CN1708351A - 涂覆的微结构及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了用于化学处理和制造的微结构。所述微结构包括许多由玻璃、陶瓷、玻璃－陶瓷、或者这些材料的混合物构成的微通道壁，它限定了至少一个用于容纳要处理的化学物质的微通道。至少一层包括催化剂载体和催化剂的涂层是粘附在所述许多微通道壁上的。还公开了制造用于化学处理和制造的微结构的方法。

Description

涂覆的微结构及其制造方法
                              技术领域
本发明总地涉及微结构，更具体地说，本发明涉及具有使化学处理和/或制造变得容易的涂覆的微通道壁的微结构。
虽然本发明适用于各种用途，但是它特别好地适用于改善在微反应器的一个或多个微通道之内的催化反应。
                             背景技术
化学反应器广泛地应用于工业中用以进行两种或多种化学成分之间，例如液体与液体、气体与气体、浆液与浆液、液体与气体、液体与浆液、气体与浆液、固体与固体、固体与液体、固体和气体、以及固体和浆液之间的反应。这些反应器中有许多是设计用来以大致恒定的产量连续操作的大型的、位置固定的单元。这些反应器通常具有常规的管-壳构造，其中，反应物通过含有催化剂的管，同时通常以包含在壳中的热气体的形式在管的外面加热。
一般而言，管-壳型反应器的主要缺点是反应器自身的尺寸。它们的相对巨大的尺寸使得这些反应器不适用于需要更小型反应器的用途。这些以及其它常规的处理设备还有其它缺点。长期以来，已经意识到在化学工业中，难以从实验室规模“按比例放大”到工业生产规模。实验室中得到的结果通常难以以制造速率用于制造设备中。“规模经济”的传统知识是基于经济考虑，它将制造速率(每单位时间的制造单位)与资本投资相联系。这一常规方法导致对化学处理的控制精度低于最优精度。
近些年来，随着微反应器技术的出现，这些及其它缺点已经基本上被克服。微反应器，即具有一个或多个流体可通过并使之反应的微通道的结构，虽然仅仅处于它们的初期，但是已经成功地开发并操作应用于均相用途(许多反应物或者反应物和催化剂处于相同的相(例如，液相)的用途)。虽然已经开发了微反应器和微反应器系统用于多相用途，即，许多反应物或者反应物和催化剂处于不同的相的用途，但是这些微反应器基本上很少能成功。
一般来说，在微反应器中的一般的多相用途包括使用一种或多种催化剂。催化剂增加了反应的速率而不会被反应所消耗，并且通常通过降低用于化学反应的活化能来操作。最普遍的是，优选的用于微反应器的催化剂是固体催化剂，它提高了流体相或多相(气体、液体或气体-液体)反应的速率。最佳的催化剂应当具有优选的活性、选择性、稳定性和可再生性等性质。不幸的是，在微反应器领域得到并保持所有这些催化剂性质是一项困难的任务。
虽然已经由如硅之类的材料来制造微反应器，但是大多数的微反应器由金属，例如不锈钢来制造。因此，大多数有关在微反应器中使用催化剂的研究涉及在金属微反应器中使用催化剂。一种在这些金属微反应器中广泛使用的方法是在微反应器微通道内填充许多催化剂材料的小固体颗粒，随后使反应物流过“填充床”。该技术的主要缺陷是在使用该方法时，在微反应器内会产生压降。另外，在多通道微反应器或平行的微反应器中，不均匀的压降将大大影响性能。而且，填充床的稳定性是一个问题，因为在微通道内的快速流动速度会移动催化剂颗粒的位置，导致催化剂磨耗，并使其性能下降，并且需要过滤步骤。
由于这些缺点，尝试涂覆金属微反应器内的微通道壁。适宜的涂覆技术包括浸涂、刷涂、喷涂和溅涂。但是，具体地说，由于这些微反应器的金属壁表面与催化剂载体(特别是氧化铝)之间存在热膨胀差异，因此使用这些方法极难具有较强的对微通道壁的涂层粘着性，因为众所周知的是普通的催化剂载体对金属的粘着性是非常差的。当涂层的厚度超过几十微米时，尤其如此。而且，在金属微反应器与特定的化学条件之间的化学相容性通常较低。例如，在特定的酸性条件下，例如但不限于，与盐酸(HCl)、卤素或者它们的衍生物接触时，不锈钢的表面易发生点蚀。结果，涂有或以其它方式覆盖了催化剂的金属微反应器被限制于较窄范围的化学反应。
因此，需要，但是看上去在现有技术中无法得到的是更有效的，并且更强有力的用于在微反应器内的化学反应，特别是催化反应的方法。该设备应当提供适当的对其中发生的催化反应的控制，并且在该设备内的涂层应当抗开裂和剥落。制造微反应器的材料和含有催化剂的涂料，以及施涂该涂料的方法应当在粘着性方面是非常适合的。另外，本发明的涂有催化剂的微反应器应当能够耐受远大于6.0巴的内压。本发明主要涉及提供这种设备和方法。
                              发明内容
一方面，本发明涉及用于化学处理和制造的微结构。所述微结构包括许多微通道壁，它们限定了至少一个用于容纳要处理的化学物质的微通道；以及至少一层粘附在所述许多微通道壁上的包括催化剂载体和催化剂的涂层。所述微通道壁可由玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷、或者这些材料的混合物构成。
