais como excluir o oxigênio, controle de fluxo, e passagem através de manifolds são discutidas em maiores detalhes abaixo.

Em um aspecto, a invenção fornece um método para formar um catalisador que compreende as etapas de (1) depositar uma camada de Al, (2) formar uma camada de aluminido de metal ou uma liga de metal; (3) oxidar o aluminido de metal para formar uma escala de alumina (em algumas incorporações esta escala é na forma de agulhas de alumina); (4) opcionalmente modificar a escala (a) por uma gravação com ácido ou base, e/ou adicionar um sal terra rara para formar uma alumina terra rara modificada, e/ou (c) adicionar aditivos de sinterização; (5) opcíonalmente revestir com um sol óxido de metal (ou lama óxido de metal); e (6) adicionar um catalisador de metal (tipicamente por impregnação). Preferivelmente sol ou lama de óxido de metal é um sol alumina (aqui, sol alumina significa um sol que depois de depositado e aquecido, forma alumina) ou lama alumina. A invenção inclui também cada uma das etapas individuais ou qualquer combinação derivada. Por exemplo, as etapas (1) e (2), deposição de Al e formação de um aluminido de metal pode ser realizada em uma única etapa. Como outro exemplo, em um aspecto preferido, a invenção compreende um método para formar um catalisador compreendendo uma etapa de adição de um aditivo de sinterização em um suporte de alumina (que podem ser pastilhas ou uma camada de alumina em um substrato). Em outro exemplo, as etapas (5) e (6), revestimento com um sol precursor de catalisador, e adição de um catalisador de metal, podem ser incorporados em uma única etapa. Em outra incorporação a liga de metal pode ser revestida previamente com um metal cataliticamente ativo antes da deposição da camada de superfície de alumínio na etapa (1). A invenção também inclui os catalisadores e catalisadores intermediários formados pelos métodos revelados. A invenção ainda inclui equipamento microcanal que é tratado por qualquer dos métodos da invenção; por exemplo, a invenção inclui equipamento microcanal que compreende uma camada de um aluminido de níquel ou um equipamento que é feito através da oxidação de um aluminido de níquel seguido pela aplicação de um washcoat (solução complexa composta de vários elementos químicos) de alumina. A invenção também inclui o revestimento opcional de canos, tubos, ou outras estruturas anexadas ao reator microcanal. A invenção também inclui métodos para conversão química catalítica, tal método compreendendo um fluxo de composição de fluido reagente em um microcanal, em que a composição catalítica está presente no microcanal (em uma parede microcanal ou outro lugar dentro do microcanal), e reagir a composição de fluido reagente para formar um produto (ou produtos) desejável no microcanal. A invenção ainda inclui métodos para conversão química catalítica compreendendo o contato com pelo menos um reagente com o catalisador da invenção. Várias incorporações da invenção podem fornecer várias vantagens. Uma camada de aluminido serve como um reservatório de alumínio como auto-curativo se excessivamente houver qualquer dano à camada de alumina. A camada de aluminido também pode reduzir a formação de coque (em processos suscetíveis à formação de coque) e reduzir a sova do metal. O poder corrosivo de uma reação química geralmente depende em ambos, da temperatura e da natureza química do fluido a ser processado. A alumina é ambos, termicamente e quimicamente estável, e então superior a muitos outros materiais.

GLOSSÁRIO DE TERMOS USADOS “Aluminido de metal" se refere a um material metálico contendo 10% ou mais de Metal e 5%, mais preferivelmente 10%, ou maior de Alumínio (Al) com a soma de Metal e Alumínio sendo 50% ou mais. Estes percentuais se referem a percentual de massa. Preferivelmente, um aluminido de metal contém 50% ou mais Metal e 10% ou maior Al com a soma de Ni e Al sendo 80% ou mais. Em incorporações em que o Metal e Al foram submetidos à difusão térmica significativa, é esperado que a composição de uma camada de Metal-AI irá variar gradualmente como uma função da espessura de modo que pode não haver uma linha distinta separando a camada de Metal-AI de um substrato de liga contendo Metal subjacente. O termo "aluminido” é usado sinonimamente com aluminido de metal. Um diagrama de fase do sistema NiAI é mostrado na Figura 2 da US 5.716.720.

Um aluminido de metal preferido é o aluminido de níquel (NiAI). “Aluminido de níquel” se refere a um material contendo 10% ou mais de Ni e 10% ou maior de Al com a soma de Ni e Al sendo 50% ou mais. Estas percentagens se referem a percentual de massa. Preferivelmente, um aluminido de níquel contém 20% ou mais Ni e 10% ou maior de Al com a soma de Ni e Al sendo 80% ou mais. Em incorporações em que o Ni e Al foram submetidos à difusão térmica significativa, é esperado que a composição de uma camada de Ni-AI irá variar gradualmente como uma função da espessura de modo que pode não haver uma linha distinta separando a camada de Ni-AI de um substrato de liga a base de Ni subjacente.

Um “material catalisador” é um material que catalisa uma reação desejada. Não é alumina. Um material catalisador “disposto sobre” uma camada pode ser uma camada separada fisicamente (tal como uma camada sol depositada) ou material catalisador disposto dentro de uma camada de suporte catalisadora porosa. “Disposta em" ou “disposta sobre” significa diretamente ou indiretamente com camadas sucedentes. Em algumas incorporações preferidas, o material catalisador está diretamente em uma camada de alumina formada termicamente.

Um “metal catalisador” é o material catalisador preferido e é um material na forma metálica que catalisa uma reação desejada. Metais catalisadores podem existir como metais completamente reduzidos, ou como misturas de metal e óxidos de metal, dependendo das condições de tratamento. Os metais catalisadores particularmente preferidos são Pd, Rh e Pt.

Um “complexo microcanal" é um equipamento que inclui uma ou mais das seguintes características: pelo menos um microcanal contíguo tem uma curva de pelo menos 45°, e. algumas incorporações pelo menos 90°, em algumas incorporações uma curva em u; um comprimento de 50 cm ou mais, ou um comprimento de 20 cm ou mais ao longo com uma dimensão de 2 mm ou menos, e em algumas incorporações um comprimento de 50 a 500 cm; pelo menos um microcanal que se divide em pelo menos 2 sub-microcanais em paralelo, em algumas incorporações 2 a 4 sub-microcanais em paralelo; pelo menos 2 canais adjacentes, tendo um comprimento adjacente de pelo menos um cm que são conectados por vários orifícios ao longo de uma parede microcanal comum onde a área dos orifícios monta 20% ou menos da área da parede microcanal na qual os orifícios estão localizados e onde cada orifício tem 1,0 mm2 ou menor, em algumas incorporações 0,6 mmzou menor, em algumas incorporações 0,1 mm2 ou menor - o que é uma configuração particularmente desafiante porque um revestimento deve ser aplicado sem tamponar os furos; ou pelo menos dois, em algumas incorporações pelo menos 5, microcanais paralelos tendo um comprimento de pelo menos 1 cm, tem aberturas para um manifold interno, onde o manifold inclui pelo menos dimensão que não é mais do que três vezes a dimensão mínima, dos microcanais paralelos (por exemplo, se um dos microcanais paralelos tem a altura de 1 mm (como a menor dimensão do conjunto de microcanais paralelos), então o manifold deverá ter uma altura de não mais do que 3 mm). Um manifold integral é parte do dispositivo montado e não é um tubo de conexão. Um complexo microcanal é um tipo de microcanal interior.

Um “microcanal contíguo" é um microcanal cercado por uma parede ou paredes microcanal sem quebras ou aberturas substanciais - significando que as aberturas (se presentes) montam não mais do que 20% (em algumas incorporações não mais do que 5%, e algumas incorporações sem qualquer abertura) da área da parede ou paredes microcanal nas quais as aberturas estão presentes.

Um “microcanal interno" é um microcanal dentro de um dispositivo que é circundado por todos os lados por uma parede ou paredes microcanal exceto pelas entradas e saídas, e, opcionalmente, conectando furos ao longo do comprimento de um microcanal tal como uma repartição porosa ou orifícios tal como orifícios de conexão entre um canal de alimentação e um canal oxidante. Desde que é circundado por paredes, não é acessível por litografia convencional, deposição física de vapor convencional, ou outras técnicas de revestimento de superfícies com limitação de linha de visão.

Um "suplemento” é um componente que pode ser inserido em um canal tanto antes quanto após a montagem do equipamento.

Um “manifold" é um cabeçalho ou rodapé que conecta vários microcanais e é integral com o equipamento.

Ligas “a base de Ni” são aquelas cujas ligas compreendem pelo menos 30 %, preferivelmente pelo menos 45% de Ni, mais preferivelmente pelo menos 50% (em massa). Em algumas incorporações preferidas, estas ligas também contêm pelo menos 5%, preferivelmente pelo menos 10% de Cr.

