JP5702909B2 - マイクロプロセス技術における表面機能構造部分 - Google Patents
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Description
本発明は、流れを改変させる表面機能構造部(surface feature)を内部に備えるマイクロチャンネル、当該マイクロチャンネルアーキテクチャを利用する方法、前記表面機能構造部を持つ装置の作製方法、に関する。
Johnson及びLocascioは2002年6月にAnalytical Chemistry誌上で、バルク流れチャンネルでの混合度を高めるための、角度を付けた4つの溝を使用するマイクロミキサーに関して説明している。それによるとチャンネルを横断する液体移送量は、ウェル又は溝深さを50μmまで増大させるに従い増大し、それ以上の深さ(流れ又は分子が混合されるのではなくむしろ捕捉されるデッドゾーンエリアとして説明される)では増大しない。レイノルズ数は1未満である。また、ウェル又は溝を持つチャンネルの軸方向分散度は、平坦な又はウェル無しの壁の軸方向分散度よりもずっと高い。溝間隙対溝深さ比は0.32〜2.74であるが、この比が1.6以上になるとそれ以上の改善効果はない。
同じ2004年5月にKang及びKwonは、角度付き溝型のマイクロミキサー(全ての表面機能構造部が1つの角度付き溝を有する)、SHM、バリヤ埋設型マイクロミキサーの比較についての研究を公表した。夫々のミキサーはチャンネル間隙対溝深さ比が0.1765であり、24の一連の表面機能構造部を有し、SHMは12の表面機能構造部を2セット有し、2つの角度付き溝からなる表面機能構造部がチャンネルの一方側から他方側に移動する。レイノルズ数は0.01のオーダーのものであり、角度付き溝型ミキサーは混合度が低く、SHMが最良であると述べている。チャンネル流れパターンには、主チャンネル内での材料の重なり合い及び混合が示される。
Sato他は2004年11月に、3つの側壁に単一角度を有する機能特徴部分を配置したものについての研究を発表した。それによれば、タイトな螺旋流れが創出され、チャンネル間隙対溝深さ比は0.3であり、2つの壁に表面機能構造部をずらして、つまり一方の側壁に5列の角度付き溝を設け、次いで他方の側壁に、前記一方の側壁の5列の角度付き溝に続くように5列の角度付き溝を設けた場合に良好な結果が得られると述べている。この研究ではレイノルズ数は10未満である。
Yang及びHuangは2005年8月に、溝付きのマイクロミキサーでの流体混合に関する幾何学的効果についての研究を発表した。発表によれば、混合のための拡散長さは、やはり流体が折り重なり且つ拡開することで減少する。チャンネル間隙対溝深さ比は0.15〜0.44の範囲のものであり、レイノルズ数は10である。発表では圧力損失と混合指数との間に顕著な相関性は無いと述べている。研究ではSHMの評価は、6列の同じ表面機能構造部からなる一組を、次の6列の同じ表面機能構造部の頂部の位置を主チャンネルの幅方向に沿って交互させる前に行われている。主チャンネルに対する溝内の流れの比は混合上重要な測定基準とされ、主チャンネル内の流量に関する溝内の最大流量は8.9%である。
本発明の数多い様相の中でも重要な要素は、流体分子が“活性(active)表面”と相互作用することにある。ある表面は、物質又は熱がこの表面位置で交換される時は活性であると考えられる。そうした表面には床や、溝の側面のみならず、表面機能構造部同士間の峰部分も含まれる。“峰部分”とは、少なくとも2つの、開放された表面機能構造部を連結し且つ主チャンネルに対して開放された壁又は表面のことである。流体と活性表面との相互作用数が増大するにつれ、単位操作性は向上する。化学反応器では不均一系触媒を、マイクロチャンネルの表面機能構造部だけでなくその上部又は峰部、又は平坦部分に、更には随意的には全表面、又は選択表面に沿って配置し得る。反応物質を活性壁に移動させる唯一の駆動力として、拡散ではなくむしろ移流又は対流が、反応物質を触媒壁に急速に移動させ、触媒壁からバルク流れに生成物を送り出す主な駆動力となる。例を挙げると、仮に拡散のみを主な駆動力としてバルク流れから活性触媒壁に流れを移動させるとすると、全接触作用時間は数ミリ秒〜数十ミリ秒のガス状化学リアクタの特性時間は数ミリ秒〜数十ミリ秒のオーダーのものとなる。850℃及び1.0バールの条件下の1mm径チャンネル内のメタン及び空気流れの場合、拡散係数は約2.2cm2/秒であり、チャンネル間隙中心からの拡散距離(触媒をマイクロチャンネル間隙の両側の活性の表面機能構造部に配置したと仮定する)は約0.5mmであるので、拡散のための特性時間は結局は1ミリ秒のオーダーのものとなる。
この性能を、流体と反応体とを表面機能構造部に押し付けまた引き離すようにした活性表面機能構造部付きのモデルのそれと比較した結果では、x及びyの各軸方向(z軸が流れの長さ方向の、x及びyの各軸が横方向(左右方向)で且つ横断方向(上部から底部への)の流れ方向に夫々沿ったものとする)での流速が、相当する平坦チャンネルのz軸方向の平均流速を上回ることは無いが、長さ方向での平均流速の1%又は5%、10%、20%或いはそれ以上のオーダーとなることが示された。同様に、この例ではy軸方向(マイクロチャンネルの上部から底部への、又は、両側表面に配置したと仮定した場合の、活性の表面機能構造部付きの壁同士間)での平均流速は少なくとも1m/秒である。この速度下では、反応分子が活性の表面機能構造部付きの壁同士間を移流する経過時間は0.5ミリ秒未満、つまり、拡散だけの場合の所要時間の半分未満である。
従来の表面機能構造部に触媒を配置する場合は改善度はそれ程高くない。なぜなら、従来装置は反応分子をバルク流れチャンネル内で混合させることを目的としたもので、それらを活性の表面機能構造部に能動的に衝突又は相互作用させようとしたものではないからである。本発明では、良好な性能を得るためには、活性の表面機能構造部への中心線反応分子の衝突数が少なくとも1又は2又は3であることが望ましく、また、全物質の少なくとも30%が、少なくとも1つの表面機能構造部セクションに少なくとも1回入るための部分を含む少なくとも1つの表面機能構造部に入ることが有益である。“表面機能構造部セクション”とは、マイクロチャンネルの流れの長さ方向に沿ったある壁において近接状態で連続する一連の表面機能構造部として定義される。本発明の方法では“表面機能構造部セクション”とは、流れが、2つの表面機能構造部間で実質的に遅くなって層状の放物流れプロファイルとはならない部分を言うものとする。本発明のある好ましい実施例では、チャンネルに入る物質の少なくとも50%、より好ましくは少なくとも70%、尚好ましくは少なくとも90%が、表面機能構造部セクションの少なくとも1つの活性の表面機能構造部に入る。
