JP2018520179A - １，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンの調製のためのプロセス - Google Patents

Abstract

本発明は、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）を調製するためのプロセスを提供し、本プロセスは、１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパン（２４３ｄｂ）を含む組成物の気相触媒脱塩化水素化により、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロ−プロパ−１−エン（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２、１２３３ｘｆ）、塩化水素（ＨＣｌ）、及び任意に空気を含む中間組成物を生成することと、中間組成物のフッ化水素（ＨＦ）を用いた気相触媒フッ素化により、２４５ｃｂ、ＨＦ、ＨＣｌ、及び空気を含む反応器生成組成物を生成することとを含み、本プロセスが、空気を同時供給しながら行われる。

Description

本発明は、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ、本明細書では以降２４５ｃｂと称される）を調製するためのプロセスに関する。特に、本発明は、１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ、本明細書では以降２４３ｄｂと称される）から、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロ−プロパ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、本明細書では以降１２３３ｘｆと称される）を介して、２４５ｃｂを調製するためのプロセスに関する。

２４５ｃｂは、とりわけ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、本明細書では以降１２３４ｙｆと称される）の調製における中間体として有用な化合物である。２４５ｃｂは、ＷＯ２００９／１２５１９９では、１２３４ｙｆの調製における中間体として言及されている。２４５ｃｂは、因みに、ＷＯ２００８／０５４７８１、ＷＯ２０１３／１１１９１１、及びＵＳ２０１４／０１０７５０などの１２３４ｙｆの調製に関係する他の文献にも言及されている。

本明細書における先行公開された文献の列挙または論議は、この文献が最新技術の一部であるか、または一般的常識であるとの承認として、必ずしも解釈すべきではない。

２４５ｃｂの調製のための効率的かつ経済的な製造プロセスが求められている。本発明は、２４５ｃｂを調製するためのプロセスの提供によって、この要望に対処し、本プロセスは、２４３ｄｂを含む組成物の気相触媒脱塩化水素化により、１２３３ｘｆ、塩化水素（ＨＣＬ）、及び任意に空気を含む中間組成物を生成することと、中間組成物のフッ化水素（ＨＦ）を用いた気相触媒フッ素化により、２４５ｃｂ、ＨＦ、ＨＣｌ、及び空気を含む反応器生成組成物を生成することとを含み、本プロセスは、空気を同時供給しながら行われる。

誤解を避けるために記すと、気相触媒脱塩化水素化は、２４３ｄｂの脱塩化水素化による１２３３ｘｆへの転化を含む。同様に、気相触媒フッ素化は、１２３３ｘｆのフッ素化による２４５ｃｂへの転化を含む。１２３３ｘｆ（ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２）の２４５ｃｂ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３）への転化は、２つのフッ素置換基及び１つの水素置換基の１２３３ｘｆへの付加を伴う。別の言い方をすれば、これは、ＨＦの付加及び塩素置換基のフッ素置換基による置き換えを伴う。したがって、本発明の文脈におけるフッ素化（ＨＦによる）という用語は、フッ素化とフッ化水素化とを組み合わせた反応とみなすことができる。

上記プロセスは、バッチ式または連続式で行われてもよい。好ましくは、本プロセスは連続式で行われる。本明細書で使用される場合、「連続式」という用語は、プロセスが、例えば、２４３ｄｂの触媒脱塩化水素化及び／または１２３３ｘｆの触媒フッ素化で使用される触媒を再生及び／または交換するために一時的に停止されるプロセスの半連続式操作を含むよう意図する。本発明のある特定の態様は、このような触媒再生及び／または交換の間のサイクル時間を延長させることを可能にすることにより、プロセスの効率性及び経済性を改善する。

本発明のプロセスの２４３ｄｂの触媒脱塩化水素化及び１２３３ｘｆの触媒フッ素化は、単一の反応器内で一緒に行うことができる。

しかしながら、好ましい態様では、２４３ｄｂの触媒脱塩化水素化及び１２３３ｘｆの触媒フッ素化は、それぞれ、別々の第１及び第２の反応器内で行われる。通常、これらの２つの反応に別々の反応器を使用することに関連する利点があり、各反応器における条件を変更して、２４３ｄｂの触媒脱塩化水素化及び１２３３ｘｆの触媒フッ素化のそれぞれを容易にすることを含む。例えば、１２３３ｘｆの触媒フッ素化には、２４３ｄｂの触媒脱塩化水素化よりも高い圧力が使用され得る。通常、第２の反応器においては、第１の反応器と比べていくらか高い温度が使用され得る。このような反応器の温度における差異についての１つの理由は、いかなる触媒コーキングも燃焼させるために、第２の反応器ではより高温が好ましいためである。このことは、本明細書の後の部分でより詳細に説明される。２つの反応器の使用はまた、ＨＦ及び空気の異なる濃度が触媒脱塩化水素化反応及びフッ素化反応で使用される助けとなる。

単一の反応器が使用されようが、または２つの反応器が使用されようが、任意の好適な装置が使用されてよい。通常、この装置は、腐食に耐性がある１つ以上の材料、例えば、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）、Ｍｏｎｅｌ（登録商標）、またはＩｎｃｏｎｅｌから作製される。

１つの反応器または２つの反応器が使用されるかにかかわらず、本発明の重要な特徴は、これが空気を同時供給しながら行われることである。本発明は、驚くべきことに、このことが、転化及び／または選択性を著しく損なうことなく、２４３ｄｂの気相触媒脱塩化水素化及び／または１２３３ｘｆの気相触媒フッ素化（特に、後者の反応）で使用される触媒または触媒（複数可）のコーキングを防止及び／または遅延させることを見出した。別の言い方をすれば、空気の使用が、本発明の気相変態における触媒失活速度を著しく低減することを見出した。これは、サイクル時間を長くする効果を有し、今度はそれがプロセス効率性及び経済性の利点を有することにつながる。空気の同時供給の使用はまた、本発明のプロセスが所与の触媒を用いてより高温で行われることも可能にする。理論に束縛されるものではないが、空気の同時供給は、コークスを、それらが生成されるのとほぼ同じ速度で燃焼させる助けとなり、その結果サイクル時間を延長させると考えられる。このことは、１２３３ｘｆ（この化合物は、気相フッ素化触媒に付着しており、通常、より容易な２４３ｄｂの気相触媒脱塩化水素化と比べて、２４５ｃｂへの転化が比較的困難である）の気相触媒フッ素化に特に有利であると考えられる。