Um revestimento “pós-montagem” é aplicado em equipamentos microcanal tridimensionais. Este também ocorre depois da etapa de laminação em um dispositivo multicamada feito através da laminação de folhas ou depois da fabricação de um equipamento multinível manufaturado tal como um equipamento no qual microcanais são perfurados em um bloco. Este revestimento “pós-montagem” pode ser contrastado com o equipamento feito pelo processo no qual folhas são revestidas e então montadas e ligadas ou equipamento feito pelo revestimento das folhas e então expandindo as folhas para fazer uma estrutura tridimensional. Por exemplo, uma folha revestida que então é expandida pode ter bodas de ranhuras não revestidas. Superfícies não revestidas de todos os tipos, tal como bordas de ranhuras, podem sofrer corrosão ou reação sob condições de reação. Então, é vantajoso revestir o dispositivo após a montagem para proteger toda a superfície interna contra a corrosão. O revestimento pós-montagem fornece vantagens tais como preenchimento de frestas e facilidade de manufatura. Adicionalmente, o aluminido ou outra revestimento pode interferir com a ligação de difusão de uma pilha de folha revestidas e resultar em uma ligação inferior desde que o aluminido não é um material ideal para ligar um dispositivo laminado e pode não satisfazer os requisitos mecânicos em alta temperatura. Caso um equipamento seja feito por revestimento pós-montagem é detectável através da observação de características tais como preenchimento de fendas, preenchimento de frestas, análise de elementos (por exemplo, composição dos elementos das superfícies da folha versus áreas ligadas). Tipicamente, estas características são observadas por microscopia ótica, microscopia eletrônica ou microscopia eletrônica em conjunção com a análise dos elementos. Então, para um dado equipamento, há uma diferença entre dispositivos revestidos pré-montagem e pós-montagem, e uma análise usando técnicas analíticas bem conhecidas pode-se estabelecer se um revestimento foi aplicado antes ou depois de montado (ou fabricado no caso de microcanais perfurados) do dispositivo microcanal.

Um “separador” é um tipo de equipamento de processo químico que é capaz de separar um componente ou componentes de um fluido. Por exemplo, um dispositivo contendo um equipamento adsorvente, de destilação ou reativo de destilação, etc.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS A Fig. 1 é uma vista simplificada de um microreator com um conjunto de microcanais de reação em uma relação de fluxo cruzado com um conjunto de microcanais de refrigeração. A Fig. 2 é microfotografia eletrônica ponto por ponto de fibras monocristalinas (whiskers) de teta alumina (Θ) formadas do NiAI. A Fig. 3 é uma fotografia de um dispositivo microcanal, cortado e aberto, mostrando uma superfície de canal aluminidizada. Esta superfície estava no lado de um microcanal que era oposto a um lado tendo orifícios (jatos) e gás de aluminização passava através destes orifícios e aderia na superfície, ocasionando falhas de impacto do jato. A Fig. 4 mostra micrografias por microscópio eletrônico de varredura SEM (scanning electron microscopy) de um disco de aíumina que foi tratado com solução de Li-Na-B e tratado por aquecimento a 900 °C por uma hora. Depois de resfriar a temperatura ambiente, o pó de alumina foi borrifado em uma superfície da área revestida e o disco foi reaquecido a 900 °C por uma hora. A - uma área não revestida do disco. B - área revestida do disco. C, D - área revestida onde o pó foi aplicado. Em B, C e D, a solução de adição de sinterização reagiu com a alumina para criar uma fase brilhante nas bordas do grânulo e também ligou pós de alumina ao substrato. A Fig. 5 é uma ilustração esquemática de um substrato revestido de aluminido. A Fig. 6 é uma micrografia por microscópio eletrônico de varredura (SEM) de uma superfície de alumina após o teste de corrosão exposta a uma atmosfera de H2O 17%, O2 2,5%, C02 23%, saldo de N2, por 1000 horas a 960 °C. A Fig. 7 é uma vista parcialmente expandida de um dispositivo microcanal multicanai no qual os microcanais internos foram revestidos com aluminido.

As Figs. 8 e 9 são seções transversais de micrografias por microscópio eletrônico de varredura (SEM) de canais aluminidizados dentro do dispositivo da Fig. 7. A Fig. 10a mostra uma seção transversal de uma micrografia por microscópio eletrônico de varredura (SEM) de um canto aluminidizado dentro de um microcanal. A Fig. 10b ilustra as distâncias que podem ser medidas para caracterizar um canto de revestimento. A Fig. 11 mostra uma seção transversal de uma micrografia por microscópio eletrônico de varredura (SEM) de uma rachadura alumínidizada em um canto de um microcanal. A Fig. 12 mostra uma seção transversal de uma micrografia por microscópio eletrônico de varredura (SEM) de uma amostra alumínidizada de Inconel® 617. A Fig. 13 mostra uma seção transversal de uma micrografia por microscópio eletrônico de varredura (SEM) de um cupom (=amostra de teste) de Inconel @617 que foi aluminidizado (esquerdo), ou exposto ao ar a 400 °C por uma hora para formar algum óxido de superfície previamente a formação da camada de aluminido. A Fig. 14 mostra uma seção transversal de uma micrografia por microscópio eletrônico de varredura (SEM) de um cupom de Inconel @617 que foi aluminidizado na presença de discos de alumina. DESCRIÇÃO DETALHADA Equipamento Microcanal Reatores microcanal são caracterizados pela presença de pelo menos um canal de reação tendo pelo menos uma dimensão (parede a parede, não contando o catalisador) de 1,0 cm ou menos, preferivelmente 2,0 mm ou menos (em algumas incorporações cerca de 1,0 mm ou menos) e maior do que 100 nm (preferivelmente maior do que 1 p), e em algumas incorporações de 50 a 500 pm. Um canal de reação é um canal contendo um catalisador. O equipamento microcanal é similarmente caracterizado, exceto que um canal de reação contendo o catalisador não é requerido. Ambas, a altura e a largura são substancialmente perpendiculares à direção de fluxo dos reagentes através do reator. Microcanais são também definidos pela presença de pelo menos uma entrada que é distinta de pelo menos uma saída - microcanais não são meramente canais através de matérias zeólitas ou mesoporosas. A altura e/ou largura de um microcanal de reação é preferivelmente cerca de 2 mm ou menos, e mais preferivelmente de 1 mm ou menos. O comprimento de um canal de reação é tipicamente mais longo. Preferivelmente, o comprimento de um canal e reação é maior do que 1 cm, em algumas incorporações maior do que 50 cm, em algumas incorporações maior do que 20 cm, e em algumas incorporações na faixa de 1 a 100 cm. Os lados de um microcanal são definidos pelas paredes do canal de reação. Estas paredes são preferivelmente feitas de um material resistente tal como uma cerâmica, uma liga a base de ferro tal como aço, ou superliga a base de Ni-, Co-, ou Fe- tal como monel. A escolha do material para as paredes do canal de reação pode depender da reação para a qual o reator se destina. Em algumas incorporações, as paredes da câmara de reação são compreendidas por aço inox ou Inconel® que é durável e possui boa condutividade térmica. As ligas devem ter baixo teor de enxofre, e em algumas incorporações são submetidas a um tratamento de dessulfurização previamente a formação de um alumintdo. Tipicamente, as paredes do canal de ração são formadas de um material que fornece o suporte estrutural primário para o equipamento microcanal. Os equipamentos microcanal podem ser produzidos através de métodos conhecidos (exceto para os revestimentos e tratamentos descritos aqui), e em algumas incorporações preferidas são feitos laminando placas interfolhadas (também conhecidas como “calços"), e preferivelmente onde calços desenhados para canais de reação são interfolhados com calços desenhados para troca de calor. É claro, como é conhecido convencionalmente, os “reatores" ou "separadores” não incluem partes de mecanismo de jato. Em incorporações preferidas, o equipamento microcanal não inclui partes de mecanismo de jato. Alguns equipamentos microcanal incluem pelo menos 10 camadas laminadas em um dispositivo, onde cada uma destas camadas contém pelo menos 10 canais; o dispositivo pode conter outras camadas com menos canais. A Fig. 1 é uma vista simplificada e esquemática de uma incorporação de um reator microcanal no qual o reagente alimentado passa através de um microcanal de reação (fundo) enquanto refrigerante (em um arranjo transversal) flui através de um trocador de calor adjacente (topo). Reatores microcanal preferivelmente incluem uma pluralidade de canais de reação microcanal e uma pluralidade de microcanais de troca de calor adjacentes. A pluralidade de canais de reação microcanal pode conter, por exemplo, 2, 10, 100, 1000 ou mais canais. Em incorporações preferidas, os microcanais estão arranjados em disposições paralelas de microcanais planos, por exemplo, pelo menos 3 ordens de microcanais planos. Em algumas incorporações preferidas, entradas microcanal múltiplas estão conectadas a um cabeçalho comum e/ou saídas microcanal múltiplas estão conectadas a um rodapé comum. Durante a operação, os microcanais de troca de calor (se presentes) contêm o fluxo de fluidos de aquecimento e/ou refrigeração. Exemplos não limitantes deste tipo de reator conhecido que pode ser usado na presente invenção incluem aqueles de variedade de arquitetura de folha microcomponente (por exemplo, um laminado com microcanais) exemplificado nas Patentes US 6.200.536 e 6.219.973 (ambas as quais estão aqui incorporadas para referência). As vantagens de desempenho no uso deste tipo de arquitetura de reator para os propósitos da presente invenção incluem seus índices de transferência de calor e massa relativamente altos, e a ausência substancial de nenhum limite de explosão. Reatores microcanal podem combinar os benefícios de boa transferência de calor e massa, excelente controle de temperatura, tempo de residência e minimização de subprodutos. Quedas de pressão podem ser baixas, permitindo alta taxa de transferência efetiva e o catalisador pode ser fixado em uma forma muito acessível dentro dos canais eliminando a necessidade de separação. Além do mais, o uso de reatores microcanal pode atingir melhor controle de temperatura, e manter um perfil relativamente mais isotérmico, comparado com sistemas convencionais. Em algumas incorporações, o microcanal (ou microcanais) de reação contém um percurso de fluxo volumétrico. O termo "percurso de fluxo volumétrico” se refere a um caminho aberto (região de fluxo volumétrico contígua) dentro da câmara de reação. Uma região de fluxo volumétrico contíguo permite fluxo rápido de fluido através da câmara de reação sem grandes quedas de pressão. Em algumas incorporações preferidas há fluxo laminar na região de fluxo volumétrico. As regiões de fluxo volumétrico dentro de cada canal de reação preferivelmente têm uma área transversal de 5 x 10'8 a 1 x 10'2 m2, mais preferivelmente de 5 x 10‘7 a 1 x 1CT4 m2. As regiões de fluxo volumétrico preferivelmente compreendem pelo menos 5%, ou mais preferivelmente pelo menos 50% e em algumas incorporações, de 30 a 80% de qualquer um 1) o volume interno da câmara de reação, ou 2) uma seção transversal do canal de reação.