另一方面，本发明涉及制造用于化学处理和制造的微结构的方法。该方法包括以下步骤：用浆液充满由许多微通道限定的微通道；从所述微通道中除去一部分浆液，使得浆液层涂覆所述许多微通道壁；在足够的温度下加热所述浆液层足够的时间以固化浆液层并将其粘结在所述许多微通道壁上。所述微通道构造为容纳要处理的化学物质，并且所述许多微通道壁由玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷、或者这些材料的混合物构成。
本发明的微结构和方法与现有技术中已知的其它微结构和方法相比具有许多优点。例如，本发明的涂覆的反应通道的微型内部尺寸使反应通道内反应物/催化剂的接触最大，而不会产生内压的下降。结果，本发明的微反应器微通道内的反应速率达到最大。而且，本发明的涂覆的微通道壁提供了遍布微通道的均匀的流体流动和温度，这就基本上消除了“热点”。
通道的尺寸小也提供了对各种变量，例如温度控制和流速更好的控制。并且，由于在较窄的反应通道内提供了流动状态控制，可以大大提高气/液、液/液和液/固传质系数。
另外，形成本发明的微反应器的微通道壁的材料与用来负载选用的催化剂的涂层之间的相容性，提供了所述涂层与微通道壁之间的强粘着性。因此，所述涂层是耐久的，显示出高耐热冲击性，设计为能耐受长时间的流体流动(液体和气体-液体)的作用，并且耐碎落或剥落。
本发明的其它特征和优点将在下述具体实施方式中说明，它们中的一部分在本领域技术人员阅读了说明书之后是容易明白的，或者在实施了本文中所描述的发明后是容易理解的。
要明白，前述发明内容和下述具体实施方式仅仅是对本发明的例举，用于提供理解所要求保护的本发明的本质和特点的概括或构架。所包含的附图用于提供对本发明的进一步的理解，说明了本发明的各个实施方式，并与发明内容部分一起用来解释本发明的原理和操作。
                              附图说明
图1是本发明优选的涂覆的微反应器的顶视图。
图2是沿图1中2-2线的涂覆的微反应器的截面图。
图3是截面图，显示了根据本发明的一个方面包括许多涂覆的堆叠式微单元的涂覆的微反应器的操作。
图4-6示意性地描述了优选的制造本发明涂覆的微反应器的方法。
图7示意性地说明了优选的制造用来制造本发明涂覆的微反应器的微单元的方法。
                              具体实施方式
本发明大致涉及实施催化反应的微结构。该微结构特别好地适用于在微结构部件内在限定一个或多个微通道的内壁上负载一个或多个涂层。其中，这些微通道具有涂有含催化剂的层的壁，该微通道宜在微反应器中限定反应室。根据本发明，限定了所述反应室的微反应器可以是堆叠的，或者根据本发明以其它方式排列，用以增加反应室的活性，通过所述微反应器中的流体流量，以及处理的反应物和/或制造的化学物质的容积。
微流体反应器系统，例如根据本发明制造的微反应器系统，还可包括承载结构，用以保留各种流动控制元件、混合部件、控热部件、传感单元、分隔室、分析室、监控室、其它类型的反应室、和/或通常与现有技术中已知的微流体化学处理设备和系统相关的任何其它元件或部件。
根据本发明，催化反应宜有效地以微型实施。如本文中使用的，术语“以微型实施”是指在微通道内最小截面尺寸约为0.1μm-3.0mm。微流体反应器现可制造为包括涂有含一种或多种催化剂的催化剂载体层的微通道壁，它能使催化反应在微流体反应器的微型通道内有效地进行。由于所述微流体反应器的通道是那样小，所以在这些微通道内的表面积-体积之比是极高的。当根据本发明将一种或多种催化剂置于所述微通道内时，与催化剂接触的反应物显著增加，从而导致更大的产率或产量，结果反应速率增加。
根据本发明的优选的实施方式，提供了具有涂有载体材料以及一种或多种催化剂的涂层的微通道壁的微反应器，以及制造该微反应器的方法，从而得到了用于慢速和快速反应(例如，可包括液相处理和/或需要较长的催化剂接触，或者停留时间的反应)的显著提高的催化剂效率。本发明的提高的催化效率通过使用浆液沉积法来达到，所述浆液沉积法得到了具有足够的厚度和受控的孔隙率的涂层，以及用来制造微反应器壁的材料的特性。有意将活性催化剂基本上均匀地分布在整个涂层中，以得到用于具体的反应物流和/或要处理的反应物混合物的最佳效率。
除了它们的受控的厚度和结构特征以外，这些涂层的特征是完全物理完整的(基本上没有裂缝)，并且即使在反应器条件(包括快速或湍流条件，无论是单相(气体或液体)或两相(气体和液体)组成)下也有高耐侵蚀性。这些涂层与用来制造本发明的微反应器的材料(即，玻璃、玻璃-陶瓷和陶瓷)之间的适应性，提供了在所述涂层与微通道壁之间的强粘结。该粘结特性就是在常规的金属微反应器中也是不能得到的。