前項で記載された予期せぬ効果を主として担っているのは、空気中の酸素であると考えられる。しかしながら、本発明のプロセスでは、酸素または酸素富化空気を使用するよりはむしろ、空気を使用することに利点がある。空気（例えば、大気）の使用は、酸素または酸素富化空気を使用するどちらよりも安価である。空気を取り扱うことは、酸素富化空気、または特に酸素と比べて、可燃性の問題のためにより安全でもある。空気中の酸素の濃度（約２１モル％）は、触媒のコーキングを防止及び／または遅延させるためのその有効性と、その取り扱いの容易さとの組み合わせの点から、本発明のプロセスで使用するために特に好適であると考えられる。例えば、一実施形態では、本発明のプロセスに供給する前に、空気は圧縮され、任意に乾燥される。この取り扱い／処理は、酸素富化空気、特に酸素とは対照的に、空気ではかなり安全かつ簡単である。

好ましい実施形態では、空気は大気から供給され、いずれかの反応器に入る前に乾燥される。空気は当該技術分野において既知の任意の乾燥方法によって乾燥されてもよいが、好ましくは圧縮され、その後、乾燥剤を含む乾燥システム中に供給される。好適な乾燥剤には、空気を約−４０℃未満の露点まで乾燥させることができるシリカゲルが含まれる。一態様では、一方が再生され得ると同時に他方が空気を乾燥しているように、２つ以上の乾燥剤チャンバがある。代替的に／付加的に、空気は冷却されて、水を凝縮することができる。

通常、本発明のプロセスに同時供給される空気の量は、反応器（複数可）に供給及び／または存在する有機物の量に基づいて、約０．１〜約５００モル％である。有機物とは、本発明のプロセスに存在する炭素系化合物、特に、２４３ｄｂ、１２３３ｘｆ、及び２４５ｃｂを意味する。一態様では、本明細書に記載される本発明のプロセスに同時供給される空気のモル％での量は、（ｉ）２４３ｄｂの量、（ｉｉ）１２３３ｘｆの量、または（ｉｉｉ）２４３ｄｂと１２３３ｘｆとを合わせた量に基づく。例えば、本発明のプロセスが第１及び第２の反応器内で行われ、空気が第２の反応器だけに同時供給される、好ましい態様では、空気の量（モル％）は、第２の反応器に供給される１２３３ｘｆの量に基づく。

好ましくは、本発明のプロセスに同時供給される空気の量は、有機物の量に基づいて、約１〜約２００モル％、約２〜約１００モル％、約５〜約１００モル％、または約１０〜約１００モル％である。本発明のプロセスに同時供給される空気の好ましい量は、以下のように制限されると考えられる。使用される空気が少なすぎる場合、触媒または触媒（複数可）のコーキングの不十分な防止及び／または遅延が達成される。使用される空気が多すぎる場合、所望の生成物に対する選択性が悪影響を受け、及び／または多量の空気がますます困難になり、したがって、取り扱うために費用がかかる。プロセスに同時供給される空気の量は、有機物の量に基づいて、約１５〜約８５モル％、好ましくは、約２０〜約９０モル％、例えば、約２５〜約８５モル％であることが特に有利である。これらの範囲は、取り扱いの容易さ（例えば、取り扱われる空気の体積及びプロセス設計に及ぼすその効果）と、プロセス化学物質に有害な影響を及ぼすことなく、触媒のコーキングを防止及び／または遅延させるための能力との組み合わせの観点からすれば、最適であると現在考えられている。

２４３ｄｂの触媒脱塩化水素化及び１２３３ｘｆの触媒フッ素化は、それぞれ、別々の第１及び第２の反応器で行われ、空気は、第１の反応器及び／または第２の反応器に同時供給されてもよい。一実施形態では、空気は、第１の反応器及び第２の反応器に、より好ましくは第２の反応器だけに同時供給される。

したがって、本発明は、２４５ｃｂを調製するためのプロセスを提供するものであり、本プロセスは、第１の反応器内での２４３ｄｂを含む組成物の気相触媒脱塩化水素化により、１２３３ｘｆ、ＨＦ、ＨＣＬを含む中間組成物を生成することと、第２の反応器内での中間組成物のＨＦによる気相触媒フッ素化により、２４５ｃｂ、ＨＦ、ＨＣｌ、及び空気を含む反応器生成組成物を生成することとを含み、本プロセスは、第２の反応器へ空気を同時供給しながら行われる。

空気が第１及び第２の反応器に同時供給されようが、または第２の反応器だけに同時供給されようが、反応器（複数可）に同時供給される空気の量は、広くは、本明細書で前述された範囲に従う。

しかしながら、空気が第１及び第２の反応器の両方に同時供給されるとき、第１の反応器に同時供給される空気の量は、好ましくは、モル基準で、第２の反応器に同時供給される空気の量よりも少ない。これは１２３３ｘｆが、通常、第２の反応器内の気相フッ素化触媒に付着し、第１の反応器と比べて第２の反応器内では、より高濃度の空気が触媒安定性及び活性化を維持するのに（例えば、触媒コーキングを防止及び／または遅延させることによって）必要とされるためであると考えられる。更に、１２３３ｘｆの２４５ｃｂへのフッ素化転化及び選択性の所望のレベルを得るために、第１の反応器と比べて第２の反応器内においてより強制的な条件が使用されてもよい。第１の反応器と比べて第２の反応器における空気のより高い濃度は、このような強制的な条件下で触媒の安定性及び活性化を維持する助けとなり得る。

通常、第１の反応器に同時供給される空気の量は、第２の反応器に同時供給される空気の量の２分の１未満であり、好ましくは第２の反応器に同時供給される空気の量の４分の１未満であり、例えば、第２の反応器に同時供給される空気の量の１０分の１未満である。例として、空気が第１及び第２の反応器の両方に同時供給されるとき、第１の反応器に同時供給される空気の量は、通常、有機物の量に基づいて（例えば、２４３ｄｂに基づいて）、約０．１〜約１００モル％、好ましくは約０．２〜約５０モル％、例えば約０．３〜約２０モル％、例えば、約０．４〜約１０モル％であるが、一方、第２の反応器に同時供給される空気の量は、通常、有機物の量に基づいて（例えば、１２３３ｘｆに基づいて）、約１〜約２００モル％、好ましくは約５〜約１００モル％、例えば約１０〜約９０モル％、例えば、約１５〜約８５モル％である。