Em muitas incorporações preferidas, o equipamento microcanal contém múltiplos microcanaís, preferivelmente grupos de pelo menos 5, ou mais preferivelmente pelo menos 10, canais paralelos que são conectados em um manifold comum que é integral ao dispositivo (não um tubo anexado subsequentemente) onde o manifold comum inclui um acessório ou acessórios que tende a equilibrar o fluxo através dos canais conectados ao manifold. Exemplos de tais manifotds são descritos no Pedido de Patente U.S. No Ser. 10/695400, depositado em 27 de Outubro de 2003 que está aqui incorporado como se reproduzida na integralidade. Neste contexto, “paralelo” não necessariamente significa reto, e sim que os canais se conformam uns aos outros. Em algumas incorporações preferidas, um dispositivo microcanal inclui pelo menos três grupos de microcanaís paralelos em que o canal dentro de cada grupo está conectado a um manifold comum (por exemplo, 4 grupos de microcanaís e 4 manifolds) e preferivelmente onde cada manifold comum inclui um acessório ou acessórios que tende a equilibrar o fluxo através dos canais conectados ao manifold. Um revestimento de aluminido pode ser formado em um grupo de microcanaís conectados passando um gás contendo alumínio em um manifold, tipicamente, o manifold também será revestido.

Fluidos de troca de calor podem fluir através de microcanaís de transferência de calor adjacentes aos canais de processo (preferivelmente microcanaís de reação), e podem ser gases ou líquidos e podem incluir vapor, metais líquidos, ou quaisquer outros fluidos de troca de calor - o sistema pode ser otimizado para ter uma mudança de fase no trocador de calor. Em algumas incorporações preferidas, múltiplas camadas de troca de calor são interfolhadas com múltiplos microcanaís de reação. Por exemplo, pelo menos 10 trocadores de calor interfolhados com pelo menos 10 microcanaís de reação e preferivelmente há 10 camadas de ordens de microcanais de troca de calor interfaceados com pelo menos 10 camadas de microcanais de reação. Cada uma destas camadas pode conter canais simples ou retos ou canais dentro de uma camada podem ter geometrias mais complexas.

Embora microcanais simples possam ser usados, a invenção tem fortes vantagens particulares para equipamentos com microcanais de geometria complexa. E algumas incorporações preferidas, o equipamento microcanal inclui uma ou mais das seguintes características: pelo menos um microcanal contíguo possui uma curva de pelo menos 45°, em algumas incorporações pelo menos 90°, em algumas incorporações uma curva em u; um comprimento de 50 cm ou mais ou um comprimento de 20 cm ou mais ao longo com uma dimensão de 2 mm ou manos, e em algumas incorporações um comprimento de 50 a 200 cm; pelo menos um microcanal que se divide em pelo menos 2 sub-microcanais em paralelo, em algumas incorporações 2 a 4 sub-canais em paralelo; pelo menos 2 canais adjacentes, tendo um comprimento adjacente de pelo menos um cm que são conectados por um plural de orifícios ao longo de uma parede de microcanal comum onde a área dos orifícios monta a pelo menos 20% ou menos da área da parede do microcanal na qual os orifícios estão localizados e onde cada orifício tem 1,0 mm2 ou menor, em algumas incorporações 0,6 mm2 ou menor, em algumas incorporações 0,1 mm2 ou menor - esta é uma configuração particularmente desafiante já que o revestimento deve ser aplicado sem tamponar os furos; ou pelo menos dois, em algumas incorporações pelo menos 5, microcanais paralelos tendo um comprimento de peio menos 1 cm, tem aberturas para um manifold integral, onde o manifold inclui pelo menos uma dimensão que é não mais do que três vezes a dimensão mínima dos microcanais paralelos (por exemplo, se um dos microcanais paralelos tinha uma altura de 1 mm (como a menor dimensão no conjunto de microcanais paralelos ), então o manifold deveria ter uma altura de não mais do que 3 mm). Um manifold integral é parte do dispositivo montado e não é um tubo de conexão. Um complexo microcanal é um tipo de microcanal interno. Em alguns equipamentos, um microcanal contém uma curva em u que significa que, durante a operação, fluxo (ou pelo menos uma porção do fluxo) passa em direções opostas dentro de um dispositivo e dentro de um canal contíguo (note que um canal contíguo com uma curva em u inclui fluxos separados tal como uma curva em w, no entanto em algumas incorporações preferidas todo o fluxo dentro de um microcanal passa através da curva em u e em direção oposta em um único microcanal).

Em algumas incorporações, o equipamento inventivo (ou método) inclui um material catalisador. O catalisador pode definir pelo menos uma porção de pelo menos uma parede de um percurso de fluxo volumétrico. Em algumas incorporações preferidas, a superfície do catalisador define pelo menos uma parede de um percurso de fluxo volumétrico através do qual a mistura passa. Durante a operação, uma composição reagente flui através do microcanal, passada e em contato com o catalisador. Em algumas incorporações preferidas, um catalisador é fornecido como um suplemento que pode ser inserido (ou removido) em cada canal em uma única parte; é claro que o suplemento necessitaria ser dimensionado para caber dentro do microcanal. Em algumas incorporações, a altura e largura de um microcanal definem uma área transversal, e esta área transversal compreende um material catalisador poroso e uma área aberta, onde o material catalisador poroso ocupa de 5% a 95% da área transversal e onde a área aberta ocupa de 5% a 95% da área transversal. Em algumas incorporações, a área aberta na área transversal ocupa uma área contígua de 5 x 10'8 a 1 x 10‘2 m2. Em algumas incorporações, um catalisador poroso (não incluindo espaços vazios dentro do catalisador) ocupa pelo menos 60%, em algumas incorporações pelo menos 90%, de uma área transversal de um microcanal. Alternativamente, o catalisador pode substancialmente preencher a área transversal de um microcanal (uma configuração fluxo paralelo). Em outra alternativa, o catalisador pode ser fornecido como um revestimento (tal como um washcoat) de material dentro de um canal ou canais de reação microcanal. O uso de um catalisador de configuração de fluxo perpendicular pode criar uma relação vantajosa de capacidade/ queda de pressão. Em um catalisador de configuração de fluxo perpendicular, o fluido preferivelmente flui em uma abertura adjacente a um suplemento poroso ou passa um revestimento de parede do catalisador que contata a parede do microcanal (preferivelmente a parede do microcanal que contata o catalisador está em contato térmico direto com o trocador de calor (preferivelmente um trocador de calor microcanal), e em algumas incorporações uma corrente de refrigerante ou de aquecimento contata o lado oposto da parede que contata o catalisador).

Outros substratos Em incorporações preferidas, o equipamento da invenção, catalisadores e métodos contêm ou usam um revestimento de aluminido em um microcanal interno. Em incorporações preferidas, a invenção inclui uma camada de aluminido, uma camada de alumina e um material catalisador revestido em uma parede microcanal interior. No entanto, em algumas incorporações, o microcanal revestido em aluminido contém um "material catalisador poroso” conforme descrito abaixo. Por exemplo, um material catalisador poroso tal como a espuma de um metal poroso pode ser revestido com uma camada de aluminido para formar um catalisador. Em outras incorporações, a invenção inclui um catalisador (ou método para fazer um catalisador) no qual uma camada de aluminido é formada em um substrato (suporte catalisador) outro além de uma parede do microcanal. Então, em algumas incorporações, a invenção inclui um substrato, um revestimento de aluminido sobre o substrato, e um material catalisador sobre o aluminido (preferivelmente com camada de alumina sobrevindo) - o substrato pode ter uma forma convencional tal como pastilhas ou anéis; em algumas incorporações o substrato não é uma folha de metal expandido. Como no caso das paredes do microcanal, suportes de catalisadores preferidos são formados preferivelmente de uma superliga a base de Ni, Co-, ou Fe-.

