CN113527049A - 一种反式/顺式-HFO-1234ze和HFO-1234yf的联产制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种反式‑HFO‑1234ze、顺式‑HFO‑1234ze和HFO‑1234yf的联产制备工艺。无水HF和HCC‑240db的原料物流(1)通入反应器中，所述反应器具有三个分别控制温度的反应加热区，经过三步反应生成第一反应产物流(2)，其中，在第三反应加热区，异构化催化剂作用下进行异构化反应，由反式‑HFO‑1234ze转化为顺式‑HFO‑1234ze，异构化催化剂的催化剂载体为氧化铝，包含θ‑Al2O3和α‑Al2O3混合晶相；然后，将反应器的输出物料(2)送入分离系统中，进行产品分离。

Description

一种反式/顺式-HFO-1234ze和HFO-1234yf的联产制备工艺
技术领域
本发明涉及一种四氟丙烯HFO-1234的制备工艺，进一步涉及一种反式-HFO-1234ze、顺式-HFO-1234ze和HFO-1234yf的联产制备工艺。
背景技术
氟氯碳化物以其非常稳定的理化性能，在汽车空调、室内空调、冷藏库等的制冷剂、或聚氨酯树脂的发泡剂、美发用摩丝等的发泡剂、IC芯片的清洗剂中得到广泛的应用。近年来为了保护臭氧层不被侵蚀，蒙特利尔议定书于1989年生效，对于CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115等氟氯碳化物的生产进行了严格的管制，至此第一代制冷剂CFC-12被淘汰。近期，全球气候变暖问题越发引起国际社会的高度重视，控制高温室效应潜能值(GWP)的HFCs制冷剂的消费、采用气候环境更友好的制冷剂的呼声越来越高。2016年《蒙特利尔议定书》将HFC-134a、HFC-245fa、HFC-227ea、HFC-32等常用的18种HFCs物质列入受控物质清单中。随着第二代制冷剂HFC-134a的受控，其替代物质成为全球研究的热点。
四氟丙烯是最具有潜力替代HFC-134a的新一代制冷剂。四氟丙烯HFO-1234主要有2,3,3,3-四氟丙烯CH2＝CFCF3(HFO-1234yf)，1,3,3,3-四氟丙烯(CHF＝CHCF3，包括顺式-HFO-1234ze和反式-HFO-1234ze)3种同分异构体。其主要的物理化学性质见表1。HFO-1234的3种同分异构体具有无毒、不可燃、对臭氧层不具破坏作用(ODP＝0)，GWP远远低于HFC-134a。2,3,3,3-四氟丙烯可以应用于电子元器件制冷剂如冰箱制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体介质、灭菌剂载体、聚合物单体、移走颗粒流体、载气流体、研磨抛光剂、替换干燥剂、电循环工作流体等领域。1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，分子式CF3CH＝CHF，存在顺式、反式构型，两者沸点相差较大，顺式为-19℃，反式为9℃，其臭氧损耗潜值(ODP)为零，温室效应潜值GWP为1，其对大气臭氧层的损害几乎为零，人体以及动植物无毒害作用，化学性能稳定，几乎不能燃烧，被广泛地用作加热及冷却用的制冷剂、发泡剂、清洗剂、气溶胶推进剂、溶剂组合物、绝缘材料及灭火与抑燃剂等。
表1HFO-1234的性能参数
名称 分子式 Mr 沸点/℃ ODP GWP 大气寿命/D Tc/℃
HFO-1234yf CH<sub>2</sub>＝CFCF<sub>3</sub> 114 -29 0 <1 11 94.7
顺式-HFO-1234ze CF<sub>3</sub>CH＝CHF 114 -19 0 <1 <1 150.1
反式-HFO-1234ze CF<sub>3</sub>CH＝CHF 114 9 0 <1 <1 109.4
目前，HFO-1234ze的制备方法主要以反式/顺式-HCFO-1233zd经氟化制备，原料以HCC-240fa较为常见，以HCC-240db为原料的相关研究较少。HCC-240db是制备HCFO-1234yf的常用原料，但是现有技术存在反应装置和工艺条件复杂，不易控制，以及HFO-1234yf选择率低的问题。
日本专利JP10007604公开了一种一步气相催化氟化HCFC-1233zd合成HFO-1234ze的方法，以负载在活性炭上的Cr、Ti、Al、Mn、Ni、Co等金属氧化物为催化剂，具有较高单程转化率，但该方法易发生目标产物HFO-1234ze进一步氟化生成HFC-245fa的反应，导致目标产物HFO-1234ze的选择性低，且原料HCFC-1233zd价格昂贵，不易得。
日本特开2009-227675号公报涉及以下制备工艺：在以1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)为原料以气相进行氟化的情况下，与氟化剂接触，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯，进一步与氟化剂接触形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，然后脱氯化氢，得到2,3,3,3-四氟丙烷即HFO-1234yf。三个反应步骤分别采用不同的反应容器和催化剂，工艺条件复杂，不易控制。
日本特表2013-537167号公报，涉及一种采用两步反应生产HFO-1234yf的工艺。具体为：在以1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)为原料以气相进行氟化的情况下，与氟化剂接触，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯，然后脱氯化氢，得到2,3,3,3-四氟丙烷即HFO-1234yf。在第一反应步骤中，无需催化剂，第二反应步骤在氟化催化剂的存在下进行。HCFO-1233xf的选择性高，可达到88％，反应产物中以HCFO-1233xf为主，HCFO-1234yf比较低，为15％左右，HCFO-1233xf占比76％.
