KR102107577B1 - 243db로부터의 245cb 및 1234yf의 제조 방법 - Google Patents

243db로부터의 245cb 및 1234yf의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(245cb)을 제조하는 방법을 제공하되, 상기 방법은 1,1,1-트라이플루오로-2,3-다이클로로프로판(243db)을 포함하는 조성물의 기체상 접촉 탈염화수소화에 의해 3,3,3-트라이플루오로-2-클로로-프로프-1-엔(CF3CCl=CH2, 1233xf), 염화수소(HCl), 및 선택적으로 공기를 포함하는 중간체 조성물을 생성하는 단계; 및 플루오린화수소(HF)를 이용한 상기 중간체 조성물의 기체상 접촉 플루오린화에 의해 245cb, HF, HCl 및 공기를 포함하는 반응기 생성물 조성물을 생성하는 단계를 포함하며; 상기 방법은 공기의 동시-공급물을 이용하여 수행된다.

Description

243db로부터의 245cb 및 1234yf의 제조 방법{Process for preparing 245cb and 1234yf from 243db}
본 발명은 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb, 이하 245cb라 지칭함)및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 1,1,1-트라이플루오로-2,3-다이클로로프로판(HCFC-243db, 이하 243db라 지칭함)으로부터 3,3,3-트라이플루오로-2-클로로-프로프-1-엔(HCFO-1233xf, 이하 1233xf라 지칭함)을 통해 245cb 및 1234yf를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
245cb는, 특히 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf, 이하 1234yf라 지칭함)의 제조에 있어서 중간체로서 유용한 화합물이다. 245cb는 WO2009/125199에서 1234yf의 제조에 있어서 중간체로서 언급되어 있다. 245cb는 또한 1234yf의 제조와 관련된 다른 문헌, 예컨대 WO 2008/054781, WO 2013/111911 및 US 2014/010750에서 잠깐 언급되어 있다.
본 명세서에서 이전에 발표된 문헌의 열거 또는 논의는, 반드시 상기 문헌이 최신 기술의 일부이거나 공통된 일반적인 지식이라는 인정으로 받아들여져서는 안 된다.
245cb의 제조를 위한 효율적이고 경제적인 제조 공정에 대한 필요성이 존재한다. 본 발명은 245cb를 제조하기 위한 공정을 제공함으로써 이러한 필요성을 해결하며, 상기 공정은 243db를 포함하는 조성물의 기체상 접촉 탈염화수소화(gas phase catalytic dehydrochlorination)에 의해 1233xf, 염화수소(HCl), 및 선택적으로 공기를 포함하는 중간체 조성물을 생성하는 단계; 및 플루오린화수소(HF)를 이용한 중간체 조성물의 기체상 접촉 플루오린화(gas phase catalytic fluorination)에 의해 245cb, HF, HCl 및 공기를 포함하는 반응기 생성물 조성물을 생성하는 단계를 포함하되; 상기 공정은 공기의 동시-공급물을 이용하여 수행된다.
의심을 피하기 위하여, 기체상 접촉 탈염화수소화는 탈염화수소화에 의해 243db를 1233xf로 전환시키는 것을 포함한다. 마찬가지로, 기체상 접촉 플루오린화는 플루오린화에 의해 1233xf를 245cb로 전환시키는 것을 포함한다. 1233xf(CF3CCl=CH2)에서 245cb(CF3CF2CH3)로의 전환은 1233xf에 2개의 플루오린 치환기와 1개의 수소 치환기를 첨가하는 것을 수반한다. 바꿔 말하면, 이는 HF의 첨가 및 염소 치환기의 플루오린 치환기로의 대체를 수반한다. 따라서, 본 발명의 내용에서 용어 (HF를 이용한) "플루오린화"는 플루오린화와 플루오린화수소화 반응의 조합을 포함하는 것으로 간주될 수 있다.
상기 공정은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 바람직하게, 상기 공정은 연속식으로 수행된다. 본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "연속식으로"는 공정이 일시적으로 정지되어, 예를 들어 243db의 접촉 탈염화수소화 및/또는 1233xf의 접촉 플루오린화에서 사용되는 촉매를 재생 및/또는 대체하는 공정의 반연속식 작업을 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 특정 양태는 이와 같은 촉매 재생 및/또는 대체 사이의 사이클 시간을 연장하여 공정의 효율 및 경제성을 개선할 수 있게 한다.
본 발명의 공정의 243db의 접촉 탈염화수소화 및 1233xf의 접촉 플루오린화는 단일 반응기에서 함께 수행될 수 있다.
그러나, 바람직한 양태에서, 243db의 접촉 탈염화수소화 및 1233xf의 접촉 플루오린화는 각각 별도의 제1 및 제2 반응기에서 수행된다. 전형적으로, 각각의 반응기에서 조건을 변형하여 각각 243db의 접촉 탈염화수소화 및 1233xf의 접촉 플루오린화를 촉진시키는 것을 포함하여, 이들 2가지 반응에 있어서 별도의 반응기의 사용과 연관된 이점이 존재한다. 예를 들어, 243db의 접촉 탈염화수소화에 비하여 1233xf의 접촉 플루오린화에 더 높은 압력이 사용될 수 있다. 전형적으로, 제1 반응기에 비하여 제2 반응기에서 다소 더 높은 온도가 사용될 수 있다. 반응기 온도에서 이와 같은 차이에 대한 한 가지 이유는 임의의 촉매 코킹을 연소시키는 제2 반응기에서의 더 높은 온도에 대한 선호이다. 이는 본 명세서에서 이후에 더 상세히 설명한다. 2개의 반응기의 사용은 또한 상이한 농도의 HF 및 공기가 접촉 탈염화수소화 및 플루오린화 반응에서 사용되는 것에 도움이 된다.
단일 또는 2개의 반응기가 사용되는지 여부에 상관없이, 임의의 적합한 장치가 사용될 수 있다. 전형적으로, 상기 장치는 부식에 저항성이 있는 하나 이상의 물질, 예를 들어 하스텔로이(Hastelloy)(등록상표), 모넬(Monel)(등록상표) 또는 인코넬(Inconel)로 제조된다.
하나 또는 2개의 반응기가 사용되는지 여부와 관계없이, 본 발명의 주요 특성은 공기의 동시-공급물을 이용하여 수행된다는 것이다. 본 발명자들은 놀랍게도 공기의 동시-공급물이 전환율 및/또는 선택도를 상당히 손상하지 않으면서 243db의 기체상 접촉 탈염화수소화 및/또는 1233xf의 기체상 접촉 플루오린화(특히, 후자 반응)에 사용되는 촉매 또는 촉매들의 코킹을 방지하고/방지하거나 지연시키는 것을 발견하였다. 바꿔 말하면, 공기의 사용은 본 발명의 기체상 변환에서 촉매의 불활성화 속도를 상당히 감소시키는 것으로 발견되었다. 이는 사이클 시간을 연장시키는 효과를 가지며, 이는 결국 공정의 효율성 및 경제성의 이익을 가진다. 공기 동시-공급물의 사용은 또한 본 발명의 공정이 더 높은 온도에서 주어진 촉매를 이용하여 수행될 수 있게 하는 것으로 여겨진다. 이론에 구속되는 것은 아니지만, 공기 동시-공급물은 생성되는 것과 거의 동일한 속도로 코크를 연소시키고, 이에 의해 사이클 시간을 연장시키는 데 도움이 되는 것으로 생각된다. 이는 특히 1233xf의 기체상 접촉 플루오린화에 유리한 것으로 여겨지는데, 이 화합물은 기체상 플루오린화 촉매에 파울링(fouling)하고, 전형적으로 더 손쉬운 243db의 기체상 접촉 탈염화수소화에 비하여 245cb로의 전환이 상대적으로 어렵다.