Um "material catalisador poroso” (ou catalisador poroso) se refere a um material poroso (que pode ser um suplemento) tendo um volume de poro de 5 a 98%, mais preferivelmente de 30 a 95% do volume total do material poroso. Pelo menos 20% (mais preferivelmente pelo menos 50%) do volume do material poroso é composto de poros na faixa de tamanho (diâmetro) de 0,1 a 300 mícrons, mais preferivelmente de 0,3 a 200 mfcrons, e ainda mais preferivelmente de 1 a 100 mícrons. A distribuição do volume dos poros e do tamanho dos poros é medida pelo porosimetro de mercúrio (supondo uma geometria cilíndrica dos poros) e adsorção de nitrogênio. Como é conhecido, o porosimetro de mercúrio e a adsorção de nitrogênio são técnicas complementares com o porosimetro de mercúrio sendo mais acurada para medir poros de tamanho grande (maiores do que 30 nm) e a adsorção de nitrogênio mais acurada para pequenos poros (menos do que 50 nm). Tamanhos dos poros na faixa de cerca de 0,1 a 300 microns permitem que as moléculas tenham uma difusão molecular através dos materiais sob a maioria das condições de catalise em fase gasosa. O material poroso pode ele próprio ser um catalisador, mas mais preferivelmente o material poroso compreende um suporte de metal, cerâmica, ou composto tendo depositada ali uma camada ou camadas de um material ou materiais catalisadores. A porosidade pode ser geometricamente regular como em uma estrutura em favos de mel ou poros paralelos, ou a porosidade pode ser geometricamente tortuosa ou randômica. Preferivelmente, um suporte com largos poros é uma espuma de metal ou espuma de cerâmica. As camadas de catalisador, se presentes, são preferivelmente também porosas. O tamanho médio do poro (volume médio) da camada de catalisador(es) é preferivelmente menor do que o tamanho médio do poro do suporte. Os tamanhos médios do poro na camada de catalisador(es) disposta sobre o suporte preferivelmente se classifica de 10'9 m a 10'7 m conforme medida por adsorção de N2 pelo método BET. Mais preferivelmente, pelo menos 50% do volume do volume total de poros é composto por poros de tamanho na faixa de 10“9 m a 10‘7 m em diâmetro. Camada de Aluminido de Metal Em algumas incorporações da invenção, pelo menos uma porção de pelo menos uma parede interna de um equipamento microcanal (preferivelmente um microreator) é revestida com uma camada de um aluminido de metal (preferivelmente aluminido de níquel (NiAI)). Foi surpreendentemente descoberto que o revestimento de uma parede de alumina formado pela oxidação de um revestimento de aluminido de níquel (NiAI nos exemplos) fornece resistência superior a corrosão se comparado com a camada de óxido igualmente termicamente formada (formada do substrato sem a formação de aluminido) ou uma camada de solução de alumina depositada. Acredita-se que revestimentos excepcionalmente uniformes resultam da reação de alumina em estado sólido depositada na superfície da fase gasosa e níquel difundindo do substrato para a superfície. Em adição, o níquel pode ser galvanizado em um metal que não seja rico em níquel, tal como aço inox, para criar uma superfície reativa para o processo de aluminidização. Aluminido de níquel também pode ser depositado suprindo precursores de ambos, Al e Ni, na fase de vapor concorrentemente ou como uma mistura. Em um estado relativo, um catalisador ou catalisador intermediário é formado nos substratos tendo tal superfície de aluminido de níquel. É claro, a invenção também inclui métodos para fazer os catalisadores ou equipamento microcanal compreendendo o revestimento de um substrato (preferivelmente uma liga a base de Ni) com deposição química a vapor de alumínio que é convertido simultaneamente e/ou subsequentemente a um aluminido (tal como NiAI).

Uma camada de NiAI pode ser formada através da exposição de uma liga a base de Ni a AICI3 e H2 em alta temperatura, preferivelmente pelo menos 700 °C, em algumas incorporações de 900 a 1200 °C. O alumínio é depositado na superfície como um resultado da reação entre AICI3 e H2. Em temperatura, 0 Ni do substrato iria difundir para a superfície e reagir com o alumínio para formar uma camada de superfície de aluminido de níquel. A fonte de Ni pode ser 0 Ni em um substrato com liga a base de Ní, uma camada de Ni galvanizada eletroliticamente, ou uma camada de Ní depositada a vapor que pode ser depositada sobre um substrato antes da aluminidização. Acredita-se que outros aluminidos de metal (tal como Co ou Fe) podem ser formados sob condições similares.

Preferivelmente a aluminidização é conduzida com bom controle de fluxo para o dispositivo através de um manifold, por exemplo, bom controle pode ser obtido passando o fluxo nos microcanais através de um manifold de vazão que é integral ao dispositivo microcanal. Preferivelmente o processo de aluminidização é executado de 100 Torr (2 libras por polegada quadrada absolutas, psia) a 35 psia (1800 Torr), mais preferivelmente entre 400 Torr (8 psia) e 25 psia (1300 Torr).

Em incorporações preferidas, o aluminido de níquel contém de 13 a 32% de aluminio, mais preferivelmente de 20 a 32%, e mais preferivelmente ainda consiste essencialmente de beta-NiAI. Se Al cai significativamente abaixo de 13% por peso % do nível da fase primária gama, pode ser esperado um afeito negativo na qualidade da escala de alumina formada termicamente.

Em algumas incorporações, a camada de aluminido de metal tem uma espessura de 1 a 100 micrometros; em algumas incorporações uma espessura de 5 a 50 micrometros. Em algumas incorporações, a camada de aluminido é completamente oxidada; no entanto, isto geralmente não é preferido. A superfície de metal sobre a qual o aluminido de metal é formado é preferivelmente substancialmente livre de óxidos. Opcionalmente a superfície pode ser limpa, polida, ou tratada de outra maneira para remover tais óxidos se algum estiver presente.

Um reator pode ser formado por um catalisador que é disposto como um revestimento em uma parede interna (onde as paredes podem ser paredes simples ou paredes formadas). Alternativamente, ou em adição, suplementos tais como aletas, placas, fios, redes, ou espumas podem ser inseridos dentro de um canal. Estes suplementos podem fornecer área de superfície e características de efeito de fluxo adicionais. Um processo de aluminização pode ser usado para fixar os suplementos na parede de um dispositivo (tal como um reator); a camada de alumínio resultante (ou óxido de alumínio, ou alumínio, ou aluminido de metal, ou uma mistura destes) preenche alguns vazios e melhora imensamente a condução térmica entre o suplemento e a parede do dispositivo (tal como a parede de um reator). Óxido Termicamente Formado Camada de aluminido de metal ou mais preferivelmente de NiAI, é aquecida na presença de oxigênio ou outro oxidante para formar uma camada de óxido de alumínio. Foi surpreendentemente descoberto que quando a superfície era aquecida na temperatura de tratamento na ausência de 02 ou outro oxidante antes da formação do óxido em temperatura, resultava um revestimento de óxido significativamente melhorado. A camada de óxido formada pelo aquecimento da superfície na temperatura de tratamento na presença de oxigênio exibia lascas enquanto que a camada formada aquecendo a superfície da temperatura ambiente para a temperatura de tratamento na ausência de oxigênio não. O oxigênio pode ser substancialmente excluído da etapa de aquecimento do processo de tratamento por calor.

Um método conveniente e preferido de excluir o oxigênio da superfície enquanto aquece a superfície da temperatura ambiente para a temperatura de tratamento envolve exposição ao hidrogênio. O hidrogênio efetivamente reduz o poder de oxidação da atmosfera durante o aquecimento para evitar formação prematura de escala de óxido. Outros gases que reduzem o poder de oxidação do gás, tais como NH3, CO, CH4, hidrocarbonetos, ou assemelhados, ou qualquer combinação destes pode também ser usada. Todos estes gases redutores podem ser usados em combinação com gases inertes tais como N2, He, Ar, ou outros gases inertes, ou combinações de gases inertes. A camada de óxido é formada pela exposição da superfície a uma atmosfera oxidante a ou dentro de 100 °C da temperatura de tratamento. O gás oxidante pode ser ar, ar diluído, oxigênio, C02, vapor ou qualquer mistura destes gases ou outros gases que possuem substancial poder oxidante. com ou sem um diluente inerte. O diluente inerte pode ser gases inertes tais como N2, He, Ar, ou outros gases inertes, ou combinação de gases inertes. A temperatura de formação de óxido é pelo menos 500 °C, preferivelmente pelo menos 650 °C. A superfície pode ser exposta as condições de tratamento em etapas de diferentes temperaturas, diferentes poderes de oxidação, ou ambos. Por exemplo, a superfície pode ser tratada a 650 °C por um tempo e então aquecida a 1000 °C e mantida a 1000 °C por um tempo adicional. Tal tratamento de superfície controlado e em etapas pode gerar uma estrutura de superfície de uma morfologia, fase cristalina e composição desejada.

Revestimentos de óxidos superiores resultam de um pré-aquecimento a cerca de 1000 °C (em algumas incorporações a pelo menos 900 °C) sob uma atmosfera inerte, ou preferivelmente, de redução tal como uma atmosfera contendo H2 (preferivelmente a peío menos 1000 ppm de H2, em algumas incorporações de 1 a 100% de H2), Foi observado que o pré-aquecimento sob uma atmosfera de redução produz revestimentos de óxido superiores com pouca ou nenhuma rachadura. Acredita-se que este controle de condições de pré-aquecimento resulta em revestimentos superiores porque este minimiza a formação de óxido de níquel. Deve-se tomar muito cuidado para selecionar uma atmosfera realmente “inerte" porque atmosferas convencionalmente consideradas atmosferas inertes rendem resultados inferiores. Isto porque óxido de níquel pode se formar teoricamente mesmo em 10'10 atm de oxigênio e cromia a 10'21 de oxigênio; tais níveis extremos de pureza nas estão disponíveis em gases oferecidos comercialmente. No entanto, atmosferas de redução são preferidas. A sabedoria convencional sugere que quanto maior a temperatura, mais rápido o índice de oxidação. Surpreendentemente, descobrimos que o óxido formava mais rápido a 1000 °C do que a 1050 °C. Uma explicação possível é que o óxido a alta temperatura pode ser mais denso, desestímuíando assim uma formação mais acelerada. O óxido a temperatura mais baixa pode ser mais poroso permitindo assim a formação mais acelerada de óxido. Por outro lado, temperatura muito alta irá promover interdifusão entre a camada de aluminido e o substrato, e o aluminido irá desaparecer no volume da liga. Por conseqilência, o óxido termicamente formado é conduzido na faixa de temperatura de 1000 a 1100 °C, mais preferivelmente 1025 a 1075 °C. Na presença de excesso de oxigênio, por exemplo, fluxo de ar, o tratamento de oxidação é preferivelmente conduzido por 30 a 6000 min, mais preferivelmente 60 a 1500 min.

