KR20170120569A - 염화수소 촉매성 산화를 통한 염소 가스 제조 방법 - Google Patents
염화수소 촉매성 산화를 통한 염소 가스 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 염화수소의 촉매성 산화를 통해 염소 가스를 제조하는 방법, 및 더 상세하게는 염화수소의 단일 주입 및 산소의 다단계 주입 및/또는 산소의 단일 주입 및 염화수소의 다단계 주입, 분리 없이 생성물 가스 스트림의 복귀, 및 임의의 단열 수단에 의해 염소가스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 과도하게 집중되는 반응열을 야기하지 않고, 따라서 염소 가스를 회수하기 위한 염화수소의 디콘 촉매성 산화에 대해 상업적으로 실현가능한 방법이다.
Description
본 발명은 염화수소의 촉매성 산화를 통한 염소 가스의 제조 방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 1 회 염화수소 공급 및 다단계 산소 공급 및/또는 1 회 산소 공급 및 다단계 염화수소 공급 (염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 염화수소를 함유하는 가스 스트림의 산화를 위해 산소를 함유하는 가스 스트림을 제1 반응기에 제공하고, 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림의 산화를 위해 산소를 함유하는 가스 스트림을 하류 반응기에 제공하는 것)을 수행하고 사용을 위해 생성물 가스 스트림의 일부를 이의 분리 없이 복귀(return)시키는 것에 의한 염화수소의 촉매성 산화를 통한 염소 가스의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원의 방법은 1 회 염화수소 공급 및 다단계 산소 공급 및/또는 1 회 산소 공급 및 다단계 염화수소 공급하는 단계를 수행하고, 생성물 가스 스트림을 이의 분리없이 복귀시키고 임의로 단열 수단을 수행함으로써 촉매 수명을 현저히 연장시킬 수 있고, 염화수소의 촉매성 산화에서의 생산 비용을 더욱 감소시킬 수 있다.
염소 가스는 매우 중요한 화학제품 및 원료이며, 많은 산업 분야, 예를 들어, 야금, 섬유, 제약 및 석유화학 산업에서 널리 사용된다. 반응이 일어날 때 염소 가스 분자 내의 두 개의 염소 원자 중 하나만이 효과적으로 이용될 수 있으므로 염소 가스의 유효 이용률은 50 % 이하, 즉 1 몰의 염소 가스 소비량 당 1 몰의 부산물인 염화수소가 생성된다. 따라서, 다양한 산업 분야에서 부산물로 생성되는 염화수소의 양은 엄청나다. 다량의 염화수소를 다루는 방법은 긴급히 해결해야 할 문제가 되었다. 현재 산업계에서 실제로 채택되고 있는 주요 방법은 물로 염화수소를 흡수하여 판매용인 낮은 가치, 값이 싼 염산을 제조하는 것이다; 염산은 값 싸고 제한된 시장 수요를 가지기 때문에 염화수소로부터 염산을 제조하는 것이 자원이 아닌 부담이 되고있다. 또 다른 방법은 직접 배출을 위해 염화수소를 염기로 중화하는 것이다; 그러나 환경법 및 규제의 정교함이 증가함에 따라 다양한 배출 방법에 대한 환경 보호 기준이 매우 엄격해졌다.
따라서, 염화수소로부터 염소 가스를 제조하는 산업화될 수 있는 방법은 당업계에서 계속적인 관심대상이 되고있다. 부산물 염화수소로부터 직접적으로 염소 가스를 제조하는 방법은 염소 원소의 폐쇄 순환을 달성할 수 있을 뿐만 아니라 반응 공정에서 제로 방출을 달성할 수 있다. 지금까지 염화수소로부터 염소 가스를 제조하는 방법은: 전기분해법, 직접 산화법, 촉매성 산화법의 세 가지 주요 카테고리로 나눌 수 있다. 전기분해 공정은 에너지 소비가 높고 빈번하게 교체해야하는 이온 막을 사용하므로 회수되는 염소 가스 톤 당 비용이 4,000 RMB를 초과하는, 매우 높은 비용에 이르게 된다. 직접 산화법은 낮은 수율로 힘들며 산업화될 수 없다. 전기분해법 및 직접 산화법과 반대로, 촉매성 산화법, 특히 디콘(Deacon) 촉매성 산화는 산업화를 위한 가장 높은 잠재력을 나타낸다.
디콘 반응은 촉매가 담지된 지지체의 존재하에 염화수소를 염소 가스로 산화시키는 하나의 반응이다. 디콘 반응의 식은 
이다. 촉매의 성질은 디콘 반응에 큰 영향을 미친다. 따라서 디콘 반응의 산업화를 이루기 위해 국내외 연구자들은 적절한 촉매를 찾기 위한 시도로 강도 높은 연구를 수행했다. 그러나 현재까지 디콘 방법은 여전히: 예를 들어, 촉매 활성이 더 개선되어야 할 것으로 남아있고; 고정층 반응기에서, 층 내의 너무 높은 핫 스팟 온도는 종종 촉매의 활성을 감소시키고 수명을 단축 시키므로 촉매를 빈번하게 교체할 필요가 있고; 유동층 반응기에서, 촉매는 심각하게 마모되므로 계속적으로 보충될 필요가 있는; 단점을 가지고 있다.
CN87104744 및 US4994256에 개시된 디콘 방법을 사용하는 유동층 반응기는 촉매가 충분한 경도 및 내마멸성을 갖고, 반응기의 벽이 강한 내마모성을 가질 것을 요구한다. US2004115118, JP2001199710 및 US5084264에 개시된 디콘 방법을 사용하는 고정층 반응기는 촉매 수명에 대한 반응 과열의 위험을 감소시키기 위해 복잡한 구조를 갖는 열 소산장치를 사용한다. 고정층과 유동층을 둘 다 사용할 수 있는 반응기 시스템이 CN101448734에 개시되어 있지만, 이 발명은 그 내부의 촉매의 유효 수명을 개시하지 않는다.
염화수소의 촉매성 산화는 발열성이고 고온으로 인해 많은 촉매가 쉽게 불활성화되기 때문에, 디콘 방법에서 반응열을 제거하고 활용하는 것이 필수적이다. 한편으로, 600 내지 900 ℃의 반응 온도는 촉매의 영구적인 비활성화를 야기할 수 있고, 다른 한편으로는 고온에서 원료에 대한 반응 평형의 역이동을 초래할 수 있어 전환율에 영향을 미치게 된다. 따라서, 디콘 방법에서의 유리한 반응 온도는 150 내지 600 ℃이다.
상기 언급한 단점을 극복하기 위해, 발명자는 본 출원을 완성하였다. 본 출원은 반응열을 효과적으로 제어 및 이용함으로써 촉매 수명을 현저히 연장시키고 따라서 염화수소 처리 비용을 감소시키는, 염화수소의 촉매성 산화를 통해 염소 가스를 제조하는 방법을 제공한다. 이것은 현재의 방법이 산업화될 수 있는 방법이 되게한다.
한 양상에서, 본 출원은 염화수소의 촉매성 산화를 통한 염소 가스의 제조 방법에 관한 것으로서, 직렬 또는 병렬로 연결되고 촉매로 충진된 하나 이상의 반응기를 제공하는 단계; 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림을 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기로 제공하고, 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림을 염화수소의 촉매성 산화를 위해 하류 반응기로 제공하는 단계; 반응기 중 최종 반응기로부터 나온 촉매성 산화를 통한 생성물 가스 스트림의 일부를 이의 분리 없이 하나 이상의 반응기 중 어느 하나로 직접 복귀시키는 단계; 생성물 가스 스트림의 나머지를 반응기 중 최종 반응기로부터 분리하여 염소 가스를 수득하는 단계를 포함한다.
본 출원의 이로운 효과는, 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림의 산화를 위해 산소를 함유하는 가스 스트림이 분리되지 않은 생성물 가스 스트림 자체에 의해 운반되는 열에 의해 가열될 수 있어 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 산소를 함유하는 가스 스트림을 예열함에 있어 연료 비용이 감소될 뿐만 아니라 디콘 반응의 온도 또한 제어될 수 있게끔 생성물 가스 스트림의 복귀가 이의 분리 없이 된다는 것이다. 본 방법은 한편으로는 촉매의 수명을 연장시키고, 다른 한편으로는 열 제거를 위해 반응기에 배치된 장치의 수를 감소시키고 분리 작업의 어려움을 감소시키므로, 산업화 비용을 절감시킨다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 공정 흐름도이다.
참조 번호의 의미는:
1 - 제1 반응기;
2 - 제2 반응기;
3 - 제3 반응기;
4,5 - 열 교환기;
6 - 가스 열 교환기;
7 - 예열기;
8(I) - 염화수소를 함유하는 신선한 가스 스트림;
8(II) - 염화수소를 함유하는 신선한 가스 스트림 및 회수된 염화수소를 포함하는 염화수소를 함유하는 가스 스트림;
9(I) - 산소를 함유하는 신선한 가스 스트림;
9(II) - 산소를 함유하는 신선한 가스 스트림 및 회수된 산소 가스를 포함하는 산소를 함유하는 가스 스트림;
10 - 복귀된 생성물 가스 스트림;
10a, 10b, 10c - 반응기로 유입되는 각각 복귀된 생성물 가스 스트림;
11 - 남아있는 생성물 가스 스트림;
12 - 가스 열 교환기(6)에 의해 냉각된 후의 생성물 가스 스트림;
13 - 회수된 산소 가스(생성물 가스 스트림으로부터 분리된);
14 - 회수된 염화수소(생성물 가스 스트림으로부터 분리된);
15 - 회수된 염소 가스(생성물 가스 스트림으로부터 분리된);
16 - 회수된 염산(생성물 가스 스트림으로부터 분리된);
17 - 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 산소를 함유하는 가스 스트림을 포함하는 혼합 가스 스트림;
18 - 열 교환된 후 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 산소를 함유하는 가스 스트림을 포함하는 혼합 가스 스트림;
19, 33, 34 - 반응기 1, 2, 3에 제공될 산소를 함유하는 가스 스트림(도 1);
19', 33', 34' - 반응기 1, 2, 3에 제공될 산소를 함유하는 가스 스트림(도 2);
19'', 33'', 34'' - 반응기 1, 2, 3에 제공될 염화수소를 함유하는 가스 스트림(도 3);
20 - 종래 업계에서 생성물 가스 스트림을 분리하기 위한 분리 장치;
21 - 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 열 교환된 후의 산소를 함유하는 가스 스트림을 포함하는 혼합 가스 스트림(18) 및 복귀된 생성물 가스 스트림(10)을 포함하는 혼합 가스;
22, 24, 26 - 각 단계 반응기로부터의 생성물 가스 스트림;
23 - 열 교환기(4)를 통해 냉각된 후 제2 반응기로 유입되는 가스 스트림;
25 - 열 교환기(5)를 통해 냉각된 후 제3 반응기로 유입되는 가스 스트림;
27 - 가열/냉각 매체의 투입;
28 - 가열/냉각 매체의 배출;
29, 31 - 냉각 매체의 투입;
30, 32 - 냉각 매체의 배출;
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 공정 흐름도이다.