CN107074695A涉及以HCC-240db为原料，实质上使用一个反应器进行氟化反应，制造HFO-1234yf的工艺。反应器使用哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制反应器(Hastelloyreactor)，作为催化剂，填充以Cr2O3为主要成分的氧化铬21g。作为在反应中使用催化剂的前处理，使利用氮稀释后的无水氟化氢流通，将反应器的温度设在200℃至360℃进行氟化处理。反应设为365℃。HFO-1234yf选择率最高16.3％，收率最高可达到87.2％。
US20090240090描述了在不存在氧气的情况下的1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)反应得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。所得的HCFO-1233xf通过液相法转变成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，再气相氟化成HFO-1234yf。该工艺技术步骤较长，且反应条件苛刻，最后一步反应温度高达460℃。
可见，以卤代丙烷或卤代丙烯作为原料制造单一产品HFO-1234yf通常需要2或3个以上的反应工序，且多个反应器，工艺操作困难。生产步骤的简化则需要更高的温度等严苛的反应条件，且HFO-1234yf选择率普遍低下。
本发明提供了一种以1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)为原料联产制备反式-HFO-1234ze、顺式-HFO-1234ze和HFO-1234yf的方法，通过使用具有三个分别控制温度的反应加热区的反应器，经过三个阶段的反应，简化工艺流程，提高了传质和传热效率；催化剂提高选择性和转化率，在分离工艺中分离塔、静置塔、萃取塔相结合，使得可以从混合物中直接分离得到反式-HFO-1234ze、顺式-HFO-1234ze和HFO-1234yf三种产物，达到联产的目的，使得生产成本大大降低。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种四氟丙烯HFO-1234的制备工艺，进一步涉及一种反式-HFO-1234ze、顺式-HFO-1234ze和HFO-1234yf的联产制备工艺。
为达到发明目的本发明采用的技术方案如下：
一种联产制备反式-HFO-1234ze、顺式-HFO-1234ze和HFO-1234yf的工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)反应器中通入无水HF和HCC-240db的原料物流(1)，经过三步反应法生成第一反应产物流(2)。所述反应器具有三个分别控制温度的反应加热区。
a)第一反应加热区进行第一反应阶段的氟化反应：
CCl3CHClCH2Cl+3HF→CF3CCl＝CH2+4HCl (1)
优选以气相在氟化催化剂作用下进行，氟化催化剂为进一步含有其他活性金属的氟氧化铁催化剂；其他活性金属选自Pt、Pd和La中的一种、两种、三种。其他活性金属与催化剂中Fe的质量百分比为0.01～0.2％；进一步优选0.06～0.1％。氟化催化剂需要足量，甚至过量以实现最优的选择性和转化率。催化剂，其物理性状不限，例如可以为圆球、片状和颗粒状。优选在使用前催化剂经氟化处理，优选使用HF处理。具体预处理方式为将含有其他活性金属的氟氧化铁催化剂放置于在催化剂反应器中，通入HF-惰性气体摩尔比为3-8:1，优选5-7:1的混合气体，优选用惰性气体如氮气，氦气，氩气与HF混合。处理温度180～380℃，优选240～360℃，氟化处理15～400分钟，优选140～220分钟。
该反应阶段中，HF和HCC-240db的摩尔比为(8-200):1，优选(12-80):1，反应温度为190～350℃，优选210～270℃，反应压力为0.01～2MPa，优选0.1～1.1MPa，空速200～1500h-1优选为300～900h-1。