Apesar de previamente nunca se ter sabido da formação de catalisadores, é sabido que fibras monocristalinas (whiskers) de teta (Θ) alumina podem ser formados de NiAI. As fibras monocristalinas (whiskers) de alumina substancialmente são na forma de bastões ou na forma de agulhas com um índice de expressão de pelo menos 10. Um exemplo destas fibras monocristalinas (whiskers) em Inconel é mostrado na Fig. 2.

Deve ser reconhecido que o termo “alumina" pode ser usado para se referir a um material contendo óxidos de alumínio na presença de metais adicionais. Nas descrições aqui, a menos que especificado, o termo "alumina” engloba materiais substancialmente puros (“consiste essencialmente de alumina") elou óxidos de alumínio contendo modificadores.

Camadas mais finas são menos propensas a rachar; no entanto, a camada de óxido termicamente formada tem preferivelmente a espessura de 5 pm ou menos, mais preferivelmente espessura de 1 pm ou menos, em algumas incorporações tem espessura de 0,1 pm a 0,5 pm. Em algumas incorporações preferidas, os artigos possuem uma espessura de óxido de uma escala termicamente formada de menos do que 10 micrometros, e em algumas incorporações uma espessura de óxido de uma escala termicamente formada na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 5 micrometros. Em algumas incorporações, camadas mais espessas de óxido podem ser úteis, tal como para um suporte de catalisador de área de superfície maior. Em algumas incorporações preferidas, os artigos possuem uma espessura de óxido de um washcoat ou menos do que 10 micrometros, e em algumas incorporações uma espessura de óxido de um washcoat na faixa de cerca 1 a cerca de 5 micrometros. Tipicamente, estas espessuras são medidas com um microscópio ótico ou eletrônico. Geralmente, a camada de óxido termicamente formada pode ser identificada visualmente; a camada de aluminido subjacente é de natureza metálica e contém não mais do que 5% em peso de átomos de oxigênio, camadas de superfície washcoat podem ser distínguidas dos óxidos termicamente formados pelas diferenças em densidade, porosidade ou fase cristalina. A superfície aluminizada pode ser modificada através da adição de elementos alcalinos terrosos (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), elementos terras raras (Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ou combinações destes. A adição destes elementos é seguida por uma reação com uma atmosfera de oxidação para formar uma escala de óxido misturada. Quando o elemento modificador é La, por exemplo, a escala contém LaAIOx, aluminato de lantânio. Em algumas incorporações, uma superfície de alumina estabilizada pode ser formada através da adição de um elemento terra rara tal como o La, revestida com uma camada de alumina sol, então dopada com um elemento alcalino terroso tal como Ca seguido por um tratamento por aquecimento.

Foi demonstrado que La é efetivo em aumentar a adesão entre o revestimento de alumina sol e a escala de alumina. Substrato Inconel ©617 após aluminização e tratamento por aquecimento foi revestido com uma solução aquosa de nitrato de La, seguido por secagem e calcinação ao ar a 1.000 °C por 4 horas. Este então foi revestido com alumina sol exposto ao ambiente de teste de corrosão a 960 °C por 1000 h. O revestimento de alumina sol resistiu bem, sem sinais visíveis de dano tal como lascas ou rachaduras. Em contraste, teste similar com um substrato Inconel ©617 após aluminização e tratamento por aquecimento e revestido com alumina sol sem pré-tratamento com uma solução aquosa de nitrato de La, mostrou que a maioria do revestimento de alumina sol foi perdida após somente 100 de teste, sugerindo adesão insuficiente entre alumina sol e escala de alfa alumina no aluminido.

Acredita-se que o benefício do La como um promotor de adesão esteja associado com sua reação com a escala de alfa alumina para mudar a superfície para um aluminato de La quimicamente mais ativo. Difração de Raio X (DRX) de superfície mostrou a formação de LaAIOa. Sem adição de La, somente alfa alumina e algum fundo de aluminido de níquel pode ser detectado pela DRX. índices de Fluxo A camada contendo alumina e camadas de alumina são preferivelmente formadas reagindo uma superfície com um gás reagente ou reagentes sob condições dinâmicas de fluxo. O alumínio pode ser depositado em um microcanal através do fluxo de AlCb e H2 em um microcanal. Em um dispositivo microcanal, o Al pode ser depositado somente em canais selecionados (tais como obturar certos canais para excluir os precursores de alumínio durante um tratamento com CVD). O alumínio também pode ser aplicado em porções selecionadas de um dispositivo microcanal pelo controle de pressões relativas. Por exemplo, em um dispositivo microcanal que contém pelo menos dois canais separados por uma parede e no qual os dois canais são conectados um ao outro através de orifícios na parede, AÍCI3 flui através de um primeiro canal enquanto H2, em uma pressão maior, flui através de um segundo canal e através dos orifícios no primeiro canal.

Tratamentos com gás estático podem ser conduzidos enchendo as áreas desejadas com os gases reativos com bombeamento de gás interino se necessário.

Foi encontrado que índices de fluxo excessivamente altos podem levar a revestimentos desiguais. Um exemplo deste problema pode ser visto na Fig. 3.

Duas medidas de fluxo foram estabelecidas para a caracterização da extensão de cisalhamento e compactação do jato. Para cisalhamento mecânico, 0 estresse total da parede (dois componentes tangenciais e um componente normal) foi selecionado como métrica relevante. Do mesmo modo a pressão dinâmica, que é igual ao momento de fluxo do jato de pluma, foi selecionada como um meio de monitoração do efeito da compactação do jato na formação de revestimento.

As simulações da dinâmica dos fluidos computacional (CFD, Computational Fluid Dynamics) de vários testes de aluminização de dispositivos foram conduzidas para contrastar com valores preditos para o estresse de cisalhamento de parede e pressão dinâmica em regiões onde o tratamento não foi bem sucedido naquelas regiões onde o tratamento foi aplicado com sucesso. Estas simulações usaram como condições de limite a mesma temperatura, índices de fluxo, composição da corrente, e configuração de fluxo de entrada/salda conforme foi usado no processo de aluminização do dispositivo respectivo. Comparações utilizaram resultados de autópsia dos dispositivos aluminizados e tratados por aquecimento. Foi determinado destes estudos que poderia ser estabelecido um valor limiar para ambos o estresse de cisalhamento da parede e pressão dinâmica onde para condições de fluxo nas quais ambos cisalhamento e pressão dinâmica estavam abaixo dos valores limiares, deverá ocorrer bom tratamento; e quando o valor limiar de qualquer variável foi excedido, o tratamento pode ser danificado.

Limiares Métricos O estresse de cisalhamento da parede é expresso como T = ou o produto da viscosidade do fluido μ e a magnitude do gradiente de velocidade local, expresso em unidades de força por área de superfície da unidade da parede do canal. Esta quantidade reflete a magnitude das forças de fricção molecular na interface entre uma camada muito fina de fluido e da própria parede do canal. A pressão dinâmica (ou equivalentemente o momento de fluxo) é dado pela expressão p = % p u2 onde p denota a densidade do fluido e u a magnitude da velocidade do fluido local. É uma medida da força transmitida pela mudança no momento quando um jato de pluma bate a lateral de um canal e também é expresso em termos de força por unidade de área. As simulações CFD de um número de dispositivos de teste de combustão foram realizadas para determinar se havia qualquer correlação entre revestimento de alumínído pobre e valores críticos tanto em cisalhamento da parede quanto pressão dinâmica..

Baseados na análise detalhada dos dispositivos testados, os seguintes limiares foram estabelecidos: Estresse de Cisalhamento da Parede: Para assegurar que forças de resistência não prejudiquem a formação do revestimento de aluminização, o estresse de cisalhamento da parede não deve exceder 50 Pa se os gases de aluminização estiverem fluindo através do orifício de jato. O estresse de cisalhamento de parede não deve exceder 200 Pa se os gases de aluminização não estiverem colidindo com na parede de um microcanal como através de um orifício de jato. Pressão Dinâmica na Parede: Para assegurar que a erosão do momento de impacto não prejudique a formação adequada do revestimento de aluminização, a pressão dinâmica na parede não deve exceder a 10 Pa se os gases de aluminização estiverem fluindo através do orifício de jato. Substancialmente uma pressão dinâmica na parede mais alta é permitida na ausência de um orifício de jato. A pressão dinâmica na parede permitida não deve exceder 100 Pa se os gases de aluminização não estiverem colidindo na parede de um microcanal como através de um orifício de jato.

Aplicação Prática As métricas apresentadas acima são usadas para determinar a configuração de fluxo e índice de fluxo individual que irá inferir bom tratamento de aluminização de um ponto de vista fluídico. Geralmente há uma combinação de percursos de fluxo de entrada e saída possíveis para um dispositivo. Predições CFD são usadas para determinar estas combinações de entrada e saída e os índices de fluxo de entrada individual que irão resultar em manter globalmente o estresse de cisalhamento da parede abaixo de 5 x 10‘3 PSI e a pressão dinâmica na parede abaixo de 1 x 10'3 PSI em todo o dispositivo. O índice de fluxo de entrada máximo permitido que satisfaça estes dois critérios e a configuração de fluxo associado se toma o índice máximo recomendado para aluminizaçâo do dispositivo baseado nas medições desenvolvidas aqui. Exemplos de revestimento de aluminido que resultam desta orientação produziram revestimento de aíuminido sem defeitos visíveis.

Uma descoberta surpreendente desta invenção é que o fluxo (não estático, ver discussão prévia das pressões preferidas) de gás de aluminizaçâo em índices abaixo dos índices de limiar discutidos acima produziu revestimentos de aluminido livres de defeitos, altamente uniformes (menos do que 10% de variação de espessura).

