CN112675796A - 一种微通道反应器及其制备方法和应用 - Google Patents

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李斗星
贾春革
穆晓蕾
齐兰芝
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Abstract

本发明提供一种集成有催化剂的微通道反应器，包括：微通道反应器主体；集成在所述微通道反应器主体的内壁上的氧化铝层；以及负载在所述氧化铝层上的主活性组分和助活性组分。本发明所提供的微通道反应器可以克服固定床反应器传质传热效率低的缺点，显著减少热点温度及飞温等情况的发生，同时与流化床反应器相比，催化剂无磨损情况的发生，反应控制相对更容易。

Description

一种微通道反应器及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工技术与设备领域，具体涉及一种微通道反应器及其制备方法和应用。
背景技术
1,2-二氯乙烷，通常称为二氯乙烷(EDC)，是一种工业上每年生产数百万吨的化合物，该化合物裂解后转化为氯乙烯和氯化氢，氯乙烯单体可聚合成为有广泛用途的聚氯乙烯(PVC)。以乙烯为原料生产二氯乙烷有两种方法，一种是乙烯和氯气发生反应的方法即直接氯化反应，另一种是乙烯、氯化氢和氧气发生反应的方法即氧氯化反应。
多年来已经开发了通过氧氯化过程来生产氯代烃的催化剂和方法。具体的说，在一种催化剂存在下，用氧气、氯化氢和乙烯进行氧氯化反应生产1,2-二氯乙烷的方法已经在世界上一些工业装置中广泛应用。由于氧氯化反应是放热反应，为使反应热能及时出去，采用流化床工艺比较有利，即在流化床中将乙烯、氯化氢和氧或含氧气体的混合物进行气相反应。
在用氧氯化反应中，催化剂已经成功地应用了许多年。有代表性的催化剂包括一种约4％～17％(重量)的铜催化剂。典型的铜化合物为氯化铜，它被沉积在载体如氧化铝、二氧化硅、硅藻土等载体上。
现有技术中，基本上都是采用传统反应器，例如流化床反应器进行乙烯氧氯化反应。而流化床虽然在撤热方面比较有优势，但催化剂的磨损较为严重，且副反应较多。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种微通道反应器及其制备方法和应用，采用特定的方法将催化剂集成在微通道反应器的内壁上，制得了新型的微通道反应器。本发明所提供的微通道反应器可以克服固定床反应器传质传热效率低的缺点，显著减少热点温度及飞温等情况的发生，同时与流化床反应器相比，催化剂无磨损情况的发生，反应控制相对更容易。同时，由于本发明在微通道反应器的内壁上集成的是适用于氧氯化反应的催化剂，还实现了氧氯化反应的高活性和高选择性。
本发明一方面提供一种集成有催化剂的微通道反应器，包括：
微通道反应器主体；
集成在所述微通道反应器主体的内壁上的氧化铝层；以及
负载在所述氧化铝层上的主活性组分和助活性组分。
本申请的发明人经研究发现，将氧化铝层集成在微通道反应器主体的内壁上，并在氧化铝层上负载主活性组分和助活性组分所制得的新型微通道反应器可以克服固定床反应器传质传热效率低的缺点，显著减少热点温度及飞温等情况的发生，同时与流化床反应器相比，催化剂无磨损情况的发生，反应控制相对更容易。
在本发明的一些优选的实施方式中，微通道反应器主体由直径为1mm～30mm，长度在500mm以上的不锈钢管组成。
根据本发明，氧化铝层是以层状附着在微通道反应器的内壁上而不是填满微通道反应器。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述氧化铝层的集成量以氧化铝的重量计为0.01g～100g，优选为0.1g～50g，更优选为0.1g～20g。
根据本发明，氧化铝层的集成量可以根据下述方法计算：集成完成后微通道反应器主体的重量减去集成前微通道反应器主体的重量即为氧化铝层的集成量。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述主活性组分为铜盐。
根据本发明，铜盐可以为铜的氯化物、铜的硝酸盐和铜的硫酸盐中的至少一种，优选为铜的氯化物。铜的氯化物可以是氯化铜，铜的硝酸盐可以是硝酸铜，铜的硫酸盐可以是硫酸铜。优选为CuCl2。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述助活性组分包括碱金属盐和稀土金属盐，所述碱金属盐中的碱金属选自钾、锂、铷和铯中的至少一种，所述稀土金属盐中的稀土金属选自镧、铈、钕、镨和钇中的至少一种。
根据本发明，碱金属盐可以为碱金属的氯化物、碱金属的硝酸盐和碱金属的硫酸盐中的至少一种，优选为碱金属的氯化物。
根据本发明，稀土金属盐可以为稀土金属的氯化物、稀土金属的硝酸盐和稀土金属的硫酸盐中的至少一种，优选为稀土金属的氯化物。