참조 번호의 의미는:
1 - 제1 반응기;
2 - 제2 반응기;
3 - 제3 반응기;
4,5 - 열 교환기;
6 - 가스 열 교환기;
7 - 예열기;
8(I) - 염화수소를 함유하는 신선한 가스 스트림;
8(II) - 염화수소를 함유하는 신선한 가스 스트림 및 회수된 염화수소를 포함하는 염화수소를 함유하는 가스 스트림;
9(I) - 산소를 함유하는 신선한 가스 스트림;
9(II) - 산소를 함유하는 신선한 가스 스트림 및 회수된 산소 가스를 포함하는 산소를 함유하는 가스 스트림;
10 - 복귀된 생성물 가스 스트림;
10a, 10b, 10c - 반응기로 유입되는 각각 복귀된 생성물 가스 스트림;
11 - 남아있는 생성물 가스 스트림;
12 - 가스 열 교환기(6)에 의해 냉각된 후의 생성물 가스 스트림;
13 - 회수된 산소 가스(생성물 가스 스트림으로부터 분리된);
14 - 회수된 염화수소(생성물 가스 스트림으로부터 분리된);
15 - 회수된 염소 가스(생성물 가스 스트림으로부터 분리된);
16 - 회수된 염산(생성물 가스 스트림으로부터 분리된);
17 - 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 산소를 함유하는 가스 스트림을 포함하는 혼합 가스 스트림;
18 - 열 교환된 후 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 산소를 함유하는 가스 스트림을 포함하는 혼합 가스 스트림;
19, 33, 34 - 반응기 1, 2, 3에 제공될 산소를 함유하는 가스 스트림(도 1);
19', 33', 34' - 반응기 1, 2, 3에 제공될 산소를 함유하는 가스 스트림(도 2);
19'', 33'', 34'' - 반응기 1, 2, 3에 제공될 염화수소를 함유하는 가스 스트림(도 3);
20 - 종래 업계에서 생성물 가스 스트림을 분리하기 위한 분리 장치;
21 - 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 열 교환된 후의 산소를 함유하는 가스 스트림을 포함하는 혼합 가스 스트림(18) 및 복귀된 생성물 가스 스트림(10)을 포함하는 혼합 가스;
22, 24, 26 - 각 단계 반응기로부터의 생성물 가스 스트림;
23 - 열 교환기(4)를 통해 냉각된 후 제2 반응기로 유입되는 가스 스트림;
25 - 열 교환기(5)를 통해 냉각된 후 제3 반응기로 유입되는 가스 스트림;
27 - 가열/냉각 매체의 투입;
28 - 가열/냉각 매체의 배출;
29, 31 - 냉각 매체의 투입;
30, 32 - 냉각 매체의 배출;
본 발명자들은 디콘 방법에서 촉매 비활성화에 대한 주된 이유는 반응 시스템에서 제어되지 않은 발열이며, 이로 인해 촉매에 영구적인 손상을 야기시킨다는 것을 연구를 통해 발견했다. 본 출원의 방법은 촉매 수명을 현저하게 연장시킬 수 있고, 생성물 가스 스트림을 이의 분리없이 복귀시키고 임의로 단열 수단을 수행함으로써 염화수소의 촉매성 산화에서의 비용을 더 감소시킬 수 있다.
한 양상에서, 본 출원은 염화수소의 촉매성 산화를 통해 염소 가스를 제조하는 방법에 관한 것으로서,
1) 직렬 또는 병렬로 연결되고 촉매로 충진된 하나 이상의 반응기를 제공하는 단계;
2) 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림을 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기로 제공하고, 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림을 염화수소의 촉매성 산화를 위해 하나 이상의 반응기 중 하류 반응기로 제공하는 단계;
3) 반응기 중 최종 반응기로부터 나온 촉매성 산화 반응으로부터의 생성물 가스 스트림의 일부를 이의 분리 없이 하나 이상의 반응기 중 어느 하나로 직접 복귀시키는 단계;
4) 생성물 가스 스트림의 나머지를 반응기 중 최종 반응기로부터 분리하여 염소 가스를 수득하는 단계
를 포함한다.
다른 양상에서, 본 출원은 염화수소의 촉매성 산화를 통한 염소 가스의 제조 방법에 관한 것으로서,
1) 직렬 또는 병렬로 연결되고 촉매로 충진된 하나 이상의 반응기를 제공하는 단계;
2) 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림을 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기로 제공하고, 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림을 염화수소의 촉매성 산화를 위해 하나 이상의 반응기 중 하류 반응기로 제공하는 단계;
3) 생성물 가스 스트림의 일부를 이의 분리 없이 반응기 중 최종 반응기로부터 하나 이상의 반응기 중 어느 하나로, 바람직하게는 하나 이상의 반응기 중 어느 하나의 공급 유입구로 복귀시키기 전에, 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 가스 스트림의 일부를 하나 이상의 반응기 중 어느 하나로 유입되도록 의도된 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림과 혼합하고, 이어서 촉매성 산화를 위해 하나 이상의 반응기로 공급하는 단계;
4) 생성물 가스 스트림의 나머지를 반응기 중 최종 반응기로부터 분리하여 염소 가스를 수득하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 방법의 바람직한 한 실시양태에서, 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림은 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기에 제공되고, 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림은 하나 이상의 반응기 중 하류 반응기에 제공되고; 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는, 반응기에 제공되는 가스 스트림은 경우에 따라 임의의 비로 반응기 사이에 분배되는, 바람직하게는 반응기의 수에 따라 대응하는 부분에 동등하게 분배되는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림의 원하는 양의 부분이다.
바람직한 실시양태는
1) 직렬 또는 병렬로 연결되고 촉매로 충진된 하나 이상의 반응기를 제공하는 단계;
2a) 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림을 염화수소의 촉매성 산화를 위해 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기로 제공하는 단계;
2b) 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기로부터의 생성물 가스 스트림을 열 교환기를 통해 유동시키게 하고 이어서 제1 반응기로부터의 생성물 가스 스트림을 하류 반응기로 제공하고, 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림을 하류 반응기에 제공하고, 이전의 반응기로부터의 생성물 가스 스트림 및 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림을 남아있는 하류 반응기에 순차적으로 제공하는 단계;
3) 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 가스 스트림의 일부를 이의 분리 없이 하나 이상의 반응기 중 어느 하나로, 바람직하게는 하나 이상의 반응기 중 어느 하나의 공급 유입구로 복귀시키기 전에, 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 가스 스트림의 일부를 하나 이상의 반응기 중 어느 하나로 유입되는, 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림과 혼합하고, 이어서 촉매성 산화를 위해 하나 이상의 반응기로 공급하는 단계;
4) 생성물 가스 스트림의 나머지를 반응기 중 최종 반응기로부터 분리하여 염소 가스를 수득하는 단계
를 포함하는 방법을 더 바람직하게 제공한다.
본 발명의 방법의 특히 다른 바람직한 실시양태에서, 각각의 반응기로 유입되는 산소를 함유하는 가스 스트림의 산소 함량은 각각의 반응기에 유입되는 염화수소를 함유하는 가스 스트림의 산화에 필요한 이론적인 산소 소비량보다 크다.
특히 바람직한 실시양태는, 예를 들어, 염화수소를 함유하는 기체 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 기체 스트림 및 염화수소를 함유하는 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기에 제공하고, 염화수소를 함유하는 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 하류 반응기에 제공하는 것을 포함하고; 여기서 반응기에 제공된 염화수소를 함유하는 가스 스트림은 경우에 따라 임의의 비율로 반응기 사이에 분배되는, 바람직하게는 반응기의 수에 따라 대응하는 부분에 동등하게 분배되는 산화될 염화수소를 함유하는 가스 스트림의 부분인 방법에 의해 수행될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태는
1) 직렬 또는 병렬로 연결되고 촉매로 충진된 하나 이상의 반응기를 제공하는 단계;
2a) 염화수소를 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림 및 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 염화수소의 촉매성 산화를 위해 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기로 제공하는 단계;
2b) 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기로부터의 생성물 가스 스트림을 열 교환기를 통해 유동시키게 하고 이어서 제1 반응기로부터의 생성물 가스 스트림을 하류 반응기로 제공하고, 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 하류 반응기에 제공하고, 이전의 반응기로부터의 생성물 가스 스트림 및 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 남아있는 하류 반응기에 순차적으로 제공하는 단계;
3) 생성물 가스 스트림의 일부를 이의 분리 없이 반응기 중 최종 반응기로부터 하나 이상의 반응기 중 어느 하나로, 바람직하게는 하나 이상의 반응기 중 어느 하나의 공급 유입구로 복귀시키기 전에, 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 가스 스트림의 일부를 하나 이상의 반응기 중 어느 하나로 유입되는 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림과 혼합하고, 이어서 촉매성 산화를 위해 하나 이상의 반응기로 공급하는 단계;
4) 생성물 가스 스트림의 나머지를 반응기 중 최종 반응기로부터 분리하여 염소 가스를 수득하는 단계
를 포함하는 방법을 더 바람직하게 제공한다.
또한, 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 가스 스트림의 일부를 이의 분리 없이 하나 이상의 반응기 중 어느 하나로 복귀시키는 경우, 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 가스 스트림의 일부는 바람직하게는 각각의 제공된 반응기에 분리없이; 보다 바람직하게는, 각각의 반응기의 공급 유입구로 복귀시키기 전에, 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 가스 스트림의 일부가 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림의 산화를 위해 산소를 함유하는 가스 스트림과 혼합되고, 이어서 촉매성 산화를 위해 상기 반응기로 공급된다. 한편으로, 본 발명의 방법은 반응기의 유입구에서 활발한 반응을 방지하고 따라서 너무 많은 핫 스팟의 형성을 피하게 하기 위해 각 반응기로 유입되는 공급 반응 가스의 농도를 희석할 수 있다; 반면에, 혼합이 수행된 후에는, 본 발명의 방법은 예열이 필수적으로 요구되지 않는 공급 반응 가스의 공급 온도를 증가시킨다.
또한, 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 가스 스트림의 일부를 이의 분리 없이 제공된 반응기 중 각각으로 복귀시키는 경우, 복귀된 생성물 가스 스트림은 반응기 사이에서 임의의 비율, 예를 들어 반응기의 작동 조건에 따라 합리적으로 분배될 수 있다; 여기서 바람직하게는, 상기 복귀된 생성물 가스 스트림은 각 반응기로 복귀를 위해 반응기의 수에 따라 대응하는 부분에 동등하게 분배된다.