较佳地，本发明包括涂层，该涂层包括无机催化剂载体，它置于至少是限定微反应器的无机微通道壁的微通道的内表面上。为了说明起见，涂覆的微结构和涂覆的微反应器都可称为完整的结构，所述完整的结构限定了以内表面(或微通道壁)为界的内部空隙空间(微通道、空穴等)，并且在其中，进入微反应器用于处理的反应物流与在置于微通道壁上的涂层中的催化活性物质接触。涂覆的微结构和涂覆的微反应器不包括用于汽车工业中的催化转换器内的单块挤出的陶瓷蜂窝结构。这些结构是具有平行通道的孤立部件。催化剂载体(通常是氧化物组合物)宜具有预定的孔隙率。包括微通道的微反应器宜由玻璃、玻璃-陶瓷和/或陶瓷组合物制得。所述微通道壁可以是实心结构或者可以是多孔结构，例如多孔膜。
在优选的微反应器的情况下，催化剂载体宜涂覆在通道壁上作为多孔无机催化剂载体层。该层宜(i)占据微通道截面的表面的约10-95％(当所述截面与流体流径垂直时)，(ii)提供至少5％，更好是至少30％的开放的、互连的孔隙率，(iii)特征是平均孔径为0.2-104nm。对于某些微反应器微通道，层的厚度可以是约10-200μm。较佳地，置于该催化剂载体的孔结构上或孔结构内的是对要使用涂覆的微反应器的具体反应具有活性和选择性的金属、金属氧化物、或者其它催化活性物质。
较佳地，本发明还包括制造上述涂覆的微反应器的方法。根据优选的方法，将浆液通入包括一个或多个由玻璃、玻璃-陶瓷和/或陶瓷材料制得的微通道壁所限定的内部空隙或通道的微反应器中。较佳地，在压力下将浆液通过进口导入微通道中，使得浆液完全充满微通道。所述浆液可包括催化剂载体和催化剂，在这种情况下可以一个步骤将涂层施涂在微通道壁上。在另一个实施方式中，所述浆液可仅包括催化剂载体。在这一实施方式中，可在使用如下文中更详细描述的催化剂浸渍工艺的第二工艺步骤中将催化剂沉积在催化剂载体上或者浸渍之。
所述浆液宜包括构成或含有用于氧化物催化剂载体的永久无机粘合剂所需的前体。以形成所需的内部孔结构的粘合涂层的效果来选择无机粘合剂(通常是金属氧化物粘合剂)。粘合剂的组成可以与催化剂载体的组成相同或不同，并且它的前体通常是可溶解于浆液的液相中或者可高度分散于其中的有机金属或无机金属化合物。
在用浆液充满了微通道之后，将一部分浆液从微通道中除去，使得浆液层涂覆许多微通道壁。通常，可使用例如强制空气循环、真空抽吸或者一些与所述浆液不混溶的其它流体从微反应器的出口中排出浆液。然后，较佳的是，可干燥微反应器和其包括的浆液层，并加热至至少足以从浆液中除去液相以形成涂层的温度。较佳地，在除去了液体之后立即进行进一步的加热以固化或部分地烧结该层，但是也可以延迟到沉积了附加的层之后来进行。因此，在从涂层中除去了液相之后，可重复进行下述步骤：用浆液充满微通道，从微通道中除去至少一部分浆液，干燥并加热以除去液相，以在初始涂层上形成一个或多个附加的涂层。可重复这一过程，直到第一涂层与任何附加的涂层的组合达到了向给定的催化反应提供适宜的反应动力学的厚度。然后，可进行最后的加热以固化最后的以及任何下面未固化的层。
在至少一个，但是更好是所有涂层上或之内提供催化活性物质的步骤可在浆液沉积过程中，在已沉积了各个涂层之后，或者在已沉积了所有涂层之后进行。而且，催化剂浸渍可在固化之前或之后进行。
因此，该方法提供了将催化剂完全均匀地分布在涂层的整个厚度上，或者层状涂层的选择，其中，所述层可以不但含有不同的催化物质，还可在厚度、孔隙率或者厚度和孔隙率方面与相邻的层不同。在上述步骤之后可任选地进行下述若干步骤，以改变催化剂载体的组成、孔形态或者其它性能，从而使涂层适应具体的用途。例如，可在浆液组合物中包括催化剂或其它添加剂，或者可将催化剂或其它添加剂沉积在加入浆液中的粉末状氧化物催化剂载体上。后一方法对确保固化之后催化剂在催化剂载体层的整个厚度上的广分布特别有效。
可通过随后的热或化学处理来改变层的孔结构的成孔剂也可用作任选的浆液组分。还可在浆液中包括在干燥之前促进沉积的层胶凝的组分，用以增加沉积层的厚度，改变最终的涂层微结构，或者控制沉积层的几何形状。
以下，详细地参阅本发明的具体实施方式，其实例用附图来说明。只要可能，附图中使用的相同的标号是指相同或类似的部分。图1示出了本发明的微结构(较佳的是涂覆的微反应器)的例举的实施方式，通常全部用标号10表示。
总的来说，如图1所示，本发明的涂覆的微反应器10宜包括至少一个用于进行微型的催化反应的反应单元12。较佳地，反应单元12包括至少一个具有进口16和出口18、用来通过反应物的，以及如下文中所述的分别用于加入或除去浆液的微通道14。较佳地，包括催化剂载体和催化剂的涂层20(由斜断面线表示)置于微通道14内，使得涂层20可与任何通过微通道14的反应物发生催化反应。