こうした用途例では高レイノルズ数下での性能は不利益を受けるのではなく向上する。なぜなら、活性の表面機能構造部を通過するバルク流れを折り曲げる反復性の回転流れパターン内に高運動量の流れが入り込み、この流れの回転を実質的に止めることなく且つ逆方向に戻そうとするからである。活性の表面機能構造部内で一定方向に旋回し始めると、流体はその方向に旋回し続けて高速化し、活性の表面機能構造部に流体が補給される。高レイノルズ数時に運動量が増大すると流体を旋回させる相対速度又は回転力も増大するので、活性の表面機能構造部付きの壁又はその近くでの接触又は衝突数も増大するが、これは渦巻き運動状態のみを要因とするものではない。単一の斜行する表面機能構造による溝をマイクロチャンネル壁の幅方向に設けることによって創出されるような、バルク流路内の流体を単に旋回させるだけの溝パターンは、中心線流れを活性の表面機能構造部にうまく引き込まないのである。
従来は、代表的な分子が表面機能構造部内に滞留する相対時間は約10%に満たないが、本発明では、活性の表面機能構造部内での分子滞留時間は、チャンネル内での平均分子滞留時間の約15%以上、より好ましくは20%以上、尚好ましくは約30%以上である。表面機能構造部内での分子滞留時間は、表面機能構造部にその平面から進入してからバルク流路に出るまでの時間として定義される。“バルク流路”は、本来入口から出口に掛けて連続するが、典型的には活性の表面機能構造部はこの流路の長さ方向に沿って開始されそして終了する。
本発明の別の様相によればマイクロチャンネル装置が提供され、本装置は、少なくとも3つのマイクロチャンネル壁により画定されるマイクロチャンネルと、10以上の表面機能構造部入口長さ部分によって特徴付けられる少なくとも1つのセグメントにして、長さが1cmであり、反復し且つ類似する複数の表面機能構造部を含み、各類似する表面機能構造部が少なくとも1つの角度付け部分付きの壁を含むセグメントを含んでいる。
本発明のまた別の様相によれば、マイクロチャンネル装置が提供され、本装置は、反復し且つ類似する15以上の表面機能構造部を有するマイクロチャンネル壁を含む。類似する各表面機能構造部は、その各表面機能構造部内に少なくとも1つの角度を含む。
本発明の各様相は、以下に説明する任意の特徴により更に特徴付けられる。例えば、好ましい実施例ではマイクロチャンネルは対向する2つの主たる壁を有し、各壁は、表面機能構造部深さ対チャンネル間隙比が0.3以上である表面機能構造部を含む。好ましい実施例ではマイクロチャンネルは平行状態で使用され、マニホルドを介して連結される。平行なマイクロチャンネルへの流れを、チャンネル当たりの物質流量差が35%(25%、10%)未満である状態下に等配分させることが好ましい。本発明の装置は、レイノルズ数が約100である場合の不均一系触媒又は伝熱に関わるプロセスにおいて優れた結果をもたらし得る。
本発明の尚他の様相によれば、マイクロチャンネル内での流体プロセス処理方法が提供され、本方法は、マイクロチャンネルを含むマイクロチャンネル装置を用意することを含み、前記マイクロチャンネルが、対向する2つのマイクロチャンネル壁とこれらマイクロチャンネル壁間の間隙とを含み、マイクロチャンネル壁の少なくとも一方が、類似する、少なくとも10である一連の表面機能構造部を含み、各類似する表面機能構造部が少なくとも1つの角度と、表面機能構造部深さ対チャンネル間隙比が少なくとも0.4であり、100以上のレイノルズ数値下にマイクロチャンネルを通して流体を流すことを含む。
好ましい幾つかの実施例では表面機能構造部に触媒又は溶剤を配置する。好ましい幾つかの実施例では、類似する一連の表面機能構造部を有するマイクロチャンネルにヒートシンク又は熱源を接触させる。好ましい多くの方法実施例は、短い接触時間及び又は高いレイノルズ数(Re)及び又は高いPe(ペクレ数)下に作動される。
本発明の別の様相によれば、マイクロチャンネル内で流体をプロセス処理する方法が提供され、本方法は、チャンネル入口を通して流体をマイクロチャンネルに送ることを含み、マイクロチャンネルが、少なくとも1つの表面機能構造部セクションにおいて表面機能構造部を含み、流体の入口物質の30%以上(好ましくは少なくとも50%、75%、又は90%以上)が、表面機能構造部セクションの少なくとも1つの表面機能構造部の容積内に入り、表面機能構造部セクション内で流体の単位操作を実施することを含む。表面機能構造部に入る流体物質は、ここで開示する方法及び説明により決定される。
本発明の別の様相によれば、マイクロチャンネル内で流体をプロセス処理する方法が提供される。本方法は、マイクロチャンネルを含むマイクロチャンネル装置を用意することを含み、マイクロチャンネルが、熱源又はヒートシンクと熱的に接触する表面機能構造部を含むセクションを有するマイクロチャンネル壁を含み、マイクロチャンネルを通して流体を流動させて、少なくとも1つのマイクロチャンネル壁を介して流体と熱源又はヒートシンクとの間で熱交換を生じさせること、表面機能構造部を含む前記セクションでの圧力低下を生じさせること、前記セクションに移動した熱量を、表面機能構造部無しのセクションで同一条件下に移動した熱量で除算(hsf/ho)した値が、前記セクションにおける圧力低下値を表面機能構造部無しの同一条件下での圧力低下値で除算(dPsf/dPo)した値の少なくとも1.1倍であることを含む。“表面機能構造部無しのセクション”とは、同じ装置の、表面機能構造部を持たない別のセクションのことではなく、表面機能構造部を壁で代替させたことを除き、表面機能構造部付きのセクションと同一の模擬的(実験又は計算による)装置のことである。本発明は、ここに記載する技術により測定されると同じ伝熱的改善を特徴とする装置も含むものとする。
本発明のまた別の様相によれば、層状のマイクロチャンネル物品を作製する方法が提供される。本方法は、透明又は半透明の表面機能構造部を備えた第1のシートを、マイクロチャンネルを含むシートに隣り合わせ、マイクロチャンネルの一方側に前記表面機能構造部が配置されるようにして積層し、前記第1のシートに隣り合わせて、キャビティを含む第2シートを、このキャビティが第1シートの少なくとも1つの前記表面機能構造部に隣り合うようにして積層することを含んでいる。本発明は、ここに記載する任意の技術により作製した装置をも含むものとする。
本願発明者は、比較的深い表面機能構造部を使用することで性能が改善されることを見出した。例えば、表面機能構造部は、対向するマイクロチャンネル表面間の間隙距離の少なくとも20%、幾つかの実施例では少なくとも30%、そして更に他の幾つかの実施例では20〜100%である深さを有するが、幾つかの実施例ではこの深さは、前記間隙の100%以上、500%もの大きさでもあり得る。好ましい実施例は、表面機能構造部のランワイズ(run width)対チャンネル間隙のアスペクト比をその他の特徴としている。