본 출원에 따른 반응기는 바람직하게는 단열 반응기이다. 열 교환기는 반응 열 제거를 위해 반응기 사이에 연결될 수 있다; 즉, 각 반응기는 임의로 그 뒤에 배치된 열 교환기를 갖는다. 바람직하게는, 반응기 중 최종 반응기 뒤에 배치된 열 교환기는 가스 열 교환기이고 나머지 반응기 뒤에 배치된 열 교환기는 튜브 번들 열 교환기, 플레이트 열 교환기 또는 가스 열 교환기처럼 당업자에게 잘 알려진 열 교환기일 수 있다.
본 출원에서, 촉매성 산화로부터의 생성물 가스 스트림(고온에서)의 나머지 (또는 반응이 완결된 후 모두, 및 당업자가 또한 생성물 가스 스트림의 최종 부분이 복귀되지 않을 수도 있음을 이해할 수 있음)가 이의 분리 전에 열 교환을 위해 가스 열 교환기를 통과하는데, 여기서 열 교환은 바람직하게는 냉각 매체로서 제1 반응기에 유입되도록 의도하는, 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림을 사용하여 가스 열 교환기에서 수행되고; 바람직하게는, 열 교환된 후에 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림은 제1 반응기로 제공되기 전에 제3 단계 반응기로부터의 생성물 가스 스트림의 복귀된 일부와 혼합되고 이어서 염화수소의 촉매성 산화를 위해 제1 반응기로 공급되는 것이 바람직하다. 생성물 가스 스트림의 온도는 열 교환 후에 감소된다. 냉각 매질로서, 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림의 온도는 열 교환 후에 증가하고, 이어서 열 교환 후의 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림은 염화수소의 촉매성 산화를 위해 제1 반응기에 제공된다.
본 발명에 따른 염소 가스를 수득하기 위한 분리는 탈수, 잔류 염화수소의 제거, 및 통상적인 분리 공정, 예를 들어, 응축, 흡착, 등을 통한 산소 가스 제거를 통해 생성물 가스 스트림의 일부 또는 전부에 대해 수행되어 염소 가스를 수득한다.
본 출원에서, 생성물 가스 스트림으로부터 분리된 (미반응) 염화수소 및/또는 산소 가스가 촉매성 산화에 다시 제공될 수 있는 것이 바람직하고; 분리된 염화수소(또는 염산의 기화에 의해 생성된 염화수소) 및/또는 산소 가스는 또한 하나 이상의 반응기로 복귀될 수 있다.
본 발명의 모든 실시양태에서, 바람직하게는, 이의 분리 없이 반응기로 복귀된 생성물 가스 스트림의 일부(복귀된 생성물 가스 스트림) 대 생성물 가스 스트림의 나머지(남아있는 생성물 가스 스트림)의 부피 비는 0.25:0.75 내지 0.75:0.25, 바람직하게는 0.35:0.65 내지 0.45:0.55이다.
본 발명의 모든 실시양태에서, 바람직하게는, 염화수소를 함유하는 가스 스트림(순수한 염화수소에 기초하여 계산된) 대 염화수소를 함유하는 가스 스트림의 산화를 위해 산소 가스를 함유하는 가스 스트림(순수한 산소에 기초하여 계산된) 의 공급 부피비는 1:2 내지 5:1, 바람직하게는 1:1.2 내지 3.5:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 3:1이다.
본 발명의 방법의 바람직한 한 실시양태에서, 염화수소를 함유하는 가스 스트림(순수한 염화수소에 기초하여 계산된) 대 염화수소를 함유하는 가스 스트림의 산화를 위해 산소 가스를 함유하는 가스 스트림(순수한 산소에 기초하여 계산된) 의 공급 부피비는 2:1 내지 5:1이다.
본 발명의 방법의 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 염화수소를 함유하는 가스 스트림(순수한 염화수소에 기초하여 계산된) 대 염화수소를 함유하는 가스 스트림의 산화를 위해 산소 가스를 함유하는 가스 스트림(순수한 산소에 기초하여 계산된)의 공급 부피비는 1:2 내지 2:1, 바람직하게는 0.9:1.1 내지 1.1:0.9이다.
본 발명의 모든 실시양태에서, 바람직하게는 반응기 내의 압력은 0.1 내지 1 MPa이다.
본 발명의 모든 실시양태에서, 바람직하게는, 반응기의 공급 가스 온도는 250 내지 450 ℃, 바람직하게는 300 내지 380 ℃이다.
본 출원에 따른 "촉매"는 염화수소 가스와 산소 가스를 산화를 통해 반응시켜 염소 가스 및 물을 생성하게 할 수 있는 통상적인 촉매이다. 적합한 촉매는 구리 화합물 및/또는 루테늄 화합물, 바람직하게는 지지체로서 알루미나 또는 이산화티타늄에 담지된 구리 화합물 및/또는 루테늄 화합물, 예를 들어, 염화 구리 또는 염화 루테늄, 바람직하게는 루테늄 화합물이 담지된 알루미나를 포함한다. 본 출원에 따른 적합한 촉매는 또한 다른 공촉매, 예를 들어 금속 화합물, 예컨대, 금, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 니켈 또는 크롬, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속을 포함할 수 있다. 적합한 촉매는 다양한 형상, 예를 들어 환상, 원통형, 구형 형상을 가질 수 있으며, 적합한 촉매는 유사한 외형 치수를 갖는 것이 바람직하다.
본 출원에 따른 "반응기"는 통상적인 반응기, 예를 들어 고정층 또는 유동층 반응기이며, 바람직하게는 원하는 촉매로 충진될 수 있는 고정층 반응기이다.
요건을 충족시키는 임의의 물질의 반응기가 본 출원에 따른 반응기로 선택될 수 있고, 순수한 니켈, 니켈 합금, 석영 또는 세라믹으로 제조된 반응기가 바람직하다. 복수의 반응기가 선택되는 경우, 그것들은 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있으며, 염화수소의 산화가 다단계로 수행될 수 있도록 직렬로 연결되는 것이 바람직하다. 본 출원에서, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개, 보다 바람직하게는 3 또는 4 개의 반응기가 바람직하게 사용된다. 유리하게는, 당업자는 디콘 반응 (예를 들어, 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 염화수소의 산화를 위해 산소를 함유하는 가스 스트림)의 일부 원료 가스가 순서대로 반응기를 통과하고, 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소의 산화를 위해 산소를 함유하는 가스 스트림이 하류 반응기에 순차적으로 제공된다는 것을 이해할 수 있다. 본 발명의 모든 실시양태에서, 직렬로 연결된 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개, 특히 바람직하게는 3 또는 4 개의 단열 반응기가 바람직하게 제공된다.
특히, 직렬로 연결된 반응기 및 병렬로 연결된 반응기를 조합하여 사용할 수도 있다. 그러나, 본 발명의 방법은 특히 바람직하게는 직렬로 연결되는 반응기만을 갖는다. 병렬로 연결된 반응기가 바람직하게 사용된다면, 특히 최대 5 개, 바람직하게는 3 개, 특히 바람직하게는 최대 2 개의 생산 라인 (직렬로 연결된 반응기로 구성된 반응기 세트를 임의로 포함함)이 병렬로 연결된다. 따라서, 본 출원의 방법은 예를 들어 최대 60 개의 반응기로 작동될 수 있다.
본 출원의 방법은 배치 또는 연속 모드로, 바람직하게는 연속 모드로 수행될 수 있다.
본 출원에 따른 "염화수소를 함유하는 가스 스트림"은 염화수소를 함유하는 신선한 가스 스트림 및 본 발명의 방법에 의해 회수된 염화수소를 포함하는 염화수소를 함유하는 가스 스트림 또는 염산의 기화에 의해 회수된 염화수소를 포함한다. 염화수소를 함유하는 신선한 가스 스트림은 이소시아네이트의 생산, 산 염화물의 생성 또는 방향족 화합물의 염소화와 같은 관련 산업에서의 부산물로서 염화수소를 함유하는 가스 스트림으로부터 생성된다. 부산물로서 염화수소를 함유하는 가스 스트림은 예비 처리된 부산물로서 염화수소를 함유하는 가스 스트림 또는 처리되지 않은 관련 산업으로부터의 직접 부산물로서 염화수소를 함유하는 가스 스트림일 수 있다. 부산물로서 염화수소를 함유하는 가스 스트림은 염화수소의 촉매성 산화에 영향을 미치지 않고 또한 공급원에 따라 관련 산업에서의 생산 공정으로부터 기인하는 불순물 가스를 거의 또는 전혀 함유하지 않을 수 있다. 다른 불순물 가스의 양은 관련 산업에서 생산 공정의 특성에 따라 결정된다. 당업자는 관련 산업에서 생성된 소위 폐 염화수소가 본원의 적절한 원료일 수 있음을 이해할 수 있다.
본 출원에 따른 "염화수소를 함유하는 미반응 가스 스트림"은 본 출원의 반응기를 통해 촉매성 산화가 가해지지 않는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 의미한다.
본 출원에 따른 "산소를 함유하는 가스 스트림"은 산소를 함유하는 신선한 가스 스트림 및 본 발명의 방법에 의해 회수된 산소 가스를 포함하는 가스 스트림을 포함한다. 산소를 함유하는 신선한 가스 스트림은 순수한 산소 가스 또는 다른 산소-함유 가스 (예: 공기)일 수 있다.
본 출원에 따른 "생성물 가스 스트림"은 반응기로부터 촉매성 산화에 의해 얻어진 염화수소, 산소 가스, 수증기 및 염소 가스를 포함하는 혼합 가스를 의미한다. 바람직하게는, 본 발명에서 복귀된 생성물 가스 스트림은 반응기 중 최종 반응기로부터의 혼합 가스이다.
본 출원에 따른 "잔류 염화수소의 제거"는 예를 들어 물로 잔류 염화수소를 제거하는 것을 포함할 수 있으며, 특히 생성물 가스 스트림이 응축된 후, 염화수소가 실질적으로 산화되고 잔류 염화수소의 양이 비교적 적은 경우, 생성물 가스 스트림 내의 물은 이의 분리를 위해 모든 잔류 염화수소를 흡수하여 염산을 형성할 것이다. 본 출원에 따른 "탈수"는 예를 들어 농축된 황산으로 탈수시키거나, 본 시스템의 특성을 충족시키는 수분 제거 흡착제로 탈수시키는 것을 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 "염소 가스 수득을 위한 분리"는 염소 가스를 수득하기 위해 촉매성 산화로부터의 생성물 가스 스트림의 일부 또는 전부가 응축, 흡착 등과 같은 통상적인 분리 공정에 의해 분리되는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 염소 가스를 수득하기 위한 구체적인 분리 공정은 (1) 예를 들어 물을 이용한 잔류 염화수소 제거, 건조 및 흡착에 의해 산소 가스로부터 염소 가스를 분리하는 단계 또는 (2) 응축 및 건조에 의한 물 및 염화수소 가스의 일부를 제거, 정류탑을 통한 저비점 액체 염소의 분리, 및 수 세척에 의해 염화수소를 제거하는 단계를 포함하는 현존하는 분리 기법을 통해 수행될 수 있다.
