RU2549619C1 - Катализатор паровой конверсии углеводородов, способ его приготовления и способ паровой конверсии углеводородов с использованием указанного катализатора - Google Patents
Катализатор паровой конверсии углеводородов, способ его приготовления и способ паровой конверсии углеводородов с использованием указанного катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2549619C1 RU2549619C1 RU2014106555/04A RU2014106555A RU2549619C1 RU 2549619 C1 RU2549619 C1 RU 2549619C1 RU 2014106555/04 A RU2014106555/04 A RU 2014106555/04A RU 2014106555 A RU2014106555 A RU 2014106555A RU 2549619 C1 RU2549619 C1 RU 2549619C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrocarbons
- layer
- coating
- steam conversion
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области гетерогенного катализа и направлено на получение катализатора паровой конверсии углеводородов с повышенной термостойкостью и активностью с целью использования водородсодержащего газа в топливных элементах и в химическом синтезе. Катализатор паровой конверсии углеводородов является многослойной композицией, включающей последовательно расположенные на металлическом носителе слои: буферный, состоящий из оксида, выбранного из группы TiO2, SiO2, ZrO2, Al2O3 или их комбинации, межфазный состава, мас.%: BaO - 1, La2O3 - 1,5, Al2O3 до 100, каталитически активный состава, мас.%: 1 - BaO, 1,5 - La2O3, 5 - Rh, Al2O3 до 100. Способ приготовления катализатора паровой конверсии включает последовательное нанесение на металлический носитель буферного слоя, межфазного слоя и каталитически активного слоя. Нанесение слоев осуществляют путем мелкодисперсного капельного распыления с последующей термообработкой соответствующих растворов и суспензий. Способ паровой конверсии углеводородов осуществляют с использованием катализатора паровой конверсии по реакции: CH4+H2O=CO+3H2+226 кДж/моль при мольном соотношении H2O/C, равном 2,4-2,6, температуре 600-900°C, давлении 140000-774000 Па и времени контакта парогазовой смеси с катализатором 0,02-0,12 с. Технический результат заключается в получении катализатора конверсии углеводородов с повышенной активностью, стабильностью и устойчивостью к коксообразованию в условиях эксплуатации при высоких температурах. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к области гетерогенного катализа и направлено на получение катализатора паровой конверсии углеводородов с повышенной термостойкостью и активностью с целью использования водородсодержащего газа в топливных элементах и в химическом синтезе.
Основным технологическим процессом производства водорода в настоящее время является каталитическая паровая конверсия углеводородов, прежде всего природного газа [J.R. Rostrup-Nielsen, Production of synthesis gas, Catalysis Today, 1993, v 18, pp 305-324; В.С. Арутюнов, O.B. Крылов, Окислительные превращения метана, Москва, Наука, 1998].
К недостаткам реализованного в промышленности способа паровой конверсии метана следует отнести невысокую производительность применяемых катализаторов на основе никеля и связанные с этим высокие капитальные затраты, технологическую сложность процесса, высокую стоимость перегретого водяного пара при применяемом отношении H2O/C не менее 3.
Дальнейшее повышение эффективности процесса паровой конверсии направлено на увеличение производительности катализатора и снижение отношения пар/углерод. Для создания компактных устройств получения водородсодержащего газа необходимо также значительное увеличение отношения реакционной поверхности к объему реактора.
Известно, что наиболее активны в реакции паровой конверсии углеводородов родий и рутений [В.В. Веселов, Н.П. Галенко, Катализаторы конверсии углеводородов, Киев: Наукова Думка, 1979, с.56-190]. Катализаторы на основе металлов платиновой группы обладают высокой активностью, стабильностью, устойчивостью к коксообразованию, что позволяет вести процесс паровой конверсии при низких отношениях H2O/C и уменьшает энергетические затраты на производство пара.
В отличие от никелевых, для которых температура процесса паровой конверсии метана составляет 900-1000°C для достижения равновесной конверсии, катализаторы на основе металлов платиновой группы могут использоваться при температурах 820-860°C, и конверсия метана достигает практически 100%.
Проблемой использования металлов платиновой группы в катализаторах является их высокая стоимость, и необходима минимизация количества катализатора. Поэтому традиционные способы приготовления катализатора в виде гранул различной формы малоэффективны из-за низкой степени использования катализатора.
Так как при больших объемных расходах реагентов в реакции участвует только поверхностная часть катализатора, для уменьшения количества и стоимости катализатора используют катализаторы, приготовленные нанесением каталитической массы на блочные и металлические носители.
Известен способ приготовления катализатора конверсии углеводородов [RU 2141383, 20.07.1998, B01J 37/02, B01J 23/46, B01J 23/58, B01J 23/63], заключающийся в формировании высокопористого, толстослойного каталитического покрытия, нанесенного на поверхность металлической трубки. В состав катализатора входят переходные металлы или их смеси, редкоземельные элементы (La, Ce) или их смеси, цирконий, щелочноземельные элементы (Ca, Ba), металлы платиновой группы (Rh, Ru) и/или переходные металлы (Ni, Cr, Co). Масса платиновых металлов на единицу геометрической поверхности достигает 0,004-0,121 г/см2, при этом каталитический слой представляет собой толстослойное покрытие с толщиной 0,6-10 мм.
К недостаткам катализатора относится невысокая активность (конверсия метана в пределах 80%), низкая производительность катализатора вследствие малодоступности активного компонента в толстом слое.
В реакторах паровой конверсии углеводородов могут быть использованы структурированные катализаторы, включающие множество слоев с каналами для подачи реакционной смеси и отвода продуктов реакции [RU 2345948, 25.09.2003, C01B 3/32, C01B 3/34, C01B 3/38, B01J 7/00, B01J 8/06, B01J 3/02, RU 2354607, 25.09.2003, C01B 3/32, C01B 3/34, C01B 3/38, B01J 7/00, B01J 8/06, B01J 3/02] или интегрированные микроканальные реакторы, совмещающие реакторы горения и каталитической паровой конверсии углеводородов [RU 2290257, 15.02.2002, B01J 19/00, B01J 19/24, B01J 12/00, B01J 14/00, C01B 3/38]. Структурированные катализаторы на металлической основе обеспечивают эффективную теплопередачу от стенки трубы реактора к газовому потоку, что необходимо для энергонапряженных процессов, к которым относится паровая конверсия углеводородов. Применение структурированных и микроканальных элементов на металлической основе позволяет минимизировать количество каталитически активного компонента, требуемое для обработки только нужного количества носителя.