本発明には、予め接着したシート積層体のみならず、接着された装置も含まれる。接着とは、拡散接着、ろう接、溶接、のり付け、反応接着を含む任意の手段によるものを意味するものとする。接着された装置には、パターン化領域を覆う及びまたはパターン化領域の凹所内のコーティング(触媒コーティングの如き)を含み又は含まない。本発明は更に、ここで説明する任意の装置で実施する化学プロセスを含むものとする。
“表面機能構造部”とは、マイクロチャンネル内の流れを改変させるべく、マイクロチャンネル壁から突出させた突起、またはマイクロチャンネル壁内に後退させた凹部のことを言う(今後、何れも突部と称する)。表面機能構造部の上部位置での面積がその底部位置での面積と同じ又はそれ以上であれば表面機能構造部は凹形であり、底部位置での面積が上部位置での面積よりも大きければ表面機能構造部は凸形であるものとする(以下に議論するCRFのそれを除く)。表面機能構造部は、円形以外のものは深さ、幅、長さを有し、主チャンネルの壁の内方に凹んだ円形、長方形、四角形、矩形、チェックマーク、山形、ジグザグ形その他形態のものが含まれ得る。表面機能構造部は、第1の、凹形の表面機能構造部がもっと小型の表面機能構造部を更に有する場合はサブ的な表面機能構造部を含み得、そうした小型の表面機能構造部は、切り欠き、波、穴、チェックマーク、スカラップ、その他の形態を有し得る。図1dには表面機能構造部の非限定的な平面図が例示される。
“キャビティ”とは、活性の表面機能構造部である壁又はシートにおける表面機能構造部の一部又は全体を言い、流体を、拡散又は移流又はその両方の形態下に流す、長孔、穴、不規則又は規則的形状部分及びその他の容積部分を含むものとする。
“凹形の小型の表面機能構造部”(以下、CRF)とは、主チャンネルにおける凹部を意味し、主チャンネル以外の流体出口は無い。各CRFは、主たる間隙部分との界面位置に1つ以上の閉じた周囲部分を有し、各周囲部分が包囲する表面がその何れの部分においても主チャンネルのバルク流れ方向と直交し、凹形の小型の表面機能構造部の各周囲部分の全てが前記主チャンネルとの界面位置で包囲する部分の合計面積は主チャンネルの所定の壁面積の50%以上を構成する。CRFは、その1つから、主チャンネルに再流入することなく次の1つに連続する流路を持たない。突形の表面機能構造部は凹形の表面機能構造部又はCRFではない。
表面機能構造部の深さとは、この表面機能構造部が主チャンネルと交差する平面から、表面機能構造部の底部までの距離の平均距離のことを言うものとする(底部とは、表面機能構造部が主チャンネルと交差する部分の平面と平行で且つこの平面から最も遠い縁部に正接する平面のことを言う)。
表面機能構造部の脚部長さとは、表面機能構造部の、主チャンネルと交差する平面における公称最長寸法のことを言う。
表面機能構造部の脚部とは、表面機能構造部の、主チャンネルのバルク流れの平均流れ方向に対して不連続部分を有さない又はその延伸長さ方向に沿って角度変化しない部分のことを言う。
反復する表面機能構造部間の間隔とは、表面機能構造部の脚部の延伸長さ方向に直交する部分間での平均距離のことを言う。
表面機能構造部の方向とは、反復する表面機能構造部からなる1つの表面機能構造部セクションの、主チャンネルの隣り合う又は対面する壁における同種の表面機能構造部に対する方向のことを言う。
表面機能構造部に関する流れ方向とは、主チャンネルの所定の壁における凹形の表面機能構造部の方向に関する主チャンネル内のバルク流れの平均流れ方向のことを言う。記号Aは、主チャンネルのバルク流れの平均流れ方向に沿って、表面機能構造部の2つの脚部の各延伸長さ部分を相互に近寄せる又は接近させようとする方向での、主チャンネルのバルク流れの平均流れ方向を指すために使用されるものとし、記号Bは、その逆の方向を指すものとする。2つ以上の脚部を有する表面機能構造部については、記号Aで表す流れ方向は、平均流れ方向に関して、各脚部の延伸長さ部分を広げようとするよりも近寄せようとする方向の方が大きい平均流れ方向に対して参照され、記号Bは、平均流れ方向に関して、各脚部の延伸長さ部分を近寄せようとするよりも広げようとする方向の方が大きい平均流れ方向に対して参照される。
“毛管材料”とは、所望の反応に触媒作用を及ぼす材料のことを言い、その非限定例には金属、金属酸化物、酸性基が含まれる。
“触媒金属”とは、触媒材料の好ましい形態であり所望の反応に触媒作用を与える金属形態の材料のことを言い、特には、Pd、Rh、Re、Ir、Ptが好ましい。
“化学的な単位操作”とは、反応、化学的性質を利用した分離、加熱、冷却、蒸発、凝縮、混合、のことを言うものとする。
“連続するマイクロチャンネル”とは、実質的に途切れず又は開口部の無い単数或いは複数の壁によって包囲されたマイクロチャンネルのことを言い、実質的に途切れず又は開口部が無いとは、マイクロチャンネルの、開口部(もしあれば)を設ける単数あるは複数の壁の開口部の割合が20%(ある実施例では5%未満であり、ある実施例では開口部が無い)を越えない場合を言う。
“マニホルド”とは、複数の平行なマイクロチャンネルを連結し且つ装置と一体化したヘッダ又はフッタを言う。
“マイクロチャンネル”とは、1cm又はそれ未満の、好ましくは2mm又はそれ未満の(ある実施例では約1.0mm又はそれ未満)で且つ100mm(好ましくは1μm以上)以上の、又ある実施例では50〜500μm以上の、少なくとも1つの内側寸法(壁から壁への、触媒抜きの寸法)を有するチャンネルのことを言う。マイクロチャンネルは、単にゼオライト又はメソポーラス材料を貫くチャンネルではない。マイクロチャンネルの長さはこのマイクロチャンネルを貫く流れ方向に一致し、その高さ及び幅方向は、マイクロチャンネルを貫く流れの方向とは実質的に直交される。マイクロチャンネルが2つの主たる表面(例えば、積層された及び接着されたシートにより形成される表面)を有する積層された装置である場合、マイクロチャンネルの高さとは、この主たる表面同士間の距離のことであり、幅とはこの高さに直交する部分を言う。表面機能構造部の深さとは、マイクロチャンネルの“高さ”と同じ方向のものである。
(主)チャンネル幅とは、矩形の主チャンネルの断面の最大寸法のことを言う。
(主)チャンネルの間隙とは、主チャンネルの断面の最小寸法のことを言う。
主チャンネルのバルク流れの平均流れ方向とは、主チャンネルの一部分に沿って入口から出口に移動する流れの平均流れ方向のことを言う。
レイノルズ数とは、一般に使用される、チャンネル内の流れの持つ粘性力対慣性力比のことであって、物質流量(G)に水力直径(D)を乗じた値を動粘度(μm)で除算した比として定義される。
Re=GD/μm=ρUD/μm−−−−−−−−−−(1)