根据本发明，碱金属优选为钾。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述氧化铝层的集成量为计算基准，所述主活性组分的含量以金属元素计为3wt％～20wt％，优选为4wt％～12wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述氧化铝层的集成量为计算基准，所述碱金属盐的含量以金属元素计为0.1wt％～10wt％，优选为0.1wt％～5wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述氧化铝层的集成量为计算基准，所述稀土金属盐的含量以金属元素计为0.1wt％～8wt％，优选为0.1wt％～4wt％。
根据本发明，可以根据主活性组分和助活性组分负载前后的重量变化确定主活性组分和助活性组分的负载量，也可以通过仪器分析的方法确定主活性组分和助活性组分的负载量。
本发明另一方面提供一种上述的微通道反应器的制备方法，包括：
a)对所述微通道反应器主体的内壁进行第一煅烧处理和酸洗处理；
b)将铝源通入所述微通道反应器主体，并进行第二煅烧处理，从而在所述微通道反应器的内壁上集成氧化铝层；以及
c)将含有主活性组分和助活性组分的溶液通入所述微通道反应器主体，并进行干燥处理，从而在所述氧化铝层上负载主活性组分和助活性组分。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤a)中，所述第一煅烧处理的温度为800℃～1200℃，优选为900℃～1100℃，时间为5h～24h，优选为10h～24h。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤a)中，所述酸洗处理的温度为0℃～90℃，优选为20℃～80℃，时间为0.5h～8h，优选为0.5h～2h；优选地，所述酸洗处理所采用的酸溶液为盐酸和/或硝酸，所述酸溶液的浓度为1wt％～8wt％。
根据本发明，在第一煅烧处理完成后进行酸洗处理。
根据本发明，第一煅烧处理和酸洗处理的目的是使微通道反应器的内壁表面粗糙，便于氧化铝附着。
根据本发明，在完成酸洗处理后采用去离子水进行冲洗，其目的是防止酸对金属表面进一步腐蚀。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤b)中，所述第二煅烧处理的步骤包括以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至目标温度，并在所述目标温度保持1h～10h；优选地，所述目标温度为300℃～500℃。
根据本发明，以1℃/min～2℃/min的升温速率进行升温是因为本申请的发明人在研究中发现过高的升温速率会容易导致生成的氧化铝层脱落。
根据本发明，第二煅烧处理的目的是使铝源转化为氧化铝。
根据本发明，再完成步骤a)之后，向微通道反应器主体通入氮气，使附着在微通道反应器主体内壁上的铝源自然风干后，再进行第二煅烧处理。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤c)中，所述浸渍处理的温度为20℃～60℃，优选为20℃～40℃，时间为0.1h～10h，优选为0.5h～4h。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤c)中，所述干燥处理的温度为80℃～200℃，优选为100℃-150℃，时间为1h～10h，优选为2h～10h。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述铝源为铝溶胶；优选地，所述铝溶胶的浓度以氧化铝计为5wt％～15wt％。
根据本发明，优选铝溶胶作为铝源。
根据本发明，通过微量泵将铝源和含有主活性组分和助活性组分的溶液通入所述微通道反应器主体。
本发明再一方面提供一种上述的微通道反应器或根据上述的制备方法制得的微通道反应器在乙烯氧氯化反应中的应用。
本发明再一方面提供一种制备二氯乙烷的方法，包括：将包括乙烯、氯化氢和氧气的反应原料通入权利要求1或2所述的微通道反应器或根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法制得的微通道反应器，使所述反应原料在乙烯氧氯化反应条件下发生反应，从而生成二氯乙烷。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述氧氯化反应条件包括：温度为190℃～250℃，优选为200℃～240℃，更优选为220℃～245℃；反应压力为0.25MPa～0.5MPa，优选为0.28MPa～0.38MPa；所述反应原料中，乙烯、氯化氢和氧气的摩尔比为1：(1.8-2)：(0.5-0.6)。
将本发明的微通道反应器用于二氯乙烷的制备时，氯化氢转化率≥99.0％，二氯乙烷纯度≥98.5％，尾气中碳氧化物的含量为0.5～3％。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