Известно, что использование в качестве носителей катализатора металлов, обладающих высокой теплопроводностью, позволяет устранить локальные перегревы и изготавливать катализатор в виде сотовых структур. Такие структуры обладают относительно низкой удельной поверхностью и для ее увеличения на поверхность металла наносят высокопористый слой оксидной керамики с внедренным катализатором. Этот слой обеспечивает высокую дисперсность катализатора и адгезию слоя катализатора к поверхности металла [Авт. свидетельство СССР №923588, 31.01.1980, B01J 23/72, B01J 23/755, B01J 35/04, US 5472927, 05.12.1995, B01J 021/08, WO 0016740, 23.08.2001, A61K 7/50].
Однако для вышеуказанных композиций характерным является растрескивание катализатора под действием различного температурного расширения пористого керамического слоя и металла в высокотемпературном процессе паровой конверсии углеводородов.
Основным способом нанесения слоя высокопористого оксида на металлический носитель является нанесение суспензий высокодисперсных материалов с последующей термообработкой и пропиткой активным компонентом катализатора.
В заявках [US 2005170142, 13.05.04; B01J 19/00, WO 2004039490, 04.08.05, B01J 19/00] для получения прочного слоя 
на металлической основе в качестве связующего компонента используют изопропилат алюминия, гидролизованный водой и пептизированный добавлением кислоты. К полученному таким образом золю добавляют с удельной поверхностью больше 200 м2/г. После термообработки при 450°C процесс повторяют до получения необходимой толщины слоя. Каталитически активный компонент наносят пропитыванием из раствора соответствующих солей с последующей термообработкой.
Недостатком данного способа является необходимость многократной обработки поверхности металлического носителя в агрессивных растворах активных компонентов, коррозия металла в результате контакта с химически активными газами, выделяющимися в процессе термообработки предшественников катализатора.
Известен способ получения катализатора путем плазменного напыления на металлический носитель порошковой композиции, которая содержит в основном гидроксид алюминия [RU 2259879, 01.09.2003, B01J 37/025]. Металлический носитель и напыленный слой подвергают термообработке и наносят слой оксидного катализатора.
Недостатком способа является необходимость в использовании дорогого и редкого оборудования и для плазменного напыления пористого оксида алюминия, и для нанесения каталитически активных компонентов методом испарительной конденсации, удельная поверхность наносимого пористого оксида алюминия не превышает 40 м2/г.
Известны способы, основанные на выращивании промежуточного оксидного слоя из материала металлической подложки при анодном окислении [RU 2103057, 11.07.1996, B01J 21/02]. После модификации поверхности носителя на нее наносят керамометаллический материал, также получаемый анодно-искровым окислением, затем пропиткой из водных растворов соответствующих солей вводят оксиды редкоземельных и переходных элементов с последующей термообработкой, отдельно вводят металлы семейства платиноидов. Способ сложен для широкого использования, трудоемок.
В патенте [RU 2234978, 27.08.04, B01J 32/00] в качестве носителя для катализатора используют слоистую структуру, изготовленную методом детонационного напыления непористого или малопористого оксида на металлическую основу с последующим нанесением высокопористого оксидного слоя и металлического катализатора.
Недостаток указанного способа приготовления носителя на металлической основе - использование специального оборудования, длительность и многостадийность процесса. Формирование сотовой структуры после нанесения катализатора приводит к тому, что покрытие деформируется по линиям изгиба и осыпается, в результате активность катализатора снижается.
Более устойчивые к высоким температурам монолитные носители на металлической основе образуются при нанесении промежуточного слоя между металлическим носителем и высокопористым оксидным покрытием. Такие слои уменьшают отслаивание оксидного покрытия и уменьшают окисление поверхности металлического носителя.
Известен способ газофазного алитирования сотовых блоков, изготовленных из тонкой металлической ленты на основе Fe-Cr-Al сплавов типа Х15Ю5-Х23Ю5 при термохимической обработке в среде AlF3, AlF2, AlF [SU 2080458, 27.05.1997, F01N 3/28]. Метод позволяет получать устойчивые к окислению при высокой температуре металлические сотовые конструкции, но алитирование приводит к неоднородности нанесения покрытия по высоте монолита [Кинетика и катализ, 1998, т.39, в.5: С.В. Косицын и др. Повышение жаростойкости металлических блоков-носителей катализатора методом газофазного алитирования, с.707-717]. Это создает неравномерную адгезию высокопористого слоя к подложке.
В патенте [RU 2169614, 27.06.2001, B01J 37/025] описан способ нанесения высокодисперсного оксида алюминия на металлическую подложку из сплава, содержащего алюминий, например фехраль, которую предварительно термически обрабатывают на воздухе при температуре 850-920°C. Это позволяет получить оксидный слой, обеспечивающий высокую адгезию пористого покрытия к металлическому носителю.
Но нанесение каталитического покрытия обмакиванием в суспензию приводит к неравномерности его по толщине, и в дальнейшем при термообработке происходит растрескивание и частичное разрушение слоя пористого оксида алюминия.
В патенте [RU 2288897, 10.12.2006, C03C 17/25] предложен способ получения пленкообразующих растворов для нанесения оксидных покрытий на твердую основу, в том числе на стекло и керамику. В соответствии с изобретением в растворителе в присутствии бидентатного реагента растворяют нерганическую соль и металлсодержащую добавку (металл, оксид металла, гидроксид металла I-VIII групп) в количестве, обеспечивающем синтез гомо- или гетерометаллических комплексов.