이전 단락에서 기재된 예기치 않은 효과를 주로 담당하는 것은 공기 중의 산소인 것으로 여겨진다. 그러나, 본 발명의 공정에서는 산소 또는 산소 풍부화 공기보다 공기를 사용하는 것이 이점이 있다. 공기(예를 들어, 대기 공기)의 사용은 산소 또는 산소 풍부화 공기를 사용하는 것보다 더 저렴하다. 또한, 가연성 문제로 인하여, 산소 풍부화 공기, 또는 특히 산소에 비하여 공기를 취급하는 것이 더 안전하다. 공기 중 산소의 농도(약 21 ㏖%)는 또한 촉매 코킹을 방지하고/방지하거나 지연시키는 효율성 및 취급 용이성의 관점에서 본 발명의 공정에서 사용하기에 특히 적합한 것으로 생각된다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 공기는 본 발명의 공정에 공급되기 전에 압축되고 선택적으로 건조된다. 이러한 취급/가공은 산소 풍부화 공기, 또는 특히 산소와 대조적으로 공기를 이용하면 상당히 더 안전하고 더 간단하다.
바람직한 실시형태에서, 공기는 대기로부터 공급되고 어느 하나의 반응기에 들어가기 전에 건조된다. 공기는 당업계에 공지된 임의의 건조 방법에 의해 건조될 수 있지만, 바람직하게는 압축된 다음 건조제를 포함하는 건조 시스템으로 공급된다. 적합한 건조제는 실리카겔을 포함하며, 실리카겔은 공기를 약 -40℃ 미만의 이슬점까지 건조시킬 수 있다. 일 양태에서, 2개 이상의 건조 챔버가 존재하여, 하나는 재생될 수 있는 한편, 다른 하나는 공기를 건조시킬 수 있다. 대안적으로/추가적으로, 공기는 냉각되어 물을 응축시킬 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 공정에 동시-공급되는 공기의 양은 반응기(들)에 공급되고/공급되거나 존재하는 유기물의 양을 기준으로 약 0.1 내지 약 500 ㏖%이다. 유기물이란, 본 발명자들은 본 발명의 공정에 존재하는 탄소계 화합물, 특히 243db, 1233xf 및 245cb를 의미한다. 일 양태에서, 본 발명의 공정에 동시-공급되는 공기의 양(단위: ㏖%)은 본 명세서에 기재된 바와 같이 (i) 243db의 양, (ii) 1233xf의 양, 또는 (iii) 243db 및 1233xf의 합한 양을 기준으로 한다. 바람직한 양태에서, 예를 들어 본 발명의 공정이 제1 및 제2 반응기에서 수행되고 공기가 제2 반응기에만 동시-공급되는 경우, 공기의 양(단위: ㏖%)은 제2 반응기에 공급된 1233xf의 양을 기준으로 한다.
바람직하게, 본 발명의 공정에 동시-공급되는 공기의 양은 유기물의 양을 기준으로 약 1 내지 약 200 ㏖%, 약 2 내지 약 100 ㏖%, 약 5 내지 약 100 ㏖% 또는 약 10 내지 약 100 ㏖%이다. 본 발명의 공정에 동시-공급되는 공기의 바람직한 양은 하기와 같이 제한되는 것으로 여겨진다. 너무 적은 공기가 사용되면, 촉매 또는 촉매들의 코킹의 부적절한 방지 및/또는 지연이 이루어진다. 너무 많은 공기가 사용되면, 원하는 생성물에 대한 선택도가 악영향을 받고/받거나 다량의 공기가 취급하기에 더 어려워지고, 따라서 비용이 많이 들게 된다. 상기 공정에 동시-공급되는 공기의 양은 유기물의 양을 기준으로 약 15 내지 약 95 ㏖%, 바람직하게는 약 20 내지 약 90 ㏖%, 예컨대 약 25 내지 약 85 ㏖%인 것이 특히 유리하다. 이러한 범위는 현재 취급 용이성(예를 들어, 취급되는 공기의 부피 및 공정 설계에 대한 공기의 영향) 및 공정 화학에 유해한 영향을 미치지 않으면서 촉매 코킹을 방지하고/방지하거나 지연시키는 능력의 조합의 관점으로부터 최적인 것으로 생각된다.
243db의 접촉 탈염화수소화 및 1233xf의 접촉 플루오린화가 각각 별도의 제1 및 제2 반응기에서 수행될 때, 공기는 제1 반응기 및/또는 제2 반응기에 동시-공급될 수 있다. 일 실시형태에서, 공기는 제1 반응기 및 제2 반응기에, 더 바람직하게는 제2 반응기에만 동시-공급된다.
따라서, 본 발명은 245cb를 제조하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 제1 반응기에서 243db를 포함하는 조성물의 기체상 접촉 탈염화수소화에 의해 1233xf, HF, HCl을 포함하는 중간체 조성물을 생성하는 단계; 및 제2 반응기에서 HF를 이용한 중간체 조성물의 기체상 접촉 플루오린화에 의해 245cb, HF, HCl 및 공기를 포함하는 반응기 생성물 조성물을 생성하는 단계를 포함하되; 상기 공정은 제2 반응기로의 공기의 동시-공급물을 이용하여 수행된다.
공기가 제1 반응기 및 제2 반응기에, 또는 제2 반응기에만 동시-공급되는지 여부에 상관없이, 반응기(들)에 동시-공급되는 공기의 양은 상기 정의된 바와 같은 범위에 따라서 광범위하다.
그러나, 공기가 제1 및 제2 반응기 둘 다에 동시-공급될 때, 제1 반응기에 동시-공급되는 공기의 양은 몰 기준으로 제2 반응기에 동시-공급되는 공기의 양보다 더 적다. 이는 1233xf가 전형적으로 제2 반응기에서 기체상 플루오린화 촉매에 파울링하고, 더 높은 농도의 공기는 제1 반응기에 비하여 제2 반응기에서 (예를 들어 촉매 코킹을 방지하고/방지하거나 지연시킴으로써) 촉매 안정성 및 활성을 유지하기 위해 필요한 것으로 생각되기 때문이다. 추가적으로, 제1 반응기에 비하여 제2 반응기에서 더 많은 강제 조건이 이용되어 245cb로의 원하는 수준의 1233xf 플루오린화 전환 및 선택도를 달성할 수 있다. 제1 반응기에 비하여 제2 반응기에서 더 높은 농도의 공기는 이와 같은 강제 조건 하에서 촉매 안정성 및 활성을 유지하는 데 도움이 될 수 있다.
전형적으로, 제1 반응기에 동시-공급되는 공기의 양은 제2 반응기에 동시-공급되는 양의 절반 미만, 바람직하게는 제2 반응기에 동시-공급되는 공기의 양의 1/4 미만, 예컨대 제2 반응기에 동시-공급되는 공기의 양의 1/10 미만이다. 예로서, 공기가 제1 및 제2 반응기 둘 다에 공급될 때, 제1 반응기에 동시-공급되는 공기의 양은 전형적으로 유기물의 양을 기준으로(예를 들어, 243db를 기준으로) 약 0.1 내지 약 100 ㏖%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 50 ㏖%, 예컨대 약 0.3 내지 약 20 ㏖%, 예를 들어 약 0.4 내지 약 10 ㏖%인 반면; 제2 반응기에 동시-공급되는 공기의 양은 전형적으로 유기물의 양을 기준으로(예를 들어, 1233xf를 기준으로) 약 1 내지 약 200 ㏖%, 바람직하게는 약 5 내지 약 100 ㏖%, 예컨대 약 10 내지 약 90 ㏖%, 예를 들어 약 15 내지 약 85 ㏖%이다.