Recobrimento fMáscara) Os processos de aluminizaçâo discutidos acima produzem revestimentos de aluminido por todo o canal. No entanto, teoricamente é possível revestir seletivamente porções de um canal recobrindo (mascarando) seções de um canal. Isto podería ser feito recobrindo porções de uma folha com material refratário e então laminar a folha recoberta em um laminado. Após a aluminizaçâo o recobrimento pode ser removido, tal como por combustão. Materiais refratários possíveis poderíam incluir Mo, diamante, e grafite. Técnicas de recobrimento foram mencionadas na Patente U.S. No 6.332.926.

Corrosão por Ácido ou Base A adesão e/ou área de superfície pode ser aumentada através da corrosão por ácido ou base. Preferivelmente é conduzida em condições moderadas na camada de alumina termicamente formada. Condições severas podem resultar em corrosão excessiva. Por conseqüência, a etapa ou etapas (opcional) de corrosão são conduzidas em um pH de menos do que 5 (preferivelmente de 0 a 5) ou maior do que 8 (preferivelmente de 8 a 14).

Aditivos de Sinterizacâo Pode ser adicionado um aditivo de sinterização tanto como uma solução aplicada na escala de alumina quanto em uma mistura. O propósito de um aditivo de sinterização é duplo: 1) localmente reduzir temperaturas de fusão do substrato óxido (e.g., a escala de óxido) para promover ligações de difusão entre este a as partículas de cerâmica e 2) criar uma fase brilhante que se forma nas bordas dos grânulos e suprime a difusão de oxigênio de posterior oxidação do substrato metálico subjacente. Para camadas de alumina, aditivos de sinterização compreendem Na, Li e/ou B. Composições aquosas compreendidas (ou consistidas essencialmente de) por sais de borato de Li ou Na constituem um tratamento particularmente preferido para uma escala de alumina. Em algumas incorporações preferidas, a invenção compreende uma camada de óxido disposta sobre um substrato de metal onde a escala de metal compreende partículas de óxido de metal tendo elementos aditivos de sinterização dispersos ao longo das bordas dos grânulos e, preferivelmente, na superfície, Aditivos de sinterização podem ser escolhidos os quais sejam benignos ou preferidos para os processos catalíticos almejados.

Em uma incorporação preferida, um aditivo de sinterização é aplicado na superfície de uma escata de óxido. A superfície resultante então é tratada com uma suspensão de cerâmica. Em uma incorporação particularmente preferida, a suspensão de cerâmica compreende um solvente, partículas de cerâmica, um dispersante para evitar a aglomeração de partículas, um ligante orgânico para fornecer resistência ao filme de partículas de cerâmica quando secas, e um plastificante para aumentar a plasticidade do ligante. Plastificantes, surfactantes, e ligantes são materiais orgânicos que podem ser prontamente removidos por simples calcinações ao ar em temperaturas relativamente baixas. O artigo resultante é seco para remover líquido e então aquecido a temperaturas elevadas. Durante este processo, o aditivo de sinterização funde localmente as partículas de cerâmica nos pontos de contato {com as partículas de óxido aplicadas) e promove a ligação difusional entre a escala de óxido e as partículas de cerâmica. Em alguns dos aspectos mais amplos, este processo é geral e pode ser aplicado sobre qualquer camada de óxido que é subsequentemente tratada com uma composição de partículas de óxido. Revestimentos adicionais com composições de óxido podem aumentar a espessura da camada de óxido e fornecer suporte para aplicação subsequente de partículas cataliticamente ativas. A seleção das temperaturas de tratamento apropriadas e/ou controle dos níveis de aditivos de sinterização podem evitar excessiva redução de área de superfície em camadas de óxido aplicadas subsequentemente.

Em algumas incorporações, uma superfície de óxido é tratada com aditivo de sinterização e então tratada por aquecimento. Subsequentemente, a superfície resultante é tratada com partículas de cerâmica, (por exemplo, na forma de um pó ou suspensão). Em um teste, um disco de alumina foi tratado com uma composição feita dissolvendo 1,66 g de PVA, 3,3 g de U2B4O7 e 7,4 g de Na2B407 em 83 g de água. O disco então foi tratado por aquecimento a 900°C por uma hora. O pó de alumina então foi espalhado sobre o disco e o disco tratado foi novamente tratado por aquecimento a 900°C por uma hora. Os resultados estão mostrados na Fig. 2 que mostra que o disco tratado exibia sinterização e adesão do pó de alumina. Uma melhor sinterização foi observada na área tratada vs. não tratada do disco, com a formação de uma fase brilhante nas bordas dos grânulos. O aditivo ou aditivos de sinterização deve ser adicionado em uma quantidade suficiente para obter seu propósito desejado. Assim, em algumas incorporações, quantidades suficientes de aditivos de sinterização são adicionadas de tal modo que uma quantidade aumentada de fase brilhante é observada se comparada com uma amostra tratada de forma idêntica sem aditivos de sinterização. Aditivos de sinterização {quando usados) estão preferivelmente presentes nas soluções de revestimento em pelo menos 0,5% em peso. Um revestimento ou uma camada em um revestimento pode ter aditivos de sinterização em uma quantidade de pelo menos _% em peso, em algumas incorporações pelo menos 0,5% em peso, O % em peso se refere a um % em peso em um revestimento óxido ou em uma camada dentro de um revestimento entre múltiplas camadas (as múltiplas camadas podem ser camadas de óxido ou não óxido). Preferivelmente, a camada de óxido contendo o aditivo de sinterização é alumina.

Conforme mostrado na Fig. 4, uma excelente formação de filme foi observada para uma espécie Inconel que foi aluminizada, tratada por aquecimento para formar uma escala de óxido, gravada com base, revestida com uma solução de aditivo de sinterização, e tratada por aquecimento. A Fig. 5 ilustra esquematicamente uma aplicação na qual um substrato de metal 42 tem uma primeira camada de aluminido 44, uma camada com aditivo(s) de sinterização 46, e uma camada de alumina 48. Em incorporações preferidas, a camada mais externa ainda compreende um material cataiiticamente ativo 49 adicional.

Muitas suspensões com comportamento reólogico aumentado foram preparadas e testadas. Estas suspensões continham água como solvente, pó de óxido de alumínio 14 a 15% em peso como as partículas de cerâmica, Tergital ® (éter glicol nonilfenol polietíleno) 1,43% em peso como o surfactante, polietileno glícoí (PEG) 0,14% em peso como o plastificante e polivinilpirrolidona (PVP) 0,20% em peso como o ligante. Estas suspensões exibiram propriedades de revestimento superiores se comparadas com alumina não modificada.

Mais comumente, aditivos de sinterização podem ser usados na preparação de finas películas de cerâmica. Este tipo de formulação pode ser usada como um adesivo de alta temperatura para criar formas complexas de cerâmica, para desenvolver revestimentos térmicos de barreira impermeáveis de oxigênio, bem como revestimentos resistentes ao desgaste ou quimicamente. Por exemplo, poderia encontrar aplicação na indústria de semicondutores onde a colagem de folhas cerâmicas muito finas (tape casting) é usada para desenvolver módulos de cerâmica multicamada, a indústria de células de combustível onde partes de cerâmica são usadas para desenvolver células de combustível óxido sólido, superfícies dentro de reatores químicos, e/ou a indústria automotiva para revestimentos resistentes quimicamente, resistentes ao desgaste. Usos especialmente preferidos dos aditivos de sinterização são na formação de camadas de cerâmica em catalisadores (tipicamente tendo outra camada de suporte de catalisador de área de superfície maior e um material cataiiticamente ativo que pode estar em uma camada adicional ou dentro da camada de suporte), e nas superfícies de proteção dos equipamentos microcanal.

Outras Modificações de Revestimento Várias outras modificações podem ser usadas para elevar a adesão ou outras propriedades de revestimentos de alumina na escala de alumina. Um revestimento de alumina pode ser depositado usando sol ou lama de alumina.

Em algumas incorporações preferidas, em vez de um revestimento único de alumina, são aplicados múltiplos revestimentos de alumina na superfície onde pelo menos duas das camadas (mais preferivelmente pelo menos 4 camadas) possuem propriedades graduadas. Por exemplo, um primeiro revestimento pode ser calcinado em uma primeira temperatura (T1) e um revestimento calcinado depositado subsequentemente em uma segunda temperatura mais baixa (T2) resultando em revestimentos graduados de área de superfície incrementadas, Outras camadas graduadas podem ser formadas através: do uso graduado de vapor d’água durante a calcinação; diferentes tamanhos de partículas nos revestimentos (partículas menores podem ser usadas para o primeiro revestimento ou revestimentos aumentando assim o contato físico entre as partículas e a escala, enquanto que partículas maiores estão presentes nos revestimentos posteriores); e/ou o uso graduado de estabilizantes ou ligantes (onde os ligantes são queimados subsequentemente).

Aditivos tais como elementos terra raras ou alcalino terrosos (incluindo La, Ce e/ou Pr) podem aumentar a estabilidade hidrotérmica de um revestimento de alumina.

Podem ser adicionados surfactantes nas soluções de revestimento. As classes preferidas de surfactantes incluem: coloidais, não iônicos, aniônicos, catiônicos, e anfotérícos, e em algumas incorporações, os surfactantes estão presentes em pelo menos 0,1% em peso, em algumas incorporações pelo menos 0,01% em peso, e em algumas incorporações na faixa de 0,01 a 5% em peso. Polímeros solúveis em água tais como polivinilálcool (PVA), polivinilpirrolidona, PLE, e Polycup podem ser adicionados na composição do revestimento. Os polímeros podem reduzir a quebra durante a secagem e formar porosidade adicional após a queima. A adição de óxido de titânio para promover a adesão é outra possibilidade.