总的来说，如下文中参阅本发明的制造涂覆的微反应器的方法将要更详细描述的，微通道14宜置于第一基片24和第二基片26之间(图2)。如图2所示，微通道14宜由许多微通道壁22所限定。术语“微通道壁22”是指任何由限定微通道14的玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷材料制得的表面。因此，在一些实施方式中，微通道壁22还可包括为微通道14划界的第一基片24和第二基片26的表面。如图2中清楚地示出的，微单元12的所有内表面27涂有涂层20。对于图1-2中描述的实施方式，第一基片24、第二基片26和设置在它们之间的微通道壁22宜由玻璃制造。如下文中将要更详细地描述的，较佳地，微通道壁22可由玻璃料形成，所述玻璃料通过在第二基片26上进行微成型工序来成形。随后，将第一基片24固定在微通道壁22的顶面上以封闭反应单元12。进口16和出口18可在第一基片24内预先形成，或者可以在封闭后穿孔通过第一基片24，例如通过钻孔。虽然不是必需的，但是微通道14可以是曲折的通道，它可在反应单元12内得到静态混合功能。
在图3所示的操作中，较佳地，一种或多种反应物28可经进口16引入，并连续通过形成在涂覆的微反应器10的反应单元12内的微通道14。如图3所示，许多反应单元12已相互堆叠，并且通过对准的进口16和出口18处于通流体状态。较佳地，当一种或多种反应物28泵送通过涂覆的微通道14时，一种或多种反应物28与微通道壁22上的浸渍涂层20的催化剂相互作用。结果，较佳地，催化反应在微通道14内发生，随后，反应产物30通过出口18，此时较佳地可对其作进一步的处理和/或分析。
可浸渍在涂层22内的具体催化活性物质的组成不是至关重要的，可根据常规的实践来确定，即，根据其中要使用涂层的具体的用途或工艺环境来确定。本发明宜使用的常规催化剂至少包括元素周期表第VIIIA族的贵金属催化剂，以及第IVA、VA、VIA、VIIA和VIIIA族的过渡金属。用于涂层22的可接受的催化剂载体包括。但不限于氧化铝，特别是γ-氧化铝，细粒度的勃姆石，二氧化硅，氧化铝二氧化硅和分子筛，例如，但不限于沸石。
以下，将参阅图4-6描述本发明的优选的制造涂覆的微反应器10的方法。如图4所示，用于在压力下输送浆液34的源32，例如，但不限于注射器，与进口16配合以通过进口16将浆液34输送到微通道14中。在优选的实施方式中，浆液34输送到微通道14中，直到微通道14完全充满并且浆液34离开出口18。如上所述，在这一点上，浆液34包括催化剂载体并且可包括或不包括催化剂。为了讨论起见，假定浆液34包括催化剂载体和催化剂。
当微通道14已充满浆液34，使得浆液34覆盖了所有限定微通道14的微通道壁表面27时，如图5所示，将至少一部分浆液34排出或者以其它方式从微通道14中除去。根据本发明的优选的实施方式，较佳地，强制空气38的源36可与进口16配合以输送强制空气38通过微通道14和出口18。当强制空气38通过微通道14时，大部分的浆液34强制通过出口18进入与出口18配合的收集容器40中。如图5所示，在这一工序完成时，浆液层42保持固定在所有微通道壁27上。
随后，使浆液层42干燥，较佳的是只要使其暴露在流速较低的空气流中一段足以从浆液层中除去大部分液相的时间。如图6所示，将涂有浆液层42的微单元12置于热源44内，并加热至足以固化浆液层42并将其粘合到微通道壁27上的温度。总的来说，较佳地，涂有浆液层42的微单元12可在空气气氛46中加热。在根据本发明进行了加热之后，涂覆的微反应器10包括固体涂层，所述固体涂层包括很好地分散在涂层48的整个厚度上的催化剂载体和催化剂。在优选的实施方式中，涂层48覆盖了涂覆的微反应器10内的所有内壁表面。
可重复上述方法多次以将附加的浆液层42施加在先前的浆液层42上，从而得到许多固体涂层48。另外，涂层48可根据该方法以两步法(未示出)施加，浆液34不包括催化剂。根据上述步骤输送、除去、干燥并加热含有催化剂载体的浆液，随后，在加热之前或之后将含有所需的催化剂的溶液输送到涂有浆液的微通道14中，以用本领域已知的常规催化剂浸渍含有催化剂载体的浆液层，或者含有催化剂载体的涂层(如果在烧制之后的话)。
虽然用来形成本发明涂覆的微反应器10的微单元12可用许多不同的方法制造，但是优选的制造用于本发明微反应器10的微单元12的方法宜包括以下步骤：于真空下(以避免夹带气泡)，在由选自玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、金属、半导体如硅、或者它们的混合物的材料制得的第一基片上，形成有机介质与下述材料，即用于玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、或者它们的混合物的前体的第一混合物。根据该“真空辅助微成型方法”，有关的前体材料宜在热膨胀系数上与构成第一基片的材料相适应。所述真空成型宜在使产生的成形物至少具有最小的机械强度的条件下进行。