바람직한 실시형태에서, 243db의 접촉 탈염화수소화 및 1233xf의 접촉 플루오린화가 별도의 제1 및 제2 반응기에서 수행될 때, 제1 반응기를 나가는 중간체 조성물은 제2 반응기에 직접 공급된다. 이는 공정 경제성의 이점을 가진다. 예를 들어, 공기가 제1 반응기에 동시-공급될 때, 중간체 조성물은 공기를 함유한다. 공기가 제1 반응기에 동시-공급될 때, 공기가 또한 제2 반응기에 공급되는 것이 바람직하다. 이는 제1 반응기를 나가는 중간체 조성물을 중간 정제 단계(예를 들어, 공기 및/또는 HCl을 제거함) 없이 제2 반응기에 직접 공급함으로써 간단하게 달성될 수 있다. HCl의 존재가 1233xf의 플루오린화를 상당히 불리하게 하지 않는 것이 확인되었다. 이러한 예상치 못한 이익은 제1 반응기를 나가는 중간체 조성물이 HCl을 제거하지 않고 제2 반응기에 직접 공급될 수 있게 하는데, 상기 제거는 조성물을 냉각하고, HCl을 제거하며, 조성물을 재가열하는 에너지를 필요로 한다. 물론, 제1 반응기를 나가는 중간체 조성물을 중간 정제 단계 없이 제2 반응기에 직접 공급할 때조차도, 예를 들어 제2 반응기에서의 플루오린화 반응이 제1 반응기에서의 탈염화수소화 반응보다 더 높은 온도에서 수행되는 경우, 중간체 조성물을 가열 또는 냉각하는 것이 바람직할 수 있다. 중간체 조성물이 제2 반응기에 직접 공급되는 실시형태에서, 제2 반응기 내로 추가적인 공기의 동시-공급물이 있는 것이 바람직한데, 이는 상기 설명한 바와 같이 제1 반응기에 비하여 제2 반응기에서 더 높은 농도의 공기가 촉매 코킹을 방지하고/방지하거나 지연시키는 데 도움이 될 수 있기 때문이다.
접촉 탈염화수소화 단계에서 사용되는 촉매는 243db를 탈염화수소화하는 데 효과적인 임의의 적합한 촉매일 수 있다. 바람직한 촉매는 활성탄, 0가 금속, 금속 산화물, 금속 옥시할로겐화물, 금속 할로겐화물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 벌크 형태 또는 지지된 촉매이다.
의심을 피하기 위하여, 활성탄, 0가 금속, 금속 산화물, 금속 옥시할로겐화물, 금속 할로겐화물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 벌크 형태 또는 지지된 촉매란, 본 발명자들은, 본질적으로 단지 활성탄, 0가 금속, 금속 산화물, 금속 옥시할로겐화물, 금속 할로겐화물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 벌크 형태 또는 지지된 촉매인 촉매, 및 예를 들어 하나 이상의 촉진제 또는 부형제의 추가에 의해 변형된 상기 촉매를 포함한다. 적합한 촉진제는 금속(예를 들어, 전이 금속) 및/또는 이의 화합물을 포함하며, 적합한 부형제는 결합제 및/또는 윤활제를 포함한다.
"활성탄"이란, 본 발명자들은 상대적으로 큰 표면적, 예컨대 약 50 내지 약 3000 ㎡ 또는 약 100 내지 약 2000 ㎡(예를 들어, 약 200 내지 약 1500 ㎡ 또는 약 300 내지 약 1000 ㎡)을 가지는 임의의 탄소를 포함한다. 활성탄은 임의의 탄소질 물질, 예컨대 석탄(예를 들어, 목탄), 견과류 껍질(예를 들어, 코코넛) 및 목재로부터 유래될 수 있다. 예컨대 분말형, 과립화형 및 펠릿형 활성탄과 같이, 임의의 형태의 활성탄이 사용될 수 있다. Cr, Mn, Au, Fe, Sn, Ta, Ti, Sb, Al, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd 및/또는 Pt 및/또는 이들 금속 중 하나 이상의 화합물(예를 들어 할로겐화물)의 첨가에 의해 변형된(예를 들어, 함침된) 활성탄이 사용될 수 있다.
(예를 들어, 탄소에 의해) 지지된 전이 금속, 예컨대 Pd, Fe, Ni 및 Co를 포함하는 0가 금속을 포함하는 적합한 촉매.
금속 산화물, 금속 옥시할로겐화물 또는 금속 할로겐화물을 포함하는 촉매에 적합한 금속은 전이 금속, 알칼리 토금속(예를 들어, Mg) 및 Al, Sn 또는 Sb와 같은 주요 그룹 금속을 포함한다.
Cr, Cu, Zn, Mn, Au, Fe, Sn, Ta, Ti, Sb, In, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd 및/또는 Pt 및/또는 이들 금속 중 하나 이상의 화합물(예를 들어, 할로겐화물)의 첨가에 의해 변형된 알루미나가 사용될 수 있다.
바람직한 촉매의 추가 그룹은 TaX5, SbX5, SnX4, TiX4, FeCI3, NbX5, VX5, AIX3(여기서, X = F 또는 CI)을 포함하는 지지된(예를 들어, 탄소상) 루이스 산 금속 할로겐화물이다.
Cr, Mn, Au, Fe, Sn, Ta, Ti, Sb, In, Al, Co, Ni, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd 및/또는 Pt 및/또는 이들 금속 중 하나 이상의 화합물(예를 들어, 할로겐화물)의 첨가에 의해 변형된 전이 금속의 산화물이 사용될 수 있다.
전이 금속의 바람직한 산화물은 Cr, Ti, V, Zr, 또는 Fe의 산화물이다. 예를 들어, 크로미아(chromia)(Cr2O3) 단독 또는 Zn, Mn, Mo, Nb, Zr, In, Ni, Al 및/또는 Mg 및/또는 이들 금속 중 하나 이상의 화합물의 첨가에 의해 변형된 크로미아가 사용될 수 있다. 현재 크로미아를 기반으로 한 촉매가 특히 바람직하다. 바람직한 크로미아-기반 촉매는 아연/크로미아 촉매이다.
용어 "아연/크로미아 촉매"란, 본 발명자들은 크롬 또는 크롬 및 아연 화합물 또는 아연 화합물을 포함하는 임의의 촉매를 의미한다. 이와 같은 촉매는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 EP-A-0502605, EP-A-0773061, EP-A-0957074, WO 98/10862, WO 2010/16150(이들 문헌은 본 명세서에 참고로 포함되어 있음)을 참조한다.
전형적으로, 본 발명의 아연/크로미아 촉매에 존재하는 크롬 또는 크롬 화합물은 크롬의 산화물, 옥시플루오린화물 또는 플루오린화물(바람직하게는, 산화물 또는 옥시플루오린화물)이다.
본 발명의 아연/크로미아 촉매에 존재하는 아연 또는 아연 화합물의 총량은 전형적으로 약 0.01% 내지 약 25%, 바람직하게는 0.1% 내지 약 25%, 편리하게는 0.01% 내지 6%의 아연, 그리고 일부 실시형태에서는 바람직하게 촉매의 0.5 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 촉매의 약 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 촉매의 약 2 내지 8 중량%, 예를 들어 촉매의 약 4 내지 6 중량%이다. 다른 실시형태에서, 촉매는 편리하게는 0.01% 내지 1%, 더 바람직하게는 0.05% 내지 0.5%의 아연을 포함한다. 본 명세서에서 인용된 아연 또는 아연 화합물의 양은, 아연 원소로서 존재하는지 또는 아연 화합물로서 존재하는지 여부에 상관없이, 아연 원소의 양을 말하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용되는 아연/크로미아는 비정질일 수 있다. 비정질이란, 본 발명자들은, 예를 들어 X-선 회절에 의해 분석될 때 촉매가 실질적인 결정질 특징을 나타내지 않음을 의미한다. 대안적으로, 촉매는 부분적 결정질일 수 있다. 부분적 비결정질이란, 본 발명자들은, 촉매의 0.1 내지 50 중량%가 하나 이상의 결정질 크롬 화합물 및/또는 하나 이상의 결정질 아연 화합물의 형태임을 의미한다. 부분적 결정질 촉매가 사용되는 경우, 상기 촉매는 바람직하게는 하나 이상의 결정질 크롬 화합물 및/또는 하나 이상의 결정질 아연 화합물의 형태로 촉매의 0.2 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.4 내지 5 중량%를 함유한다.