微通道反应器主体可以由一个或数个不锈钢管组成，当不锈钢管数量增加时，制备过程不会发生明显变化，但是总通量增加。为了方便对比，以下实施例均使用单根不锈钢管进行说明。
实施例1
首先将直径为10mm，长度为1200mm的不锈钢管在1200℃下煅烧5h，然后使用5wt％盐酸溶液对不锈钢管内部进行酸洗，酸洗时间为1h，酸洗温度为65℃。
酸洗完成后，去离子水冲洗不锈钢管内部，然后泵入5wt％铝溶胶，使得部分铝溶胶粘附于不锈钢管内壁，通入氮气自然风干后，在450℃煅烧5h，煅烧过程升温速率控制在1℃/min。经统计，氧化铝的集成量为0.3g。
将氯化铜、氯化钾、氯化铈溶于水中，制得含有氯化铜、氯化钾和氯化铈的的浸渍液，将该浸渍液泵入不锈钢管中进行浸渍操作，浸渍操作的温度为25℃，时间为0.5h。之后在120℃下干燥2h，得到微通道反应器A。经统计，以氧化铝层的集成量为计算基准，微通道反应器A中铜含量为10wt％、铈含量为4wt％、钾含量为2wt％。
实施例2
按照实施例1中的方式制备微通道反应器B，不同之处仅在于调整氯化铜、氯化钾、氯化铈的用量使得微通道反应器B中铜含量为7wt％、铈含量为2.5wt％、钾含量为2wt％。
实施例3
本实施例中所使用的不锈钢管的直径为20mm，不锈钢管的长度为1200mm。
首先将不锈钢管在1200℃下煅烧5h，然后使用5wt％盐酸溶液对不锈钢管内部进行酸洗，酸洗时间为1h，酸洗温度为65℃。
酸洗完成后，去离子水冲洗不锈钢管内部，然后泵入5wt％铝溶胶，使得部分铝溶胶粘附于不锈钢管内壁，通入氮气自然风干后，在450℃煅烧5h，煅烧过程升温速率控制在1℃/min。经统计，氧化铝的集成量为0.9g。
将氯化铜、氯化钾、氯化铈溶于水中，泵入不锈钢管中进行浸渍操作，浸渍操作的温度为40℃，时间为1h。之后在120℃下干燥2h，得到微通道反应器C。经统计，以氧化铝层的集成量为计算基准，微通道反应器D中铜含量为10wt％、铈含量为4wt％、钾含量为2wt％。
实施例4
本实施例中所使用的不锈钢管的直径为20mm，不锈钢管的长度为3000mm。
首先将不锈钢管在1200℃下煅烧5h，然后使用5wt％盐酸溶液对不锈钢管内部进行酸洗，酸洗时间为1h，酸洗温度为65℃。
酸洗完成后，去离子水冲洗不锈钢管内部，然后泵入5wt％铝溶胶，使得部分铝溶胶粘附于不锈钢管内壁，通入氮气自然风干后，在450℃煅烧5h，煅烧过程升温速率控制在1℃/min。经统计，氧化铝的集成量为2.3g。
将氯化铜、氯化钾、氯化铈溶于水中，泵入不锈钢管中进行浸渍操作，浸渍操作的温度为25℃，时间为0.5h。之后在120℃下干燥2h，得到微通道反应器D。经统计，以氧化铝层的集成量为计算基准，微通道反应器E中铜含量为10wt％、铈含量为4wt％、钾含量为2wt％。
实施例5
按照实施例1中的方式制备微通道反应器E，不同之处仅在于调整氧化铝的集成量为1g。经统计，以氧化铝层的集成量为计算基准，微通道反应器E中铜含量为10wt％、铈含量为4wt％、钾含量为2wt％。
对比例1
去离子水冲洗不锈钢管内部，然后泵入5wt％铝溶胶，使得部分铝溶胶粘附于不锈钢管内壁，通入氮气自然风干后，在450℃煅烧5h，煅烧过程升温速率控制在1℃/min。经统计，氧化铝的集成量为0.3g。
将氯化铜、氯化钾、氯化铈溶于水中，泵入不锈钢管中进行浸渍操作，浸渍操作的温度为25℃，时间为0.5h。之后在120℃下干燥2h，得到微通道反应器F。经统计，以氧化铝层的集成量为计算基准，微通道反应器F中铜含量为10wt％、铈含量为4wt％、钾含量为2wt％。
对比例2
首先将不锈钢管在1200℃下煅烧5h，然后使用5wt％盐酸溶液对不锈钢管内部进行酸洗，酸洗时间为1h，酸洗温度为65℃。
酸洗完成后，去离子水冲洗不锈钢管内部，然后泵入5wt％铝溶胶，使得部分铝溶胶粘附于不锈钢管内壁，通入氮气自然风干后，在450℃煅烧5h，煅烧过程升温速率控制在5℃/min。经统计，氧化铝的集成量为0.3g。
将氯化铜、氯化钾、氯化铈溶于水中，泵入不锈钢管中进行浸渍操作，浸渍操作的温度为25℃，时间为0.5h。之后在120℃下干燥2h，得到微通道反应器G。经统计，以氧化铝层的集成量为计算基准，微通道反应器G铜含量为10wt％、铈含量为4wt％、钾含量为2wt％。
对比例3
首先将不锈钢管在1200℃下煅烧5h，然后使用5wt％盐酸溶液对不锈钢管内部进行酸洗，酸洗时间为1h，酸洗温度为65℃。
酸洗完成后，去离子水冲洗不锈钢管内部，然后泵入5wt％铝溶胶，使得部分铝溶胶粘附于不锈钢管内壁，通入氮气自然风干后，在450℃煅烧5h，煅烧过程升温速率控制在1℃/min。经统计，氧化铝的集成量为0.3g。
将氯化铜、氯化钾、氯化铈溶于水中，泵入不锈钢管中进行浸渍操作，浸渍操作的温度为25℃，时间为0.5h。之后在300℃下干燥2h，得到微通道反应器H。经统计，以氧化铝层的集成量为计算基准，微通道反应器H中铜含量为10wt％、铈含量为4wt％、钾含量为2wt％。