然后，较佳的是，通过对包括第一基片和成形的混合物的组件施加合适的热处理来预烧结成形的混合物(预烧结用来除去有机介质并加固结构)。然后，较佳的是，施加由选自玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、金属、半导体如硅、或者它们的混合物的材料制得的第二基片，所述材料可与第一基片的材料相同或不同，所述材料在热膨胀系数上与基本上所有的其可接触的前体材料相适应。包括的第二基片可以是未处理的、在它的一个表面上涂有热塑性介质与下述材料，即用于玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、或者它们的混合物的前体的第二混合物，该混合物任选地与第一基片上使用的相同，不是真空成型的，是任选地烧结的，并且在各种情况下与第二基片和第一混合物相适应，或者确实在其一个表面上涂覆所述第二混合物(它已预先相继真空成型并且预烧结)。然后，可将两块基片装配在一起，使得混合物任选地存在于各个基片表面上。虽然不是必需的，但是上述操作可任选地，使用已经得到的作为依次包括两个、三个和/或多个单元的结构的底部或顶部的组件，以相同的方式或者在第二基片的性能上有所改变的方式重复至少一次。然后，可对所得的具有一个或多个单元的组件进行热处理(烧制)以将前体材料和基片粘结在一起，或者将不同的前体材料粘结在一起，并粘结到它们已经沉积了的各基片上。
所述真空成型可以各种不同的方式进行，具体是要考虑混合在前体材料中的有机介质的性质。所述混合物中的有机介质可由，具体是热塑性介质、热固性介质或可光聚合的介质构成。
总的来说，该方法可以下述方式中的一种或多种来开始。可在成型操作(在真空封闭空间内)中施加模子之前，将第一混合物置于第一基片上，或者可首先将模子置于第一基片上，建立真空，然后向其中注入混合物。如果在混合物中使用热塑性介质，则较佳的是可首先对混合物加热，用合适的模子成型，并冷却，然后除去模子。如果介质是热固性介质，则可在环境温度下用合适的模子使混合物成形，一旦其成形就加热、冷却，然后可除去模子。如果介质是可光聚合的介质，则可在环境温度下用合适的模子使混合物成形。一旦其成形，可将其暴露在适宜的辐射(UV光，X射线)下，然后可除去模子。正如本领域技术人员所知的，可由适宜的母模，以常规的方式制备使用的模子以适应所需的最终形状。
真空成型在前体介质与有机材料的混合物中形成了浮雕式形状。以特征方式，根据本发明，通过在混合物承载在基片上的同时使其变形来得到形状。较佳地，所述基片不经受蚀刻。
由于预烧结宜在承载的结构上进行，故其很容易进行，并且所述结构保持了平整。预烧结用来在装配之前(在封闭结构之前)从混合物中除去大部分的有机组分。从复杂的三维结构中除去可挥发的成分总是困难的，因为气体必须能够逃逸而不会损坏所述结构。使用由玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、金属或半导体制得的基片是特别有利的，因为可容易地形成亚结构而无需制造和处置这些呈自承构形的亚结构(所述亚结构是易碎的)。所述结构不会下垂或者变得扭曲，这样就可以得到相隔很远通道壁和/或复杂的壁形状，并且容易在基片上引入附加的零件，例如导电体、电极或导光体，这些零件的机械性能受到的影响减至最小，并且在许多情况下是不受影响的。
在常规的方式中，预烧结通常在将材料(所述材料相对于前体材料是惰性的，并且吸收了有机介质)施加在成形的混合物上之后进行的。这将成形的混合物可能下垂或破裂的程度减至最小。吸收剂材料通常是粉末状的或者喷在用于预烧结的成形的混合物上。
当不重复这些操作时，本发明的方法可提供单个单元部件(通过将第一和第二基片装配在一起；然后，将一块基片用作底，而另一块基片用作盖板)。当重复这些操作时，该方法可使用一块或多块通用的基片提供包含 n个单元的部件。然后，可通过使用结合材料，具体是粘合剂，将所述一个或 n个单元的部件相互固定。本发明的具有一个平台、 n个具有通用基片的单元、 n个相互粘结的平台(不含通用基片)、或者 n个单元(它们中的一些具有通用基片，一些不含通用基片)的部件，都可以垂直的位置、以水平的位置、以倾斜的位置、或者以现有技术中已知一些其它取向来使用。
本发明的用来得到最终部件的任何元件的方法可根据包括的盖板的类型以三种主要的不同的方式来实施。如上所述，可将第二(nth)基片施加在第一(n-1th)基片的预烧结的混合物上，所述第一(n-1th)基片是未处理的(虽然这一变化形式不是优选的，但肯定是不排除的)、用任选地烧结的第二混合物涂覆的，所述第二混合物宜呈未成型的均匀的层的形式，然后它可任选地预烧结，并且如果不预烧结，则与预烧结的第一混合物的接触改善，并涂有已真空成型和预烧结的第二混合物(类似于第一混合物)。这一例举的实施宜用两块对准的基片进行，以利用在混合物中形成为凹陷或通道的互补形状。这可在本发明的微流体反应器中得到较大的高宽比，所述比例可超过约5.0。