レイノルズ(Re)数は、流れの形態を表す。流れ形態の、レイノルズ数への依存性はチャンネルの断面の形状寸法の関数であるが、代表的には以下の範囲がチャンネルに対して使用される。積層部分:Re<2000〜2200、移動部:2000〜2200<Re<4000〜5000、乱流部:Re>4000〜5000。
“単位操作”とは、化学反応、蒸発、圧縮、化学的分離、蒸留、凝縮、混合、加熱又は冷却、を意味する。“単位操作”は、この単位操作に伴う移動がしばしば生ずるものの、単なる流体の移動のことではない。好ましい実施例では単位操作は単なる混合である。
1実施例では、表面機能構造部は実質的にマイクロチャンネルの長さ方向に渡り伸延される(流れ分与機能セクション又はマニホルド機能セクションを含まない)。ある実施例では、表面機能構造部の長さは、マイクロチャンネルの長さの50%又はそれ未満、ある実施例では20%以上又はそれ未満、また他の実施例では10%〜100%のものであり得る。ある実施例では、幾つかのチャンネル又はセクション内の圧力降下を中庸化して流れ分与を調整することにより、伝熱を調整又は流れ分与を調整するために、マニホルド機能セクション又は流れ分与機能セクションの内部に表面機能構造部を含むことが好ましい場合がある。
ある好ましい実施例では、山形又はチェックマーク形状の類似する表面機能構造部を一方のチャンネル壁に配列し、他方のチャンネル壁には類似の表面機能構造部を同じ角度で又は実質的に逆の角度で(180°ずらして)配列すると、活性の表面機能構造部の内部に流れや分子を流入させるために特に有益な流れパターンが創出され、かくしてレイノルズ数が増大するにつれ、活性の表面機能構造部内での流体の滞留時間が、レイノルズ数の増大とは不釣り合いに増大する。
表面機能構造部は、その各上部に2つ以上を積層した、又は3次元パターンとなるように折り合わせたものであり得る。各表面機能構造部層の表面機能構造部パターンは同じか又は異なるものであって良い。流れは各層内で又は一つの層のみの内部で回転し又は移流され得る。触媒を付着させる追加的な表面領域を創出する目的のみのために副層(バルク流れチャンネルには隣り合わないものとして定義される)を使用し得る。流体は第1の副層内で回転し、第2の副層又はそれ以上の副層内に流体分子が拡散され、かくして反応が助成される。金属注型法又はその他方法によって相互に積層させることによっても、変化するパターンが個別の平面に分離しない3次元形態の表面機能構造部を形成し得る。深さ、形状、位置が3次元的に変化する異なる表面機能構造部を、深さ、形状、位置の変化するパターンを伴う副−表面機能構造部と共に、バルク流れチャンネル内で隣り合って配置し得る。本発明のこの構成は触媒付着又は蒸留のような化学的性質を利用した分離のための追加的な表面領域を要する化学反応に対して有利である。
図4bには3次元的な表面機能構造部が例示され、バルク流れマイクロチャンネルに隣り合う界面位置には凹形の山形が設けられ、これらの山形部分の下側には、バルク流れの流路に隣り合う表面機能構造部に連結する一連の、しかし形状、深さ、位置の異なる3次元構造(薄い線で示される)が設けられている。バルク流れマイクロチャンネルに隣り合って開放する表面機能構造部の下方には直接向かわず、むしろ1つ以上の曲折した2次元又は3次元的な通路を連結する副層通路を生じさせるのが更に有益であるが、これは、反応上、滞留時間幅が狭いよりも広い方が望ましい場合に、滞留時間配分を調整するために有益である。
図2bのパターンは、少なくとも1つ以上の別の表面機能構造部パターン付きのシートの下方に配置されて触媒又は物質交換剤のために入手し得る用面領域を増大させる下側表面機能構造部パターンとして特に有益であり得る。図2cには、格子状の表面機能構造部パターンを備える表面機能構造部が例示される。
図2dには、角度付き及び水平な各表面機能構造部を導入したパターンが例示される。機能構造部の寸法はプロセスチャンネルの長さ方向に可変とされ得る。この設計形状は、より多くの触媒又は物質変換剤を保持する一方でシートに隣り合って選択的に配置させ得るもっと深い角度付けされた表面機能構造部を創出させるべく使用するための、下側表面機能構造部パターンシートとして特に有益である。第2の、角度付けされたシートが流路に隣り合って配置され且つ流れに回転を誘起させる。角度付きの表面機能構造部の深さを変化させると、流路内にはずっと多くの乱流又は識別可能な乱流が発生する。
表面機能構造部の横断方向幅は好ましくは0.05mm〜100cmであり、幾つかの実施例では0.5mm〜5cm、あるいは1〜2cmである。
好ましい実施例では混合は、先ず流れを分割し(流れ分岐)、次いで別の位置で再合流(流れ収束)させる多数のポイントをチャンネル全体に設けることにより一層促進される。これは、本発明では、交互に分岐及び収束する、実質的に斜行する表面機能構造部を使用することにより達成され得る。例えば、マイクロチャンネルの一定の軸方向位置の一つのポイント又は角度部分又は山形に対し、チャンネルを横断方向に横切る多数の山形又は角度部分を配置し得る。これらの表面機能構造部の分岐及び収束のパターンは、先に説明した3つの原理、即ち、対向する表面上の相対的な表面機能構造部を連係させること、流れ方向及び幅方向寸法(バルク流れの平均流れ方向と直交し且つマイクロチャンネルの、凹形の表面機能構造部を設けた各表面同士間の間隙に入る寸法)の両方での、分岐及び収束する各表面機能構造部の数を合わせること、開放されたマイクロチャンネルの間隙寸法が十分に小さいこと(上述した間隙寸法を参照されたい)、を利用するものであることが好ましい。好ましい実施例では、収束しそして分岐する表面機能構造部の数が最小化され、実質的に類似する表面機能構造部が反復される。
本発明では、マイクロチャンネルの2つの壁、又は一方の壁のみのパターン化表面を利用し得る。例えば1方の壁を、斜行ストライプ(ストライプは凹形のものであることが好ましい)を備える類似構造のシム材とペア化(マイクロチャンネルの対向する各壁において)させ得る。シム材は、その斜行ストライプが、対向する他方の壁に関して整列、スタガー、交差の何れかの状態となるように配置する。ある場合には、斜行する凹部をマイクロチャンネルの壁の全幅寸法に渡り配置することにより、マイクロチャンネル壁をパターン化する。ペア化することにより、幾つかのケースでは、特に主チャンネルの間隙寸法が1mm以上になるに従い、一方の主壁のみにチャンネル構造を設けた場合におけるよりも混合性が良好化される。好ましい実施例では、パターンは本来、マイクロチャンネル壁の幅寸法を実質的に覆って配置した斜行凹部から構成される。壁のパターン化壁は、マイクロチャンネル壁の長さの一部又は全体を占有し得、幾つかの実施例では斜行凹部が、マイクロチャンネル壁の少なくとも10%、20%、50%又は80%を覆って配置される。また幾つかの実施例では、表面機能構造部は、流れ方向に関して1つ以上の角度部分を含む斜行する表面機能構造部(好ましくは、CRFを含む凹部)を含む。好ましい実施例では、表面機能構造部は流れ方向に関し、少なくとも1つの壁に2つ以上の角度部分を有する。各角度部分はその頂部又は先端位置で連結又は切り離され得る。マイクロチャンネルの少なくとも1つの壁の、少なくとも1つの軸方向位置での幅寸法を横断する異なる角度部分が、流体を異なる方向に押し引きし、そうでなければ直線的な層流に関する横断方向流量を増大させる。流れは、その横断方向の流量割合が増大すると、レイノルズ数が大きくなるに従い、活性の表面機能構造部に好ましく流入する。