应用例1
利用实施例1-5和对比例1-3制得的微通道反应器A-H进行氧氯化反应。氧氯化反应条件包括：温度为220℃，反应压力为0.32MPa，反应气中加入一部分氮气进对反应气行稀释，氮气、乙烯、氯化氢和氧气的摩尔比为1：1：(1.8-2)：(0.5-0.6)，质量空速为260h-1。反应结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002237704730000081
根据表1中的数据可知，采用本发明所提供的方法制得的微通道反应器能够获得更高的氯化氢转化率，具有更低的碳氧化物含量且目标产物二氯乙烷纯度更高。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种集成有催化剂的微通道反应器，包括：
微通道反应器主体；
集成在所述微通道反应器主体的内壁上的氧化铝层；以及
负载在所述氧化铝层上的主活性组分和助活性组分，
优选地，所述微通道反应器主体由直径为1mm～30mm，长度在500mm以上的不锈钢管组成；更优选地，所述氧化铝层的集成量以氧化铝的重量计为0.01g～100g，优选为0.1g～50g，更优选为0.1g～20g。
2.根据权利要求1所述的微通道反应器，其特征在于，所述主活性组分为铜盐，优选为CuCl2；所述助活性组分包括碱金属盐和稀土金属盐，所述碱金属盐中的碱金属选自钾、锂、铷和铯中的至少一种，所述稀土金属盐中的稀土金属选自镧、铈、钕、镨和钇中的至少一种；
优选地，以所述氧化铝层的集成量为计算基准，所述主活性组分的含量以金属元素计为3wt％～20wt％，优选为4wt％～12wt％；所述碱金属盐的含量以金属元素计为0.1wt％～10wt％，优选为0.1wt％～5wt％；所述稀土金属盐的含量以金属元素计为0.1wt％～8wt％，优选为0.1wt％～4wt％。
3.一种权利要求1或2所述的微通道反应器的制备方法，包括：
a)对所述微通道反应器主体的内壁进行第一煅烧处理和酸洗处理；
b)将铝源通入所述微通道反应器主体，并进行第二煅烧处理，从而在所述微通道反应器的内壁上集成氧化铝层；以及
c)将含有主活性组分和助活性组分的溶液通入所述微通道反应器主体，并进行浸渍处理和干燥处理，从而在所述氧化铝层上负载主活性组分和助活性组分。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述第一煅烧处理的温度为800℃～1200℃，优选为900℃～1100℃，时间为5h～24h，优选为10h～24h；和/或
所述酸洗处理的温度为0℃～90℃，优选为20℃～80℃，时间为0.5h～8h，优选为0.5h～2h；优选地，所述酸洗处理所采用的酸溶液为盐酸和/或硝酸，所述酸溶液的浓度为1wt％～8wt％。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述第二煅烧处理的步骤包括以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至目标温度，并在所述目标温度保持1h～10h；优选地，所述目标温度为300℃～500℃。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述浸渍处理的温度为20℃～60℃，优选为20℃～40℃，时间为0.1h～10h，优选为0.5h～4h；和/或
所述干燥处理的温度为80℃～200℃，优选为100℃～150℃，时间为1h～10h，优选为2h～10h。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为铝溶胶；优选地，所述铝溶胶的浓度以氧化铝计为5wt％～15wt％。
8.一种权利要求1或2所述的微通道反应器或根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法制得的微通道反应器在乙烯氧氯化反应中的应用。
9.一种制备二氯乙烷的方法，包括：将包括乙烯、氯化氢和氧气的反应原料通入权利要求1或2所述的微通道反应器或根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法制得的微通道反应器，使所述反应原料在乙烯氧氯化反应条件下发生反应，从而生成二氯乙烷。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氧氯化反应条件包括：温度为190℃～250℃，优选为200℃～240℃，更优选为220℃～245℃；反应压力为0.25MPa～0.5MPa，优选为0.28MPa～0.38MPa；所述反应原料中，乙烯、氯化氢和氧气的摩尔比为1：(1.8-2)：(0.5-0.6)。
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