본 발명의 촉매 중 결정질 물질의 백분율은 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 결정될 수 있다. 적합한 방법은 X-선 회절(XRD) 기법을 포함한다. X-선 회절이 사용될 때, 결정질 물질의 양, 예컨대 결정질 산화크롬의 양은 촉매에 존재하는 흑연(예를 들어, 촉매 펠릿을 생성함에 있어서 사용되는 흑연)의 공지된 양을 기준으로, 또는 더 바람직하게는 샘플 물질의 XRD 패턴의 강도와 적합한 국제 공인 표준물질로부터 제조된 기준 물질, 예를 들어 NIST(National Institute of Standards and Technology; 미국 표준 기술 연구소) 기준 물질의 비교에 의해 결정될 수 있다.
아연/크로미아 촉매는 전형적으로 플루오린화물 함유 종, 예컨대 플루오린화수소 또는 플루오린화 탄화수소로 전처리되기 전에 적어도 50 ㎡/g, 바람직하게는 70 내지 250 ㎡/g, 가장 바람직하게는 100 내지 200 ㎡/g의 표면적을 가진다. 이하 더 상세하게 기재되는 이러한 전처리 동안, 촉매 중 산소 원자의 적어도 일부가 플루오린 원자로 대체된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 비정질 아연/크로미아 촉매는 비정질 크로미아 기반 촉매를 생성하기 위한 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 얻어질 수 있다. 적합한 방법은 수산화암묘늄의 첨가시 아연 및 질산크롬의 용액으로부터 공동 침전을 포함한다. 대안적으로, 비정질 크로미아 촉매 상으로 아연 또는 이의 화합물의 표면 함침이 사용될 수 있다.
비정질 아연/크로미아 촉매를 제조하기 위한 추가 방법은, 예를 들어 크롬(VI) 화합물, 예를 들어 크롬산염, 중크롬산염, 특히 중크롬산암모늄의 아연 금속에 의한 크롬(III)으로의 환원, 그 다음 공동 침전 및 세척; 또는 고체로서 크롬(VI) 화합물과 아연 화합물, 예를 들어 아세트산아연 또는 옥살산아연의 혼합, 및 상기 혼합물을 고온으로 가열하여 크롬(VI) 화합물의 산화크롬(III)으로의 환원을 이행하고 아연 화합물을 산화아연으로 산화시키는 것을 포함한다.
아연은 적어도 어느 정도 이용되는 촉매 제조 기법에 따라서, 화합물, 예를 들어 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 산화물 또는 수산화물의 형태로 비정질 크로미아 촉매 내로 및/또는 상으로 도입될 수 있다. 비정질 촉매 제조가 크로미아, 할로겐화 크로미아 또는 옥시할로겐화크롬의 함침에 의한 것인 경우, 상기 화합물은 바람직하게는 수용성 염, 예를 들어 할로겐화물, 질산염 또는 탄산염이고, 수용액 또는 슬러리로서 이용된다. 대안적으로, 아연 및 크롬의 수산화물은 (예를 들어, 염기, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화암모늄의 사용에 의해) 공동 침전된 다음, 산화물로 전환되어 비정질 촉매를 제조할 수 있다. 불용성 아연 화합물과 염기성 크로미아 촉매의 혼합 및 밀링은 비정질 촉매 전구체를 제조하는 추가 방법을 제공한다. 옥시할로겐화크롬을 기반으로 한 비정질 촉매를 제조하기 위한 방법은 수화된 크롬 할로겐화물에 아연 화합물을 첨가하는 것을 포함한다.
비정질 촉매 전구체에 도입되는 아연 또는 아연 화합물의 양은 이용되는 제조 방법에 따라서 다르다. 작동 촉매는 크롬-함유 격자, 예를 들어 산화크롬, 크롬옥시할로겐화물, 또는 할로겐화크롬 격자에 위치한 아연의 양이온을 함유하는 표면을 가진다. 따라서 필요한 아연 또는 아연 화합물의 양은 일반적으로 다른 방법, 예컨대 공동 침전에 의해 제조된 촉매(이는 또한 표면이 아닌 위치에 아연 또는 아연 화합물을 함유함)에 대한 것보다 함침에 의해 제조된 촉매에 대하여 더 낮다.
본 명세서에 기재된 촉매(예를 들어, 크로미아-기반 촉매, 예컨대 아연/크로미아 촉매)는 사용시 노출되는 환경 조건 하에서 안정적이도록, 전형적으로 사용 전에 열 처리에 의해 안정화된다. 이러한 안정화는 종종 2 단계 공정이다. 제1 단계에서, 촉매는 질소 또는 질소/공기 환경에서 열 처리에 의해 하소된다. 그 다음, 촉매는 전형적으로 플루오린화수소 중에서의 열 처리에 의해 플루오린화수소에 대하여 안정화된다. 이 단계는 종종 "사전-플루오린화"로 불린다.
이러한 2개의 열처리 단계가 수행되는 조건을 주의 깊게 제어함으로써, 결정화도가 제어된 정도로 촉매에 유도될 수 있다.
사용시, 본 명세서에 기재된 촉매(예를 들어, 크로미아-기반 촉매, 예컨대 아연/크로미아 촉매)가 약 300℃ 내지 약 500℃의 온도에서 공기 중에서 가열함으로써 주기적으로 재활성화되거나 재생될 수 있다. 공기는 불활성 기체, 예컨대 질소, 또는 플루오린화수소와의 혼합물로서 사용될 수 있으며, 이는 촉매 처리 공정으로부터 뜨거워지고 재활성화된 촉매를 이용하는 임의의 플루오린화 공정에서 직접 사용될 수 있다.
기상 접촉 탈염화수소화는 약 200℃ 내지 450℃의 온도 및 대기압, 대기압 미만 또는 대기압 초과 압력, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30 bara에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 접촉 탈염화수소화는 약 250 내지 약 400℃, 예컨대 약 280 내지 약 380℃ 또는 약 300 내지 약 350℃의 온도에서 수행된다.
기상 접촉 탈염화수소화는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 25 bara 또는 약 1 내지 약 20 bara, 예컨대 약 2 내지 약 18 bara(예를 들어, 약 5 내지 약 20 bara 또는 약 8 내지 약 18 bara 또는 약 10 내지 약 15 bara)의 압력에서 수행된다.
HF는 본 발명의 공정에서 1233xf의 플루오린화를 위해 필요하다. 접촉 플루오린화 단계에서 HF:1233xf의 몰비는 전형적으로 약 1:1 내지 약 45:1, 예컨대 약 1:1 내지 약 30:1, 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 30:1, 예컨대 약 2:1 내지 약 20:1 또는 약 3:1 내지 약 15:1이다. 본 발명자들은 예상치 못하게 이러한 범위가 촉매 코킹을 방지하고/방지하거나 지연시키는 바람직함과 체류 시간 사이의 균형을 유지한다는 것을 확인하였다. 너무 적은 HF가 사용되면, 코킹이 증가한다. 너무 많은 HF가 사용되면, 주어진 반응기 부피에 있어서 체류 시간이 원하는 것보다 더 짧아진다.