b)第一反应加热区后，物料进入第二反应加热区，优选在氟化催化剂作用下进行第二反应阶段氟化反应，所用催化剂与步骤a)相同：
CF3CCl＝CH2+HF→CF3CF＝CH2+HCl (2)
CF3CCl＝CH2+HF→CF3CH＝CHF+HCl (3)
第二反应加热区，反应温度为210～400℃，优选300～380℃，反应压力为0.01～2MPa，优选0.2～1.2MPa，空速300～1200h-1，优选为500～900h-1。
c)第三反应加热区异构化反应：
反式-HFO-1234ze转化为顺式-HFO-1234ze。
Figure BDA0002461375380000051
优选在异构化催化剂作用下进行；
第三反应加热区，反应温度为210～400℃，优选300～380℃，反应压力为0.01～2MPa，优选0.2～1.2MPa，空速300～1200h-1优选为500～900h-1。
异构化催化剂载体以异丙醇铝为铝源制备。催化剂载体的比表面积为10-20m2/g，平均孔径为20-30nm。催化剂载体孔径分布集中，80％以上的孔径为15-35nm。优选地，90％以上的孔径为15-35nm。异构化反应后，催化剂载体晶型无变化。催化剂载体稳定性高。
催化剂载体的制备具体包括以下步骤：向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为0.5-2mol/L的铝溶液，然后在120-180℃处理12-48小时，离心分离，用无水乙醇洗涤离心分离得到的样品，在40-70℃空气中干燥10-24小时，得到粉体，将上述粉体在1000-1500℃空气气氛中焙烧1-5小时，得到包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的催化剂载体。
本发明制备的催化剂载体晶型结构稳定，并且晶型结构非常适宜反式-HFO-1234ze的异构化反应。载体表面具有很少的酸碱中心，L酸强度适宜，具有很好的抗积碳能力，而且对反式-HFO-1234ze异构化反应的选择性高。
载体是反式-HFO-1234ze异构化催化剂的主要组成部分，也是影响催化剂性能的重要因素。本发明载体非常适合负载活性组分，对活性组分的分散性能优异。采用包括活性组分和本发明载体的催化剂进行反式-HFO-1234ze异构化反应，可以实现金属-酸性的协同作用，反应转化率高、稳定性好，抗积碳能力强，而且副反应明显减少，明显降低副产物HFC-245fa的生成。
反式-HFO-1234ze异构化催化剂的活性组分由第Ⅷ族金属及第IB族金属元素中的一种或几种组成，优选为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au中的一种或几种，进一步地，活性组分优选为Pd、Cu和/或Fe。可选地，活性组分为Pd。可选地，活性组分为Fe。在催化剂制备过程中，活性组分的原料优选为活性组分金属相应的氯化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐。
反式-HFO-1234ze异构化催化剂还可以包括掺杂组分和/或助剂。
掺杂组分由碱金属及碱土金属元素中的一种或几种组成，优选为Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba中的一种或几种，进一步地，优选为Ca、Mg和/或Sr。可选地，掺杂组分为Ca。可选地，掺杂组分为Sr。掺杂组分可以是Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba的氧化物、氟化物、氢氧化物，优选为氧化物。掺杂组分的作用是调节载体的酸性和酸量，特别是减少载体上强Lewis酸位的数量，可以进一步降低HFC-245fa的生成量。
助剂由碱金属中的一种或几种组成，优选为选自K、Cs、Na中的至少一种。可选地，助剂为K。可选地，助剂为Cs。助剂可以与载体、活性组分、掺杂组分协同作用，有效降低催化剂的Lewis酸性，促进金属活性中心高分散和载体之间的相互作用，使得反式-HFO-1234ze气相异构化过程中副反应明显减少，减少积碳，提高稳定性。