Недостаток этого способа приготовления растворов состоит в наличии неорганической соли, которая препятствует смачиванию раствором поверхности металла и образованию непроницаемой пленки. В буферном слое, получаемом из этого раствора, присутствуют дефекты, что приводит к коррозии металлического носителя и разрушению катализатора, снижению его активности в процессе эксплуатации.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому решению является катализатор конверсии углеводородов и способ его получения, описанные в патенте [RU 2257955, 26.01.2001, B01J 35/00]. Катализатор содержит пористый металлический носитель со средними размерами пор от 1 до 1000 мкм, выбираемый из группы, состоящей из пены, войлока, ваты или их комбинации, обеспечивающий интенсивный теплообмен, буферный слой, состоящий, по меньшей мере, из двух композиционно различных подслоев, межфазный слой и, при необходимости, каталитически активный слой.
Недостатком катализатора является высокий перепад давления в реакторе между входом и выходом с использованием данного катализатора, приводящий к увеличению энергетических и капитальных затрат при проведении процесса паровой конверсии углеводородов. Недостатком является невозможность полного использования закрепленного катализатора из-за наличия в пористом материале замкнутых пор.
Способ получения катализатора по данному изобретению включает следующие стадии: подбор пористого металлического носителя, выбираемого из группы, состоящей из пены, войлока, ваты или их комбинации, осаждение из паровой фазы буферного слоя на указанный пористый носитель, осаждение из раствора межфазного слоя на указанный буферный слой, нанесение каталитически активного слоя на межфазный слой. Каталитически активный слой может быть нанесен после или во время нанесения межфазного слоя.
Недостатками способа формирования каталитически активного слоя на металлическом носителе являются сложность подготовки поверхности носителя, которая включает создание буферных оксидных слоев для лучшей адгезии высокопористого оксида к поверхности металла с использованием редкого и дорогостоящего оборудования методом осаждения из паровой фазы, хрупкость и недостаточная стойкость полученных слоистых покрытий межфазного слоя к термоциклированию, так как нанесение межфазного слоя и слоя катализатора методом осаждения из раствора не позволяет получить однородную толщину покрытия для пористых, микроканальных и микроструктурированных носителей из-за перераспределения жидкости по периметру каналов под действием капиллярных сил.
Наиболее близким к заявляемому способу паровой конверсии углеводородов является описанный в патенте [RU 2290257, 14.02.2002, B01J 19/00, B01J 19/24, B01J 12/00, B01J 14/00, C01B 3/38] способ паровой конверсии углеводородов с использованием катализатора, содержащего пористый металлический носитель, буферный слой, межфазный слой и каталитический слой, содержащий драгоценный металл родий. Процесс паровой конверсии проводят при малых временах контакта с высокой степенью конверсии метана, однако наблюдают постоянное снижение активности катализатора в процессе эксплуатации. Недостатком вышеописанного способа является то, что перепад давления в реакторе между входом и выходом составляет менее 250000 Па на 1 см длины реактора, концентрация драгметалла родия очень высокая и составляет 13,8 мас.%.
Изобретение решает задачу создания катализатора конверсии углеводородов с повышенной активностью, стабильностью и устойчивостью к коксообразованию в условиях эксплуатации при высоких температурах.
Изобретение решает задачу создания способа получения катализатора конверсии углеводородов с повышенной активностью, позволяющего упростить технологию нанесения слоев на металлический носитель, контролировать толщину наносимых слоев.
Изобретение решает задачу создания способа паровой конверсии углеводородов с использованием катализатора конверсии углеводородов с повышенной активностью, характеризующегося низким перепадом давления в реакторе, высокой производительностью по водороду, низкой остаточной концентрацией метана в содержащем водород и оксиды углерода газе.
Задача решается путем создания катализатора паровой конверсии углеводородов, являющегося многослойной композицией толщиной не более 50 мкм, включающей последовательно расположенные на металлическом носителе слои: буферный, межфазный и каталитически активный.
Согласно изобретению, буферный слой представляет собой непористое газонепроницаемое оксидное покрытие, выбранное из группы TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2 или их комбинацию, нанесенное на подогретую до 80°C поверхность металлического носителя путем выполнения мелкодисперсного капельного распыления раствора органического комплекса соответствующего элемента, приготовленного с использованием его гидроксида, ацетилацетона и этилового спирта, и последующей термообработки: нагрева до 600°C при скорости подъема температуры не более 3°C/мин и прокаливания при 600°C в течение часа. Масса нанесенного на металлический носитель оксида соответствующего элемента составляет 0,0003-0,0005 г/см2, предпочтительно не более 0,0004 г/см2.
Согласно изобретению, межфазный слой представляет собой покрытие из механоактивированного гамма-оксида алюминия, модифицированного элементами из ряда щелочноземельных и редкоземельных металлов, состава, мас.%: 1 - BaO, 1,5 - La2O3, Al2O3 до 100, сформированное до достижения плотности покрытия 0,0035-0,0050 г/см2, мелкодисперсным капельным распылением водной суспензии модифицированного носителя катализатора, имеющего состав, мас.%: 1 - BaO, 1,5 - La2O3, Al2O3 до 100, полученного путем пропитывания носителя катализатора, гамма-Al2O3, при давлении менее 1000 Па водным раствором азотнокислого лантана, La(NO3)3*6H2O, и бария, Ba(NO3)2*6H2O, сушки и прокаливания при ступенчатом повышении температуры от 120 до 1050°C в течение 6 ч.
Доля частиц размером менее 1 мкм в механоактивированнном в вихревой мельнице носителе катализатора, гамма-Al2O3, составляет более 90%.
Суспензия из модифицированного носителя катализатора приготовлена путем его размалывания в шаровой мельнице в течение не менее 24 ч с водой при добавлении этилового спирта, уксусной кислоты и ПАВ.
Согласно изобретению, каталитически активный слой представляет собой покрытие из механоактивированного гамма-оксида алюминия, модифицированного элементами из ряда щелочноземельных, редкоземельных металлов и металлов платиновой группы, состава, мас.%: 1 - BaO, 1,5 - La2O3, 5 - Rh, Al2O3 до 100, сформированное до достижения плотности каталитического слоя 0,011-0015 г/см2, мелкодисперсным капельным распылением водной суспензии каталитически активной массы, имеющей состав, мас.%: 1 - BaO, 1,5 - La2O3, 5 - Rh, Al2O3 до 100, полученной путем пропитывания модифицированного носителя, имеющего состав, мас.%: BaO - 1, La2O3 - 1,5, Al2O3 до 100, при давлении менее 1000 Па водным раствором соли родия, сушки и прокаливания при ступенчатом повышении температуры от 120 до 500°C в течение 4 ч.