除了上述步骤以外，本发明的方法还可包括其它步骤。例如，可通过钻孔来形成通路以使流体循环，从而使这些流体进入和离开，实际上，使它们从一个元件中的通道通向另一个元件中的通道。钻孔操作也可在要宜通过预烧结的混合物装配在一起的零件上进行。另外，可在包括的一块基片上和/或包括的前体混合物中，或者实际上在中间层(它插在第一和第二基片中的至少一块以及相应的第一或第二混合物之间)中插入一个或多个附加的零件，具体是上述规定类型的零件(导电体、电极、导光体等)。在制造本发明的部件的各个元件的过程中，完全可使位于基片与前体混合物之间的至少一个中间层(硅薄层、玻璃层、陶瓷层或者玻璃陶瓷层)滑动，用以产生一部分反应单元，具体是可通过常规的印刷、照相平版印刷或电成型工艺形成的电极。
制造用于本发明涂覆的微反应器的微单元12的方法的例举的实施方式示于图7。最初，在优选的实施方式中，浮雕式微结构制造在基片26(例如，玻璃基片或硅基片)上，所述微结构通过模制包括例如玻璃料和热塑性介质的混合物52来制造。图解示出了两种不同的工艺。图7右上角中示出的工艺类似于美国专利5,853,446中描述的工艺，更具体地说是该专利的实施例4中描述的方法，该专利的内容在本文中引用作为参考。根据该方法，将混合物52置于基片26上。载有混合物52的基片26置于恒温控制的载体54上。预先制备由弹性体56制得的适宜的模子。将模子置于载体58上，所述载体本身固定在加热器元件60上。在封闭空间内在将包括元件60、58和56的组件施加到混合物52上之前，在封闭空间62内将其真空脱气。较佳地，该脱气步骤对混合物52脱气，并防止了成形的混合物中夹带气泡。
图7左上角中示出的方法是基于，在预先将模子置于基片26上之后，将混合物52注入模子56中。将包括基片26和模子56的组件置于适于在活塞68的作用下打开和关闭的夹套66内的两块加热板64之间。在模子56的内部通过排空机构70排空之后，通过注射器72注射混合物52。在热成型过程结束时，使用通过底部加热板作用的喷射器机构74喷射所述热成型的组件。
在实施了真空成型步骤之后，得到固定在基片26上的混合物76，该混合物包括已热成型的混合物52。然后，对所述组件进行热处理，使得混合物76预烧结。这就得到了标号78所表示的产品，它主要由热处理的玻璃料构成。
并列地，制备用于所需部件的盖板。在第一个实施方式中，盖板包括未处理的、置于混合物78上的基片24(任选地与基片26相同)。然后，在适宜的条件下对所述组件进行热处理，以使所得的微单元12的三个元件，即基片24和26，以及在它们之间烧结的单片微结构80，牢固地结合。总的来说，所述微结构宜限定至少一个通道82。
在第二个实施方式中，盖板包括以例如玻璃料和热塑性介质的混合物84的均匀层涂覆的基片24(任选地与基片26相同)。混合物84是任选地烧结的。因此，它任选地包括大量的热塑性介质。在适宜的条件下对所得的组件进行热处理，用以形成本发明的微单元12。其微结构80和84限定了通道82。
在第三个实施方式中，盖板与底板是同一类型的。它包括具有固定在其上的预烧结的、热成型的混合物(与所示实施方式中的混合物78相同)的基片(与所示实例中的基片26相同)。因此，通过放置浮雕式图案以使它们相互对准，可得到大容积(表示大高宽比)的通道8。在适宜的条件下对所得的组件进行热处理，以得到本发明的微单元12。
有关本发明的制造微流体反应器的方法的进一步的细节可在提交于2002年6月4日，Corning公司共同拥有的同时待审的美国非临时申请10/163,215中找到，该申请在本文中引用作为参考。
或者用来制造本发明微反应器10的玻璃微单元12还可通过常规的湿法蚀刻工艺或者一些现有技术中已知的其它方法来制造。
在参阅了下述详细的实施例之后，可进一步地理解本发明，但是这些实施例是为了说明本发明，而不是限制。
实施例1：具有溶胶粘结涂层的催化玻璃微反应器
将耐久的氧化铝涂层形成在通过真空辅助微成型法制得的玻璃微反应器的内通道壁上。要施加涂层的微单元是截面微单元尺寸约为0.5mm×0.7mm的方形单元微反应器。
为了在该微反应器的内通道壁上形成氧化铝涂层，首先通过用热水形成混合物来水解一定量的异丙氧基铝(99重量％)。然后，通过添加硝酸以达到约4.0的pH使所述混合物形成溶胶，用以制造含有约1mol氧化铝/L溶胶的氧化铝溶胶粘合剂溶液。
然后，将一定量的大表面积γ-氧化铝粉末(表面积约为200m2/g)加入该氧化铝溶胶中，以制造用于微单元的微通道壁的涂层浆液。向1重量份氧化铝溶胶中添加约0.3-0.4重量份，较好是0.35重量份的粉末状氧化铝，用以形成氧化铝浆液，然后通过添加适量的水来调节粘度。
为了形成氧化铝涂层，用氧化铝浆液充满微反应器通道，使用例如强制空气循环使之排干，然后通过将微反应器和涂层加热至约450℃的温度，有效地将涂层粘结到通道壁上，将残留的涂层干燥和固化。然后，重复所述充满、排干、干燥和固化步骤，以在通道壁上沉积两个附加的涂层。
用来加固该实施例中的涂层的烧制工序如下：首先，将涂覆的微单元加热，以在40分钟内将微单元和涂层的温度从室温增加到150℃。随后，在150℃保持微单元和涂层30分钟。然后，在60分钟内将温度均匀地从150℃升高到450℃，并在450℃再保持60分钟。接着，在120分钟内将涂覆的微反应器从450℃冷却至室温。所述涂层是良好粘着的并且是耐久的，显示出良好的耐热冲击性，并且设计为耐受长时间的可能带有固体颗粒的流动液体和气-液进料流的作用，而不会产生破碎和破裂。