反式-HFO-1234ze异构化催化剂中，催化剂的载体、活性组分、掺杂组分和助剂的质量百分比为1:(0.001～0.2):(0～0.2):(0～0.2)，优选为1:(0.01～0.1):(0～0.15):(0～0.15)，进一步优选为1:(0.01～0.05):(0.001～0.1):(0.001～0.1)。
本发明使用的催化剂，可以按照本领域常用的方法制备，如浸渍法、沉淀法和机械混合法，以实现载体、活性组分和助剂的结合。
优选地，本发明使用的催化剂，在使用前可以经过活化处理。催化剂活化处理的方法为将制备得到的催化剂装入反应区域，对其进行氢气还原和/或氮气、空气焙烧，优选在250～350℃下进行氮气焙烧。
反应器各加热区的催化剂均需足量，甚至过量以实现最优的选择性和转化率。催化剂，其物理性状不限，例如可以为圆球、片状和颗粒状。
(2)将反应器的输出物料送入分离系统中，进行初步分离。
分离系统含多个分离塔，静置罐以及萃取塔。
反应器的输出物料(2)送入第一分离塔，塔顶处形成含有HCl的物流，塔釜处形成含有HCC-240db、HFO-1234yf、反式-HFO-1234ze、顺式-HFO-1234ze和HF的物流(3)；优选将氯化氢经水吸收回收为工业盐酸。
第一分离塔塔釜物流(3)送入静置罐，分层后，上层为HF的物流循环至反应器的第一反应加热区。下层有机相形成含有反式-HFO-1234ze、顺式-HFO-1234ze、HFO-1234yf、HCC-240db的物流(4)；送入第二分离塔，塔顶处形成含有反式-HFO-1234ze、顺式-HFO-1234ze、HFO-1234yf的物流(5)，塔釜处形成含有HCC-240db的物流(6)，循环至反应器的第一反应加热区。
含有反式-HFO-1234ze、顺式-HFO-1234ze、HFO-1234yf的混合物流(5)送入第三分离塔，塔顶处形成含有顺式-HFO-1234ze、HFO-1234yf的物流(7)。塔釜为含有反式-HFO-1234ze的物流，经水洗、精馏和干燥后得到反式-HFO-1234ze产品。
第三分离塔塔顶物流(7)经过萃取塔，萃取分离，水洗、精馏和干燥后得到顺式-HFO-1234ze、HFO-1234yf产品。
在萃取过程中与萃取溶剂接触，精馏分离，所述萃取溶剂包括烷烃类和氯化烃类的混合物，所述烷烃类和氯化烃类的体积比为1:1-2:1。优选地，所述烷烃类选自正己烷和/或环己烷，所述氯化烃类选自四氯化碳和/或三氯乙烯；进一步优选地，所述烷烃类和氯化烃类的混合物为正己烷和四氯化碳的混合物。
上述第一分离塔的分离压力为0～2MPa，优选与反应器第三反应加热区的反应压力一致，反应压力为0.01～2MPa，优选0.2～1.2MPa，塔釜温度为40～120℃，优选40～80℃，第一分离塔的塔顶最好采用冷媒冷却，冷媒温度优选为-60～-40℃。
第二分离塔反应压力为0.01～2MPa，优选0.2～1.2MPa，塔釜温度为40～120℃，优选50～90℃，第二分离塔的塔顶优选采用冷媒冷却，冷媒温度为15～40℃，优选20～30℃。
第三分离塔反应压力为0.01～2MPa，优选0.2～1.2MPa，塔釜温度为20～90℃，优选30～80℃，第三分离塔的塔顶优选采用冷媒冷却，冷媒温度为-8～8℃，优选-5～5℃。
本发明中使用的反应器、蒸馏塔以及他们相关的原料输送管、排放管以及相关单元应该由耐腐蚀材料构成，典型的耐腐蚀材料包括含镍合金、不锈钢以及镀铜钢等。
上述反式-HFO-1234ze、顺式-HFO-1234ze和HFO-1234yf的联产制备工艺：
(1)采用的反应器具有三个分别控制温度的反应加热区，相对于两个或多个反应器而言，节约了设备成本，简化工艺操作流程，提高了传热传质效率，提高了原料利用率；相对于一个反应器而言，提高了反应的控制能力，减少了副反应的发生，提高了转化率；
(2)选择和制备适宜的气相氟化催化剂，氟化催化剂为进一步含有Pt、Pd和/或La的活性金属的氟氧化铁催化剂，提高了HFO-1234ze和HFO-1234yf的选择性达到联产的目的；
(3)选择和制备载体为氧化铝，包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的异构化催化剂，提高了反式-HFO-1234ze、顺式-HFO-1234ze的选择性；