Суспензия из каталитически активной массы приготовлена путем ее размалывания в шаровой мельнице в течение не менее 24 ч с водой при добавлении этилового спирта, уксусной кислоты и ПАВ.
В каталитически активном слое концентрация родия составляет не более 2-5 мас.%, а предельный размер 80% частиц родия не превышает 0,4-1,1 нм.
Механоактивированный гамма-оксид алюминия, стабилизированный ионами редкоземельных и щелочноземельных металлов, является одновременно носителем для межфазного слоя и для каталитически активного слоя, и это обеспечивает равенство коэффициентов теплового расширения межфазного слоя и каталитически активного слоя, что в свою очередь обеспечивает термоустойчивость всего композита в целом.
Диапазон концентрации лантана и бария выбран не более 1,5% и 1%, соответственно, с целью сохранения катализатором высокой активности в процессе эксплуатации, а также сохранения показателей его физико-химических свойств. При увеличении концентрации лантана от 1,5 до 3% и бария от 1 до 2%, соответственно, увеличивается размер частиц родия и уменьшается активность катализатора.
Согласно изобретению указанный катализатор паровой конверсии углеводородов формируют путем последовательного выполнения трех стадий: нанесение буферного оксидного слоя на металлический носитель, нанесение межфазного слоя на буферный слой, нанесение каталитически активного слоя на межфазный слой.
Согласно изобретению, нанесение буферного слоя осуществляют на подогретую до 80°C поверхность металлического носителя путем повторения до достижения массы, нанесенного металлоксидного покрытия от 0,0003 до 0,0005 г/см2, предпочтительно не более 0,0004 г/см2, мелкодисперсного капельного распыления раствора органического комплекса элемента из группы Ti, Si, Zr, Al, приготовленного с использованием его гидроксида, ацетилацетона и этилового спирта, и термообработки: прокаливания при 600°C в течение часа при скорости подъема температуры не более 3°C/мин до образования на поверхности металлического носителя лакообразной аморфной пленки.
После нагрева до температуры 600°C ацетилацетатные группы отщепляются и образуют гель гидратированного оксида элемента. При разложении геля на поверхности металлической основы остается лакообразная аморфная пленка. Напыление аморфной пленки повторяют до достижения необходимого количества оксида элемента в пленке. Аморфная пленка формирует непористое металлооксидное покрытие, защищающее поверхность металлического носителя от окисления при высоких температурах.
Установлено, что применение совокупности мелкодисперсного распыления раствора органического комплекса элемента из группы Ti, Si, Zr, Al, нагрева металлического носителя до температуры 80°C и многократного повторения операции нанесения пленки позволяет исключить влияние капиллярных сил и получить равномерную толщину покрытия поверхности металлической основы.
Согласно изобретению нанесение межфазного слоя осуществляют на подогретую до 80°C поверхность металлического носителя с нанесенным буферным слоем путем повторения до достижения плотности покрытия 0,0035-0,0050 г/см2 мелкодисперсного капельного распыления суспензии из модифицированного носителя катализатора.
Модифицированный носитель катализатора имеет состав, мас.%: BaO - 1, La2O3 - 1,5, Al2O3 до 100. Его готовят следующим образом:
1) носитель катализатора - гамма-оксид алюминия подвергают механо-химической активации в вихревой мельнице с тангенциальным входом газа, описанной в патенте [RU2057588, 22.11.1991, C1, B02C 19/06];
2) порошок механоактивированного гамма-оксида алюминия вакуумируют до давления менее 1000 Па и насыщают (пропитывают) водным раствором азотнокислого лантана, (La(NO3)3*6H2O), и бария, (Ba(NO3)2*6H2O);
3) выполняют термообработку путем ступенчатого повышения температуры:
- 2 ч сушат при 120°C;
- 2 ч прокаливают при 250°C;
- 1 ч прокаливают при 500°C;
- 1 ч прокаливают при 700°C;
- 2 ч прокаливают при 1050°C.
При многочисленных столкновениях в вихревом потоке частиц гамма-оксида алюминия с межфазной поверхностью более 200 м2/г и их ударном измельчении до размера преимущественно меньше 1 мкм происходит аморфизация твердой фазы, дефектообразование и создание высокоэнергетичных участков поверхности [Широков Ю.Г., Механохимия в технологии катализаторов, Иваново: ИГХТУ, 2005, 350 с.], где преимущественно происходит внедрение ионов лантана и бария.
Механизм стабилизирующего действия лантана заключается в модифицировании структуры низкотемпературных форм оксида алюминия. Размещение лантана в решетке оксида алюминия препятствует диффузии ионов алюминия и его перестройке в высокотемпературные модификации тета- и альфа-оксид алюминия [Р.А. Шкрабина, Н.А. Корябкина и др, Кинетика и катализ, 1996, том 37, №1, с.116-123].
Суспензию из модифицированного носителя катализатора готовят путем размалывания в шаровой мельнице в течение не менее 24 ч модифицированного носителя катализатора состава, мас.%: BaO - 1, La2O3 - 1,5, Al2O3 до 100, с водой при добавлении этилового спирта, уксусной кислоты и ПАВ.
Задача повышения жаростойкости катализатора решается введением в состав механоактивированного высокопористого межфазного слоя повышающих термостабильность добавок оксидов редкоземельных и щелочно-земельных металлов.
Согласно изобретению, нанесение каталитически активного слоя осуществляют на подогретую до 80°C поверхность металлического носителя с нанесенными буферным и межфазным слоями путем повторения до достижения плотности покрытия 0,011-0,015 г/см2 и массы нанесенного на поверхность каталитического элемента родия 0,0002-0,0008 г/см2, мелкодисперсного капельного распыления суспензии из каталитически активной массы.