접촉 탈염화수소화 및 플루오린화 반응이 동일한 반응기에서 수행된다면, 두 반응 모두 HF의 존재 중에서 수행된다. 제1 및 제2 반응기가 탈염화수소화 및 플루오린화 반응에 사용되면, 접촉 탈염화수소화 반응을 위한 제1 반응기에 어떠한 HF도 존재할 필요가 없다. 그러나, 일부 실시형태에서, 접촉 탈염화수소화를 위해 HF가 존재하는 것이 바람직한 것으로 생각된다. 이론에 구속되는 것은 아니지만, 이는 촉매 코킹을 방지하고/방지하거나 지연시키는 것으로 여겨진다.
HF가 접촉 탈염화수소화 단계에 존재하는 경우, HF:243db의 몰비는 1233xf의 접촉 플루오린화에서 HF:1233xf의 몰비에 대하여 상기 정의된 범위 내에 속할 수 있다. 그러나, 일 양태에서, 접촉 플루오린화 단계에 비하여 접촉 탈염화수소화 단계에서 더 적은 HF가 사용된다. 따라서, 243db를 포함하는 조성물은 전형적으로 약 0.5:1 내지 약 40:1, 예컨대 약 0.5:1 내지 약 20:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 15:1, 예컨대 약 1.5:1 내지 약 10:1 또는 약 2:1 내지 약 8:1의 HF:243db 몰비로 HF를 추가적으로 함유할 수 있다.
접촉 탈염화수소화 단계에서 243db 및 HF를 포함하는 조성물과 촉매에 대한 접촉 시간은 전형적으로 약 0.5 내지 약 200초, 예컨대 약 1 내지 약 150초이다. 바람직하게는, 접촉 시간은 약 1 내지 약 100초, 예컨대 약 2 내지 약 80초 또는 약 8 내지 약 60초이다.
이제 본 발명 공정의 중간체 조성물의 기체상 접촉 플루오린화로 넘어가면, 중간체 조성물 중 HF는 전형적으로 1233xf를 245cb로 플루오린화하기 위해 사용된다. 바람직하게, 중간체 조성물 중 HF는 1233xf에서 245cb의 전환을 위한 유일한 플루오린화제이지만, 특히 제2 반응기가 1233xf의 접촉 플루오린화에 사용되는 경우, 추가적인 HF가 본 발명의 공정에 첨가되어 이를 촉진시킬 수 있다.
접촉 플루오린화 단계에서 사용되는 촉매는 1233xf를 245cb로 플루오린화하는 데 효과적인 임의의 적합한 촉매일 수 있다. 바람직한 촉매는 접촉 탈염화수소화 단계를 위한 촉매와 관련하여 상기 기재된 바와 같은 활성탄, 0가 금속, 금속 산화물, 금속 옥시할로겐화물, 금속 할로겐화물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 벌크 형태 또는 지지된 촉매이다.
1233xf의 245cb로의 접촉 플루오린화를 위한 바람직한 촉매는 크로미아 단독 또는 Zn, Mn, Mo, Nb, Zr, In, Ni, Al 및/또는 Mg 및/또는 이들 금속 중 하나 이상의 화합물의 첨가에 의해 변형된 크로미아를 포함하는 것이다. 1233xf의 245cb로의 접촉 플루오린화에 사용하기 위한 바람직한 크로미아-기반 촉매는 아연/크로미아 촉매이다. 동일한 촉매(예를 들어, 크로미아-기반 촉매)가 접촉 탈염화수소화 및 플루오린화 단계에 사용될 수 있다.
기상 접촉 플루오린화 단계는 약 200℃ 내지 450℃의 온도 및 대기압, 대기압 미만 또는 대기압 초과 압력, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30 bara에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 기상 접촉 플루오린화는 약 250 내지 약 420℃, 예컨대 약 280 내지 약 400℃ 또는 약 300 내지 약 380℃(예를 들어, 약 330 내지 약 380℃)의 온도에서 수행된다.
기상 접촉 플루오린화는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 25 bara 또는 약 1 내지 약 20 bara, 예컨대 약 2 내지 약 20 bara(예를 들어, 약 5 내지 약 20 bara 또는 약 10 내지 약 15 bara)의 압력에서 수행된다.
접촉 플루오린화 단계에서 1233xf, HCl 및 HF를 포함하는 조성물과 촉매에 대한 접촉 시간은 전형적으로 약 0.5 내지 약 200초, 예컨대 약 1 내지 약 150초이다. 바람직하게는, 접촉 시간은 약 1 내지 약 100초, 예컨대 약 2 내지 약 80초 또는 약 5 내지 약 50초이다.
245cb는 1234yf의 제조에 유용한 출발 물질이다. 따라서, 본 발명의 공정은 탈수소플루오린화 반응기에 245cb를 공급하여 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf) 및 HF를 포함하는 탈수소플루오린화 생성물을 생성하는 단계를 더 포함한다.
245cb의 탈수소플루오린화는 기상 및/또는 액체상에서 수행될 수 있으며, 전형적으로는 약 -70 내지 약 1000℃(예를 들어, 0 내지 450℃)의 온도에서 수행된다. 탈수소플루오린화는 대기압 미만 또는 대기압 초과 압력, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30 bara에서 수행될 수 있다.
탈수소플루오린화는 열적으로 유도될 수 있고/있거나, 염기가 매개될 수 있고/있거나 임의의 적합한 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 적합한 촉매는 금속 및 탄소 기반 촉매, 예컨대 활성탄을 포함하는 것, 주요 그룹(예를 들어, 알루미나-기반 촉매) 및 전이 금속, 예컨대 크로미아-기반 촉매(예를 들어, 아연/크로미아), 루이스 산 금속 할로겐화물 또는 0가 금속 촉매를 포함한다. 1234yf를 생성하기 위한 245cb의 화합물의 탈수소플루오린화를 이행하는 한 가지 바람직한 방법은 금속-기반 촉매, 예컨대 크로미아-기반(예를 들어, 아연/크로미아) 촉매와 접촉시키는 것에 의한다.
바람직하게, 245cb는 기체상에서 1234yf로 촉매적으로 탈수소플루오린화된다.
243db는 상업적으로 입수가능하다(예를 들어, 아폴로 사이언티픽 리미티드(Apollo Scientific Ltd), 영국으로부터 입수가능함). 대안적으로, 243db는 또한 저렴한 공급원료인 사염화탄소(CCl4) 및 에틸렌으로부터 출발하는 합성 경로를 통해 제조될 수 있다(하기 제시된 반응식 참조). 이들 2가지 출발 물질은 텔로머라이즈화되어 1,1,1,3-테트라클로로프로판(또한 HCC-250fb, 또는 간단히 250fb로 공지됨)을 생성할 수 있다(예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함되어 있는 문헌[J. Am. Chem. Soc. Vol. 70, p2529, 1948] 참조).
그 다음, 250fb는 플루오린화되어 (예를 들어, 선택적으로 본 명세서에 기재된 바와 같은 크로미아-함유 촉매, 바람직하게는 아연/크로미아 촉매의 존재하에서, HF를 사용하여) 3,3,3-트라이플루오로프로펜(1243zf) 및/또는 1,1,1-트라이플루오로-3-클로로프로판(253fb)을 생성할 수 있다. (예를 들어, NaOH 또는 KOH를 사용하여 또는 기상에서) 1,1,1-트라이플루오로-3-클로로프로판의 탈수소할로겐화는 3,3,3-트라이플루오로프로펜(1243zf)을 생성한다.
그 다음, 1243zf는 용이하게 할로겐화, 예컨대 염소화되어(예를 들어, 염소 이용) 1,1,1-트라이플루오로-2,3-다이클로로프로판(243db)을 생성할 수 있다. 이 반응식은 하기에 요약되어 있다.