２４３ｄｂの触媒脱塩化水素化及び１２３３ｘｆの触媒フッ素化が、別々の第１及び第２の反応器で行われる場合の好ましい実施形態では、第１の反応器を出る中間組成物は、第２の反応器に直接供給される。これは、プロセス経済性の利点を有する。例えば、空気が第１の反応器に同時供給されるとき、中間組成物は空気を含有する。空気が第１の反応器に同時供給されるとき、空気が第２の反応器にも供給されることが好ましい。これは、第１の反応器を出る中間組成物を、中間精製ステップ（例えば、空気及び／またはＨＣｌを除去するための）を行うことなく、第２の反応器に直接供給することによって簡単に達成することができる。ＨＣｌの存在が、１２３３ｘＦのフッ素化を著しく不利にすることはないことが判明している。この予期せぬ利益は、第１の反応器を出る中間組成物が、その除去が組成物を冷却し、ＨＣｌを除去し、かつ組成物を再加熱するためのエネルギーを必要とするＨＣｌを除去することなく、第２の反応器に直接供給され得ることである。当然のことながら、第１の反応器を出る中間組成物を中間精製ステップなしに第２の反応器に直接供給するときでも、例えば、第２の反応器におけるフッ素化反応が、第１の反応器における脱塩化水素反応よりも高温で行われている場合、中間組成物を加熱または冷却することが望ましいことがある。中間組成物が第２の反応器に直接供給される実施形態では、上述したように、第１の反応器と比べて第２の反応器内のより高濃度の空気が、触媒のコーキングを防止及び／または遅延させるために、第２の反応器に追加の空気の同時供給をさせることが好ましい。

触媒脱塩化水素化ステップで使用される触媒は、２４３ｄｂを脱塩化水素化するのに効果的である任意の好適な触媒であり得る。好ましい触媒は、活性炭、ゼロ価金属、金属酸化物、金属オキシハライド、金属ハロゲン化物、または上記の混合物を含むバルク形態もしくは担持型触媒である。

誤解を避けるために記すと、バルク形態もしくは担持型触媒、活性炭、ゼロ価金属、金属酸化物、金属オキシハライド、金属ハロゲン化物、または上記の混合物を含む触媒とは、本質的にバルク形態もしくは担持型触媒だけである触媒、活性炭、ゼロ価金属、金属酸化物、金属オキシハライド、金属ハロゲン化物、またはこれらの混合物を含む触媒、ならびに、例えば、１つ以上の増進剤もしくは賦形剤の付加によって改質されているような触媒を包含する。好適な増進剤には、金属（例えば、遷移金属）及び／またはその化合物が含まれ、好適な賦形剤には、結合剤及び／または潤滑剤が含まれる。

「活性炭」とは、約５０〜約３０００ｍ^２、または約１００〜約２０００ｍ^２（例えば、約２００〜約１５００ｍ^２または約３００〜約１０００ｍ^２）などの比較的高い表面積を有する任意の炭素を包含する。活性炭は、炭（例えば、木炭）、木の実の殻（例えば、ココナッツ）、及び木材などの任意の炭素質材料に由来してもよい。粉末状、顆粒状、及びペレット状活性炭などの任意の形態の活性炭が使用されてもよい。Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及び／またはＰｔならびに／もしくはこれらの金属の化合物（例えば、ハロゲン化物）の付加により改質された（例えば、含侵された）活性炭が使用されてもよい。

ゼロ価金属を含む好適な触媒は、担持された（例えば、炭素により）Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｏなどの遷移金属を含む。

金属酸化物、金属オキシハライド、または金属ハロゲン化物を含む触媒に好適な金属には、遷移金属、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ）、及びＡｌ、ＳｎまたはＳｂなどの主族金属が挙げられる。

Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及び／またはＰｔ、ならびに／もしくはこれらの金属のうちの１つ以上の化合物（例えば、ハロゲン化物）の付加によって改質されたアルミナが使用されてもよい。

好ましい触媒の更なる群は、担持型（例えば、炭素上に）ルイス酸金属ハロゲン化物であり、これらにはＴａＸ_５、ＳｂＸ_５、ＳｎＸ_４、ＴｉＸ_４、ＦｅＣｌ_３、ＮｂＸ_５、ＶＸ_５、ＡｌＸ_３（式中、Ｘ＝ＦまたはＣｌ）が挙げられる。

Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及び／またはＰｔ、ならびに／もしくはこれらの金属のうちの１つ以上の化合物（例えば、ハロゲン化物）の付加により改質された遷移金属の酸化物が使用されてもよい。

遷移金属の好ましい酸化物は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、またはＦｅの酸化物である。例えば、クロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）単独またはＺｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｌ及び／もしくはＭｇ、ならびに／またはこれらの金属のうちの１つ以上の化合物の付加によって改質されたクロミアが使用されてもよい。クロミア系触媒が現在のところ、特に好ましい。好ましいクロミア系触媒は、亜鉛／クロミア触媒である。

「亜鉛／クロミア触媒」という用語は、いわば、クロムまたはクロム及び亜鉛の化合物または亜鉛の化合物を含む任意の触媒を意味する。このような触媒は当該技術分野において既知であり、例えば、ＥＰ−Ａ−０５０２６０５、ＥＰ−Ａ−０７７３０６１、ＥＰ−Ａ−０９５７０７４、ＷＯ９８／１０８６２、ＷＯ２０１０／１１６１５０を参照されたく、これらの文献は、参照により本明細書に組み込まれる。

通常、本発明の亜鉛／クロミア触媒中に存在するクロムまたはクロムの化合物は、クロムの酸化物、オキシフッ化物またはフッ化物（好ましくは、酸化物またはオキシフッ化物）である。

本発明の亜鉛／クロミア触媒中に存在する亜鉛または亜鉛の化合物の総量は、約０．０１％〜約２５％、好ましくは０．１％〜約２５％、好都合には０．０１％〜６％の亜鉛であり、いくつかの実施形態では、好ましくは触媒の０．５重量％〜約２５重量％、好ましくは触媒の約１〜１０重量％、より好ましくは触媒の約２〜８重量％、例えば、触媒の約４〜６重量％である。他の実施形態では、この触媒は、好都合には０．０１％〜１％、より好ましくは０．０５％〜０．５％の亜鉛を含む。本明細書に引用される亜鉛または亜鉛の化合物の量は、元素亜鉛として存在しようが、または亜鉛の化合物として存在しようが、元素亜鉛の量を指す。

本発明で使用される亜鉛／クロミア触媒は、非晶質であってもよい。これはいわば、触媒が、例えばＸ線回折によって分析されるとき、実質的に結晶特性を示さないことを意味する。あるいは、この触媒は、部分結晶性であってもよい。これはいわば、触媒の０．１〜５０重量％が、１つ以上のクロムの結晶性化合物及び／または１つ以上の亜鉛の結晶性化合物の形態であることを意味する。部分結晶性触媒が使用される場合、これは、好ましくは、０．２〜２５重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％、更により好ましくは０．４〜５重量％の１つ以上のクロムの結晶性化合物及び／または１つ以上の亜鉛の結晶性化合物の形態の触媒を含有する。