본 출원에서 사용될 수 있는 생성물 가스 스트림의 분리 공정은 다음 단계를 포함한다:
(a) 응축: 본 발명의 촉매성 산화로부터의 생성물 가스 스트림은 응축되고; 미반응 염화수소의 일부와 함께 본 발명의 촉매성 산화로부터의 생성물 가스 스트림 내의 물은 염산 수용액으로서 응축된다.
(b) 심층 탈수: 단계 a에서 응축된 후의 가스 스트림은, 예를 들면, 농축 황산, 분자체를 통해 또는 온도 변동 흡착, 압력 변동 흡착에 의해 심층 탈수되어 잔류 수분을 제거하고 가스 스트림의 부식성을 감소시킨다.
(c) 흡착: 단계 b에서 심층 탈수가 가해진 후의 가스 스트림은 흡착제에 의해 흡착되어 산소 가스로부터 염소 가스를 분리한다.
한편, 흡착은 산소 가스를 흡착시키고 제거하기 위해 대량의 산소 가스 및 소량의 염소 가스만 흡착할 수 있는 흡착제, 예를 들어, 탄소 분자체 및 실리카겔을 사용할 수 있고; 흡착제로의 처리는 소량의 염화수소가 임의로 존재하는, 염소 가스를 주성분으로 하는 염소를 함유하는 가스 스트림을 생성시킨다. 흡착제로 처리한 후에 흡착제에 흡착된 산소 가스는 탈착되어 산소를 함유하는 분리된 가스 스트림을 수득하게 되고; 탈착 후의 흡착제는 산소 가스를 흡착시키고 제거하기 위해 단계 c에서 계속 사용할 수 있다.
한편, 흡착은 염소 가스를 흡착시키고 제거하기 위해 대량의 염소 가스 및 소량의 산소 가스만 흡착할 수 있는 흡착제, 예를 들어, 미공성 실리카겔 및 활성탄소를 사용할 수도 있고, 흡착제로의 처리는 산소 가스를 주성분으로 하는 산소를 함유하는 가스 스트림을 생성시킨다. 흡착제로 처리한 후에 흡착제에 흡착된 염소 가스는 탈착되고 소량의 염화수소가 임의로 존재하는 염소를 함유하는 분리된 가스 스트림을 수득하게 되고; 탈착 후의 흡착제는 염소 가스를 흡착시키고 제거하기 위해 단계 c에서 계속 사용할 수 있다.
그리고 임의의, (d). 액화: 단계 c에서 수득된, 염소를 함유하는 가스 스트림을 액화시키고, 이어서 분리시켜 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 액화 후 염소를 함유하는 가스 스트림을 수득하게 한다.
"임의의 단계 (d)"는 촉매성 산화에서 염화수소 대 산소 가스의 비가 적절하게 제어되는 경우 (예를 들어, 순수한 염화수소와 순수한 산소를 기준으로 하여 0.5:1 내지 1:0.5의 비율), 잔류 미반응 염화수소는 반응에서 생성된 물에 의한 응축 동안 실질적으로 흡착되고, 단계 c에서 수득된 염소 가스 중 염화수소의 양이 비교적 적은 경우, 염소 가스 순도는 99.6 % (부피 %)보다 높고, 이는 염화수소를 분리하기 위해 염소 가스를 추가로 액화시킬 필요없이 산업용 염소의 요구 사항을 충족시키는 것이고; 반면 촉매성 산화에서 염화수소 대 산소 가스의 비가 다른 값인 경우에는, 단계 a 내지 c의 처리 후에 일부 염화수소가 여전히 남아있고, 이 경우 염소 가스 및 염화수소를 함유하는 가스 스트림은 단계 d에서 액화되어 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 분리시킨다.
단계 a에서의 응축 조건은: -5 내지 5 ℃의 온도 및 0.05 내지 10 MPa의 압력이다.
단계 b에서 잔류 습기를 제거하기 위한 온도 변동 흡착 건조 및 압력 변동 흡착 건조의 구체적인 작업 공정 및 단계 c에서 압력 및 온도 변동 흡착 기법에 의한 염소 가스 및 산소 가스 분리의 구체적인 작업 공정은 특허 출원 공보 CN103752270A에서 찾을 수 있고, 이것은 이하에서 간략히 기술된다: 단계 b에서의 건조는 온도 변동 흡착 건조 또는 압력 변동 흡착 건조를 사용하여 수행하는 것이 바람직하고, 두 개의 흡착제를 조합한 복합 흡착제 층은 바람직하게는 온도 변동 흡착 건조에서 사용되며, 여기서 하나의 흡착제는 흡착기의 상부에 배치된 알루미나 흡착제이고, 다른 흡착제는 흡착기의 하부에 배치된 탈수용 흡착제이고 상부 알루미나 흡착제 대 심층 탈수를 위한 하부 흡착제의 부피 비는 20 내지 80 %: 80 % 내지 20 %이다. 두 개의 흡착제를 조합한 복합 흡착제 층은 바람직하게는 압력 변동 흡착 건조에서 사용되며, 여기서 하나의 흡착제는 흡착기의 상부에 배치된 알루미나 흡착제이고, 다른 흡착제는 흡착기의 하부에 배치된 탈수용 흡착제이고 상부 알루미나 흡착제 대 탈수를 위한 하부 흡착제의 부피 비는 20 내지 80 %:80 % 내지 20 %이다.
단계 b에서의 온도 변동 흡착 건조 공정은: 단계 a에서 응축된 가스 스트림이 복합 흡착제 층을 아래에서 위로 통과하고, 가스 스트림이 온도 변동 흡착 건조 장치를 나갈 때 건조가 완료되고; 온도 변동 흡착 건조에서 흡착 압력은 0.30 내지 0.80 MPa이고 흡착 온도는 20 내지 50 ℃인 것이다. 온도 변동 흡착 건조 공정은 흡착 및 재생의 대체 공정을 포함하며, 여기서 흡착 및 재생의 대체 공정은 통상적인 배열 (감압, 교체, 가열 및 냉각 포함)에 의해 수행된다. 재생 작업은 탈착 및 탈수 공정을 포함한다. 재생 작업의 탈착 압력은 0.01 내지 0.005 MPa이고, 재생 작업의 탈착 온도는 110 내지 180 ℃이다; 재생 작업의 탈수 공정은 50 내지 180 ℃의 온도에서 캐리어 가스(공급 가스 또는 질소 가스)를 사용하고, 공급 가스를 재생용 캐리어 가스로 사용하는 경우, 공급 가스는 예비-건조탑에 의해 건조되고, 증기 가열기를 통해 가열되고, 흡착 건조탑에 공급되어 재생 및 탈수를 위해 가열되며, 여기서 흡착탑을 빠져나간 수분-함유 캐리어 가스는 냉각되고, 응축되고, 분리되어 물을 제거하고, 다시 재활용을 위한 공급 가스 시스템으로 돌려보내진다.
단계 b에서 압력 변동 흡착 건조 공정은 흡착 압력이 0.40 내지 0.80 MPa이고, 탈착 압력이 0.02 내지 0.07 MPa이고, 흡착 온도가 상온인 흡착 및 탈착의 교대 공정을 포함하고; 흡착 및 탈착 공정의 교대 공정은 통상적인 배열 (압력 균등화, 플러싱 교체 및 진공 흡입을 포함)에 의해 수행되고; 압력 변동 흡착 건조 공정은 일반적으로 통상적인 4 탑식 공정이며, 여기서 플러싱 교체는 건조된 생성물 가스 스트림을 사용하고, 플러싱 치환 및 진공 흡입의 테일 가스는 냉각 및 탈수된 다음 염화수소 제거를 위해 재활용을 위한 생성물 가스 스트림 시스템으로 보내진다.
단계 b에서 분자체 건조용 흡착제는 제올라이트 분자체 또는 실리카겔이다.
단계 c에서의 흡착은 바람직하게는 흡착 압력이 0.20 내지 0.7 MPa이고, 흡착 단계에서의 온도가 40 내지 70 ℃에서 20 내지 35 ℃로 점진적으로 감소하는, 흡착 및 탈착 공정을 포함하는 압력 및 온도 변동 흡착 기법을 채택하고; 감압 하의 탈착 압력은 -0.07 MPa이고 탈착 온도는 40 내지 70 ℃이다; 흡착에서, 40 ℃ 미만의 온도에서 공급 가스로서의 가스 스트림이 충전되고, 흡착이 시작되고, 온도가 감소된다; 재생을 위한 탈착 전에, 50 ℃ 초과의 온도에서 뜨거운 염소 가스를 충전하여 시스템 내의 가스를 교체하고, 탈착을 용이하게 하기 위해 온도를 상승시키고 온도가 40 내지 70 ℃에 도달하면 뜨거운 염소 가스의 충전이 중지되고 진공 탈착이 시작되고; 재생을 위한 탈착이 완료된 후, 흡착 전에 산소를 사용하여 대체를 시작하고; 뜨거운 염소 가스로 대체된 테일 가스 및 산소 가스로 대체된 테일 가스는 둘다 공급 가스 시스템으로 돌려 보내진다.
본 출원에서 이의 분리로부터의 결과인 염소 가스는 예를 들어 다른 원료의 염소화를 위한 염소 공급 가스로서 재사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 제거된 염화수소 및/또는 산소 가스 및/또는 염산(기화 후)은 임의의 반응기로 전달될 수 있다.
본 출원의 방법에서 이의 분리로부터 수득된 염소 가스의 순도는 99.6 %를 초과하고, 이는 관련 산업계의 염소 공급 가스의 품질 요건을 충족시킬 수 있다.