表面機能構造部の各脚部は、バルク流れの流れ方向に関して鈍角を成すものであり得る。
表面機能構造部のスパン長又は開口幅は、表面機能構造部の方向に対して直交する。一例では、1つの表面機能構造部が主チャンネル内のバルク流れの平均流れ方向に直交する平面に関して45°の角度を有し、開口幅又はスパン長又は表面機能構造部のスパン長が0.38mm、表面機能構造部の延伸長さが5.59mmである。表面機能構造部の延伸長さとは、表面機能構造部の最長方向での一端から他端までの距離のことであり、スパン長又は表面機能構造部のスパン長とは、最短距離(深さではない)のことを言う。表面機能構造部の深さとは主チャンネルからの距離のことである。幅方向寸法(スパン長)が一様ではない表面機能構造部の場合、スパン長は表面機能構造部の延伸長さ部分全体での平均スパン長のことを言う。
パターン:
各表面機能構造部パターンを主チャンネルの1つの面に沿って反復させ、主チャンネルのバルク流れ方向において、各表面機能構造部間に変化する又は一定の間隔を設ける。幾つかの実施例は各表面機能構造部が単一の脚部のみを有し、他の実施例のものは多数の脚部(2、3或いはそれ以上の)を有する。幅広の主チャンネルの場合、多数の表面機能構造部又は反復する表面機能構造部列を主チャンネルの幅方向を横断して相互に隣り合わせて配置することができる。表面機能構造部の各パターンは、深さ、スパン長又は幅方向での延伸距離、相互の間隔が、主チャンネル内のバルク流れ方向に沿って反復されるにつれ変化する又は一定であり得るが、一定又は規則的に反復する寸法であることが好ましい。角度の異なる2つの脚部同士を繋ぐ頂部を有する表面機能構造部は、各脚部が前記頂部では連結されない他の実施例ともなり得る。
幾つかの実施例では(触媒組成物をマイクロチャンネル上にウォッシュコートするものを含む)、表面機能構造部内の重力場に液体を対流させること(即ち、マイクロチャンネルの各側壁に一様にコーティングを付着させるような用途)が望ましい。そうした実施例では、表面機能構造部における脚部の遠心長さの垂直方向成分(重力に対して)は、表面機能構造部内の液体が排出されないようにするためには4mm未満であることが好ましく、より好ましくは2mm未満である。こうした実施例では、活性の表面機能構造部の幅方向遠心距離、スパン長又は開口幅が、マイクロチャンネルのチャンネルの開放された間隙部分(単位操作中に流体が排出され、主たる流体を流す部分)のそれ未満であることも好ましい。前記幅方向遠心距離がチャンネルの間隙部分の寸法よりも大きいと、表面機能構造部は排出運転時に流体を保持することができなくなる。
シスB配向は、2つ以上の側壁を有するマイクロチャンネルの表面機能構造部が、上部及び底部の各側壁において流れ方向と同じ方向に整列され、表面機能構造部における脚部が、前記流れ方向に沿って拡開する整列関係に対して参照される。
Fanelli部分とは、そうでなければ連結されている、表面機能構造部における脚部の不連続部又は小離断部のことを言う。不連続部はマイクロチャンネルの幅方向寸法の20%未満であることが好ましく、より好ましくは10%未満である。図3hにはSFG
-0パターンのFanelli部分付きの表面機能構造部パターンが示され、角度変化によって主チャンネル流路内にデッドスポット又は低速領域の何れかが生じないようにするために頂部が除去されている。2つの表面機能構造部同士間のFanelli部分は、v字形の第1の半分側がチャンネルの長さ方向に沿った2つの各位置で出発及び終端し、v字形の第2の半分側が、第1の半分側が出発及び終端する各位置よりも上方又は下方の何れかの位置に若干ずれるように配置しても良い。
SFG-2は、図3cに平面図として示すように、表面機能構造部の角度がその延伸長さ方向に沿って連続的に変化する形式のものであり、主チャンネル内の、表面機能構造部に隣り合う流れは図では左側から右側又は右側から左側に流れる。この型の表面機能構造部はその形状が空気力学的に優れているため、各表面機能構造部の前縁部位置での乱流発生を最小化する上で有益である。実質的に連続的に変化する角度を、表面機能構造部の延伸長さ方向に沿って正から負の値に変化させることもできる。
SFG-4型パターンは、1つの表面機能構造部の脚部が単独の斜行長孔状の表面機能構造部(図3eで最も右側に示すような)により構成されるものである。このパターンは従来技術で説明される数多くの単一角度付きの斜行する機能構造部と実質的に類似するものであり、特に、単一側壁又は2つの側壁にトランス配向下に配置した場合は、混合や単位操作上の効果はとりわけ小さい。このパターンでは、レイノルズ数が大きくなるにつれ、流れが表面機能構造部内に滞留する分の経過時間が短くなる。
SFG-5型パターンは一連のチェックマーク形状で表され、チェックマーク形状の頂部が、一方の脚部の長さが他方の脚部の長さのおよそ半分となるような位置に配置される。4つ以上の“チェックマーク”形状をグループ化して図3fにその3つを示すような多様な組み合わせで配列させ得る。各グループにおける各チェックマーク形状は相互に異なるように配向したものであり得、又は全て同じ配向とし、壁に沿ってチェックマーク形状が連続するパターンを形成したもので有り得る。各組み合わせ又は色々のSFG-5型パターンにより、混合特性は異なって来る。図3fにはSFG-5型パターンの異なる3つのレイアウトが例示される。
“家型”の表面機能構造部とは、入口形の脚部に対して参照され、1つ以上の脚部が主チャンネルのバルク流れ方向と平行に延び、次いでバルク流れ方向に対して鈍角形状を成して伸延する(図3i)ものを言う。随意的にはこの鈍角形状は図示されるよりももっと丸味付けされ得る。“家型”の表面機能構造部は、活性の表面機能構造部に流入する移流を改善するような、90°以外の角度を選択し得る。
図3eには60°の配向角度でのSFG-0型パターン、75°の配向角度でのSFG-0型パターン、45°の配向角度のSFG-4型パターン、が例示され、各配向角度は、主流れ方向に直交するマイクロチャンネルの断面を2分割する水平面に対して画定されている。