本発明の触媒中の結晶性材料の割合は、当該技術分野において既知の任意の好適な方法によって決定することができる。好適な方法には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）技術が含まれる。Ｘ線回折が使用されるとき、結晶性酸化クロムの量などの結晶性材料の量は、触媒中に存在するグラファイトの既知の量を参照して（例えば、グラファイトは、触媒ペレットの生成において使用される）、またはより好ましくは、試料のＸＲＤパターンの強度の国際的に認識された標準から調製された標準物質、例えば、ＮＩＳＴ（国立標準技術研究所）標準物質との比較によって決定することができる。

亜鉛／クロミア触媒は、通常、これがフッ化水素またはフッ素化炭化水素などのフッ化物含有種による前処理を受ける前に、少なくとも５０ｍ^２／ｇ、好ましくは７０〜２５０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１００〜２００ｍ^２／ｇの表面積を有する。以降より詳細に記載されるこの前処理の間に、触媒中の酸素原子の少なくともいくつかは、フッ素原子に取って代わられる。

本発明で使用され得る非晶質亜鉛／クロミア触媒は、非晶質クロミア系触媒を生成するための当該技術分野において既知の任意の方法によって得ることができる。好適な方法には、水酸化アンモニウムの添加の際の亜鉛及び硝酸クロムの溶液からの共沈が含まれる。あるいは、亜鉛またはその化合物の非晶質クロミア触媒上への表面含侵を使用することができる。

非晶質亜鉛／クロミア触媒を調製するための更なる方法には、例えば、亜鉛金属によるクロム（ＶＩ）化合物、例えばクロム酸塩、重クロム酸塩、特に重クロム酸アンモニウムのクロム（ＩＩＩ）への還元、その後の共沈及び洗浄；またはクロム（ＶＩ）化合物と、亜鉛の化合物、例えば、酢酸亜鉛もしくはシュウ酸亜鉛を固体として混合し、クロム（ＶＩ）化合物の酸化クロム（ＩＩＩ）への還元をもたらし、かつ亜鉛の化合物を酸化亜鉛に酸化するために、この混合物を高温で加熱することが含まれる。

亜鉛は、使用される触媒調製技術に少なくともある程度まで応じて、化合物の形態で、例えばハロゲン化物、オキシハライド、酸化物、または水酸化物で非晶質クロミア触媒中に及び／または非晶質クロミア触媒上に導入されてもよい。非晶質触媒の調製が、クロミア、ハロゲン化クロミア、またはクロムオキシハライドの含侵による場合は、この化合物は、好ましくは水溶性塩、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、またはカルボン酸塩であり、水溶液またはスラリーとして使用される。あるいは、亜鉛及びクロムの水酸化物が共沈され（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムなどの塩基の使用によって）、その後酸化物に転化されて、非晶質触媒を調製してもよい。不溶性亜鉛化合物の塩基性クロミア触媒との混合及び粉砕は、非晶質触媒前駆体を調製する更なる方法を提供する。クロムオキシハライドに基づく非晶質触媒の作製方法は、亜鉛の化合物を水和ハロゲン化クロムに添加することを含む。

非晶質触媒前駆体に導入される亜鉛または亜鉛の化合物の量は、使用される調製法に応じる。ワーキング触媒は、クロム含有格子、例えば、クロムの酸化物、オキシハライド、またはハロゲン化物格子中に位置する亜鉛のカチオンを封じ込める表面を有すると考えられる。したがって、必要とされる亜鉛または亜鉛の化合物の量は、一般的には、亜鉛または亜鉛の化合物を非表面位置にも封じ込める共沈などの他の方法によって作製された触媒と比べて、含侵によって作製された触媒でより低い。

本明細書に記載される触媒（例えば、亜鉛／クロミア触媒などのクロミア系触媒）は、通常、これらが使用時に曝される環境条件下で、これらが安定であるように、使用前に熱処理によって安定化される。この安定化は、二段階プロセスであることが多い。第１の段階では、触媒は、窒素または窒素／空気環境下での熱処理によってか焼される。次いで、触媒は、通常、フッ化水素中での熱処理によってフッ化水素に安定化される。この段階は、しばしば「前フッ素化」と称される。

これらの２つの熱処理段階がその下で行われる条件の注意深い制御によって、結晶性を制御された程度まで触媒中に誘導することができる。

使用時に、本明細書に記載される触媒（例えば、亜鉛／クロミア触媒などのクロミア系触媒）は、約３００℃〜約５００℃の温度で、空気中で加熱することによって、定期的に再生または再活性化されてもよい。空気は、窒素などの不活性気体との、またはフッ化水素との混合物として使用されてもよく、この空気は触媒処理プロセスから熱い状態になり、再活性化触媒を使用する任意のフッ素化プロセスで直接使用されてもよい。

（蒸）気相触媒脱塩化水素化は、約２００〜約４５０℃の温度で、また大気圧で、大気圧未満で、または大気圧を超える圧力で、好ましくは約０．１〜約３０ｂａｒａで行ってもよい。好ましくは、触媒脱塩化水素化は、約２５０〜約４００℃の温度で、例えば、約２８０〜約３８０℃、または約３００〜約３５０℃で行われる。

（蒸）気相触媒脱塩化水素化は、好ましくは、約０．５〜約２５ｂａｒａ、または約１〜約２０ｂａｒａ、例えば、約２〜約１８ｂａｒａ（例えば、約５〜約２０ｂａｒａまたは約８〜約１８ｂａｒａ、または約１０〜約１５ｂａｒａ）の圧力で行われる。

ＨＦは、本発明のプロセスにおいて、１２３３ｘｆのフッ素化のために必要とされる。触媒フッ素化ステップにおけるＨＦ：１２３３ｘｆのモル比は、通常、約１：１〜約４５：１、例えば約１：１〜約３０：１、好ましくは約１．５：１〜約３０：１、例えば約２：１〜約２０：１、または約３：１〜約１５：１である。本発明者は、これらの範囲が、触媒コーキングを防止及び／または遅延させるための好ましさと滞留時間との間の均衡をうまくとることを予期せずに見出した。使用されるＨＦが少なすぎる場合、コーキングが増加する。使用されるＨＦが多すぎる場合、所与の反応器容積についての滞留時間は所望のものよりも短くなる。