Figure 112019095475048-pat00001
상기 개략적으로 서술된 243db의 제조는 WO 2010/116150 및 WO 2009/125199에 더 상세히 기재되어 있으며, 이들은 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.
본 발명의 실시형태는 이제 하기 비제한적인 실시예 및 도면을 참조하여 기재될 것이다:
도 1은 본 발명에 따른 개략적인 공정 흐름도;
도 2는 본 발명에 따른 1233xf의 플루오린화에 있어서 시간 경과에 대하여 전환율을 플롯팅한 코킹 연구 결과.
도 1은 본 발명에 따른 공정 설계를 예시한다. 243db 및 HF를 포함하는 조성물(1)은 제1 반응기(A) 내로 도입되고, 여기서 기체상 접촉 탈염화수소화가 일어나서 1233xf, HF 및 HCl을 포함하는 중간체 조성물(2)을 생성한다. 중간체 조성물은 미반응 243db, 및 일부 실시형태에서는 245cb 및 1234yf와 같은 부산물을 추가로 함유할 수 있다.
중간체 조성물(2)은, 공기의 동시-공급물(3)이므로, 제2 반응기에 직접 공급되고, 중간체 조성물(2)의 기체상 접촉 플루오린화가 제2 반응기(B)에서 일어나서 245cb, HF, HCl 및 공기를 포함하는 반응기 생성물 조성물(4)을 생성한다. 반응기 생성물 조성물은 미반응 1233xf, 그리고 특정 실시형태에서는 미반응 243db 및 1234yf와 같은 부산물을 추가로 함유할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 반응기 생성물 조성물(4)은 별도의 단계(C)에서 HCl 및 공기를 포함하는 스트림(5) 및 245cb 및 HF를 포함하는 스트림(6)으로 분리된다. 본 발명의 공정에서 공기의 동시-공급물의 사용의 이점은 HCl과 함께 반응기 생성물 조성물로부터 용이하게 분리될 수 있다는 것이다. 바람직하게, 이는 증류에 의해 달성되며, 이 때 스트림(5)은 증류 칼럼(C)의 상부에서 배출되는 HCl 및 공기를 포함하고 스트림(6)은 증류 칼럼(C)의 하부에서 배출되는 245cb 및 HF를 포함한다. 스트림(6)은 전형적으로 존재하는 임의의 다른 성분, 예컨대 미반응 243db, 1233xf 및/또는 1234yf를 함유한다.
도 1에 예시된 실시형태에서, 245cb 및 HF를 포함하는 스트림(6)은 분리 단계(D)에서 245cb-풍부 스트림(7) 및 HF-풍부 스트림(8)으로 분리된다. 바람직하게, 이는 증류에 의해 달성되며, 이 때 245cb-풍부 스트림(7)은 증류 칼럼(D)의 상부에서 배출되고 HF-풍부 스트림(8)은 증류 칼럼(D)의 하부에서 배출된다. 245cb-풍부 스트림(7)은 전형적으로 또한 존재하는 임의의 비교적 가벼운 유기 성분, 예컨대 1234yf를 함유한다. HF-풍부 스트림(8)은 전형적으로 또한 존재하는 임의의 비교적 무거운 유기 성분, 예컨대 1233xf를 함유한다.
바람직하게 245cb-풍부 스트림(7)은 스크러빙(scrubbing) 단계(E)를 거치며, 여기서 임의의 잔류 HF(및/또는 실제로 임의의 잔류 HCl)는 245cb-풍부 스트림으로부터 실질적으로 제거되어 HF가 실질적으로 없는 (및/또는 HCl이 실질적으로 없는) 245cb-풍부 스트림(11)을 생성한다. 전형적으로, 이 단계(E)는, 일반적으로 도 1에서 스트림(9)으로서 나타내는, 245cb-풍부 스트림(7)을 물 및/또는 수성 산의 공급원 및/또는 또는 수성 알칼리의 공급원과 접촉시키는 것을 수반하여, HF가 실질적으로 없는 245cb-풍부 스트림(11) 및 하나 이상의 소모된 스크러빙 스트림(10)을 생성한다. HF가 실질적으로 없는 것이란, 본 발명자들은 lOO ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm, 40 ppm, 30 ppm, 20 ppm, 10 ppm, 5 ppm 4, ppm, 3 ppm, 3 ppm 또는 1 ppm 미만의 의미를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 245cb-풍부 스트림(11)은 분리 단계(F)를 거치며, 여기서 245cb는 존재하는 임의의 추가 유기 성분(예를 들어, 플루오로카본, 예컨대 1234yf)으로부터 추가로 분리되어 실질적으로 순수한 245cb 생성물(13)을 생성한다. 바람직하게, 이 분리 단계(F)는 하나 이상의 증류 단계를 포함한다. 실질적으로 순수한 245cb 생성물(13)이란, 본 발명자들은 몰 기준으로 95%, 98%, 99% 초과로 순수한 것, 바람직하게는 99.5%, 99.8% 또는 99.9% 초과로 순수한 것의 의미를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, HF-풍부 스트림(8) 중 HF는 243db 및 HF를 포함하는 조성물의 접촉 탈염화수소화로 재순환된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 바람직하게, HF-풍부 스트림은 분리 단계(G)를 거치며, 여기서 HF-풍부 스트림(8)은 HF 스트림(14) 및 유기 스트림(15)으로 분리된다. HF 스트림은, 기체상 접촉 탈염화수소화가 일어나는 제1 반응기(A)로 들어가는 243db 및 HF를 포함하는 조성물(1)로 재순환된다. 바람직한 양태에서, 분리 단계(G)는 상 분리기를 포함한다.
실시예 1
243db 탈염화수소화에 대하여 일련의 촉매(하기 표 1 참조)를 스크리닝하였다. 시험 촉매를 0.5 내지 1.4 ㎜로 분쇄하고, 2 ㎖를 인코넬 625 반응기(0.5인치 OD × 32㎝)에 장입하였다. 200℃에서 적어도 2시간 동안 N2의 유량(60 ㎖/분) 하에서 촉매를 미리 건조시켰다. 활성탄을 제외한 나타낸 모든 촉매를 하기와 같이 사전-플루오린화시켰다. 300℃에서 1시간 동안 60 ㎖/분의 질소와 함께, HF를 30 ㎖/분으로 촉매를 통과시켰다. 질소를 반응기 출구로 유도하여 순수한 HF가 촉매를 통과하도록 하였다. 온도를 360℃까지 서서히 상승시키고 10시간 동안 유지한 후, 250℃까지 감소시켰다. 모든 실험은 대기압 및 지시된 온도에서 실행하였다. 활성탄 촉매를 이용한 243db의 유속은 2 ㎖/분이었고 나머지 촉매에 대해서는 0.5 내지 약 1 ㎖/분의 범위이었다. HF를 사용하지 않는 활성탄 촉매 실행을 제외하고, 243db 유량을 초과하는 HF 유량으로 모든 실험을 수행하였다. 반응기 오프-가스의 샘플을 취하고 탈이온수를 통하여 스크러빙하였으며, 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 1233xf로의 243db 전환율 및 선택도는 표 1에 나타나 있다.
Figure 112019095475048-pat00002
Figure 112019095475048-pat00003
시험된 모든 촉매, 특히 활성탄은 243db를 1233xf로 전환하는 데 효과적임이 확인되었다.