多脚型の表面機能構造部パターンの幾何形状のその他の実施例には、各脚部または幾つかの脚部の角度又は長さが異なるもの、又は、5つ以上の同一の表面機能構造部をグループ化した、図3kに示すようなものがある。表面機能構造部をグループ化して反復させることにより、製造中の利益が生じる可能性もある。例えば、薄いシート材から表面機能構造部を打ち抜く場合、打ち抜き工具を、一度に多数の表面機能構造部を打ち抜けるように作製することが可能となる。
積層型の表面機能構造部パターン:積層型の表面機能構造部パターンは、主チャンネルの1つ以上の側壁に形成され、そうした側壁は、幾何形状の異なる表面機能構造部を有する隣り合う表面機能構造部パターン層(図4a)同士を積層させ、次いで、積層した2つの縦列方向の各表面機能構造部がずっと複雑な3次元的な表面機能構造部となるように整合させることにより形成される。積層された各表面機能構造部は、主チャンネルから最も遠いパターン層を除く全てのパターン層において貫通型のものとすべきである。或いは、薄いシート材に貫通形成した同一の各表面機能構造部は、各シート材が積層されて相互に整列することにより、もっと深い表面機能構造部と成り得る。
マイクロチャンネル反応器は、1cm又はそれ未満、好ましくは2mm又はそれ未満(ある実施例では約1.0mm又はそれ未満)且つ100mm以上(好ましくは1μm以上)、幾つかの実施例では50〜500μmである少なくとも1つの寸法(側壁間での、触媒を計数しない)を有する少なくとも1つの反応チャンネルを有することを特徴としている。触媒性の反応チャンネルとは、不均一又は均一系のものであり得る触媒を収納するチャンネルのことを言い、均一系の触媒は反応体と共に流れ得る。マイクロチャンネル装置は、触媒を格納する反応チャンネルを必要としないことを除いてマイクロチャンネル反応器と類似の特徴のものである。マイクロチャンネルの間隙(又は高さ)は、好ましくは約2mm又はそれ未満であり、より好ましくは1mm又はそれ未満である。反応チャンネル長さは典型的には長く、好ましくは1cmであり、ある実施例では50cm以上、他の実施例では20cm以上、又は1〜100cmである。マイクロチャンネルの側壁は反応チャンネルの側壁により画定される。これらの側壁は、セラミック、鉄ベースの、スチールのような合金、又は、Ni−、Co−、又はFeベースの超合金、例えばモネルのような硬質材料から作製することが好ましい。或いは側壁は、プラスチック、ガラス、銅、アルミニュームのようなその他材料からも作製し得る。反応チャンネルの側壁の材料に何を選ぶかは、反応器で実施しようとする反応次第である。幾つかの実施例では反応チャンバの側壁は耐久性がありしかも良好な伝熱性を持つステンレス鋼又はインコネル(商標名)から構成される。合金は低硫黄成分のものとすべきであり、幾つかの実施例では合金がアルミニドの形成に先立って脱硫処理される。典型的には、反応チャンネルの側壁は、マイクロチャンネル装置の主たる支持構造を提供する材料から形成される。マイクロチャンネル装置は、既知の方法で作成し得、好ましい実施例では綴じ込んだ各プレート(シムとも称する)を積層することにより作製するが、反応チャンネル用に設計した各シムを、熱交換用に設計した各シムと閉じ合わせて作製するのが好ましい。幾つかのマイクロチャンネル装置では、1つの装置が、積層した少なくとも10層を含み、各層が少なくとも10のチャンネルを含み得、また装置は、それよりもチャンネル数が少ないのその他の層を含み得る。
ある実施例では、本発明の装置(又は方法)は触媒物質を含む。触媒は、バルク流れ流路の少なくとも1つの側壁の少なくとも一部分を画定し得、好ましい実施例では触媒の壁が、流体が流れるバルク流れ流路の少なくとも1つの側壁を画定する。非均一系触媒プロセスの間、反応体組生物は触媒と接触しつつマイクロチャンネルを通して送られる。
ウォッシュコートは、ゾルベースのコーティング組生物にチャンネル側壁を露呈させてコーティング材をチャンネル側壁に付着させたものである。コーティング組生物は粒子懸濁液(代表的には、金属酸化物又は金属酸化物と金属粒子との混合物)又は溶液(sol)を含有し得る。ウォッシュコートで形成した触媒コーティングはウォッシュコートと称し得る。
表面機能構造部は、マイクロチャンネル側壁上又はその付近での液体の選択的維持を可能とする上で有益な毛管作用的なものとすることもできる。この場合の表面機能構造部は、マイクロチャンネル側壁に沿った排出又は滑落が防止されるよう毛管力が重力よりも大きくなるような、流体特性に基づく指定パラメータ未満である少なくとも1つの臨界寸法が提供される限りにおいて、任意の形状(矩形、円形、台形)のものであり得る。
毛管性の表面機能構造部は、コーティング組生物からなる内側チャンネルを一様又は調整下に分布させたい位置で、マイクロチャンネルの長さ方向に配置し得る。同じプロファイルの毛管性の表面機能構造部を、マイクロチャンネル列の全ての平行なマイクロチャンネルに沿って配置して、チャンネル毎の一様性を向上させる。毛管性の表面機能構造部は各々、重力方向での排出量を最小化するために、重力方向に対して部分的に又は全体的に直交するように選択的に整列される。毛管性の表面機能構造部は各々、排出運転中は重力方向に関してある角度に整列させ得、仮に長さが短い又は不連続的なものである場合は重力方向と平行に配向させ得る。マイクロチャンネル側壁上で3、5、10、又はそれ以上の毛管性の表面機能構造部をグループ化させることが好ましい。
表面機能構造部は、例えば、レーザー食刻、小径ワイヤを使用し導伝性のベース材を焼除することにより、意図する表面機能構造部を作成する放電加工(EDM)によって、又は、貫通孔を有するシート材を相互に積み重ね且つ接着することにより製造され得る。表面機能構造部は、シート材の内部を部分的に食刻することにより、又は貫通する形態下においてシート材に形成し、このシート材を中実の側壁に隣り合わせて配置することにより作製し得、或いは、貫通形態の表面機能構造部を有する2枚以上のシート材を中実の又は食刻したシート材に隣り合わせて重ねることにより製造され得る。2つ以上に積層した各シート材の貫通形態の表面機能構造部のパターン及び又は寸法及び又は形状は異なるものであり得る。表面機能構造部は、3次元パターン化プロセス、例えば、金属粉を選択的に焼結させて複雑な三次元構造を作製するSLSプロセスの如きによっても作製することができる。
表面機能構造部は、拡散接合するに先立って側壁シムに隣り合わせて積層した金属シムの貫通長孔又は貫通孔として形成し得る。こうして形成した構造はマイクロチャンネルの側壁における凹形の表面機能構造部と類似したものである。