Каталитически активная масса имеет состав, мас.%: 1 - BaO, 1,5 - La2O3, 5 - Rh, Al2O3 до 100. Ее готовят следующим образом: порошок модифицированного носителя состава, мас.%: BaO - 1, La2O3 - 1,5, Al2O3 до 100, вакуумируют до давления менее 1000 Па и насыщают водным раствором соли металла платиновой группы, преимущественно родия, затем выполняют термообработку путем ступенчатого повышения температуры: 2 ч сушат при 120°C, 1 ч прокаливают при 250°C, 1 ч прокаливают при 500°C.
Суспензию из каталитически активной массы готовят путем размалывания в шаровой мельнице в течение не менее 24 ч каталитически активной массы состава, мас.%: 1 - BaO, 1,5 - La2O3, 5 - Rh, Al2O3 до 100, с водой при добавлении этилового спирта, уксусной кислоты и ПАВ.
Толщина нанесенного на металлический носитель многослойного покрытия не превышает 50 мкм.
Согласно изобретению термообработку полученного многослойного катализатора проводят при 500°C в течение 1 ч. Подъем температуры от 20°C (комнатной температуры) до 500°C осуществляют со скоростью не более 3°C/мин во избежание отслаивания.
Межфазный слой, содержащий гамма-оксид алюминия, модифицированный оксидами лантана и бария, имеет развитую поверхность, устойчив к спеканию и температурной деградации.
Кроме того, исследование структуры катализатора показало, что кристаллическая решетка частиц родия имеет ту же пространственную ориентацию, что и кристаллическая решетка модифицированного носителя, следовательно, происходит эпитаксиальное нарастание частиц родия на носитель катализатора. При таком нарастании возникает сильное взаимодействие между поверхностью носителя и частицами родия, препятствующее спеканию частиц родия при высоких температурах.
В результате проведения механохимической активации происходит разрушение зерен оксида алюминия, образуются новые внешние и внутренние поверхности раздела, дислокации, точечные дефекты, относительно равномерно распределенные в объеме. На структурных нарушениях и аккумулируется избыточная энергия, придаваемая при механической обработке [Н.Ф. Косенко, М.А. Смирнова, Оценка эффективности механической обработки оксида алюминия на основе термохимических данных, Химия и химическая технология, 2008, т.51, вып.10, с.122-124].
Высокоэнергетичные участки поверхности выступают инициаторами образования наночастиц родия. В силу большого числа высокоэнергетичных участков вследствие проведенной механической активации снятие концентрационного перенапряжения происходит быстро и предельный размер 80% частиц каталитического металла (родия) не превышает 0,4-1,1 нм. Узкодисперсный состав каталитического компонента также повышает устойчивость катализатора к спеканию.
Межфазный слой и каталитически активный слой формируют мелкодисперсным капельным распылением приготовленных суспензий в потоке воздуха. Использование способа мелкодисперсного капельного нанесения слоев позволяет упростить технологию нанесения слоев на металлический носитель, контролировать их толщину при нанесении.
Гамма-оксид алюминия, применяемый для приготовления модифицированного носителя катализатора и каталитически активной массы, подвергают механохимической обработке в вихревой мельнице. Метод механохимической активации позволяет существенно улучшить каталитические свойства формируемого слоя катализатора. При этом создаются лучшие условия для химического взаимодействия между каталитически активным компонентом (родием) и частицами носителя, возбуждаемыми после механохимической обработки, характеризующиеся накоплением точечных дефектов, аморфных областей, увеличением площади межзеренных границ, образованием новых поверхностей. Механохимическая обработка гамма-оксида алюминия перед нанесением модифицирующих (лантан и барий) и активного (родий) компонентов способствует получению высокодисперсного, однородного и стабильного катализатора, отличающегося узким интервалом размеров частиц родия (80% частиц родия имеют размер 0,4-1,1 нм).
Увеличение степени дисперсности активного компонента приводит к росту концентрации каталитических центров и степени конверсии, обеспечивает высокую активность и стабильность катализатора паровой конверсии углеводородов, устойчивость к коксообразованию в условиях эксплуатации при высоких температурах (порядка 900°C) и соотношении H2O/C, равном 2,4-2,6.
Кроме того, существует эпитаксиальное взаимодействие модифицированного носителя и нанесенного Rh, что препятствует спеканию частиц родия при высокой температуре, т.е. катализатор обладает высокой термостабильностью.
Изобретение относится к способу паровой конверсии углеводородов при атмосферном и повышенном давлениях, включающему прохождение реагента в реакционную зону, которая содержит катализатор, взаимодействие реагента и катализатора с превращением в продукт и выход продукта из реакционной зоны.
Согласно изобретению способ паровой конверсии углеводородов осуществляют с использованием катализатора паровой конверсии углеводородов, приготовленного описанным выше способом получения катализатора паровой конверсии углеводородов, являющегося многослойной композицией, включающей последовательно расположенные слои: металлический носитель, буферный слой, межфазный слой и каталитически активный слой, содержащий драгоценный металл родий в концентрации 2-5 мас.%.
Согласно изобретению способ паровой конверсии углеводородов осуществляют по реакции: CH4+H2O=CO+3H2+226 кДж/моль при мольном соотношении H2O/C, равном 2,4-2,6, температуре 600-900°C, давлении 140000-774000 Па и времени контакта парогазовой смеси с катализатором паровой конверсии углеводородов 0,02-0,12 с.
Способ паровой конверсии углеводородов осуществляют в проточном реакторе, внутрь которого помещают цилиндр, изготовленный из жаропрочного сплава с каталитическим покрытием толщиной 50 мкм. Для разогрева реактора до температуры проведения реакции и стабилизации температуры во время проведения реакции реактор размещают в обогреваемой электрическим током кварцевой трубе, покрытой слоем теплоизолирующего материала для предотвращения тепловых потерь. Для испарения воды, предварительного подогрева и смешения реакционной смеси газов перед реактором устанавливают испаритель/нагреватель. Выходная смесь газов проходит через охладитель/конденсатор, где происходит конденсация паров воды, и влагоотделитель.
Так как наносимое на металлический носитель многослойное покрытие формируют толщиной не более 50 мкм, скорость химической реакции не ограничивается процессами массопереноса, в итоге достигают степени конверсии метана не менее 92,0-98,0% при времени контакта не более 0,02-0,12 с, степени конверсии бутана не менее 100%, пропана не менее 96%.