实施例2：具有溶胶粘结的涂层的催化玻璃微反应器
在相同的条件下进行上述实验，只是用由湿法蚀刻工艺制得的玻璃微单元代替由真空辅助微成型法制得的玻璃微单元。得到基本上相似的结果。
实施例3：在涂有氧化铝的玻璃微反应器上的Pt催化剂
为了制备结构化的铂催化剂，根据上述实施例1中描述的方法制造以涂有氧化铝的玻璃微反应器形式的催化剂载体。随后，通过将H2PtCl6溶解在80ml水中以形成含有约0.4重量％的铂的水溶液来制造催化剂制剂。
然后，用制备的催化剂溶液充满涂覆的微通道，以用铂浸渍涂层的整个厚度。所述涂层的目标铂负载量约为0.3重量％，以氧化物计算铂含量。在用催化剂溶液浸渍了涂层之后，干燥所述溶液处理的催化剂载体，并在空气中加热至400℃以蒸发水，并将铂化合物转化为铂，然后冷却至室温并检查。
用来加固的烧制工序包括在65分钟内将涂覆的微反应器从室温加热至150℃。然后，在150℃保持涂覆的微反应器30分钟。随后，在125分钟将涂覆的微反应器从150℃加热至400℃，并在400℃再保持60分钟。最后，在200分钟内使涂覆的微反应器从400℃回到室温。温度升高和降低的速率小于2℃/分钟，以防止Pt颗粒的烧结。
对这样制得的催化剂浸渍的涂层进行电子微探针检查显示催化剂在整个涂层上分布良好。
实施例4：在涂有氧化铝的玻璃微反应器上的NiO催化剂
为了制备结构化的NiO催化剂，根据实施例1中描述的方法制造以涂有氧化铝的玻璃微反应器形式的催化剂载体。在本实施例中，通过将Ni(NO3)2溶解在水中形成水溶液来制备催化剂。
然后，用催化剂溶液充满涂覆的微反应器通道，以用氧化镍浸渍涂层的整个厚度。所述涂层的目标镍负载量约为0.3重量％。在用催化剂溶液浸渍了涂层之后，干燥所述溶液处理的载体，并在空气中加热至400℃以蒸发水，并将镍化合物转化为氧化镍，然后冷却至室温并检查。对这样制得的催化剂浸渍的涂层进行电子微探针检查显示催化剂在整个涂层上分布良好。
实施例5：在微反应器上的氧化铝负载的Pt催化剂
另一种制造在微反应器中的结构化的催化剂的方法包括在将粉末状氧化物填料与选用的溶胶粘合剂溶液混合之前，用催化剂均匀地浸渍所述粉末状氧化物填料。为了根据这一方法形成催化的氧化铝涂层，重复实施例1的工序，除了加入涂层浆液中的γ-氧化铝粉末是在与氧化铝粘合剂溶胶混合之前首先用铂催化过的以外。
通过如上述实施例3中所述用H2PtCl6催化剂溶液处理一定量的大表面积γ-氧化铝粉末(表面积约为200m2/g)来制备适用于该目的的催化的氧化铝粉末。通过向催化剂溶液中添加粉末，同时混合，然后干燥这样浸渍的粉末，并在400℃的空气中加热来进行粉末处理。将这样制备的催化的氧化铝加入实施例1的氧化铝溶胶中，然后用所得的含催化剂的浆液涂覆玻璃微反应器。该方法所得的产品是涂覆的结构化的铂催化剂，其中，得到了在氧化铝涂层的整个厚度上铂催化剂的均匀的、无梯度的分布。
实施例6：具有勃姆石粘结的涂层的结构化的催化剂载体
作为使用用于涂层浆液的溶胶粘合剂的替代物，使用添加了可烧结的粒状固体的粘合剂。用于γ-氧化铝涂层的有用的可烧结的固体确定为细粒度的勃姆石(水合氧化铝)。
为了用该粘合剂体系涂层浆液制备，首先制备由约80重量份的大表面积γ-氧化铝粉末(表面积约为200m2/g)和20重量份的购自Sasol公司的市售的勃姆石粉末Pural SB构成的粉末混合物。然后，将该粉末混合物混入由25体积份的水和75体积份的乙醇构成的醇-水媒液中，充分混合该混合物以得到均匀的分散液。
将这样得到的浆液施加到与实施例1中使用的微反应器的几何形状相同的微反应器的内通道壁上。进行实施例1中描述的工序以施加单独的涂层，排空微反应器，并在层沉积之后通过干燥和烧制至550℃将浆液涂层粘结到通道壁上。
实施例7：在玻璃微反应器中的分子筛涂层
也可通过使用本发明的溶胶粘合剂有效地形成用于加快或控制选用的催化反应的包含分子筛如沸石的涂层。在一个示意性的例子中，进行实施例1的工序，只是使用由40重量份的大表面积γ-氧化铝粉末(表面积约为200m2/g)和60重量份的工业H-Y沸石构成的粉末混合物来代替γ-氧化铝，用以制备所述的涂层浆液。用所述组成的浆液易于形成粘结性良好的、没有裂缝的涂层。
实施例8：耐高压的催化微反应器
通过使用实施例1所述的溶胶粘合剂在用真空辅助微成型法制造的玻璃微反应器中形成氧化铝涂层。由于该方法具有使高度烧结的玻璃颗粒密封两块微单元基片的特点，所以观察到对施加在通道内的压力具有高耐受性。根据上述方法制造的结构已经过实验证明能耐超过6巴至高达40巴的压力，依结构的设计而定。在具有适宜的设计的情况下，如本文中所述的所述的催化微反应器的操作压力甚至可更高。这些玻璃微反应器的耐压性，以及对本文中描述的这些玻璃微反应器的通道壁具有良好的粘合性的氧化铝涂层的存在，提供了能用于多相催化反应的独特的微反应器，其中，操作条件要求反应物处于压力下。