본 출원에 따라 반응기 중 최종 반응기로부터 나온 촉매성 산화 반응으로부터의 생성물 가스 스트림의 일부를 이의 분리 없이 반응기로 복귀시키는 이 작업은 다음과 같은 이점을 갖는다: 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림은 촉매성 산화 후 생성물 가스 스트림의 일부의 열에 의해 직접 가열되어, 제1 반응기에 유입되는 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림이 적절한 반응 온도에 도달하게끔 하고, 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림의 적절한 반응 온도로의 가열은 외부 열원에 의해 완전히 달성될 필요는 없다. 이의 분리가 없는 생성물 가스 스트림은 촉매상 층을 다시 통과할 때 반응 열을 방출하지 않을 것이기 때문에, 즉 이들 가스는 다른 가스 성분이 없는 염화수소, 산소, 염소 가스 및 수증기만을 포함하는 (염화수소를 함유하는 가스 스트림은 염화수소의 촉매성 산화에 영향을 미치지 않고 또한 공급원에 따라 관련 산업에서의 생산 공정으로부터 기인하는 불순물 가스를 거의 또는 전혀 함유하지 않을 수 있음을 이해할 수 있다) 비교적 "비 반응성" 가스가 되기 때문에, 생성물 가스 스트림과 혼합된 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림이 반응기를 통과할 때, 반응기 내의 촉매상 층의 온도는 종래 업계에 비해 더 나은 제어성을 갖는다. 또한, 다른 가스 성분 없이 염화수소, 산소, 염소 가스 및 수증기만을 함유하는 복귀된 생성물 가스 스트림은 촉매성 산화로부터 생성된 생성물 가스 스트림과 동일한 조성을 가지며, 분리 작업에서의 어려움과 장비 요구를 현저히 감소시킨다. 또한, 본 발명의 방법에서의 촉매성 산화의 전체 효율은 현저하게 감소되지 않는다.
특히, 본 발명에서는, 염화수소가 실질적으로 산화되는 것을 보장하기 위해 과량의 산소 가스가 선택되는 경우, 생성물 가스 스트림은 보다 쉽게 분리된다. 과량의 산소 가스로 인해 염화수소의 잔류량이 적고 심지어 무시할 정도이다. 따라서, 일단 생성물 가스 스트림이 응축되면, 반응으로부터 생성된 물은 실질적으로 염화수소를 흡수할 수 있다. 심층 탈수에 이어, 염소 가스를 산소 가스로부터 분리하여 염소 가스를 수득하도록 염소 가스 및 산소 가스의 분리만이 필요하다.
생성물 가스 스트림의 복귀에 의한 반응 열의 제어 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 산소를 함유하는 가스 스트림의 하류 반응기로의 순차적인 제공을 조합함으로써, 본 방법에서의 촉매의 수명은 상당히 연장되었다.
당업자에게 알려진 바와 같이, 본 출원의 방법에 따르면, 생성물 가스 스트림이 최초로 복귀되기 전에, 반응은 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림을 직접 제공함으로써 개시될 수 있다. 또한 당업자에게 알려진 바와 같이, 본 발명의 촉매성 산화가 완료된 후에, 전체 생성물 가스 스트림이 분리될 수 있다.
본 방법에서 단열 반응기를 사용하는 것은 반응기 내에 어떠한 열 제거 장치도 요구하지 않는다는 점에서 이점이 있고, 이는 구조의 상당한 단순화와 비용 절감에 이르게 한다.
이하, 본 출원을 특정 실시양태와 함께 설명할 것이다. 이들 특정 실시양태는 모두 예시적인 것이며 제한적인 것은 아니다. 이들 실시예와 비교예를 비교함으로써, 당업자는 본 발명이 예기치 않은 기술적 효과를 갖는다는 것을 알 수 있다.
실시예
1
공정 흐름을 도 1에 나타내었다. 본 실시양태에서, 생성물 가스 스트림의 나머지를 분리함으로써 수득된 회수된 산소 가스(13) 및/또는 회수된 염화수소(14)는 촉매성 산화 반응으로 복귀되지 않는다. 염화수소를 함유하는 모든 가스 스트림은 제1 반응기로 공급되고, 산소를 함유하는 가스 스트림은 반응기로 공급된다.
제1 단계: 반응을 시작하기 전에, 촉매를 각 단계 반응기에 배치하고, 촉매를 함유하는 촉매 반응상 층을 예열하고, 제1 반응기(1)의 반응상 층이 예정된 반응 온도에 도달할 때, 염화수소를 함유하는 신선한 가스 스트림(8(I)) 및 산소를 함유하는 신선한 가스 스트림(9(I))을 포함하는 (19)를 혼합하여, 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 산소를 함유하는 가스 스트림을 포함하는 혼합 가스 스트림(17)을 수득하고, 혼합 가스 스트림(17)은 가스 열 교환기(6), 예열기(7)를 통해 예정된 온도로 예열되고 이어서 제1 반응기(1)로 충전되어 염화수소의 촉매성 산화를 시작한다.
제2 단계 : 반응 시작 후, 제1 반응기(1)로부터의 생성물 가스 스트림(22)은 열 교환기(4)를 통과하고, 제2 반응기로 유입되도록 의도된 다른 가스 스트림과 혼합되고 (다른 가스 스트림은 복귀된 생성물 가스 스트림 및 반응기에 유입되는 산소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 의미함, 이하 동일함), 이어서 제2 반응기(2)에 유입되어 반응을 계속하고; 제2 반응기(2)로부터의 생성물 가스 스트림(24)은 열 교환기(5)를 통과하고, 제3 반응기로 유입되도록 의도된 다른 가스 스트림과 혼합되고 이어서 제3 반응기(3)에 유입하여 반응을 계속한다.
제3 단계: 복귀된 생성물 가스 스트림(10)의 3 분의 1(10a)로서 제3 반응기(3)로부터의 생성물 가스 스트림(26)의 일부는 제1 반응기(1)의 공급 유입구로 복귀되기 전에 예열기(7)로부터의 가스 스트림과 혼합되고 이어서 제1 반응기(1)에 제공되고; 복귀된 생성물 가스 스트림(10)의 3 분의 1(10b)은 제2 반응기(2)의 공급 유입구로 복귀되기 전에 제2 반응기로 유입되는 산소 함유 가스 스트림(33)과 혼합되고 이어서 제2 반응기(2)에 제공되고; 복귀된 생성물 가스 스트림(10)의 3 분의 1(10c)은 제3 반응기(3)의 공급 유입구로 복귀되기 전에 제3 반응기로 유입되는 산소 함유 가스 스트림(34)과 혼합되고 이어서 제3 반응기(3)에 제공된다. 제3 반응기(3)로부터의 생성물 가스 스트림(26)의 나머지(11)는 가스 열 교환기(6)를 통과하여, 선행 기술에서 생성물 가스 스트림을 분리하기 위한 분리 장치(20)로 제공되어, 회수된 산소 가스(13), 회수된 염화수소(14), 회수된 염소 가스(15), 및 회수된 염산(16)을 각각 수득하게 되고; 추가로, 산소를 함유하는 신선한 가스 스트림(9(I))을 포함하는 (19) 및 염화수소를 함유하는 신선한 가스 스트림(8(I))을 포함하는 혼합 가스 스트림(17)은 냉각 매체로서 가스 열 교환기(6)로 공급되고, 가스 열 교환기(6)에서 생성물 가스 스트림(11)과 열 교환되어 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 산소를 함유하는 가스 스트림을 포함하는, 열 교환된 혼합 가스 스트림(18)을 수득하고; 열 교환된 혼합 가스 스트림(18)은 예열기(7)를 통과하여, 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 산소를 함유하는 가스 스트림을 포함하는 열 교환된 혼합 가스 스트림(18) 및 복귀된 생성물 가스 스트림(10a)을 포함하는 복귀된 생성물 가스 스트림(10a)과의 혼합 가스(21)를 형성하고; 혼합 가스(21)는 제1 반응기(1)에 제공되고 이어서 이전 반응기로부터의 생성물 가스 스트림, 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림 및 각각의 복귀된 생성물 가스 스트림 (10b) 및 (10c)는 순차적으로 제2 및 제3 반응기에 제공되어 연속 생산을 시작한다.
선행 기술에서 생성물 가스 스트림을 분리하기 위한 분리 장치(20)는 통상적인 분리 작업 단계, 예를 들어, 응축, 탈수, 흡착, 액화 등을 수행할 수 있는 성분 (미도시)을 포함한다. 구체적인 분리 단계는 다음을 포함한다: a) 응축: 본 발명의 반응으로부터의 생성물 가스 스트림은 -5 내지 5 ℃의 온도 및 0.05 내지 10 MPa의 압력에서 응축되고, 미반응 염화수소의 일부는 물과 함께 염산 수용액으로서 응축된다. b) 심층 탈수: 단계 a에서 응축된 후의 가스 스트림을 심층 탈수하는데, 여기서 흡착제 두 개를 조합한 복합 흡착제 층을 이용한 온도 변동 흡착 기법에 의해 건조가 수행되고, 여기서, 하나의 흡착제는 흡착기의 상부에 배치된 알루미나 흡착제이고 다른 흡착제는 흡착기의 하부에 배치된 심층 탈수용 제올라이트 분자체 흡착제이고, 상부 알루미나 흡착제 대 심층 탈수용 하부 흡착제의 부피 비는 30 %:70 %이다. 온도 변동 흡착 건조에서 흡착 압력은 0.70 MPa이고 흡착 온도는 30 ℃이고; 재생 작업은 탈착 및 탈수 공정을 포함한다. 재생 작업의 탈착 압력은 0.009 MPa이고, 재생 작업의 탈착 온도는 160 ℃이며; 재생 작업의 탈수 공정은 180 ℃의 온도에서 캐리어 가스를 사용한다. c) 흡착: 단계 b에서 심층 탈수 처리된 후의 가스 스트림은 흡착 및 탈착 공정을 포함하는 압력 및 온도 변동 흡착 기법을 사용하여 흡착제로서 탄소 분자체를 통과하여 흡착에 의해 산소 가스를 제거하는데, 여기서 흡착 압력은 0.5 MPa이고, 흡착 스테이지에서의 온도는 60 ℃에서 25 ℃로 점진적으로 낮아지고; 감압 하의 탈착 압력은 -0.07 MPa이고, 탈착 온도는 50 ℃이며, 탈착은 산소를 함유하는 분리된 가스 스트림을 생성한다. 흡착 후의 남아있는 가스는 염소 가스를 주성분으로 하는 염소를 포함하는 가스 스트림이다. d) 액화: 단계 c에서 수득된 염소를 함유하는 가스 스트림은 -20 내지 20 ℃의 온도 및 0.05 내지 10 MPa의 압력에서 액화되고 이어서 분리되어 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 액화 후 염소를 함유하는 액화된 가스 스트림을 수득한다.
회수된 산소 가스(13), 회수된 염화수소(14), 회수된 염소 가스(15), 및 회수된 염산(16)은 분리 장치(20)을 통해 수득된다. 임의로, 회수된 염산(16)은 기화될 수 있고 촉매성 산화에서 다시 사용될 수 있다.
산소를 함유하는 신선한 가스 스트림(9(I)) 및 염화수소를 함유하는 신선한 가스 스트림(8(I))은 각각 예열되거나, 반응을 시작하기 전에 혼합되고, 이어서 예열될 수 있다.