Предлагаемый способ паровой конверсии углеводородов с использованием получаемого по изобретению катализатора паровой конверсии углеводородов характеризуется низким перепадом давления (2000-4000 Па), высокой производительностью по водороду (2,77-12,69 ммоль/гкат*с), низкой остаточной концентрацией метана (0,21-1,71% об.) в содержащем водород и оксиды углерода получаемом газе при времени контакта 0,02-0,12 с.
Сущность изобретения иллюстрируется следующим примером.
Металлический носитель подвергали процессам очистки и обезжиривания в ацетоне в течение 10 мин в сочетании с ультразвуковой обработкой, травлению в 0,1 М соляной кислоте в течение 30 мин при 60°C, затем промывали в дистиллированной воде и сушили.
Раствор органического комплекса элемента для нанесения оксидного покрытия готовили с использованием гидроксида титана, ацетилацетона и этилового спирта. Буферный слой на поверхности металлического носителя, подогретого до 80°C, формировали мелкодисперсным капельным распылением из раствора органического комплекса титана с последующим прокаливанием при 600°C в течение часа при скорости подъема температуры не более 3°C/мин до образования на поверхности металлического носителя лакообразной аморфной пленки. Процесс повторяли до достижения массы нанесенного оксида титана порядка 0,0004 г/см2.
Модифицированный носитель и суспензию из него для формирования межфазного слоя готовили следующим образом.
Для приготовления модифицированного носителя состава, мас.%: BaO - 1, La2O3 - 1,5, Al2O3 до 100, 500 г гамма-оксида алюминия подвергали механохимической активации в вихревой мельнице, пропитывали его под вакуумом 400 мл водного раствора, содержащего 22,07 г La(NO3)3*6H2O и 13,30 г Ba(NO3)2*6H2O, сушили при 120°C 4 ч, прокаливали при 1050°C 2 ч.
Суспензию для нанесения межфазного слоя готовили путем размалывания в шаровой мельнице в течение 24 ч порошка модифицированного носителя с водой при добавлении этилового спирта, ПАВ и уксусной кислоты.
Межфазный слой формировали мелкодисперсным капельным распылением указанной суспензии на поверхности буферного слоя.
Каталитически активную массу и суспензию из нее для формирования межфазного слоя готовили следующим образом.
Каталитически активную массу готовили путем пропитки под вакуумом 500 г модифицированного носителя 400 мл раствора родия азотнокислого, содержащего 25 г родия металлического, сушки при 120°C 4 ч и прокаливания при 500°C 4 ч.
Суспензию для нанесения каталитически активного слоя готовили путем размалывания в шаровой мельнице в течение 24 ч каталитически активной массы с водой при добавлении этилового спирта, ПАВ и уксусной кислоты.
Каталитически активный слой формировали мелкодисперсным капельным распылением указанной суспензии на поверхности межфазного слоя.
Масса межфазного слоя составляла порядка 0,0035-0,0050 г/см2. Масса каталитического слоя составляла порядка 0,011-0,015 г/см2. Масса нанесенного покрытия составляла 0, 0133-0,0172 г/см2.
Термообработку катализатора осуществляли при 500°C.
Толщина слоя нанесенного катализатора составила 50 мкм.
Предлагаемый способ получения катализатора позволяет упростить технологию нанесения слоев на металлический носитель, так как процесс выполняется при атмосферном давлении. В прототипе используют осаждение из паровой фазы при давлении 399 Па.
Образцы катализатора были исследованы методом электронной микроскопии, полученные снимки представлены на фиг 1-3.
На фиг.1 представлен снимок образца катализатора, полученный с помощью электронного микроскопа в проходящем свете. Катализатор характеризуется равномерностью распределения частиц родия в массе модифицированного оксида алюминия.
На фиг.2 показана диаграмма распределения частиц родия по размерам. Размер 80% частиц каталитического металла не превышает 0,4-1,1 нм.
На Фиг.3 показана структура оксида алюминия и каталитически активных частиц родия. Кристаллическая решетка частиц родия имеет ту же пространственную ориентацию, что и кристаллическая решетка модифицированного носителя. Следовательно, происходит эпитаксиальное нарастание частиц родия на носитель катализатора.
Приготовленный катализатор испытывали в процессе паровой конверсии углеводородов C1-C4 при давлении 100000-800000 Па и отношении Н2О/С (2,4-2,6)/1. Используемое сырье очистке от сернистых соединений не подвергалось.
Экспериментальное исследование паровой конверсии природного газа проводилось в проточном реакторе, внутрь которого помещали цилиндр, изготовленный из жаропрочного сплава, с внешним диаметром 6 мм и длиной 40 мм, с каталитическим покрытием толщиной 50 мкм. Толщина стенки реактора составляла 2 мм, что обеспечивало подвод тепла к цилиндру от внешней обогреваемой стенки реактора. Толщина кольцевого зазора, в котором движется реакционная смесь, составляла порядка 900 мкм. Для разогрева реактора до температуры проведения реакции и стабилизации температуры во время проведения реакции реактор размещали в обогреваемой электрическим током кварцевой трубе, покрытой слоем теплоизолирующего материала для предотвращения тепловых потерь. Температуру реактора измеряли с помощью хромель-алюмелевой термопары, вставленной в паз многослойного катализатора. Для испарения воды, предварительного подогрева и смешения реакционной смеси газов перед реактором был установлен испаритель/нагреватель, обогреваемый электрическим током.
Выходная смесь газов проходила через охладитель/конденсатор, где осуществлялась конденсация паров воды, и влагоотделитель. Сухая смесь газов поступала для анализа в газовый хроматограф Perkin Elmer модель 1016 с детектором по теплопроводности. Для определения концентраций углеводородов с большей массой использовали хроматомассспектрометр Agilent Technologies 5975С MSD.
Анализ выходной смеси газов показал, что полученный катализатор обладает высокой активностью и термостабильностью. В течение более 200 ч конверсия метана составляла 92-98% при временах контакта 0,02-0,12 с. Данные по активности катализатора в реакции паровой конверсии природного газа показаны в табл.1 и на фиг.4.