(4)采用了分离塔、静置塔、萃取塔结合的分离方式，精细分离，同时得到反式-HFO-1234ze、顺式-HFO-1234ze和HFO-1234yf三种产品，提高了生产效率，降低了生产成本。
附图说明
图1是本发明生产系统的工艺流程示意图，其中：A为反应器，B为第一分离塔，C为静置罐，D为第二分离塔，E为第三分离塔，F为萃取塔，8为反式-HFO1234ze，9为HCl，10为HF。
图2是异构化催化剂在反应前的氧化铝载体X射线衍射图。
图3是异构化催化剂在反应后的氧化铝载体X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝的制备
向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为1.0mol/L的溶液，然后在150℃处理24小时，离心分离，用无水乙醇洗涤离心分离得到的样品，在50℃空气中干燥12小时，得到粉体，将上述粉体在1200℃空气气氛中焙烧3小时，得到包含θ-Al2O3和α-Al2O3晶相的催化剂载体，该催化剂载体的比表面积为15.3m2/g，平均孔径为23.3nm，92％以上的孔径为15-35nm，X射线衍射图如图2所示。
通入反式-HFO-1234ze，装填5mL本实施例制备的催化剂载体，反应温度350℃、空速300h-1、压力0.1MPa，反应10h后，反应后晶型无变化(图3)、催化剂表面无积碳，说明具有较好的稳定性和抗积碳能力。
实施例2
1％Pd-1％Na/10％SrO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝
将SrO与实施例1制备的催化剂载体按所需比例球磨混合，搅拌混合均匀，然后压片或挤出成型，得到掺杂改性载体，将掺杂改性载体和金属质量百分比为1％的PdCl2浸渍液进行等体积浸渍，120℃烘干后于管式炉中先在氮气气氛中400℃焙烧4小时，再于氢气气氛中200℃还原2小时，得到Pd/SrO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝。将制得的Pd/SrO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝等体积浸渍金属质量百分比为1％的NaF浸渍液,120℃烘干后于管式炉氮气气氛中500℃焙烧4小时，即得到催化剂。
实施例3
在反应器中通入无水HF和HCC-240db的原料物流(1)，反应器具有三个分别控制温度的反应加热区。第一反应加热区进行第一反应阶段的氟化反应，以气相在氟化催化剂作用下进行，氟化催化剂为进一步含有其他活性金属Pt的氟氧化铁催化剂；Pt与催化剂中Fe的质量百分比为0.06％。并在使用前经摩尔比为6:1的HF-氩气混合气体，260℃，氟化处理200分钟。该反应阶段中，HF和HCC-240db的摩尔比为50:1。反应温度为260℃，反应压力为0.2MPa，空速500h-1。经第一反应加热区后，物料进入第二反应加热区，在氟化催化剂作用下进行第二反应阶段氟化反应，所用催化剂与步骤a)相同，反应温度为320℃，反应压力为0.2MPa，空速800h-1。经第二反应加热区后，物料进入第三反应加热区，在实施例1的异构化催化剂存在下，进行异构化反应，反应温度为320℃，反应压力为0.2MPa，空速800h-1。
(2)反应器的输出物料(2)送入第一分离塔，塔顶处形成含有HCl的物流，塔釜处形成含有HCC-240db、HFO-1234yf、反式-HFO-1234ze、顺式-HFO-1234ze和HF的物流(3)；将氯化氢经水吸收回收为工业盐酸。第一分离塔的分离压力为0.2MPa，塔釜温度70℃，第一分离塔的塔顶采用冷媒冷却，冷媒温度为-50℃。
第一分离塔塔釜物流(3)送入静置罐，分层后，上层为含HF的物流循环至反应器的第一反应加热区。下层有机相形成含有反式-HFO-1234ze、顺式-HFO-1234ze、HFO-1234yf、HCC-240db的物流(4)；送入第二分离塔，塔顶处形成含有反式-HFO-1234ze、顺式-HFO-1234ze、HFO-1234yf的物流(5)，塔釜处形成含有HCC-240db的物流(6)，循环至反应器的第一反应加热区。第二分离塔反应压力为0.2MPa，塔釜温度为90℃，塔顶采用冷媒冷却，冷媒温度为25℃。