제1 반응기(1), 제2 반응기(2) 및 제3 반응기(3)에 각각 제공되는 산소를 함유하는 가스 스트림(19, 33, 34)은 산소를 함유하는 신선한 가스 스트림(9(I))이다. 염화수소를 함유하는 가스 스트림과 산소를 함유하는 가스 스트림을 포함하는 혼합 가스 스트림(17)에서 염화수소를 함유하는 가스 스트림 대 산소를 함유하는 가스 스트림의 비는 상황에 따라 조정될 수 있다.
실시예 2의 구체적인 공정 흐름을 도 2에 나타내었다.
본 실시양태에서, 생성물 가스 스트림의 나머지를 분리함으로써 수득된 회수된 산소 가스(13) 및/또는 회수된 염화수소(14)는 복귀되어서 촉매성 산화 반응을 계속한다. 염화수소를 함유하는 모든 가스 스트림은 제1 반응기에 공급되고, 산소를 함유하는 가스 스트림은 반응기에 공급된다.
구체적인 과정은 다음과 같다:
제1 단계: 반응을 시작하기 전에, 촉매를 각 스테이지 반응기에 배치하고, 촉매를 함유하는 촉매 반응상 층을 예열하고, 제1 반응기(1)의 반응상 층이 예정된 반응 온도에 도달할 때, 염화수소를 함유하는 신선한 가스 스트림(8(I)) 및 산소를 함유하는 신선한 가스 스트림(9(I))이 혼합되고, 혼합 가스 스트림(17)은 가스 열 교환기(6) 및 예열기(7)를 통해 결정된 온도로 예열되고 이어서, 제1 반응기(1)로 충전되어 염화수소의 촉매성 산화를 시작한다.
제2 단계 : 반응 시작 후, 제1 반응기(1)로부터의 생성물 가스 스트림(22)은 열 교환기(4)를 통과하고, 제2 반응기로 유입되도록 의도된 다른 가스 스트림과 혼합되고 이어서 제2 반응기(2)로 유입되어 반응을 계속한다; 제2 반응기(2)로부터의 생성물 가스 스트림(24)은 열 교환기(5)를 통과하고, 제3 반응기에 유입되도록 의도된 다른 가스 스트림과 혼합된 다음 제3 반응기(3)로 유입되어 반응을 계속한다.
제3 단계: 복귀된 생성물 가스 스트림(10)의 3 분의 1(10a)로서 제3 반응기(3)로부터의 생성물 가스 스트림(26)의 일부는 제1 반응기(1)의 공급 유입구로 복귀되기 전에 예열기(7)로부터의 가스 스트림과 혼합되고 이어서 제1 반응기(1)에 제공된다; 복귀된 생성물 가스 스트림(10)의 3 분의 1(10b)은 제2 반응기(2)의 공급 유입구로 복귀되기 전에 제2 반응기로 유입되는 산소 함유 가스 스트림(33')과 혼합되고 이어서 제2 반응기(2)에 제공된다; 복귀된 생성물 가스 스트림(10)의 3 분의 1(10c)은 제3 반응기(3)의 공급 유입구로 복귀되기 전에 제3 반응기로 유입되는 산소 함유 가스 스트림(34')과 혼합되고 이어서 제3 반응기(3)에 제공된다. 제3 반응기(3)로부터의 생성물 가스 스트림(26)의 나머지(11)는 가스 열 교환기(6)를 통과하여, 선행 기술에서 생성물 가스 스트림을 분리하기 위한 분리 장치(20)로 제공되어, 회수된 산소 가스(13), 회수된 염화수소(14), 회수된 염소 가스(15), 및 회수된 염산(16)을 각각 수득하게 된다; 염화수소를 함유하는 신선한 가스 스트림(8(I))은 회수된 염화수소(14)와 혼합되어 염화수소를 함유하는 가스 스트림(8(II))을 형성할 수 있다; 산소를 함유하는 신선한 가스 스트림(9(I))은 회수된 산소 가스(13)와 혼합되어 각각 반응기(1, 2, 3)에 제공되는 산소를 함유하는 가스 스트림(19', 33', 34')을 형성할 수 있으며, 여기서 회수된 산소 가스(13)가 없는 경우, 반응기(1, 2, 3)에 제공되는 산소를 함유하는 가스 스트림(19', 33', 34')은 산소를 함유하는 신선한 가스 스트림(9(I))이다. 구체적으로, 가스 스트림(19', 33', 34')은 회수된 산소 가스(13)를 함유하는 가스 스트림 또는 산소를 함유하는 신선한 가스 스트림(9(I)) 및 회수된 산소 가스(13)를 임의의 비율로 포함하는 산소를 함유하는 가스 스트림 또는 오직 산소를 함유하는 신선한 가스 스트림(9(I))이 되도록 파이프 내의 밸브(도시되지 않음)를 통해 제어할 수 있다.
또한, 산소를 함유하는 가스 스트림(19')과 염화수소를 함유하는 가스 스트림(8(II))을 포함하는 혼합 가스 스트림(17)은 냉각 매체로서 가스 열 교환기(6)에 공급되고, 가스 열 교환기(6)에서 생성물 가스 스트림(11)과 열 교환되어 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 산소를 함유하는 가스 스트림을 포함하는, 열 교환된 혼합 가스 스트림(18)을 수득한다; 열 교환된 혼합 가스 스트림(18)은 예열기(7)를 통과하여, 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 산소를 함유하는 가스 스트림을 포함하는 열 교환된 혼합 가스 스트림(18) 및 복귀된 생성물 가스 스트림(10a)을 포함하는 복귀된 생성물 가스 스트림(10a)과의 혼합 가스(21)를 형성한다; 혼합 가스 (21)는 제1 반응기(1)에 제공되고, 이어서 이전 반응기로부터의 생성물 가스 스트림, 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림 및 각각의 복귀된 생성물 가스 스트림(10b) 및 (10c)은 순차적으로 제2 및 제3 반응기에 제공되고 연속 생산을 시작한다.
선행 기술에서 생성물 가스 스트림을 분리하기 위한 분리 장치(20)는 통상적인 분리 작업, 예를 들어 응축, 흡착 등을 수행할 수 있는 구성요소(미도시)를 포함한다. 회수된 산소 가스(13), 회수된 염화수소(14), 회수된 염소 가스(15), 및 회수된 염산(16)는 분리 장치(20)을 통해 수득된다. 임의로, 회수된 염산(16)은 기화될 수 있고 촉매성 산화에서 다시 사용될 수 있다.
산소를 함유하는 신선한 가스 스트림(9(I)) 및 염화수소를 함유하는 신선한 가스 스트림(8(I))은 반응을 시작하기 전에 각각 예열되거나 혼합된 다음 예열될 수 있다. 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 산소를 함유하는 가스 스트림을 포함하는 혼합 가스 스트림(17)에서 염화수소를 함유하는 신선한 가스 스트림(8(I)), 회수된 염화수소(14), 산소를 함유하는 신선한 가스 스트림(9(I)) 및 회수된 산소 가스(13)의 비는 경우에 따라 조정될 수 있다.
실시예
3
공정 흐름을 도 3에 나타내었다.
본 실시양태에서, 생성물 가스 스트림의 나머지를 분리함으로써 수득된 회수된 산소 가스(13) 및/또는 회수된 염화수소(14)는 복귀되어서 촉매성 산화 반응을 계속하게 된다. 산소를 함유하는 모든 가스 스트림은 제1 반응기에 공급되고, 염화수소를 함유하는 가스 스트림은 반응기에 공급된다.
구체적인 과정은 다음과 같다:
제1 단계: 반응을 시작하기 전에, 촉매를 각 스테이지 반응기에 배치하고, 촉매를 함유하는 촉매 반응상 층을 예열하고, 제1 반응기(1)의 반응상 층이 예정된 반응 온도에 도달할 때, 산소를 함유하는 신선한 가스 스트림(9(I)) 및 염화수소를 함유하는 신선한 가스 스트림(8(I))이 혼합되고, 혼합 가스 스트림은 가스 열 교환기(6) 및 예열기(7)를 통해 결정된 온도로 예열되고 이어서, 제1 반응기(1)로 충전되어 염화수소의 촉매성 산화를 시작한다.
제2 단계 : 반응 시작 후, 제1 반응기(1)로부터의 생성물 가스 스트림(22)은 열 교환기(4)를 통과하고, 제2 반응기로 들어가도록 의도된 다른 가스 스트림과 혼합되고 이어서 제2 반응기(2)로 유입되어 반응을 계속한다; 제2 반응기(2)로부터의 생성물 가스 스트림(24)은 열 교환기(5)를 통과하고, 제3 반응기에 유입되도록 의도된 다른 가스 스트림과 혼합되고 이어서 제3 반응기(3)로 유입되어 반응을 계속한다.
제3 단계: 복귀된 생성물 가스 스트림(10)의 3 분의 1(10a)로서 제3 반응기(3)로부터의 생성물 가스 스트림(26)의 일부는 제1 반응기(1)의 공급 유입구로 복귀되기 전에 예열기(7)로부터의 가스 스트림과 혼합되고 이어서 제1 반응기(1)에 제공된다; 복귀된 생성물 가스 스트림(10)의 3 분의 1(10b)은 제2 반응기(2)의 공급 유입구로 복귀되기 전에 제2 반응기로 유입되는 염소 함유 가스 스트림(33'')과 혼합되고 이어서 제2 반응기(2)에 제공된다; 복귀된 생성물 가스 스트림(10)의 3 분의 1(10c)은 제3 반응기(3)의 공급 유입구로 복귀되기 전에 제3 반응기로 유입되는 염소 함유 가스 스트림(34'')과 혼합되고 이어서 제3 반응기(3)에 제공된다. 제3 반응기(3)로부터의 생성물 가스 스트림(26)의 다른 부분(11)은 가스 열 교환기(6)를 통과하여, 선행 기술에서 생성물 가스 스트림을 분리하기 위한 분리 장치(20)로 제공되고, 회수된 산소 가스(13), 회수된 염화수소(14), 회수된 염소 가스(15), 및 회수된 염산(16)을 각각 수득하게 된다; 산소를 함유하는 신선한 가스 스트림(9(I))은 회수된 산소 가스(13)와 혼합되어 산소를 함유하는 기체 스트림(9(II))을 형성할 수 있다; 염화수소를 함유하는 신선한 가스 스트림(8(I))은 회수된 염화수소(14)와 혼합되어 각각 반응기(1, 2, 3)에 제공되는 염화수소를 함유하는 가스 스트림(19'', 33'', 34'')을 형성할 수 있으며, 여기서 회수된 염화수소(14)가 없는 경우, 반응기(1, 2, 3)에 제공되는 염화수소를 함유하는 가스 스트림(19'', 33'', 34'')은 염화수소를 함유하는 신선한 가스 스트림(8(I))이다. 구체적으로, 가스 스트림(19'', 33'', 34'')은 회수된 염화수소(14)를 함유하는 가스 스트림 또는 염화수소를 함유하는 신선한 가스 스트림(8(I)) 및 회수된 염화수소(14)를 임의의 비율로 포함하는 염화수소를 함유하는 가스 스트림 또는 오직 염화수소를 함유하는 신선한 가스 스트림(8(I))이 되도록 파이프 내의 밸브(도시되지 않음)를 통해 제어할 수 있다.