表面機能構造部は、混合を調整する及び又は触媒又は任意のその他のウォッシュコート溶液触媒をマイクロチャンネル側壁の長さ方向に沿って塗布するために使用され得る。表面機能構造部は、マイクロチャンネル入口(ヘッダからの入口のような)付近において高密度に配置し得、又は、マイクロチャンネル出口付近の方に高密度に配置し得る。かくして、ある実施例では、各1つの入口及び出口を有する反応マイクロチャンネルは、その入口付近における方が出口付近におけるよりも毛管性の表面機能構造部の密度が高い、又はその逆である。
表面機能構造部を含むマイクロチャンネルは、触媒又はその他の、溶剤のような物質でコーティングされ得る。ウォッシュコーティングのような斯界に既知の技法を用いてマイクロチャンネルの内側上に触媒を付着させ得る。CVD又は電着のような技法も利用できる。ある実施例では無機塩含浸法が好ましく、他の実施例ではPt、Rh、及び又はPdが好ましい。触媒付着後、代表的には熱処理と、斯界に既知の活性化処理とを加える。pH>0である溶液を形成する塩が好ましい。その他のコーティングには、ゾル又はスラリーベースの、触媒前駆体及び又は触媒支持体を含有する溶液が含まれ得る。コーティング法には、無電解メッキ又はその他の壁流体反応のような、側壁への反応性付着法も含まれる。
コーティングは、チャンネルに所望の高さまで液体コーティング配合物を充填し、次いで揮発性成分(代表的には溶剤)を減圧下に除去する方法によっても、マイクロチャンネルに付着させ得る。
本発明のある様相によれば、反応の実施方法が提供され、前記方法には、少なくとも一つの反応体をマイクロチャンネルに流し、流した反応体をマイクロチャンネル内で触媒存在下に反応させて少なくとも1つの生成物を形成することが含まれる。ある実施例では、反応体は本来、以下の反応体、即ち、アセチレン、付加反応、アルキル化、脱アルカリ化、水素脱アルカリ化、還元性アルカリ化、アミノ化、アンモ酸化、アンモニア合成、芳香族化、アリル化、オートサーマル改質、カルボニル化、脱カルボニル化、還元性カルボニル化、カルボキシル化、還元性カルボキシル化、還元性結合、縮合、分解、水素化分解、環化、環式低重合体化、脱ハロゲン化、エポキシ化、交換、フィッシャートロプス法、ハロゲン化、水素ハロゲン化、ホモロゲーション、水化、脱水化、水素化、脱水素化、炭化水素化、ヒドロホルミル化、水素化分解、ヒドロメタレーション、ヒドロシル化、水素化処理(HDS/HDN)、異性化、メチル化、脱メチル化、置換、窒素化、重合、還元、改質、水性素ガス逆シフト、からなる。その他の好ましい反応には燃焼がある。炭化水素蒸気改質(中でも、メタン、エタン、又はプロパン蒸気改質のようなものが)が特に好ましい。
メタン蒸気改質反応における表面機能構造部による反応器性能上の効果を研究した。表面機能構造部により、特に低触媒活性時のマイクロチャンネルの長さ当たりの対流性が改善された。触媒のためのに入手し得る表面積が増大したことで、溶液由来触媒の一様なウォッシュコートが可能となる他、マイクロチャンネル全体での物質移動上の外的制限が軽減されることで、反応器を触媒活性の固有ポテンシャル(intrinsic−potential)にもっと近付けて作用させ得るようになった。
問題を定義する寸法の一部は全ての例で同じとした。
・チャンネル間隙:約0.3mm(0.0125in)
・チャンネル幅:約4.5mm(0.18in)
・溝深さ:約0.254mm(0.010in)(約0.127mm及び約0.381mm(0.005及び0.015in)でも評価)
・溝の延伸方向幅寸法又は延伸方向スパン長:約0.381mm(0.015in)
・隣り合う溝間の距離(縁部間距離):約0.381mm(0.015in)
・5本の溝を直列に配置(各長さ約3.81mm(約0.15in))
全ての計算上、25気圧下での蒸気対メタン混合比を3:1とした場合のチャンネル当たりの流量を0.238kg/時間とした。
SMR速度論:
本例は、マイクロチャンネル反応器でのメタン蒸気改質反応に焦点を当てたものである。
CH4 + H2O <=> CO + 3H2
SMR触媒上へのCO2形成が重要であることから、中庸の発熱を伴う水性ガスシフト反応(WGS)も考慮される。
CO + H2O <=> H2 + CO2
これらの反応速度表現では各化学平衡定数を通しての逆反応を考慮した。
以下の条件を境界線上に付与した。
・入口:合計物質流量F=6.48E−5kg/秒;蒸気対メタンのモル比は3対1;温度は側壁温度と同じ。
・出口圧力:特に断りがない場合、全てのケースに対して2.38MPa(345psia)であると仮定。
・側壁:滑り速度ゼロ;一定温度。
反応セクションの入口位置で物質流量を付与するのは容易であるが、入口が触媒構造の前縁位置に位置付けられている場合は、流れが完全に広がって層流プロファイル化する既知の入口長さ効果を生じる懸念がややある。この効果による計算上の影響を回避するために、マイクロチャンネル入口を触媒構造の上流側にある距離を取って配置する。この入口セクションでの反応はモデル化されなかった。入口セクションの実際の長さは、層流が触媒構造に到達した時点で実際に完全に広がるかを確認することによる数値実験事項である。層流状態に完全に広げさせるには、一般に流れ間隙の12倍の長さとすれば十分である。
モデル化の結果によれば、溝内部内の流体と主チャンネル内の流体との間に対流混合は生じなかった。溝内に釈放される流体粒子は、これら流体粒子が釈放されるところの溝に対して閉じ込められた、閉じた円状の経路を形成した。流体は表面機能構造部の内部のみで転動又は回転した。反応環境下では化学反応は溝の壁で生じ、それが反応種の濃度勾配を招く。各溝と主流れチャンネルとの界面を横断して物質拡散が生じる。各溝内での圧力差は十分に小さいので流体が横断方向に移動することはなかった。表1に示すようなE系数を算出した。
本例では、SFG−0(V字形、または山形)パターンの表面機能構造部(又は溝)を、“シスA”配向した主チャンネルの対向する側壁上でCFDを介してシミュレートした。SFG−0パターンは類似する山形を反復させたものであり、水平方向の溝パターン内よりも活性の表面機能構造部内にずっと多量の流体を持ち来すように作用する。従って、効果係数は常に正であることから、表面機能構造部は活性の表面機能構造部内により多くの反応体を持ち来すように作用する。
3つの角度、即ち30°、45°、60°についての作用を評価した。角度が正であるとは、V字形溝の先端が流れの下流側を指し(又は先端が流れ方向を向き)、従ってV字形溝の2つの脚部が主流れチャンネルの中央位置で収束することを言う。
低温時には増倍係数がやはりずっと大きくなったが、これは溝の表面機能構造部が、そうでなければ遅い反応速度を有効にスピードアップさせたことを示している。