실시예 2
250℃ 및 3 barg에서 질소(80 ㎖/분) 하에서 72시간에 걸쳐 6.07g의 인듐-도핑된 크로미아 촉매를 건조시켰다. 이 후, 촉매의 2 단계 사전-플루오린화를 수행하였다. 단계 1에서, HF 파과(breakthrough)로부터 4시간까지 250℃ 및 3 barg에서 질소(80 ㎖/분) 및 HF(4 ㎖/분)에 촉매를 노출시켰으며, 이 때 25℃/분으로 300℃까지 온도를 증가시키고 16시간 동안 유지하였다. 단계 2에서, 질소 유동이 없어질 때까지 이를 단계식으로 감소시키고, 온도를 25℃/분으로 380℃까지 증가시킨 다음 10시간 동안 유지하였다. HF 유동을 정지시키고 질소(40 ㎖/분)로 대체한 다음 온도를 250℃까지 감소시켜 사용을 위한 준비를 하였다.
1233xf를 공기 동시-공급물이 없이(사이클 1) 그리고 공기 동시-공급물과 함께(사이클 2) 약 100시간 동안 350℃ 및 15 barg에서 촉매 상에서 HF와 함께 동시-공급하였다. 반응기 오프-가스를 GC에 의해 분석하였다. 사용 후 촉매에서 평균 코크 수준을 측정하기 위해 모니터링된 촉매 재생을 사용하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타나 있으며 도 2에 예시되어 있다.
Figure 112019095475048-pat00004
2개의 사이클 모두 동일한 온도 및 압력에서 수행하였지만, 사이클 2에서는 HF 유량을 감소시켜 접촉 시간을 유지하였다. 사이클 1 및 2에 대한 접촉 시간은 각각 57초 및 65초이었다. 제어하기 어렵고 목표보다 더 낮은 유량인 사이클 2에서 감소된 HF 유량과 목표 1233xf 유량보다 더 낮은 유량의 결과로, HF:1233xf 비율은 2개의 사이클에서 약간 상이하였다(사이클 1에 대하여는 평균 20:1 그리고 사이클 2에 대하여는 평균 15:1). 사이클 1에 대한 평균 1233xf 유량은 3.2 ㎖/분이고 사이클 2에 대하여는 3.5 ㎖/분이었다.
공기가 없으면, 약 80시간 후에 대부분의 촉매 활성을 손실하였다. 공기의 도입은 촉매 불활성화의 속도를 상당히 감소시켰다(100시간 후 활성 손실은 공기가 없을 때의 단지 20시간 후의 활성 손실과 비슷하였음). 이러한 전환 손실률을 기반으로 하여, 사이클 2는 사이클 1과 동일한 전환 손실에 도달하는 데 410시간이 걸릴 것으로 예상될 것이다. 공기 동시-공급물에 의한 촉매 불활성화의 감소된 속도는 측정된 촉매 코크 수준에 따른다.
반응 선택도가 또한 영향을 받았으며, 총 불순물 수준이 공기가 없는 경우에 비하여 공기의 동시-공급물이 있는 경우 대략 2배였다. 그렇지만 공기를 동시-공급하는 것은 245cb:1234yf 비율에 거의 영향을 미치지 않는 것으로 보였다.
존재하는 공기의 농도는 원하는 것보다 더 높았는데, 이는 1233xf 유량이 평균적으로 목표로 하는 5 ㎖/분보다 더 낮았기 때문이다. 이는 감소된 선택도에 적어도 부분적으로 원인이 있는 것으로 생각되었다. 이러한 이유로, 그리고 사이클 1에서 생성된 코크를 기반으로 하여, 더 낮은 공기 농도가 전환율 및 245cb 선택도를 감소시키지 않으면서 비슷한 촉매 불활성화의 속도 감소를 달성하는 것이 바람직한 것으로 여겨진다. 예를 들어, 약 0.5 ㎖/분 내지 약 4.5 ㎖/분, 바람직하게는 약 1 내지 약 4 ㎖/분, 예컨대 약 1.5 내지 3.5 ㎖/분(모두 5 ㎖/분의 실제 1233xf 유량을 기반으로 함)의 더 낮은 공기 유량이 원하는 245cb 생성물에 대한 전환 선택도와 촉매 불활성화의 감소된 속도의 놀라운 균형을 실현할 것으로 추정되었다.
본 발명은 하기 청구범위에 의해 규정된다.

Claims (69)

1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(245cb) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)을 제조하는 방법으로서,
1,1,1-트라이플루오로-2,3-다이클로로프로판(243db)을 포함하는 조성물의 기체상 접촉 탈염화수소화(gas phase catalytic dehydrochlorination)에 의해 3,3,3-트라이플루오로-2-클로로-프로프-1-엔(CF3CCl=CH2, 1233xf), 염화수소(HCl), 및 공기를 포함하는 중간체 조성물을 생성하는 탈염화수소화 단계; 및
플루오린화수소(HF)를 이용한 상기 중간체 조성물의 기체상 접촉 플루오린화(gas phase catalytic fluorination)에 의해 245cb, 1234yf, HF, HCl, 및 공기를 포함하는 반응기 생성물 조성물을 생성하는 플루오린화 단계를 포함하되;
상기 방법은 공기의 동시-공급물을 이용하여 수행되고,
상기 방법에 동시-공급되는 공기의 양은 (i) 243db의 양, (ii) 1233xf의 양, 또는 (iii) 243db 및 1233xf의 합한 양을 기준으로 0.1 내지 500 ㏖%인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 탈염화수소화 단계는 제1 반응기에서 수행되고 상기 플루오린화 단계는 제2 반응기에서 수행되는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 방법에 동시-공급되는 공기의 양은 1 내지 200 ㏖%인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 방법에 동시-공급되는 공기의 양은 2 내지 100 ㏖%인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 방법에 동시-공급되는 공기의 양은 5 내지 100 ㏖%인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 방법에 동시-공급되는 공기의 양은 10 내지 100 ㏖%인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 방법에 동시-공급되는 공기의 양은 15 내지 95 ㏖%인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 방법에 동시-공급되는 공기의 양은 20 내지 90 ㏖%인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 방법에 동시-공급되는 공기의 양은 25 내지 85 ㏖%인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제2항에 있어서, 공기는 플루오린화 단계를 위한 제2 반응기에 동시-공급되는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제2항에 있어서, 공기는 탈염화수소화 단계를 위한 제1반응기에 동시-공급되고, 상기 중간체 조성물은 공기를 함유하는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제11항에 있어서, 공기는 제1 반응기 및 제2 반응기 둘 다에 동시-공급되고, 상기 제1 반응기에 동시-공급되는 공기의 양은, 몰 기준으로, 상기 제2 반응기에 동시-공급되는 공기의 양보다 적은 것인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제12항에 있어서, 상기 제1 반응기에 동시-공급되는 공기의 양은 상기 제2 반응기에 동시-공급되는 양의 절반 미만인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제12항에 있어서, 상기 제1 반응기에 동시-공급되는 공기의 양은 상기 제2 반응기에 동시-공급되는 공기의 양의 1/4 미만인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제14항에 있어서, 상기 제1 반응기에 동시-공급되는 공기의 양은 상기 제2 반응기에 동시-공급되는 공기의 양의 1/10 미만인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간체 조성물은 상기 제1 반응기에서 나가고 상기 제2 반응기에 직접 공급되는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(245cb) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)을 제조하는 방법으로서,
제1 반응기에서 1,1,1-트라이플루오로-2,3-다이클로로프로판(243db)을 포함하는 조성물의 기체상 접촉 탈염화수소화에 의해 3,3,3-트라이플루오로-2-클로로-프로프-1-엔(CF3CCl=CH2, 1233xf), 공기, 및 염화수소(HCl)를 포함하는 중간체 조성물을 생성하는 탈염화수소화 단계; 및
제2 반응기에서 플루오린화수소(HF)를 이용한 상기 중간체 조성물의 기체상 접촉 플루오린화에 의해 245cb, 1234yf, HF, HCl, 및 공기를 포함하는 반응기 생성물 조성물을 생성하는 플루오린화 단계를 포함하되;
공기가 상기 제1 반응기에 추가적으로 동시-공급되고, 상기 제1 반응기에 추가적으로 동시-공급되는 공기의 양은 243db의 양을 기준으로 0.2 내지 50 ㏖%이고, 및
상기 방법은 상기 제2 반응기로의 공기의 동시-공급물을 이용하여 수행되고,