触媒脱塩化水素化及びフッ素化反応が同じ反応器内で行われるならば、両方の反応が、ＨＦの存在下で行われる。第１及び第２の反応器が、触媒脱塩化水素化及びフッ素化反応に使用される場合、触媒脱塩化水素化反応のための第１の反応器内にいかなるＨＦも存在する必要はない。しかしながら、いくつかの実施形態では、触媒脱塩化水素化のためにＨＦを存在させることが好ましいと考えられる。理論によって束縛されるものではないが、これが触媒のコーキングを防止及び／または遅延させると考えられる。

ＨＦが触媒脱塩化水素化ステップにおいて存在する場合、ＨＦ：２４３ｄｂのモル比は、１２３３ｘｆの触媒フッ素化におけるＨＦ：１２３３ｘｆのモル比について上記で定義された範囲内に入ることができる。しかしながら、一態様では、触媒フッ素化ステップと比べて、触媒脱塩化水素化ステップにおいてより少ないＨＦが使用される。したがって、２４３ｄｂを含む組成物は、通常、約０．５：１〜約４０：１、例えば、約０．５：１〜約２０：１、好ましくは約１：１〜約１５：１、例えば、約１．５：１〜約１０：１、または約２：１〜約８：１のＨＦ：２４３ｄｂのモル比で、ＨＦを更に含むことができる。

触媒脱塩化水素化ステップにおける２４３ｄｂ及びＨＦを含む組成物の触媒との接触時間は、通常、約０．５〜約２００秒、例えば、約１〜約１５０秒である。好ましくは、この接触時間は、約１〜約１００秒、例えば、約２〜約８０秒、または約８〜約６０秒である。

ここで、本発明のプロセスの中間組成物の気相触媒フッ素化に目を向けると、中間組成物中のＨＦは、通常、１２３３ｘｆをフッ素化して２４５ｃｂにするために使用される。好ましくは、中間組成物中のＨＦは、１２３３ｘｆを２４５ｃｂに転化するための単にフッ素化剤であるが、追加のＨＦは、これを容易にするために、特に、第２の反応器が１２３３ｘｆの触媒フッ素化に使用される場合、本発明のプロセスに添加され得る。

触媒フッ素化ステップで使用される触媒は、１２３３ｘｆをフッ素化して２４５ｃｂにするのに効果的である任意の好適な触媒であってもよい。好ましい触媒は、活性炭、ゼロ価金属、金属酸化物、金属オキシハライド、金属ハロゲン化物、または触媒脱塩化水素化ステップについての触媒に関して上述された上記の混合物を含むバルク形態もしくは担持型触媒である。

１２３３ｘｆの２４５ｃｂへの触媒フッ素化に好ましい触媒は、クロミア単独、またはＺｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｌ、及び／もしくはＭｇならびに／またはこれらの金属のうちの１つ以上の化合物の付加により改質されたクロミアを含むものである。１２３３ｘｆの２４５ｃｂへの触媒フッ素化で使用するために好ましいクロミア系触媒は、亜鉛／クロミア触媒である。同じ触媒（例えば、クロミア系触媒）が、触媒脱塩化水素化及びフッ素化ステップに使用されてもよい。

（蒸）気相触媒フッ素化ステップは、約２００〜約４５０℃の温度で、また大気圧で、大気圧未満で、または大気圧を超える圧力で、好ましくは約０．１〜約３０ｂａｒａで行ってもよい。好ましくは、気相触媒フッ素化は、約２５０〜約４２０℃の温度で、例えば約２８０〜約４００℃、または約３００〜約３８０℃（例えば、約３３０〜約３８０℃）で行われる。

（蒸）気相触媒フッ素化は、好ましくは、約０．５〜約２５ｂａｒａ、または約１〜約２０ｂａｒａ、例えば、約２〜約２０ｂａｒａ（例えば、約５〜約２０ｂａｒａまたは約１０〜約１５ｂａｒａ）の圧力で行われる。

触媒フッ素化ステップにおける１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、及びＨＦを含む組成物の触媒との接触時間は、通常、約０．５〜約２００秒、例えば約１〜約１５０秒である。好ましくは、この接触時間は、約１〜約１００秒、例えば約２〜約８０秒、または約５〜約５０秒である。

２４５ｃｂは、１２３４ｙｆの製造のための有用な出発物質である。したがって、本発明のプロセスは、２４５ｃｂを脱フッ化水素化反応器に供給して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）及びＨＦを含む脱フッ化水素化産物を生成することを更に含む。

２４５ｃｂの脱フッ化水素化は、（蒸）気相及び／または液相で行われてもよく、通常、約−７０〜約１０００℃（例えば、０〜４５０℃）の温度で行われる。脱フッ化水素化は、大気圧で、大気圧未満で、または大気圧を超える圧力で、好ましくは約０．１〜約３０ｂａｒａで行われてもよい。

脱フッ化水素化は、熱的に誘導されてもよく、塩基仲介されてもよく、及び／または任意の好適な触媒により触媒化されてもよい。好適な触媒には、金属及び炭素系触媒、例えば活性炭を含むもの、主族（例えば、アルミナ系触媒）及び遷移金属、例えば、クロミア系触媒（例えば、亜鉛／クロミア）、ルイス及び金属ハロゲン化物またはゼロ価金属触媒が挙げられる。２４５ｃｂの化合物の脱フッ化水素化をもたらし、１２３４ｙｆを生成する１つの好ましい方法は、クロミア系（例えば、亜鉛／クロミア）触媒などの金属系触媒と接触させることによる。

好ましくは、２４５ｃｂは、気相中で１２３４ｙｆに触媒的に脱フッ化水素化される。

２４３ｄｂは、市販されている（例えば、Ａｐｏｌｌｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄ，ＵＫから）。あるいは、２４３ｄｂは、安価な原料の四塩化炭素（ＣＣｌ_４）及びエチレンから出発する合成経路を介して調製されてもよい（以下に記載された反応スキームを参照されたい）。これらの２つの出発物質は、テロメリ化されて、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生成する（例えば、参照により本明細書に組み込まれるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．７０，ｐ２５２９，１９４８を参照されたい）（ＨＣＣ−２５０ｆｂ、または簡単に２５０ｆｂとしても知られる）。

２５０ｆｂは、次いでフッ素化されて、３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）及び／または１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロパン（２５３ｆｂ）を生成する（例えば、任意にクロミア含有触媒、好ましくは、本明細書に記載される亜鉛／クロミア触媒の存在下で、ＨＦを使用して）。１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロパンの脱ハロゲン化水素化（例えば、ＮａＯＨもしくはＫＯＨを使用して、または気相内で）は、３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を生成する。