또한, 산소를 함유하는 가스 스트림(9(II))과 염화수소를 함유하는 가스 스트림(19'')을 포함하는 혼합 가스 스트림(17)은 냉각 매체로서 가스 열 교환기(6)에 공급되고, 가스 열 교환기(6)에서 생성물 가스 스트림(11)과 열 교환되어 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 산소를 함유하는 가스 스트림을 포함하는, 열 교환된 혼합 가스 스트림(18)을 수득한다; 열 교환된 혼합 가스 스트림(18)은 예열기(7)를 통과하여, 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 산소를 함유하는 가스 스트림을 포함하는 열 교환된 혼합 가스 스트림(18) 및 복귀된 생성물 가스 스트림(10a)을 포함하는 복귀된 생성물 가스 스트림(10a)과의 혼합 가스(21)를 형성한다; 혼합 가스(21)는 제1 반응기(1)에 제공되고, 이어서 이전 반응기로부터의 생성물 가스 스트림, 염화수소를 함유하는 가스 스트림, 및 각각의 복귀된 생성물 가스 스트림(10b 및 10c)은 순차적으로 제2 및 제3 반응기에 제공되고 연속 생산을 시작한다.
선행 기술에서 생성물 가스 스트림을 분리하기 위한 분리 장치(20)는 통상적인 분리 작업 단계, 예를 들어, 응축, 탈수, 흡착 등을 수행할 수 있는 구성요소(미도시)를 포함한다. 구체적인 분리 단계는 다음을 포함한다: a) 응축: 본 발명의 반응으로부터의 생성물 가스 스트림은 -5 내지 5 ℃의 온도 및 0.05 내지 10 MPa의 압력에서 응축되고, 미반응 염화수소의 일부는 물과 함께 염산 수용액으로서 응축된다. b) 심층 탈수: 단계 a에서 응축된 후의 가스 스트림을 심층 탈수하는데, 여기서 흡착제 두 개를 조합한 복합 흡착제 층을 이용한 온도 변동 흡착 기법에 의한 건조를 수행하며, 여기서, 하나의 흡착제는 흡착기의 상부에 배치된 알루미나 흡착제이고 다른 흡착제는 흡착기의 하부에 배치된 심층 탈수용 제올라이트 분자체 흡착제이고, 상부 알루미나 흡착제와 심층 탈수용 하부 흡착제의 부피 비는 40 %:60 %이다. 압력 변동 흡착 건조에서 흡착 압력은 0.40 MPa이고 탈착 압력은 0.02 Mpa이고, 흡착 온도는 상온이다. c) 흡착: 단계 b에서 심층 탈수 처리된 후의 가스 스트림은 흡착 및 탈착 공정을 포함하는 압력 및 온도 변동 흡착 기법을 사용하여 흡착제로서의 탄소 분자체를 통과하여 흡착에 의해 산소 가스를 제거하는데, 여기서 흡착 압력은 0.20 MPa이고, 흡착 스테이지에서의 온도는 40 ℃에서 20 ℃로 점진적으로 낮아지고; 감압 하의 탈착 압력은 -0.07 MPa이고, 탈착 온도는 40 ℃이며, 탈착은 산소를 함유하는 분리된 가스 스트림을 생성한다. 흡착 후의 남아있는 가스는 염소 가스를 주성분으로 하는 염소를 포함하는 가스 스트림이다. 염화수소 및 산소 가스의 공급 부피 비가 1:1이므로, 잔류 미반응 염화수소는 반응에서 생성된 물에 의해 응축 동안 실질적으로 흡수된다. 염소 가스에 대해서는 염화수소의 추가 분리가 필요하지않다.
회수된 산소 가스(13), 회수된 염소 가스(15), 및 회수된 염산(16)은 분리 장치(20)을 통해서 수득된다. 임의로, 회수된 염산(16)은 기화되고 촉매성 산화에서 다시 사용될 수 있다.
산소를 함유하는 신선한 가스 스트림(9(I)) 및 염화수소를 함유하는 신선한 가스 스트림(8(I))은 반응을 시작하기 전에 각각 예열되거나 혼합된 다음, 예열될 수 있다.
염화수소를 함유하는 가스 스트림과 산소를 함유하는 가스 스트림을 포함하는 혼합 가스(17)에서 염화수소를 함유하는 신선한 가스 스트림(8(I)), 회수된 염화수소(14), 산소를 함유하는 신선한 가스 스트림(9(I)), 및 회수된 산소 가스(13)의 비는 상황에 따라 조정될 수 있다.
실시예 4의 구체적인 공정 흐름은 실시예 3의 공정 흐름과 동일하다. 실시 예 4의 특정 공정 파라미터 및 실시예 3의 특정 공정 파라미터가 각각 하기 표에 나타나 있다.
비교예 1, 2, 3, 4의 공정 조건은 실시예 1, 2, 3, 4와 실질적으로 동일하지만, 비교예 1, 2, 3, 4에서는 어떠한 생성물 가스 스트림도 복귀되지 않는다는 것, 즉 제3 반응기로부터의 모든 생성물 가스 스트림(26)은 선행 기술에서 생성물 가스 스트림을 분리하기 위해 분리 장치로 직접 공급되는 차이점만 있다.
실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예 1, 2, 3, 4의 특정 공정 조건을 하기 표에 나타내었다.
표에 나타낸 촉매는 다음과 같다:
루테늄-구리 복합 촉매 1: 촉매 중, 촉매의 중량을 기준으로, 구리는 5.2 중량%, 칼륨은 0.5 중량%, 희토류 금속 세륨은 0.4 중량%, 루테늄은 2.5 중량%이며, 나머지는 지지체이다.
루테늄-구리 복합 촉매 2: 촉매 중, 촉매의 중량을 기준으로, 구리는 9.2 중량%, 칼륨은 0.6 중량%, 희토류 금속 세륨은 0.5 중량%, 루테늄은 5.0 중량%이고, 나머지는 지지체이다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 결과가 아래 표에 나타나 있다:
Claims (26)
1) 직렬 또는 병렬로 연결되고 촉매로 충진된 하나 이상의 반응기(바람직하게는 단열 반응기)를 제공하는 단계;
2) 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림을 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기로 제공하고, 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림을 염화수소의 촉매성 산화를 위해 하나 이상의 반응기 중 하류 반응기로 제공하는 단계;
3) 반응기 중 최종 반응기로부터 나온 촉매성 산화 반응으로부터의 생성물 가스 스트림의 일부를 이의 분리 없이 하나 이상의 반응기 중 어느 하나로 직접 복귀시키는 단계;
4) 생성물 가스 스트림의 나머지를 반응기 중 최종 반응기로부터 분리하여 염소 가스를 수득하는 단계
를 포함하는 염화수소의 촉매성 산화를 통한 염소 가스의 제조 방법.
2) 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림을 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기로 제공하고, 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림을 염화수소의 촉매성 산화를 위해 하나 이상의 반응기 중 하류 반응기로 제공하는 단계;
3) 반응기 중 최종 반응기로부터 나온 촉매성 산화 반응으로부터의 생성물 가스 스트림의 일부를 이의 분리 없이 하나 이상의 반응기 중 어느 하나로 직접 복귀시키는 단계;
4) 생성물 가스 스트림의 나머지를 반응기 중 최종 반응기로부터 분리하여 염소 가스를 수득하는 단계
를 포함하는 염화수소의 촉매성 산화를 통한 염소 가스의 제조 방법.
제1항에 있어서, 3) 단계에서, 반응기 중 최종 반응기로부터 나온 생성물 가스 스트림의 일부를 이의 분리 없이 하나 이상의 반응기 중 어느 하나의 공급 유입구로 직접 복귀시키기 전에, 반응기 중 최종 반응기로부터 나온 생성물 가스 스트림의 일부를 하나 이상의 반응기 중 어느 하나로 유입되도록 의도된 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림과 혼합하고, 이어서 촉매성 산화를 위해 하나 이상의 반응기로 공급되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림은 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기로 제공되고, 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림은 하나 이상의 반응기 중 하류 반응기로 제공되는 것인 방법.
제3항에 있어서, 반응기에 제공된 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림은 경우에 따라 임의의 비율로 반응기 사이에 분배되는, 바람직하게는 반응기의 수에 따라 대응하는 부분에 동등하게 분배되는, 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유 가스 스트림의 원하는 양의 부분인 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림 및 염화수소를 함유하는 가스 스트림은 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기로 제공되고, 염화수소를 함유하는 가스 스트림은 하나 이상의 반응기 중 하류 반응기로 제공되는데; 여기서 바람직하게는 각각의 반응기로 유입되는 산소를 함유하는 가스 스트림의 산소 함량은 상기 반응기에 유입되는 염화수소를 함유하는 가스 스트림의 산화에 필요한 이론적인 산소 소비량보다 큰 것인 방법.
제5항에 있어서, 반응기에 제공된 염화수소를 함유하는 가스 스트림은 경우에 따라 임의의 비율로 반응기 사이에 분배되는, 바람직하게는 반응기의 수에 따라 대응하는 부분에 동등하게 분배되는, 산화될 염화수소를 함유하는 가스 스트림의 부분인 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
1) 직렬 또는 병렬로 연결되고 촉매로 충진된 하나 이상의 반응기를 제공하는 단계;
2a) 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림을 염화수소의 촉매성 산화를 위해 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기로 제공하는 단계;
2b) 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기로부터의 생성물 가스 스트림을 열 교환기를 통해 유동시키게 하고 이어서 제1 반응기로부터의 생성물 가스 스트림을 하류 반응기로 제공하고, 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림을 하류 반응기에 제공하고, 이전의 반응기로부터의 생성물 가스 스트림 및 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림을 남아있는 하류 반응기에 순차적으로 제공하는 단계;
3) 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 가스 스트림의 일부를 이의 분리 없이 하나 이상의 반응기 중 어느 하나로, 바람직하게는 하나 이상의 반응기 중 어느 하나의 공급 유입구로 복귀시키기 전에, 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 가스 스트림의 일부를 하나 이상의 반응기 중 어느 하나로 유입되도록 의도된, 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림과 혼합하고, 이어서 촉매성 산화를 위해 하나 이상의 반응기로 공급하는 단계;
4) 생성물 가스 스트림의 나머지를 반응기 중 최종 반응기로부터 분리하여 염소 가스를 수득하는 단계
를 포함하는 것인 방법.