含有反式-HFO-1234ze、顺式-HFO-1234ze、HFO-1234yf的混合物流(5)送入第三分离塔，塔顶处形成含有顺式-HFO-1234ze、HFO-1234yf的物流(7)。塔釜为含有反式-HFO-1234ze的物流，经水洗、精馏和干燥后得到反式-HFO-1234ze产品。第三分离塔反应压力为0.2MPa，塔釜温度为80℃塔顶采用冷媒冷却，冷媒温度为-5℃。
第三分离塔塔顶物流(7)经过萃取塔，萃取分离，水洗、精馏和干燥后得到顺式-HFO-1234ze、HFO-1234yf产品。
实施例4
在反应器的第一反应加热区和第二反应加热区，即氟化反应中，气相氟化催化剂为进一步含有其他活性金属Pd和La的氟氧化铁催化剂；Pd和La与催化剂中Fe的质量百分比为0.08％。其余操作步骤与实施例3相同。
实施例5
在反应器的第一反应加热区和第二反应加热区，即氟化反应中，气相氟化催化剂为进一步含有其他活性金属Pt、Pd和La的氟氧化铁催化剂；Pt、Pd和La总量与催化剂中Fe的质量百分比为0.1％。物料进入第三反应加热区，在实施例2的异构化催化剂存在下，进行异构化反应。其余操作步骤与实施例3相同。
实施例6
物料进入第三反应加热区，在实施例2的异构化催化剂存在下，进行异构化反应。其余操作步骤与实施例3相同。
对比例1
在反应器中通入无水HF和HCC-240db的原料物流(1)，反应器具有三个分别控制温度的反应加热区。第一反应加热区进行第一反应阶段的氟化反应，以气相在氟化催化剂作用下进行，氟化催化剂为含铁的氟氧化铬催化剂，氟化催化剂过量，并在使用前经摩尔比为6:1的HF—氩气混合气体，260℃，氟化处理200分钟。该反应阶段中，HF和HCC-240db的摩尔比为50。反应温度为260℃，反应压力为0.2MPa，空速500h-1。经第一反应加热区后，物料进入第二反应加热区，优选在氟化催化剂作用下进行第二反应阶段氟化反应，所用催化剂与步骤a)相同，反应温度为320℃，反应压力为0.2MPa，空速800h-1。经第二反应加热区后，物料进入第三反应加热区，异构化催化剂是1％Pd-0.5％K/商购α-Al2O3(aladdin,99.99％)，在其存在下，进行异构化反应，反应温度为320℃，反应压力为0.2MPa，空速800h-1。
其余操作步骤同实施例3相同。
对比例2
在反应器中通入无水HF和HCC-240db的原料物流(1)，反应器具有三个分别控制温度的反应加热区。第一反应加热区进行第一反应阶段的氟化反应，以气相在氟化催化剂作用下进行，氟化催化剂为含铁的氟氧化铬催化剂，氟化催化剂过量，并在使用前经摩尔比为6:1的HF—氩气混合气体，260℃，氟化处理200分钟。该反应阶段中，HF和HCC-240db的摩尔比为50。反应温度为260℃，反应压力为0.2MPa，空速500h-1。经第一反应加热区后，物料进入第二反应加热区，优选在氟化催化剂作用下进行第二反应阶段氟化反应，所用催化剂与步骤a)相同，反应温度为320℃，反应压力为0.2MPa，空速800h-1。经第二反应加热区后，物料进入第三反应加热区，在无催化剂条件下进行反应，反应温度为320℃，反应压力为0.2MPa，空速800h-1。
其余操作步骤同实施例3相同。
对比例3
在反应器中通入无水HF和HCC-240db的原料物流(1)，经过一步反应法生成第一反应产物流。反应，以气相在氟化催化剂作用下进行，氟化催化剂为含铁的氟氧化铬催化剂，并在使用前经摩尔比为6:1的HF—氩气混合气体，260℃，氟化处理200分钟。该反应阶段中，HF和HCC-240db的摩尔比为50。反应温度为260℃，反应压力为0.2MPa，空速500h-1。
(2)将反应器的输出物料送入含多个分离塔，静置罐以及萃取塔的分离系统中，进行产品分离。其余操作步骤同实施例3相同。
用气相色谱仪进行检测分析，结果如表2所示。
表2、实验检测结果对比