次いで、１２４３ｚｆは、塩素化（例えば、塩素により）など、容易にハロゲン化され、１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパン（２４３ｄｂ）を生成することができる。この反応スキームを、以下にまとめる。

上記で概説された２４３ｄｂの調製は、参照により本明細書に組み込まれる、ＷＯ２０１０／１１６１５０及びＷＯ２００９／１２５１９９により詳細に記載されている。

本発明の実施形態を、以下の非限定的な実施例及び図面を参照して、これから説明する。

本発明による、概略的プロセスフローシートを示す。 本発明による、転化が１２３３ｘｆのフッ素化に対して経時的にプロットされているコーキング試験の結果を示す。

図１は、本発明によるプロセス設計を示す。２４３ｄｂ及びＨＦを含む組成物（１）を、第１の反応器（Ａ）に導入し、ここでは、気相触媒脱塩化水素化が生じて、１２３３ｘｆ、ＨＦ、及びＨＣｌを含む中間組成物（２）を生成する。中間組成物は、未反応の２４３ｄｂを更に含有してもよく、ある特定の実施形態では、２４５ｃｂ及び１２３４ｙｆなどの副産物を含有してもよい。

中間組成物（２）は、空気の同時供給（３）により、第２の反応器に直接供給され、中間組成物（２）の気相触媒フッ素化が第２の反応器（Ｂ）で生じて、２４５ｃｂ、ＨＦ、ＨＣｌ、及び空気を含む反応器生成組成物（４）を生成する。反応器生成組成物は、未反応の１２３３ｘｆを更に含有してもよく、ある特定の実施形態では、未反応の２４３ｄｂ及び１２３４ｙｆなどの副産物を含有してもよい。

好ましい実施形態では、反応器生成組成物（４）は、分離ステップ（Ｃ）で、ＨＣｌ及び空気を含む流れ（５）と、２４５ｃｂ及びＨＦを含む流れ（６）とに分離される。本発明のプロセスにおける空気の同時供給の利点は、これがＨＣｌと一緒に反応器生成組成物から容易に分離され得ることである。好ましくは、これは、ＨＣｌ及び空気を含む流れ（５）が、蒸留塔（Ｃ）の上部で取り出され、２４５ｃｂ及びＨＦを含む流れ（６）が蒸留塔（Ｃ）の底部から取り出される状態で、蒸留によって達成される。流れ（６）は、通常、未反応の２４３ｄｂ、１２３３ｘｆ、及び／または１２３４ｙｆなどの任意の他の成分を含有する。

図１により例示される実施形態では、２４５ｃｂ及びＨＦを含む流れ（６）は、分離ステップ（Ｄ）で、２４５ｃｂを豊富に含む流れ（７）とＨＦを豊富に含む流れ（８）とに分離される。好ましくは、これは、２４５ｃｂを豊富に含む流れ（７）が、蒸留塔（Ｄ）の上部で取り出され、ＨＦを豊富に含む流れ（８）が蒸留塔（Ｄ）の底部から取り出される状態で、蒸留によって達成される。２４５ｃｂを豊富に含む流れ（７）は、通常、１２３４ｙｆなどの、存在する任意の比較的軽い有機成分も含有する。ＨＦを豊富に含む流れ（８）は、通常、１２３３ｘｆなどの、存在する任意の比較的重い有機成分も含有する。

好ましくは、２４５ｃｂを豊富に含む流れ（７）は、スクラビングステップ（Ｅ）を受け、ここでは、任意の残留ＨＦ（及び／または任意の残留ＨＣｌ）が、２４５ｃｂを豊富に含む流れから実質的に除去され、実質的にＨＦを含まない（及び／または実質的にＨＣｌを含まない）２４５ｃｂを豊富に含む流れ（１１）を生成する。通常、このステップ（Ｅ）は、２４５ｃｂを豊富に含む流れ（７）を、図１では流れ（９）として一般的に表されている、水、及び／または水性酸源ならびに／もしくは水性アルカリ源と接触させて、ＨＦを実質的に含まない２４５ｃｂを豊富に含む流れ（１１）と１つ以上の使用済みスクラビング流（１０）とを生成することを伴う。実質的にＨＦを含まないとは、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、４ｐｐｍ、３ｐｐｍ、３ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満の意味を含む。

好ましい実施形態では、２４５ｃｂを豊富に含む流れ（１１）は、分離ステップ（Ｆ）にかけられ、ここでは２４５ｃｂが、存在する任意の更なる有機成分（例えば、１２３４ｙｆなどのフルオロカーボン）から更に分離されて、実質的に純粋な２４５ｃｂ生成物（１３）を生成する。好ましくは、この分離ステップ（Ｆ）は、１つ以上の蒸留ステップを含む。実質的に純粋な２４５ｃｂ生成物（１３）とは、モル基準で、９５％超、９８％超、９９％超で純粋、好ましくは、９９．５％超、９９．８％超、または９９．９％超で純粋である意味を含む。

好ましい実施形態では、ＨＦを豊富に含む流れ（８）中のＨＦは、２４３ｄｂ及びＨＦを含む組成物の触媒脱塩化水素化に再利用される。図１に示すように、ＨＦを豊富に含む流れは分離ステップ（Ｇ）にかけられ、ここでは、ＨＦを豊富に含む流れ（８）が、ＨＦ流（１４）と有機物流（１５）とに分離される。このＨＦ流は、気相触媒脱塩化水素化がその中で生じる第１の反応器（Ａ）に入る２４３ｄｂ及びＨＦを含む組成物（１）に再利用される。好ましい態様では、分離ステップ（Ｇ）は、相分離器を含む。

実施例１
一連の触媒（以下の表１を参照）を、２４３ｄｂ脱塩化水素化についてスクリーニングした。試験触媒を、０．５〜１．４ｍｍに粉砕し、２ｍＬをＩｎｃｏｎｅｌ ６２５反応器（０．５インチＯＤ×３２ｃｍ）に充填した。触媒を、Ｎ_２流（６０ｍｌ／分）下で２００℃にて少なくとも２時間予備乾燥した。活性炭を除いて、図示した全ての触媒を、以下の通りに前フッ素化した。ＨＦを３０ｍｌ／分で触媒上を通過させるとともに、窒素を３００℃で６０ｍｌ／分で１時間通過させた。窒素を、触媒上を通過するニートＨＦを放出する反応器出口に向かわせた。温度を３６０℃までゆっくりと上昇させて、この温度で１０時間保持し、その後２５０℃に下げた。全ての実験は、大気圧及び指示された温度で行った。２４３ｄｂの流量は、活性炭触媒では２ｍｌ／分であって、残りの触媒では、０．５〜約１ｍｌ／分であった。全ての実験は、ＨＦが使用されない活性炭を除いて、２４３ｄｂの流量を超過するＨＦの流量で行った。反応器のオフガスを採取し、脱イオン水を通してスクラビングし、ガスクロマトグラフィーにより分析した。２４３ｄｂの１２３３ｘｆへの転化及び選択性を表１に示す。
試験した触媒の全ては、特に活性炭が、２４３ｄｂの１２３３ｘｆへの転化において効果的であることが判明した。