Previamente ao revestimento, a escala de alumina pode ser tratada com elementos terra raras ou alcalino terrosos (incluindo Mg ou La) (e, opcionalmente, um surfactante tal como polivinilálcool) seguido por um tratamento em alta temperatura para tornar a superfície da escala mais ativa para a adesão. O uso de agentes umectantes e surfactantes aumenta a quantidade de aditivo metal que pode ser adicionado na superfície de alumina em cada etapa da solução de revestimento.

Revestimentos Catalisadores Catalisadores podem ser aplicados usando técnicas que são conhecidas no estado da técnica. A impregnação com soluções aquosas de sais é preferida. Em algumas incorporações são preferidos Pt, Rh, e/ou Pd. Tipicamente é seguida pelas etapas de tratamento com aquecimento e ativação como conhecido no estado da técnica. São preferidos sais que formam soluções de pH >0.

Reações O equipamento microcanal revestido é útil quando usado com um catalisador de superfície e em alta temperatura, por exemplo, em temperaturas acima de 500 °C, em algumas incorporações 700 °C ou maior, em algumas incorporações 900 °C ou maior.

Em alguns aspectos, a invenção fornece um método para conduzir uma reação, compreendido por: fluir pelo menos um reagente em um microcanal, e reagir este pelo menos um reagente na presença de um catalisador dentro de um microcanal para formar pelo menos um produto. Em algumas incorporações, a reação consiste essencialmente de uma reação selecionada de: acetilação, reações de adição, alquilação, desalquilação, hidrodesalquilação, alquilação por redução, amtnação, amoxidação, síntese de amônia, aromatização, arilação, reforma autotérmica, carbonilação, descarbonilação, carbonilação por redução, carboxilação, carboxílação por redução, copulação por redução, condensação, craqueamento, hidrocraqueamento, ciclização, ciclooligomerização, desalogenação, dimerização, epoxidação, esterificação, troca, Fischer-Tropsch, halogenação, hidrohalogenação, homologação, hidratação, desidratação, hidrogenação, dehidrogenação, hidrocarboxilação, hidroformilação, hidrogenólise, hidrometalação, hidrosilação, hidrólise, hidrotratamento (HDS/HDN), isomerização, metilação, desmetilação, metátese, nitração, polimerização, redução, reformação, reação de troca água-gás reversa, Sabatier, sulfonação, telomerização, transesterificação, trimerização, e, reação de troca água-gás. A combustão é outra reação preferida. Reforma a vapor do hidrocarboneto é especialmente preferida (tal como reforma a vapor do metano, etano ou propano), EXEMPLOS Proteção para Corrosão Amostras de Inconel® 617 foram testados para corrosão com e sem o revestimento de proteção de alumínido. A amostra revestida de aluminido foi feita através da formação de uma camada de aluminido e aquecimento sob uma atmosfera de H2 e então exposta ao ar a 1050 °C. Ambas as amostras foram testadas para corrosão a 960 °C e água 17%, 02 2,5% por 1000 horas. A amostra não revestida apresentou pite após 100 horas de teste. Em contraste, a amostra revestida de aluminido/alumina não mostrou nenhuma mudança perceptível após 1000 horas do teste para corrosão. Ver a Fig. 6, que mostra nenhum dano na camada de alumina. As bordas de grânulos mostradas nas figuras também estavam presentes antes do teste para corrosão. Teste para corrosão adicional em 4400 horas não também mostrou nenhum dano ao revestimento.

Revestimentos Uniformes em um Dispositivo Microcanal Multicanal Um dispositivo microcanal (Fig. 7) tendo 48 conjuntos (4 x 12) de canais paralelos, com cada conjunto consistido de 5 canais individuais. O dispositivo é desenhado para reforma a vapor do metano (SMR) e contém um combustor integrado (Combustível, Ar e Exaustão para a combustão e Reagente e Produto pela SMR). O dispositivo tem comprimento superior a 20 polegadas (50 cm), fazendo o circuito de aluminização de comprimento superior a 40 polegadas (1,0 m) (Exaustão conectada ao Combustível e Ar, Produto conectado ao Reagente). Os canais de Combustível e Ar estão em comunicação através de uma disposição de furos de jato em cada par de canais, Os canais de SMR foram cobertos com um fluxo de argônio enquanto canais no circuito de combustão foram aluminídizados. Cálculos mostraram que o fluxo de gás de aluminização através dos microcanais foi altamente não uniforme com os índices de fluxo em alguns canais 10 vezes maior do que em outros, enquanto a área de superfície dentro de cada microcanal foi relativamente similar. Esta diferença em fluxos é devido ao desenho complexo dos canais. O fluxo de vapor CVD foi alimentado do manifold de exaustão, fluiu através dos canais de exaustão, através de uma curva em u e então nos canais de combustível e ar e saíram através dos manifolds de combustível e ar. Após a aluminidização, o dispositivo foi aberto e vários canais foram inspecionados por SEM. Amostras transversais foram vistas no ponto médio do dispositivo (Fig. 8) e próximas a uma extremidade - esta extremidade é tão próxima ao inicio do circuito de aluminização (canal de exaustão) quanto ao final do circuito de alumintzação (canais de ar e combustível), Fig., 9.

Baseado nos dados de SEM pode ser visto que os revestimentos de aluminido eram altamente uniformes tanto ao longo do comprimento de cada canal assim como canal para canal, apesar da grande diferença nos índices de fluxo canal para canal. Em cada caso, as espessuras de revestimento pareceram ser dentro de cerca de 10%.

Adicionalmente, os revestimentos pareceram ser essencialmente sem defeitos.

Revestimentos nos Cantos Os cantos internos dos dispositivos microcanal foram inspecionados por SEM. Estes dispositivos foram novamente revestidos com Inconel® 617 com camada de aluminido. Foi surpreendentemente encontrado que cantos agudos (90 ± 20°\ bem formados revestidos com aluminido tinham revestimentos conformes (ver Fig. 10a) com um ângulo agudo na interface entre o interior do canal (área escura) e o revestimento de aluminido. Para o propósito de medir o ângulo do revestimento, o ângulo do revestimento é baseado calculando a média da aspereza de superfície em 100 pm ao longo de cada aresta do canto. Em algumas incorporações preferidas, o ângulo do revestimento é 90 ± 20°, em algumas incorporações preferidas 90 ± 10°. Outra medida é a espessura ((d1 + 62)12) do revestimento no perímetro do canto do revestimento (ver Fig. 10b) baseado nas extensões (d1 e d2) das mesmas linhas 100 pm usadas para medir o ângulo do revestimento; preferivelmente esta espessura do revestimento no perímetro do revestimento do canto está dentro de 25%, mais preferivelmente dentro de 10% tanto da média da espessura de revestimento (calculada sobre uma parede do microcanal, ou segmento da parede mícrocanal, terminando no canto), ou dentro de 25%, mais preferivelmente dentro de 10% tanto da espessura do ponto médio (medido no ponto médio de uma parede do microcanal, ou segmento da parede microcanal, terminando no canto). O enchimento da rachadura está mostrado na Fig. 11. Neste exemplo, as folhas de Inconel foram cunhadas. O processo de cunhagem tende a resultar em bordas levemente curvadas, e estas bordas curvadas podem resultar em aberturas nos cantos formados entre duas folhas laminadas. O revestimento de aluminído preenche esta abertura, novamente isto ocorre de um modo conforme com a espessura do revestimento sendo uniforme com qualquer parte no microcanal até o ponto que a abertura é preenchida e o revestimento não possa mais se formar. Em outras palavras, a espessura parece ser limitada pela distância do substrato de metal.

Dispositivo Multicanal Sol Revestido Um dispositivo microcanal teste com 48 conjuntos de canais foi preparado com revestimentos pós-montagem e testado. O dispositivo foi feito de folhas de uma superltga Inconel® baseada em Ni. Uma camada de aluminido foi formada sobre a liga. Então foi oxidada (conforme descrito acima) para formar uma camada de alumina. Vários revestimentos baseados em soluções foram aplicados. Para aplicar os revestimentos, o dispositivo foi orientado em uma extremidade (os microcanais retos foram orientados paralelos à gravidade), e em cada etapa, o liquido foi adicionado através de uma entrada localizada no fundo (em relação à gravidade), em um manifold e acima nos microcanais. O nível de liquido nos manifolds foi controlado através do uso de um manômetro. Então o fluido foi drenado por gravidade e uma purga de N2 removeu o líquido restante dos microcanais. Neste exemplo, a camada de alumina formada termicamente primeiro foi tratada com uma solução contendo La, então alumina sol, então uma solução contendo La, e finalmente uma solução contendo Pt. O dispositivo então foi cortado em pedaços para análise. Os revestimentos exibiram excelente adesão sem fazer lascas. Foram conduzidas análises de elementos em aumentos de 100X, 5Q0X e 2000X usando espectroscopia de energia dispersiva (EDS) com energia de excitação de 20 kV. A menos que especificado de outra maneira, esta é a condição (em 100X, ou se 100x for maior do que a área disponível, então a maior área disponível para SEM) que deve ser usada para análise de elementos de quaisquer revestimentos descritos aqui (reconhecendo que podem ser necessárias algumas modificações se tais condições de medições são impraticáveis para sistemas em particular). Como é bem conhecido, esta técnica mede a composição da superfície, assim como alguma espessura abaixo da superfície.