可与本发明的涂层体系结合使用的其它添加剂是能增加涂层的导热率和/或热容的材料。这些添加剂的具体的例子包括碳化硅(SiC)或氮化硅(SiN)粉末。可使用更高热容或导热率的涂层以帮助控制放热或吸热化学反应中的催化剂的温度，并减小结构化的催化剂载体受到的热应力。
对本领域技术人员而言，显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种修改和改变。
虽然本发明的各种系统和方法都已示出，并参阅本发明的具体实施方式进行了说明，但是所有的实施方式都可与本文中描述的任何系统和方法结合使用。因此，本发明覆盖了对其的修改和改变，只要它们落在所附权利要求书及其等价物的范围之内。

Claims (25)

1.一种用于化学处理和制造的微结构，它包括许多限定了至少一个用于容纳要处理的化学物质的微通道的微通道壁，至少一层粘附在许多限定了所述至少一个微通道的微通道壁上的涂层，所述涂层包括催化剂载体和催化剂，其特征在于，所述许多微通道壁包含选自玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷、以及它们的混合物的材料的原料。
2.如权利要求1所述的微结构，其特征在于，所述许多微通道壁包含仅选自玻璃的材料。
3.如权利要求1所述的微结构，其特征在于，所述许多微通道壁包含仅选自陶瓷的材料。
4.如权利要求1所述的微结构，其特征在于，所述许多微通道壁包含仅选自玻璃-陶瓷的材料。
5.如权利要求1-4中任一项所述的微结构，其特征在于，所述许多微通道壁中的至少一个还包含多孔膜。
6.如权利要求1-5中任一项所述的微结构，其特征在于，所述至少一层涂层是通过用浆液充满所述至少一个微通道来施加在许多微通道壁上的。
7.如权利要求1-6中任一项所述的微结构，其特征在于，所述至少一层涂层包含许多涂层。
8.如权利要求1-7中任一项所述的微结构，其特征在于，所述催化剂载体包含溶胶粘合剂。
9.如权利要求8所述的微结构，其特征在于，所述溶胶粘合剂包含氧化铝溶胶粘合剂。
10.如权利要求9所述的微结构，其特征在于，所述催化剂载体包含可烧结的粒状固体。
11.如权利要求10所述的微结构，其特征在于，所述可烧结的粒状固体包含勃姆石。
12.如权利要求1-11中任一项所述的微结构，其特征在于，所述催化剂载体包含分子筛。
13.如权利要求12所述的微结构，其特征在于，所述分子筛包含沸石。
14.如权利要求1-13中任一项所述的微结构，其特征在于，所述催化剂包含选自元素周期表第IVA、VA、VIIA和VIIIA族的材料。
15.如权利要求14所述的微结构，其特征在于，所述催化剂包含选自铂、氧化镍、碳化硅和氮化硅的材料。
16.如权利要求1-15中任一项所述的微结构，其特征在于，所述微结构能在约6-300巴的内压下操作。
17.如权利要求1-16中任一项所述的微结构，其特征在于，所述微结构能在约6-150巴的内压下操作。
18.如权利要求1-17中任一项所述的微结构，其特征在于，所述微结构能在约15-40巴的内压下操作。
19.一种制造用于化学处理和制造的微结构的方法，该方法包括以下步骤：
用浆液充满微通道，所述微通道由许多包含选自玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷、以及它们的混合物的材料的原料的微通道壁限定，并构造为容纳要处理的化学物质；
从所述微通道中除去一部分浆液，使得浆液层涂覆所述许多微通道壁；
在足够的温度下加热浆液层足够的时间，固化所述浆液层并将其粘结在所述许多微通道壁上。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述浆液包含催化剂载体和催化剂，所述充满步骤包括在压力下输送浆液的步骤。
21.如权利要求19或20所述的方法，其特征在于，所述浆液包含选自粘合剂溶胶、可烧结的粒状固体或分子筛的催化剂载体材料，并且在加热步骤之后，该方法还包括用包含催化剂的溶液充满微通道以用催化剂浸渍固化的浆液的步骤。
22.如权利要求19-21中任一项所述的方法，其特征在于，它还包括以下步骤：
从涂覆的微通道中除去溶液；
在足够的温度下加热催化剂浸渍的浆液足够的时间，在所述许多微通道壁上形成催化剂浸渍的涂层。
23.如权利要求19-22中任一项所述的方法，其特征在于，它还包括以下步骤：
在第一基片上沉积玻璃料；
模制所述玻璃料以限定微通道；
用第二基片覆盖所述模制的玻璃料。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，它还包括以下步骤：在真空下进行模制步骤。
25.如权利要求19-22中任一项所述的方法，其特征在于，它还包括以下步骤：使用湿法蚀刻工艺形成微结构壁。
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