상기 제2 반응기에 동시-공급되는 공기의 양은 (i) 243db의 양, (ii) 1233xf의 양, 또는 (iii) 243db 및 1233xf의 합한 양을 기준으로 5 내지 100 ㏖%인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제17항에 있어서, 상기 제2 반응기에 동시-공급되는 공기의 양은 2 ㏖% 내지 100 ㏖%인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제17항에 있어서, 상기 제2 반응기에 동시-공급되는 공기의 양은 15 내지 95 ㏖%인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제17항에 있어서, 상기 제2 반응기에 동시-공급되는 공기의 양은 20 내지 90 ㏖%인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제20항에 있어서, 상기 제2 반응기에 동시-공급되는 공기의 양은 25 내지 85 ㏖%인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제17항에 있어서, 상기 제1 반응기에 동시-공급되는 공기의 양은 0.3 내지 20 ㏖%인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제22항에 있어서, 상기 제1 반응기에 동시-공급되는 공기의 양은 0.4 내지 10 ㏖%인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제23항에 있어서, 상기 제1 반응기에 동시-공급되는 공기의 양은 0.4 내지 5 ㏖%인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간체 조성물은 상기 제1 반응기를 나가고 상기 제2 반응기에 직접 공급되는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제1항 또는 제17항에 있어서, 상기 243db의 접촉 탈염화수소화는 HF의 존재 중에서 수행되고 상기 중간체 조성물은 HF를 더 함유하는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제26항에 있어서, 상기 243db를 포함하는 조성물은 HF를 추가적으로 함유하되, HF:243db의 몰비가 0.5:1 내지 40:1인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제27항에 있어서, 상기 HF:243db의 몰비가 1:1 내지 15:1인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제26항에 있어서, 243db 및 HF를 포함하는 조성물과 촉매에 대한 접촉 시간은 0.5 내지 200초인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제29항에 있어서, 상기 접촉 시간은 1 내지 150초인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제30항에 있어서, 상기 접촉 시간은 1 내지 100초인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제31항에 있어서, 상기 접촉 시간은 2 내지 80초인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제32항에 있어서, 상기 접촉 시간은 8 내지 60초인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제2항 또는 제17항에 있어서, 상기 제2 반응기에서의 HF:1233xf의 몰비는 1:1 내지 45:1인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제34항에 있어서, 상기 제2 반응기에서의 HF:1233xf의 몰비는 2:1 내지 20:1인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제35항에 있어서, 상기 제2 반응기에서의 HF:1233xf의 몰비는 3:1 내지 15:1인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제2항 또는 제17항에 있어서, HF의 추가적인 공급이 상기 제2 반응기에 제공되는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제2항 또는 제17항에 있어서, 1233xf, HCl, 및 HF를 포함하는 조성물과 촉매에 대한 접촉 시간은 0.5 내지 200초인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제38항에 있어서, 상기 접촉 시간은 1 내지 150초인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제39항에 있어서, 상기 접촉 시간은 1 내지 100초인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제40항에 있어서, 상기 접촉 시간은 2 내지 80초인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제41항에 있어서, 상기 접촉 시간은 5 내지 50초인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제2항 또는 제17항에 있어서, 상기 공기는 동시-공급되기 전에 압축되는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제2항 또는 제17항에 있어서, 상기 공기는 동시-공급되기 전에 건조되는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제2항 또는 제17항에 있어서, 상기 반응기 생성물 조성물은 245cb, 1234yf, 및 HF를 포함하는 스트림과 HCl 및 공기를 포함하는 스트림으로 분리되는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제45항에 있어서, 상기 245cb, 1234yf, 및 HF를 포함하는 스트림은 245cb-풍부 스트림과 HF-풍부 스트림으로 분리되는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제46항에 있어서, 상기 245cb-풍부 스트림은, 1234yf를 함유하는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제46항에 있어서, 상기 HF-풍부 스트림은, 1233xf를 함유하는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제45항에 있어서, 상기 분리는 증류에 의해 달성되는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제46항에 있어서, 상기 245cb-풍부 스트림은, 잔류 HF가 상기 245cb-풍부 스트림으로부터 제거되어, 잔류 HF가 100ppm 미만인, 245cb-풍부 스트림을 생성하는 스크러빙(scrubbing) 단계를 거치는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제1항 또는 제17항에 있어서, 상기 245cb는 1234yf로부터 분리되어, 몰 기준으로 95% 초과로 순수한 245cb 생성물을 생성하는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제51항에 있어서, 상기 분리는 증류에 의해 달성되는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제1항 또는 제17항에 있어서, 상기 접촉 탈염화수소화는 200 내지 450℃의 온도 및 0.1 내지 30 bara의 압력에서 수행되는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제53항에 있어서, 상기 접촉 탈염화수소화는 250 내지 380℃의 온도 및 1 내지 20 bara의 압력에서 수행되는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제54항에 있어서, 상기 접촉 탈염화수소화는 300 내지 350℃의 온도 및 5 내지 20 bara의 압력에서 수행되는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제1항 또는 제17항에 있어서, 상기 접촉 탈염화수소화는 활성탄, 0가 금속, 금속 산화물, 금속 옥시할로겐화물, 금속 할로겐화물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 벌크 형태 또는 지지된 촉매의 존재 중에서 수행되는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제56항에 있어서, 상기 금속은 전이 금속, 알칼리 토금속, 또는 알루미늄인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제56항에 있어서, 상기 촉매는 크로미아(chromia) 촉매를 기반으로 하는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제58항에 있어서, 상기 촉매는 아연/크로미아 촉매인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제1항 또는 제17항에 있어서, 상기 접촉 플루오린화는 200 내지 450℃의 온도 및 0.1 내지 30 bara의 압력에서 수행되는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제60항에 있어서, 상기 접촉 플루오린화는 250 내지 420℃의 온도 및 1 내지 20 bara의 압력에서 수행되는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제61항에 있어서, 상기 접촉 플루오린화는 300 내지 380℃의 온도 및 5 내지 20 bara의 압력에서 수행되는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제1항 또는 제17항에 있어서, 상기 접촉 플루오린화는 활성탄, 0가 금속, 금속 산화물, 금속 옥시할로겐화물, 금속 할로겐화물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 벌크 형태 또는 지지된 촉매의 존재 중에서 수행되는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제63항에 있어서, 상기 금속은 전이 금속, 알칼리 토금속, 또는 알루미늄인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제63항에 있어서, 상기 촉매는 크로미아 촉매를 기반으로 하는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제65항에 있어서, 상기 촉매는 아연/크로미아 촉매인, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제1항 또는 제17항에 있어서, 상기 반응기 생성물 조성물 중 상기 HF는 적어도 부분적으로 상기 243db 및 HF를 포함하는 조성물의 상기 접촉 탈염화수소화로 재순환되는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제46항에 있어서, 상기 HF-풍부 스트림 중 상기 HF는 상기 243db 및 HF를 포함하는 조성물의 상기 접촉 탈염화수소화로 재순환되는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
제44항에 있어서, HF-풍부 스트림은 HF 스트림 및 유기 스트림으로 분리되되, 상기 HF 스트림은 상기 243db 및 HF를 포함하는 조성물의 상기 접촉 탈염화수소화로 재순환되는, 245cb 및 1234yf를 제조하는 방법.
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