Данные эксперименты показали, что при температуре 860°C, давлении 140000 Па, отношении H2O/C в пределах 2,4-2,6, степень превращения метана при времени контакта 0,056 с составляет не менее 98% в течение не менее 200 ч, производительность по водороду при времени контакта 0,02 с составляет не менее 12,69 ммоль/г кат*с. Данные эксперименты показали, что перепад давления в реакторе между входом и выходом составляет не более 4000 Па. Перепад давления в реакторе по прототипу составляет менее 250000 Па на сантиметр длины реактора
На фиг.4 представлена зависимость степени конверсии метана от температуры в реальных и равновесных условиях, рассчитанная с помощью программы «GASEQ». Данные фигуры показывают, что при температуре более 720°C конверсия метана в реальных условиях практически совпадает с равновесной, и скорость реакции определяется только кинетическими уравнениями.
Таким образом, экспериментально было подтверждено, что предлагаемый катализатор обладает высокой активностью.
Предлагаемый способ паровой конверсии углеводородов с использованием получаемого по изобретению катализатора характеризуется высокой степенью конверсии метана (92-98%), низким перепадом давления в реакторе (2000-4000 Па), высокой производительностью по водороду (2,77-12,69 ммоль/гкат*с) при времени контакта 0,02-0,12 с.
Claims (7)
1. Катализатор паровой конверсии углеводородов, являющийся многослойной композицией, включающей последовательно расположенные на металлическом носителе слои: буферный, межфазный и каталитически активный, отличающийся тем, что буферный слой представляет собой непористое газонепроницаемое оксидное покрытие, выбранное из группы TiO2, SiO2, ZrO2, Al2O3 или их комбинация, нанесенное на подогретую до 80°C поверхность металлического носителя путем выполнения до достижения плотности покрытия 0,0003-0,0005 г/см2, предпочтительно не более 0,0004 г/см2, мелкодисперсного капельного распыления раствора органического комплекса элемента из группы Ti, Zr, Si, Al, приготовленного с использованием его гидроксида ацетилацетона и этилового спирта с последующей термообработкой, межфазный слой представляет собой покрытие из механоактивированного гамма-оксида алюминия, модифицированного элементами из ряда щелочноземельных и редкоземельных металлов, состава, мас.%: BaO - 1, La2O3 - 1,5, Al2O3 до 100, сформированное до достижения плотности покрытия 0,0035-0,0050 г/см2 мелкодисперсным капельным распылением водной суспензии модифицированного носителя катализатора, имеющего состав, мас.%: BaO - 1, La2O3 - 1,5, Al2O3 до 100, каталитически активный слой представляет собой покрытие из механоактивированного гамма-оксида алюминия, модифицированного элементами из ряда щелочноземельных, редкоземельных металлов и металлов платиновой группы, состава, мас.%: 1 - BaO, 1,5 - La2O3, 5 - Rh, Al2O3 до 100, сформированное до достижения плотности покрытия 0,011-0,015 г/см2 мелкодисперсным капельным распылением водной суспензии каталитически активной массы, имеющей состав, мас.%: 1 - BaO, 1,5 - La2O3, 5 - Rh, Al2O3 до 100, при этом в каталитически активном слое концентрация родия составляет не более 2-5 мас.%, а предельный размер 80% частиц родия не превышает 0,4-1,1 нм.
2. Катализатор паровой конверсии углеводородов по п.1, отличающийся тем, что толщина многослойной композиции не превышает 50 мкм.
3. Способ приготовления катализатора паровой конверсии углеводородов, включающий следующие последовательно выполняемые стадии: нанесение буферного слоя на металлический носитель, нанесение межфазного слоя на буферный слой, нанесение каталитически активного слоя на межфазный слой, термообработку, отличающийся тем, что нанесение буферного слоя, представляющего собой непористое газонепроницаемое оксидное покрытие, выбранное из группы TiO2, SiO2, ZrO2, Al2O3 или их комбинацию, осуществляют на подогретую до 80°C поверхность металлического носителя путем повторения до достижения плотности покрытия 0,0003-0,0005 г/см2, предпочтительно 0,0004 г/см2 мелкодисперсного капельного распыления раствора органического комплекса соответствующего элемента, приготовленного с использованием его гидроксида, ацетилацетона и этилового спирта с последующей термообработкой, нанесение межфазного слоя, представляющего собой покрытие из механоактивированного гамма-оксида алюминия, модифицированного элементами из ряда щелочноземельных и редкоземельных металлов, состава, мас.%: BaO - 1, La2O3 - 1,5, Al2O3 до 100, осуществляют на подогретую до 80°C поверхность металлического носителя с нанесенным буферным слоем путем повторения до достижения плотности покрытия 0,0035-0,0050 г/см2 мелкодисперсного капельного распыления суспензии из модифицированного носителя катализатора, имеющего состав, мас.%: BaO - 1, La2O3 - 1,5, Al2O3 до 100, нанесение каталитически активного слоя, представляющего собой покрытие из механоактивированного гамма-оксида алюминия, модифицированного элементами из ряда щелочноземельных, редкоземельных металлов и металлов платиновой группы, состава, мас.%: 1 - BaO, 1,5 - La2O3, 5 - Rh, Al2O3 до 100, осуществляют на подогретую до 80°C поверхность металлического носителя с нанесенными буферным и межфазным слоями путем повторения до достижения плотности покрытия 0,011-0,015 г/см2 мелкодисперсного капельного распыления суспензии из каталитически активной массы, имеющей состав, мас.%: 1 - BaO, 1,5 - La2O3, 5 - Rh, Al2O3 до 100.
4. Способ приготовления катализатора паровой конверсии углеводородов по п.3, отличающийся тем, что гамма-оксид алюминия подвергают механохимической активации в вихревой мельнице.
5. Способ паровой конверсии углеводородов, включающий прохождение реагента в реакционную зону с катализатором, взаимодействие реагента и катализатора с превращением в продукт и выход продукта из реакционной зоны, отличающийся тем, что способ осуществляют в присутствии катализатора паровой конверсии углеводородов по пп.1, 2, полученного способом приготовления катализатора паровой конверсии по пп.3, 4, по реакции:: СН4+H2O=СО+3H2+226 кДж/моль при мольном соотношении H2O/C, равном 2,4-2,6, температуре 600-900°C, давлении 140000-774000 Па и времени контакта парогазовой смеси с катализатором паровой конверсии углеводородов 0,02-0,12 с.