実施例２
６．０７ｇのインジウムドープクロミア触媒を、２５０℃及び３ｂａｒｇで、窒素（８０ｍｌ／分）下において７２時間にわたって乾燥した。この後に、触媒の２段階の前フッ素化が続いた。第１の段階では、触媒を窒素（８０ｍｌ／分）及びＨＦ（４ｍｌ／分）に２５０℃及び３ｂａｒｇでＨＦの通り抜けから最長４時間まで曝し、この時点で温度を２５℃／分で３００℃まで上昇させて、これを１６時間保持した。第２段階では、窒素流量を、それが絶たれるまで段階的に減少させて、温度を２５℃／分で３８０℃まで上昇させて、これを１０時間保持した。ＨＦ流を停止させて、窒素（４０ｍｌ／分）で置き換えて、温度を使用できる状態の２５０℃まで下げた。

空気の同時供給なしに（サイクル１）、また空気を同時供給して（サイクル２）、３５０℃及び１５ｂａｒｇで約１００時間、１２３３ｘｆをＨＦと共に触媒上に同時供給した。反応器のオフガスをＧＣによって分析した。監視した触媒再生を用いて、使用後の触媒中の平均コークスレベルを測定した。これらの結果を以下の表２に示し、図２に図示する。
両サイクルは、同じ温度及び圧力で行ったが、ＨＦの流量は、接触時間を維持するためにサイクル２で減少させた。サイクル１及び２についての接触時間は、それぞれ、５７秒及び６５秒であった。サイクル２での低減させたＨＦ流量及び目標の１２３３ｘｆ流量よりも低い（制御が難しく、目標よりも低かった）ことの結果として、ＨＦ：１２３３ｘｆ比は、２つのサイクルでわずかに異なった（サイクル１では平均で２０：１及びサイクル２では１５：１）。サイクル１についての平均１２３３ｘｆ流量は、３．２ｍｌ／分であって、サイクル２については３．５ｍｌ／分であった。

空気なしでは、触媒活性の大部分は、約８０時間後に失われた。空気の導入は、触媒失活の速度を著しく低減した（１００時間後の活性消失は、空気なしの２０時間に丁度匹敵した）。この転化損失率に基づけば、サイクル２は、サイクル１と同様な転化損失に達するのに４１０時間を要することが予想されるであろう。空気同時供給による触媒失活の低減した速度は、測定された触媒コークスレベルによるものである。

反応選択性も影響を受け、総不純物レベルは、空気がない状態と比べて空気の同時供給でほぼ倍増した。空気を同時供給することは、２４５ｃｂ：１２３４ｙｆ比に及ぼす影響をほとんど有さないように見えた。

存在する空気の濃度は、１２３３ｘｆの流速が、平均して、目標の５ｍｌ／分よりも低かったために、所望のものよりも高かった。これは、少なくとも一部には、選択性の減少に原因があると考えられる。このような理由で、またサイクル１で生成されたコークスに基づいて、空気のより低い濃度が、転化及び２４５ｃｂへの選択性を低減することなく、触媒失活の同程度の減少率を達成するために望ましいと考えられる。より低い空気流量、例えば約０．５ｍｌ／分〜約４．５ｍｌ／分、好ましくは約１〜約４ｍｌ／分、例えば約１．５〜３．５ｍｌ／分（全て、実際の５ｍｌ／分の１２３３流量に基づく）が、所望の２４５ｃｂ生成物への転化選択性と組み合わされた触媒失活の速度の減少の驚くべきバランスを実現すると推定された。

本発明は、以下の特許請求の範囲により定義される。

Claims (42)