1) 직렬 또는 병렬로 연결되고 촉매로 충진된 하나 이상의 반응기를 제공하는 단계;
2a) 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림을 염화수소의 촉매성 산화를 위해 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기로 제공하는 단계;
2b) 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기로부터의 생성물 가스 스트림을 열 교환기를 통해 유동시키게 하고 이어서 제1 반응기로부터의 생성물 가스 스트림을 하류 반응기로 제공하고, 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림을 하류 반응기에 제공하고, 이전의 반응기로부터의 생성물 가스 스트림 및 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림을 남아있는 하류 반응기에 순차적으로 제공하는 단계;
3) 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 가스 스트림의 일부를 이의 분리 없이 하나 이상의 반응기 중 어느 하나로, 바람직하게는 하나 이상의 반응기 중 어느 하나의 공급 유입구로 복귀시키기 전에, 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 가스 스트림의 일부를 하나 이상의 반응기 중 어느 하나로 유입되도록 의도된, 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림과 혼합하고, 이어서 촉매성 산화를 위해 하나 이상의 반응기로 공급하는 단계;
4) 생성물 가스 스트림의 나머지를 반응기 중 최종 반응기로부터 분리하여 염소 가스를 수득하는 단계
를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
1) 직렬 또는 병렬로 연결되고 촉매로 충진된 하나 이상의 반응기를 제공하는 단계;
2a) 염화수소를 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림 및 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 염화수소의 촉매성 산화를 위해 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기로 제공하는 단계;
2b) 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기로부터의 생성물 가스 스트림을 열 교환기를 통해 유동시키게 하고 이어서 제1 반응기로부터의 생성물 가스 스트림을 하류 반응기로 제공하고, 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 하류 반응기에 제공하고, 이전의 반응기로부터의 생성물 가스 스트림 및 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 남아있는 하류 반응기에 순차적으로 제공하는 단계;
3) 생성물 가스 스트림의 일부를 이의 분리 없이 반응기 중 최종 반응기로부터 하나 이상의 반응기 중 어느 하나로, 바람직하게는 하나 이상의 반응기 중 어느 하나의 공급 유입구로 복귀시키기 전에, 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 가스 스트림의 일부를 하나 이상의 반응기 중 어느 하나로 유입되도록 의도된 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림과 혼합하고, 이어서 촉매성 산화를 위해 하나 이상의 반응기로 공급하는 단계;
4) 생성물 가스 스트림의 나머지를 반응기 중 최종 반응기로부터 분리하여 염소 가스를 수득하는 단계
를 포함하는 것인 방법.
1) 직렬 또는 병렬로 연결되고 촉매로 충진된 하나 이상의 반응기를 제공하는 단계;
2a) 염화수소를 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림 및 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 염화수소의 촉매성 산화를 위해 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기로 제공하는 단계;
2b) 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기로부터의 생성물 가스 스트림을 열 교환기를 통해 유동시키게 하고 이어서 제1 반응기로부터의 생성물 가스 스트림을 하류 반응기로 제공하고, 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 하류 반응기에 제공하고, 이전의 반응기로부터의 생성물 가스 스트림 및 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 남아있는 하류 반응기에 순차적으로 제공하는 단계;
3) 생성물 가스 스트림의 일부를 이의 분리 없이 반응기 중 최종 반응기로부터 하나 이상의 반응기 중 어느 하나로, 바람직하게는 하나 이상의 반응기 중 어느 하나의 공급 유입구로 복귀시키기 전에, 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 가스 스트림의 일부를 하나 이상의 반응기 중 어느 하나로 유입되도록 의도된 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림과 혼합하고, 이어서 촉매성 산화를 위해 하나 이상의 반응기로 공급하는 단계;
4) 생성물 가스 스트림의 나머지를 반응기 중 최종 반응기로부터 분리하여 염소 가스를 수득하는 단계
를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 3)에서, 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 가스 스트림의 일부를 이의 분리 없이 제공된 반응기 각각으로 복귀시키는 것인 방법.
제9항에 있어서, 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 가스 스트림의 일부를 이의 분리 없이 제공된 반응기 각각으로 복귀시키는데 있어서, 복귀된 생성물 가스 스트림은 반응기 사이에 임의의 비율로 분배되는데; 여기서 바람직하게는 복귀된 생성물 가스 스트림을 반응기의 수에 따라 대응하는 부분에 동등하게 분배하여 각각 반응기로 복귀시키는 것인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 염소 가스를 수득하기 위한 분리는 촉매 산화로부터의 생성물 가스 스트림의 일부 또는 전부를 통상적인 분리 공정, 예를 들어, 응축, 흡착 등을 통해 분리하여 염소 가스를 수득하는 것을 의미하는 것인 방법.
제11항에 있어서, 염소 가스를 수득하기 위한 분리 공정은 구체적으로: 예를 들어 물을 이용한 잔류 염화수소 제거, 건조 및 흡착에 의해 산소 가스로부터 염소 가스를 분리; 또는 응축 및 건조에 의한 물 및 염화수소 가스의 일부를 제거, 정류탑을 통한 저비점 액체 염소의 분리, 및 수 세척에 의한 염화수소의 제거를 포함하고, 생성물 가스 스트림의 바람직한 분리 공정은
(a) 응축: 본 발명의 반응으로부터의 생성물 가스 스트림은 응축되고; 미반응 염화수소의 일부와 함께 본 발명의 반응으로부터의 생성물 가스 스트림 중의 물은 염산 수용액으로서 응축되는 단계;
(b) 심층 탈수: 단계 a에서 응축된 후의 가스 스트림은, 예를 들면, 농축 황산, 분자체를 통해 또는 온도 변동 흡착, 압력 변동 흡착에 의해 심층 탈수되어 잔류 수분을 제거하는 단계;
(c) 흡착: 단계 b에서 심층 탈수가 가해진 후의 가스 스트림은 흡착제에 의해 흡착되어 산소 가스로부터 염소 가스를 분리하는 단계;
및 임의로 (d) 액화: 단계 c에서 수득된, 염소를 함유하는 가스 스트림을 액화시키고, 이어서 분리시켜 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 액화 후 염소를 함유하는 가스 스트림을 수득하는 단계
를 포함하는 것인 방법.
(a) 응축: 본 발명의 반응으로부터의 생성물 가스 스트림은 응축되고; 미반응 염화수소의 일부와 함께 본 발명의 반응으로부터의 생성물 가스 스트림 중의 물은 염산 수용액으로서 응축되는 단계;
(b) 심층 탈수: 단계 a에서 응축된 후의 가스 스트림은, 예를 들면, 농축 황산, 분자체를 통해 또는 온도 변동 흡착, 압력 변동 흡착에 의해 심층 탈수되어 잔류 수분을 제거하는 단계;
(c) 흡착: 단계 b에서 심층 탈수가 가해진 후의 가스 스트림은 흡착제에 의해 흡착되어 산소 가스로부터 염소 가스를 분리하는 단계;
및 임의로 (d) 액화: 단계 c에서 수득된, 염소를 함유하는 가스 스트림을 액화시키고, 이어서 분리시켜 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및 액화 후 염소를 함유하는 가스 스트림을 수득하는 단계
를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 각 반응기는 반응 열을 제거하기 위해 임의로 그 뒤에 배치된 열 교환기를 갖는데, 상기 반응기 뒤에 배치된 열 교환기는 당업자에게 잘 알려진 열 교환기, 예를 들어, 튜브 번들 열 교환기, 플레이트 열 교환기 또는 가스 열 교환기 등이고; 여기서, 바람직하게는 가스 열 교환기가 반응기 중 최종 반응기 뒤에 배치되는 것인 방법.
제13항에 있어서, 반응기 중 최종 반응기로부터 나온 촉매성 산화로부터의 생성물 가스 스트림의 나머지가 이의 분리 전에 열 교환을 위해 가스 열 교환기를 통과하는데, 여기서 열 교환은 바람직하게는 냉각 매체로서 제1 반응기에 유입되도록 의도하는, 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림을 사용하여 가스 열 교환기에서 수행되고; 바람직하게는, 열 교환된 후에 염화수소를 함유하는 가스 스트림 및/또는 염화수소를 함유하는 가스 스트림을 산화시키기 위해 산소를 함유하는 가스 스트림은 제1 반응기로 제공되기 전에 제3 스테이지 반응기로부터의 생성물 가스 스트림의 복귀된 일부와 혼합된 다음 염화수소의 촉매성 산화를 위해 제1 반응기로 공급되는 것인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 염소 가스를 수득하기 위한 분리는 탈수, 잔류 염화수소의 제거, 및 산소 가스의 제거를 통해 생성물 가스 스트림 상에서 수행되어 염소 가스를 수득하는 것인 방법.
제15항에 있어서, 제거된 염화수소 및/또는 산소 가스는 임의의 반응기로 전달되는 것인 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 반응기로부터 분리 없이 직접 반응기로 복귀된 생성물 가스 스트림의 일부 대 최종 반응기로부의 생성물 가스 스트림의 나머지의 부피 비는 0.25:0.75 내지 0.75:0.25, 바람직하게는 0.35:0.65 내지 0.45:0.55인 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 염화수소를 함유하는 가스 스트림(순수한 염화수소에 기초하여 계산된) 대 산소를 함유하는 가스 스트림(순수한 산소에 기초하여 계산된)의 공급 부피비는 1:2 내지 5:1, 바람직하게는 1:1.2 내지 3.5:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 3:1인 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 염화수소를 함유하는 가스 스트림(순수한 염화수소에 기초하여 계산된) 대 산소를 함유하는 가스 스트림(순수한 산소에 기초하여 계산된)의 공급 부피비는 2:1 내지 5:1인 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 염화수소를 함유하는 가스 스트림(순수한 염화수소에 기초하여 계산된) 대 산소를 함유하는 가스 스트림(순수한 산소에 기초하여 계산된)의 공급 부피비는 1:2 내지 2:1, 바람직하게는 1.1:0.9 내지 0.9:1.1인 방법.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개, 바람직하게는 3 또는 4 개의 직렬로 연결된 단열 반응기가 제공되는 것인 방법.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 루테늄 촉매, 구리 촉매, 또는 구리-루테늄 복합 촉매, 바람직하게는 공촉매, 예를 들어, 금, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 니켈, 또는 크롬으로 도핑된 것, 더 바람직하게는 지지체에 담지된 것인 방법.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 내의 압력은 0.1 내지 1 MPa인 방법.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 각 반응기의 공급 온도는 250 내지 450 ℃, 바람직하게는 300 내지 380 ℃인 방법.
제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기는 고정층 또는 유동층, 바람직하게는 고정층을 채택하는 것인 방법.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기의 재료는 순수한 니켈, 니켈 합금, 석영, 또는 세라믹인 방법.
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