6. Способ паровой конверсии углеводородов по п.5, отличающийся тем, что при температуре 860°C, давлении 140000 Па, отношении H2O/C в пределах 2,4-2,6 и времени контакта 0,056 с степень превращения метана составляет не менее 98% в течение не менее 200 ч.
7. Способ паровой конверсии углеводородов по п.5, отличающийся тем, что перепад давления в реакторе между входом и выходом составляет не более 4000 Па.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014106555/04A RU2549619C1 (ru) | 2014-02-20 | 2014-02-20 | Катализатор паровой конверсии углеводородов, способ его приготовления и способ паровой конверсии углеводородов с использованием указанного катализатора |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014106555/04A RU2549619C1 (ru) | 2014-02-20 | 2014-02-20 | Катализатор паровой конверсии углеводородов, способ его приготовления и способ паровой конверсии углеводородов с использованием указанного катализатора |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2549619C1 true RU2549619C1 (ru) | 2015-04-27 |
Family
ID=53289812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014106555/04A RU2549619C1 (ru) | 2014-02-20 | 2014-02-20 | Катализатор паровой конверсии углеводородов, способ его приготовления и способ паровой конверсии углеводородов с использованием указанного катализатора |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2549619C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2680144C1 (ru) * | 2017-12-12 | 2019-02-18 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей" имени И.В. Горынина Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт" - ЦНИИ КМ "Прометей") | Носитель катализатора на металлической основе |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2108292C1 (ru) * | 1996-07-11 | 1998-04-10 | Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья | Способ получения алюмината |
| WO2004039490A1 (en) * | 2002-10-29 | 2004-05-13 | Corning Incorporated | Coated microstructure and method of manufacture |
| RU2257955C2 (ru) * | 2000-01-27 | 2005-08-10 | Баттелл Мемориал инститьют | Катализатор, способ его получения и реакции с его применением |
| RU2288897C2 (ru) * | 2004-10-06 | 2006-12-10 | Закрытое акционерное общество "ДОК-Стекло" | Способ приготовления раствора для нанесения оксидного покрытия на твердую основу |
-
2014
- 2014-02-20 RU RU2014106555/04A patent/RU2549619C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2108292C1 (ru) * | 1996-07-11 | 1998-04-10 | Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья | Способ получения алюмината |
| RU2257955C2 (ru) * | 2000-01-27 | 2005-08-10 | Баттелл Мемориал инститьют | Катализатор, способ его получения и реакции с его применением |
| WO2004039490A1 (en) * | 2002-10-29 | 2004-05-13 | Corning Incorporated | Coated microstructure and method of manufacture |
| RU2288897C2 (ru) * | 2004-10-06 | 2006-12-10 | Закрытое акционерное общество "ДОК-Стекло" | Способ приготовления раствора для нанесения оксидного покрытия на твердую основу |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2680144C1 (ru) * | 2017-12-12 | 2019-02-18 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей" имени И.В. Горынина Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт" - ЦНИИ КМ "Прометей") | Носитель катализатора на металлической основе |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Meille | Review on methods to deposit catalysts on structured surfaces | |
| Montebelli et al. | Methods for the catalytic activation of metallic structured substrates | |
| CN111632596B (zh) | 高分散金属-氧化物双功能催化剂及其制备方法与应用 | |
| JP4317706B2 (ja) | 金属触媒及びその調製方法と使用方法 | |
| Liao et al. | Hydrogen production in microreactor using porous SiC ceramic with a pore-in-pore hierarchical structure as catalyst support | |
| CN1812930A (zh) | 催化剂、蒸汽重整系统和方法、制造蒸汽重整催化剂的方法 | |
| Obradović et al. | Catalytic surface development of novel nickel plate catalyst with combined thermally annealed platinum and alumina coatings for steam methane reforming | |
| US11338273B2 (en) | Monolithic catalyst used for carbon dioxide hydrogenation reaction and method for preparing same | |
| Rui et al. | Anodic alumina supported Pt catalyst for total oxidation of trace toluene | |
| JP2011143402A (ja) | 触媒粉末の製造方法 | |
| Baydir et al. | Methanol steam reforming in a microchannel reactor coated with spray pyrolysis method for durable Cu/ZnO nanocatalyst | |
| US20120149548A1 (en) | Process for the preparation of a catalytic specie using electro-deposition | |
| Wang et al. | Hierarchically structured NiO/CeO2 nanocatalysts templated by eggshell membranes for methane steam reforming | |
| JP4119652B2 (ja) | 炭化水素分解用触媒及びその製造法 | |
| RU2292237C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа | |
| RU2549619C1 (ru) | Катализатор паровой конверсии углеводородов, способ его приготовления и способ паровой конверсии углеводородов с использованием указанного катализатора | |
| Guan et al. | Catalytic combustion of methane over Pd-based catalyst supported on a macroporous alumina layer in a microchannel reactor | |
| Escalante et al. | Hydrogen production by ethanol steam reforming: A study of Co-and Ce-based catalysts over FeCrAlloy monoliths | |
| Zhang et al. | Effect of intermediate layer on the activity and adhesion stability of metal monolith supported LaMn-hexaaluminate catalyst for methane combustion | |
| Yin et al. | Catalytic combustion of methane over Ce1− xLaxO2− x/2/Al2O3/FeCrAl catalysts | |
| Gavrilova et al. | Sol–gel synthesis of membrane Mo 2 C/Al 2 O 3 catalysts with different architectures and their catalytic activity in the reaction of carbon dioxide conversion of methane | |
| Isupova et al. | Cordierite-like mixed oxide monolith for ammonia oxidation process | |
| WO2021029410A1 (ja) | Ｖｏｃ処理用触媒の製造方法 | |
| Liu et al. | Rh-modified alumina membranes: preparation, characterization and reaction studies | |
| Kim et al. | Ni/MgO-MgAl2O4 catalysts with bimodal pore structure for steam-CO2-reforming of methane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160221 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20161220 |
|
| QA4A | Patent open for licensing |
Effective date: 20190326 |