1. １，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）を調製するためのプロセスであって、
   １，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパン（２４３ｄｂ）を含む組成物の気相触媒脱塩化水素化により、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロ−プロパ−１−エン（ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２、１２３３ｘｆ）、塩化水素（ＨＣｌ）、及び任意に空気を含む中間組成物を生成することと、
   前記中間組成物のフッ化水素（ＨＦ）を用いた気相触媒フッ素化により、２４５ｃｂ、ＨＦ、ＨＣｌ、及び空気を含む反応器生成組成物を生成することと、を含み、
   前記プロセスが、空気を同時供給しながら行われる、プロセス。
2. 前記脱塩化水素化ステップが、第１の反応器で行われ、前記フッ素化ステップが、第２の反応器で行われる、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記プロセスに同時供給される空気の量が、有機物の量に基づいて（例えば、１２３３ｘｆの量に基づいて）、約０．１〜約５００モル％である、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 前記プロセスに同時供給される空気の量が、約１〜約２００モル％、好ましくは約２〜約１００モル％である、請求項３に記載のプロセス。
5. 前記プロセスに同時供給される空気の量が、約５〜約１００モル％、好ましくは約１０〜約１００モル％である、請求項４に記載のプロセス。
6. 前記プロセスに同時供給される空気の量が、約１５〜約９５モル％、好ましくは約２０〜約９０モル％、例えば、約２５〜約８５モル％である、請求項５に記載のプロセス。
7. 前記空気が、前記フッ素化ステップのための前記第２の反応器に同時供給される、請求項２〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記空気が、前記脱塩化水素化ステップのための前記第１の反応器に同時供給され、前記中間組成物が空気を含有する、請求項２〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 空気が、第１及び第２の反応器の両方に同時供給され、前記第１の反応器に同時供給される空気の量が、前記第２の反応器に同時供給される空気の量よりも、モル基準で少ない、請求項８に記載のプロセス。
10. 前記第１の反応器に同時供給される空気の量が、前記第２の反応器に同時供給される空気の量の２分の１未満、好ましくは前記第２の反応器に同時供給される空気の量の４分の１未満、例えば前記第２の反応器に同時供給される空気の量の１０分の１未満である、請求項９に記載のプロセス。
11. 前記中間組成物が、前記第１の反応器を出て、前記第２の反応器に直接供給される、請求項２〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. １，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）を調製するためのプロセスであって、
    １，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパン（２４３ｄｂ）を含む組成物の第１の反応器における気相触媒脱塩化水素化により、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロ−プロパ−１−エン（ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２、１２３３ｘｆ）及び塩化水素（ＨＣｌ）を含む中間組成物を生成することと、
    前記中間組成物の第２の反応器におけるフッ化水素（ＨＦ）を用いた気相触媒フッ素化により、２４５ｃｂ、ＨＦ、ＨＣｌ、及び空気を含む反応器生成組成物を生成することと、を含み、
    前記プロセスが、前記第２の反応器へ空気を同時供給しながら行われる、プロセス。
13. 前記第２の反応器に同時供給される空気の量が、有機物の量に基づいて（例えば、１２３３ｘｆの量に基づいて）、約０．１〜約４００モル％である、請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記第２の反応器に同時供給される空気の量が、約１〜約２００モル％、好ましくは約２または５または１０モル％〜約１００モル％である、請求項１３に記載のプロセス。
15. 前記第２の反応器に同時供給される空気の量が、約１５〜約９５モル％、好ましくは約２０〜約９０モル％、例えば約２５〜約８５モル％である、請求項１４に記載のプロセス。
16. 空気が前記第１の反応器に更に同時供給され、前記中間組成物が、空気を更に含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
17. 前記第１の反応器に同時供給される空気の量が、有機物の量に基づいて（例えば、２４３ｄｂの量に基づいて）、約０．１〜約１００モル％、好ましくは約０．２〜５０モル％である、請求項１６に記載のプロセス。
18. 前記第１の反応器に同時供給される空気の量が、約０．３〜約２０モル％、好ましくは約０．４〜５または１０モル％である、請求項１７に記載のプロセス。
19. 前記中間組成物が、前記第１の反応器を出て、前記第２の反応器に直接供給される、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。
20. 前記２４３ｄｂの触媒脱塩化水素化が、ＨＦの存在下で行われ、前記中間組成物が、ＨＦを更に含有する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
21. 前記２４３ｄｂを含む組成物が、ＨＦを、約０．５：１〜約４０：１、好ましくは約１：１〜約１５：１のＨＦ：２４３ｄｂのモル比で更に含有する、請求項２０に記載のプロセス。
22. 約１：１〜約４５：１、好ましくは約２：１〜約２０：１、または約３：１〜約１５：１の前記第２の反応器におけるＨＦ：１２３３ｘｆのモル比、任意にＨＦの更なる供給が、前記第２の反応器に提供される、請求項２〜２０のいずれか一項に記載のプロセス。
23. 前記空気が、同時供給される前に圧縮される、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のプロセス。
24. 前記空気が、同時供給される前に乾燥される、請求項１〜２３のいずれか一項に記載のプロセス。
25. 前記反応器生成組成物が、２４５ｃｂ及びＨＦを含む流れと、ＨＣｌ及び空気を含む流れとに分離される、請求項１〜２４のいずれか一項に記載のプロセス。
26. 前記２４５ｃｂ及びＨＦを含む流れが、２４５ｃｂを豊富に含む流れとＨＦを豊富に含む流れとに分離される、請求項２５に記載のプロセス。
27. 前記２４５ｃｂを豊富に含む流れが、残留ＨＦが前記２４５ｃｂを豊富に含む流れから実質的に除去され、ＨＦを実質的に含まない２４５ｃｂを豊富に含む流れを生成するスクラビングステップを受ける、請求項２６に記載のプロセス。
28. 前記２４５ｃｂが、存在するいずれの更なるフルオロカーボンからも分離され、実質的に純粋な２４５ｃｂ生成物を生成する、請求項１〜２７のいずれか一項に記載のプロセス。
29. 前記触媒脱塩化水素化が、約２００〜約４５０℃の温度かつ約０．１〜約３０ｂａｒａの圧力で、好ましくは約２５０〜約３８０℃の温度かつ１〜約２０ｂａｒａの圧力で、より好ましくは約３００〜約３５０℃の温度かつ５〜約２０ｂａｒａの圧力で行われる、請求項１〜２８のいずれか一項に記載のプロセス。
30. 前記触媒脱塩化水素化が、活性炭、ゼロ価金属、金属酸化物、金属オキシハライド、金属ハロゲン化物、または上記の混合物を含む、バルク型または担持型触媒の存在下で行われる、請求項１〜２９のいずれか一項に記載のプロセス。
31. 前記金属が、遷移金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムである、請求項３０に記載のプロセス。
32. 前記触媒が、クロミア、好ましくは亜鉛／クロミア触媒に基づく、請求項３０または３１に記載のプロセス。
33. 前記触媒フッ素化が、約２００〜約４５０℃の温度かつ約０．１〜約３０ｂａｒａの圧力で、好ましくは約２５０〜約４２０℃の温度かつ１〜約２０ｂａｒａの圧力で、より好ましくは約３００〜約３８０℃の温度かつ５〜約２０ｂａｒａの圧力で行われる、請求項１〜３２のいずれか一項に記載のプロセス。
34. 前記触媒フッ素化が、活性炭、ゼロ価金属、金属酸化物、金属オキシハライド、金属ハロゲン化物、または上記の混合物を含む、バルク型または担持型触媒の存在下で行われる、請求項１〜３３のいずれか一項に記載のプロセス。
35. 前記金属が、遷移金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムである、請求項３４に記載のプロセス。
36. 前記触媒が、クロミア、好ましくは亜鉛／クロミア触媒に基づく、請求項３４または３５に記載のプロセス。
37. 前記反応器生成組成物中の前記ＨＦが、前記２４３ｄｂ及びＨＦを含む組成物の前記触媒脱塩化水素化に少なくとも部分的に再利用される、請求項１〜３６のいずれか一項に記載のプロセス。
38. 前記ＨＦを豊富に含む流れ中の前記ＨＦが、前記２４３ｄｂ及びＨＦを含む組成物の前記触媒脱塩化水素化に再利用される、請求項２６に記載のプロセス。
39. 前記ＨＦを豊富に含む流れが、ＨＦの流れと有機物の流れとに分離され、前記ＨＦの流れが、前記２４３ｄｂ及びＨＦを含む組成物の前記触媒脱塩化水素化に再利用される、請求項３８に記載のプロセス。
40. 前記反応器生成組成物が、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を更に含有する、請求項１〜３９のいずれか一項に記載のプロセス。
41. 前記２４５ｃｂを脱フッ化水素化反応器に供給して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）及びＨＦを含む脱フッ化水素化生成物を生成することを更に含む、請求項１〜４０のいずれか一項に記載のプロセス。
42. 前記２４５ｃｂが、気相において１２３４ｙｆに触媒的に脱フッ化水素化される、請求項４０に記載のプロセス。