Figure BDA0002461375380000151
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

Claims (10)

1.一种反式-HFO-1234ze、顺式-HFO-1234ze和HFO-1234yf的联产制备工艺，其特征在于包括以下步骤：
步骤(1)：反应器中通入无水HF和HCC-240db的原料物流(1)，所述反应器具有三个分别控制温度的反应加热区，经过以下三步反应生成第一反应产物流(2)，
a)第一反应加热区，气相在氟化催化剂作用下进行第一反应阶段的氟化反应，反应温度为210～270℃；
b)第二反应加热区，气相在氟化催化剂作用下进行第二反应阶段氟化反应，得到四氟丙烯HFO-1234，反应温度为300～380℃；
c)第三反应加热区，异构化催化剂作用下进行第三阶段异构化反应，由反式-HFO-1234ze转化为顺式-HFO-1234ze，异构化催化剂的催化剂载体为氧化铝，包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相；
步骤(2)：将反应器的输出物料(2)送入分离系统中，进行产品分离。
2.权利要求1所述的联产制备工艺，其特征在于步骤(1)中所述异构化催化剂载体的比表面积为10-20m2/g，平均孔径为20-30nm。
3.权利要求1或2所述的联产制备工艺，其特征在于步骤(1)中所述异构化催化剂载体孔径分布集中，80％以上的孔径为15-35nm。
4.权利要求1或2所述的联产制备工艺，其特征在于步骤(1)中所述异构化催化剂中催化剂的载体、活性组分、掺杂组分和助剂的质量百分比为1:0.001～0.2:0～0.2:0～0.2。
5.权利要求1或2所述的联产制备工艺，其特征在于步骤(1)中所述异构化催化剂中催化剂的载体、活性组分、掺杂组分和助剂的质量百分比为1:0.01～0.05:0.001～0.1:0.001～0.1。
6.权利要求5所述的联产制备工艺，其特征在于，步骤(1)中所述异构化催化剂的掺杂组分为Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba中的一种或几种，所述异构化催化剂的助剂为Cs。
7.权利要求1所述的联产制备工艺，其特征在于步骤(1)中所述氟化催化剂为进一步含有其他活性金属的氟氧化铁催化剂；其他活性金属选自Pt、Pd和La中的一种、两种或三种，其他活性金属与催化剂中Fe的质量百分比为0.01～0.2％。
8.权利要求1，2或6所述的联产制备工艺，其特征在于所述步骤(2)进一步包含：将反应器的输出物料(2)送入第一分离塔，塔顶处形成含有HCl的物流，将第一分离塔塔釜物流(3)送入静置罐，分层后，将下层物流(4)送入第二分离塔，第二分离塔塔顶物流(5)送入第三分离塔，塔釜为含有反式-HFO-1234ze的物流，经水洗、精馏和干燥后得到反式-HFO-1234ze产品，第三分离塔塔顶物流(7)经过萃取塔，萃取分离，水洗、精馏和干燥后得到顺式-HFO-1234ze、HFO-1234yf产品。
9.权利要求8所述的联产制备工艺，其特征在于所述步骤(2)中，所述第一分离塔的分离压力为0～2MPa，塔釜温度为40～120℃，第一分离塔的塔顶采用冷媒冷却，冷媒温度为-60～-40℃；第二分离塔反应压力为0.01～2MPa，塔釜温度为40～120℃，塔顶采用冷媒冷却，冷媒温度为15～40℃；第三分离塔反应压力为0.01～2MPa，塔釜温度为20～90℃，塔顶采用冷媒冷却，冷媒温度为-8～8℃。
10.权利要求1，2或6所述的联产制备工艺，其特征在于，反应器第一反应加热区，HF和HCC-240db的摩尔比为12～80：1，反应温度为210～270℃，反应压力为0.1～1.1MPa，空速200～1500h-1；反应器第二反应加热区，反应温度为300～380℃，反应压力为0.2～1.2MPa，空速为500～900h-1；反应器第三反应加热区，反应温度为300～380℃，反应压力为0.2～1.2MPa，空速为500～900h-1。
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