Seis canais (dois conjuntos de 3 canais) foram analisados. De cada conjunto de 3 canais havia 2 canais em uma borda do dispositivo e uma no meio. Os revestimentos nos seis canais foram analisados no topo e no fundo (em relação à gravidade durante a aplicação de washcoat) da seção revestida, O % em peso de Pt em cada canal é mostrado abaixo: Como pode ser visto, não há uma tendência consistente em cada microcanal. No segundo conjunto de microcanais (4, 5, 6) parece ter havido um problema com o enchimento, a drenagem, ou ambos. O segundo conjunto de canais continha cerca de duas vezes tanto revestimento no fundo do canal do que no topo. Pode ser que, durante a etapa de aplicação de washcoat, o primeiro conjunto de canais tenha drenado eficientemente, enquanto que o segundo não. Pareceu também ser um efeito no qual microcanais externos continham mais revestimento, talvez devido a uma drenagem mais lenta nestes canais. Tratamentos por Aquecimento Cupons Inconel ® 617 foram aluminidizados e tratados por aquecimento sob uma variedade de condições. Um cupon aluminizado para formar o revestimento de aluminido, mas não oxidado, é mostrado na Fig. 12. A camada de aluminido tinha cerca de 30 pm de espessura e havia uma zona de interdifusão entre a camada de aluminido e a liga que tinha cerca de 5 pm, A camada de aluminido continha Al de 28 a 31% em peso que corresponde NiAI.

Tratamento por aquecimento de um cupon aluminidizado a 1100 °C por 100 horas ocasionou que a zona de interdifusão essencialmente desaparecesse e houve uma substancial perda de alumínio da camada de aluminido na liga. O tratamento de um cupon aluminidizado a 1050 °C por 100 horas não apresentou perda do revestimento de aluminido.

Efeito da Presença de Óxido Durante o Processo de Aluminidização A Fig. 13 mostra uma comparação entre um cupon aluminidizado padrão e um cupon tratado por aquecimento ao ar a 400 °C por 1 hora para formar deliberadamente alguma cromía de óxido nativo antes de ser aluminizado. Uma linha pontilhada fina de inclusões no aluminido é observada no cupon com óxido nativo antes da aluminização. Tal linha de inclusões pode se tornar um ponto fraco em termos de adesão. Estas figuras devem ser tomadas como referência quando é decido se uma camada de aluminido é substancialmente com ou sem defeitos de óxido entre uma camada de aluminido e um substrato de metal.

Defeitos em revestimento também são observados em aletas de FeCrAIY que foram aluminidizadas na presença de disco de alumina. A Fig. 14 mostra grandes vazios na camada de aluminido de um cupon Inconel ©617 que foi aluminidizado na presença de um disco de alumina.

Em tentativas anteriores na aluminidização de um dispositivo mlcrocanal, foi descoberto que os canais mais perto da entrada de gás (que é, a entrada para os componentes de alumínio) mostraram a maior parte de inclusões enquanto que os canais mais afastados mostraram menos. Acredita-se que foi causado por óxidos de superfície na tubulação ou nos manifolds no caminho dos compostos de alumínio antes dos microcanais. A presença de óxido de superfície na tubulação foi confirmada por EDS. Para evitar estes defeitos deve ser tomado cuidado para evitar o uso de componentes que possuam óxidos de superfície nos processos de aluminidização, especialmente óxidos de superfície ao longo do caminho (que é, o caminho que transporta os compostos de alumínio) que leva a um dispositivo microcanal. Em algumas técnicas preferidas, a tubulação e/ou outros caminhos de fluido são sujeitos a um tratamento para remover óxidos de superfície (limpos), tal como por um tratamento de hidrogênio, corrosão com KOH, eletropolimento ou microescovação. Naturalmente, antes da aluminidização, os microcanais também podem ser submetidos a um tratamento para a remoção de óxido de superfície.

Em incorporações preferidas, a camada de aluminido e as interfaces da camada de aluminido com o substrato de liga e uma camada de óxido (se presente) é preferivelmente substancialmente sem vazios ou inclusões que sejam maiores do que 10 pm, mais preferivelmente substancialmente sem vazios ou inclusões que sejam maiores do que 3 pm. “Substancialmente sem vazios ou inclusões" exclui revestimentos tais como os mostrados na Fig, 14 e outras estruturas tendo numerosos (que é, mais do que cerca de 5 grandes ou um único muito grande) defeitos de 50 pm de comprimento ao longo de um canal, mas não deve excluir uma estrutura mostrada na esquerda da Fig. 13 que mostra um número pequeno de defeitos isolados.

Claims (16)

1. Reator ou separador de microcanais, que compreende: um microcanal complexo definido por pelo menos uma parede do microcanal; e uma camada de aluminidos disposta sobre a pelo menos uma parede do microcanal; caracterizado pelo microcanal complexo ser um microcanal interno que compreende uma ou mais das seguintes características: pelo menos um microcanal contíguo com pelo menos um ângulo de pelo menos 45 ° ao longo do comprimento do microcanal, um comprimento de 20 cm ou mais ao longo de um altura ou largura menor ou igual a 2 mm, pelo menos um microcanal que se divide paralelamente em pelo menos dois submicrocanais, o microcanal complexo é um de pelo menos dois microcanais adjacentes com um comprimento adjacente de pelo menos um centímetro, que estão ligados por vários orifícios ao longo de uma parede de microcanais comuns, em que as áreas dos orifícios equivalem a 20% ou menos da área da parede do microcanal no qual os orifícios estão localizados e onde cada um dos orifícios é de 1,0 mm2 ou menor, e o microcanal complexo é de pelo menos 5 de microcanais paralelos com um comprimento de pelo menos 1 cm e com aberturas para um coletor interno em que o coletor interno compreende pelo menos uma dimensão é não mais do que três vezes a altura ou largura mínima dos microcanais paralelos.

2. Reator ou separador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda uma camada de alumina disposta sobre a camada de aluminido; e um material catalítico disposto sobre a camada de alumina.

3. Reator ou separador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo microcanal complexo compreender pelo menos um microcanal contíguo com pelo menos um ângulo de pelo menos 45°.

4. Reator ou separador de acordo com a reivindicação 1, que compreende um coletor que está ligado a pelo menos dois microcanais, caracterizado pelo coletor compreender uma parede de coletor que é revestida pela camada de aluminido.

5. Reator ou separador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela camada de aluminido ser um revestimento de pós-montagem e em que, além disso, o reator ou separador é feito por laminação de folhas em conjunto.

6. Método de realização de uma reação química ou separação de uma mistura que compreende pelo menos dois componentes no reator ou separador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ou: (a) o reator ou separador é um reator e o reator compreende ainda uma camada de alumina disposta sobre a camada de aluminido; e um material catalítico disposto sobre a camada de alumina, e compreendendo uma etapa de passagem de um reagente para o microcanal complexo e fazendo reagir o reagente no microcanal complexo para formar pelo menos um produto; ou (b) o reator ou separador é um separador e compreende uma etapa de passagem de um fluido, que compreende pelo menos dois componentes, para o microcanal complexo, preferencialmente separando pelo menos um dos pelo menos dois componentes dentro do microcanal complexo.

7. Reator ou separador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela camada de aluminido ser um revestimento de pós-montagem de aluminido; e em que o microcanal complexo tem uma secção transversal retangular e em que a espessura do revestimento num canto do retângulo está dentro de 25% da espessura do revestimento medida no ponto médio entre dois cantos do retângulo.

8. Reator ou separador de microcanal de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por compreender ainda: uma camada de alumina disposta sobre a camada de aluminido; e um material catalítico disposto sobre a camada de alumina.

9. Reator ou separador de microcanal de acordo com a reivindicação 8, que compreende pelo menos dois microcanais paralelos ligadas a um coletor, caracterizado por cada um dos pelo menos dois microcanais paralelos compreender pelo menos uma parede de microcanal; e um revestimento de aluminido de pós-montagem disposto sobre a pelo menos uma parede do microcanal.

10. Método de acordo com a reivindicação 6 caracterizado pelo reator ou separador ser um reator e compreendendo ainda uma etapa de passagem de um reagente para o microcanal complexo e fazer reagir o reagente no microcanal, para formar pelo menos um produto.

11. Método de formação de um catalisador, caracterizado por compreender: a adição de um auxiliar de sinterização à alumina, para formar um artigo com uma camada de alumina com o auxiliar de sinterização; e o aquecimento do artigo com uma camada de alumina com o auxiliar de sinterização; e, subsequentemente, depositar um material catalisador.

12. Aparelho de microcanais, caracterizado por compreender: pelo menos dois microcanais paralelos, sendo cada um deles contíguo por pelo menos 1 cm; um coletor que liga os pelo menos dois microcanais; em que o coletor compreende um revestimento de aluminido.

13. Método de formação de superfícies protegidas, caracterizado por compreender: o oferecimento de um artigo composto por superfície de aluminido; o aquecimento do artigo composto por uma superfície de aluminido a pelo menos cerca de 800 °C numa atmosfera inerte ou redutora; e a exposição da superfície de aluminido a um gás oxidante, a uma temperatura de pelo menos cerca de 800 °C, para produzir uma camada de oxido.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por compreender o aquecimento do artigo que compreende uma superfície de aluminido a pelo menos cerca de 1000 °C; e a exposição da superfície de aluminido a um gás oxidante, a uma temperatura de pelo menos cerca de 1.000 °C, para produzir uma camada de óxido.

15. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por compreender o aquecimento do artigo que compreende uma superfície de aluminido de 1.000 °C a 1.100 °C; e a exposição da superfície de aluminido a um gás oxidante, a uma temperatura de pelo menos cerca de 1.000 °C a 1.100 °C, para produzir uma camada de óxido.

16. Reator ou separador de microcanal de acordo com quaisquer das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo revestimento de pós-montagem ter uma espessura fez varia de 10% ou menos ao longo do comprimento do microcanal complexo.