V字形の溝の先端を流れ方向に抗する方向で配置、又はシスB配向した状態でシュミレーションしたところ、驚くべきことに、増倍係数はV字形溝の先端を流れ方向に向けた場合と同じであった。流れ方向に抗する方向で先端部を配置した場合の流れパターンは全く異なっていた。V字形の表面機能構造部からなる溝の先端を流れ方向に向けた場合は各溝内の流れはV字のチャンネルの中央部、又は先端部に向けて回転するが、先端部を流れに抗する方向に向けた場合では流れはチャンネルの各側壁に向けて回転した。所定の溝の内部圧力は、V字の先端部位置で最大レベルであった。何れの場合でも、表面積、又は反応上利用可能な壁部位は一定のままであるので性能には変わりが無いことが示唆される。狭幅のマイクロチャンネル間隙(約0.3mm(0.0125in))では外部物質移動抵抗は平坦チャンネルのそれよりも小さく、従って、横断方向及び直交方向流れの影響は小さいが、横断方向及び直交方向流れの影響は反応チャンネル間隙寸法が増大するに従いずっと大きくなることが予測される。
前記B)及びC)の各例では、形状及び方向的に鏡像を成す表面機能構造部をチャンネルの対向する側壁に設けたが、本例では、例B)タイプの溝を一方の側壁に、例C)タイプの溝を他方の側壁に配置した(角度を反対にして)。この配向はトランス形態とも称する。チャンネルの中央位置の対称面は存在しない。
対向する各側壁の各表面機能構造部内の主たる流れの向きは、側壁の幅方向に関して逆になる。流れは一方の側壁では主流れチャンネルの中央部に近い縁部から遠い縁部に向けて回転し、一方、反対側の側壁では遠い側の縁部から近い側の縁部に向けて回転する。表面機能構造部内のこうした流れパターンは、主流れチャンネル内に主たる横断方向流を導入しない。これは、例B)や例C)では主たる流れ方向が存在(例B):流れが中央部から側部に向かう/例C):流れが流れチャンネルの各側部から中央部に向かう)するのとは全く異質である。
反応器チャンネルの間隙寸法がもっと大きい場合、直交方向流れの速度の重要性がより明確化される。拡散時間は拡散距離(又は間隙の半分の長さ)の二乗で増大することから、層流プロファイルを伴う平坦チャンネル内ではチャンネル間隙寸法が広がるにつれ、物質移動上の影響が大きくなってくる。表面機能構造部を用いて直交方向流れを発生させることで初期の増倍係数が大きくなる。気相反応でも、チャンネル間隙寸法に関わる表面機能構造部の重要度は、反応チャンネルで消費される時間と、拡散に要する時間とに関する反応の進行速度次第である。一例として、接触時間が約1ミリ秒であるSMR反応では、チャンネル間隙寸法が25〜50μm(μm=1/1000mm)の場合でさえも、物質移動に対する外部的な影響がある。10ミリ秒近くSMR反応を実施した場合はチャンネル間隙寸法が500μmに近づくまで、外部物質移動抵抗は受けなかった。液相反応では、チャンネル間隙寸法が500μm以下の場合でさえ物質移動は著しく制限される。液相反応は物質移動上の制限をより受けやすいことから、本発明の表面機能構造部は気相での反応に加え、液相での反応に対しても有益であることが予測される
反応器の初期性能向上の観点から広範な設計パラメータ、中でも以下のものについて研究した。
・表面機能構造部の深さ。
・触媒活性水準。
・主流れチャンネルの間隙寸法。
・プロセス流量。
分析した設計形状が図6に示される。図6では濃線が上側の表面機能構造部からなる凹部を、また薄線が下側の表面機能構造部からなる凹部を表す。
活性の水準は先に説明した動力学で使用する前指数因子の減少パーセンテージとして定義される。一般に、活性の表面機能構造部の影響は反応速度又は動力学が低下するに従い顕著なものとなる。これは、活性の表面機能構造部内での消費時間が増大することによるものであって、触媒活性が低下するに従い一段と重要なものとなる。
流量が多くなるとレイノルズ数も大きくなる。レイノルズ数が大きくなると、活性の表面機能構造部内部での分子の消費時間又は滞留時間割合が長くなり、反応を生じるための触媒位置又は触媒への接近時間が長くなる。
表面機能構造部が、回転する又は螺旋状の流路を誘起し、それにより側壁から流体塊への、又はその逆の伝熱性を改善する。表面機能構造部によってもたらされる伝熱性の改善を、コンピューター計算可能な流体動力学を用いて評価した。使用したツールはFLUENTV6.1.22であった。
最小寸法の異なる2つのマイクロチャンネルのためのCFDモデルを作った。一方のチャンネルは間隙寸法が約0.3mm(0.0125in)であり、他方が約1mm(0.040in)であった。各間隙寸法に対して2つのモデル、即ち、1)表面機能構造部無しのもの、2)表面機能構造部付きのものを作り、夫々の伝熱に関する増分係数を評価した。
2つの流体を用いて表面機能構造部の混合効率を判定した各流体の特性及び運転条件は以下の通りであった。
1)ガス
a.出口圧力=約2.37878E6Pa(345psi)
b.入口温度=約26.85℃(300K)
c.粘度=1.28×10-5kg/m/s
d.伝熱性=0.087W/m/K
e.比熱=2768.03J/kg/K
f.密度=理想気体法則を使用
g.分子重量=17.49g/mol
h.分子拡散率=1×10-5m2/秒
2)水
a.出口圧力=約101357Pa(14.7psi)
b.運転温度=約26.85℃(300K)
c.粘度=1.0×10-3kg/m/s
d.伝熱性=0.6W/m/K
e.比熱=4182J/kg/K
f.密度=998.2kg/m3
g.分子重量=18.01g/mol
h.分子拡散率=1×10-9m2/秒
ケース1:チャンネル間隙寸法約0.3mm(0.0125in)、水及び流体を使用。
境界条件:
・運転圧力=約101357Pa(14.7psi)
・出口圧力=ゲージ圧での0Pa(0psig)
・入口速度=1.54m/秒
・入口温度=約26.85℃(300K)
・側壁温度=約76.85℃(350K)
チャンネル内の流体のレイノルズ数は1000であった。レイノルズ数は以下の式、即ち、
ここで、
ρ=流体密度:kg/m3
v=流速:m/秒
D=水力直径:m
μ=流体粘度:kg/m/秒
である。
全伝熱係数は以下のように評価された。
HTCoverall=全伝熱係数(W/m2/K)
Qwall=側壁からの伝熱(W)
Aflat=円滑(又は表面機能構造部の無い)幾何形状をベースとする伝熱領域(W)
LMTD=対数平均温度差
である。
CFD分析用としてK−Omegaモデル(SSTタイプ)を選択した。モデルの定数値はFluent6.0.(商標名)によるデフォルト値であった。全多成分拡散種移動モデルを選択した。拡散率は1E−5m2/秒であった。
結果:
図7は、平坦チャンネル(表面機能構造部無し)と、表面機能構造部付きチャンネルとの間での温度プロファイルの比較図である。温度プロファイルは流れ方向に沿ったチャンネルの中央位置でプロットした。温度は全てケルビン温度で示される。側壁から流体への温度伝達は表面機能構造部付きの場合の方が速かった。平坦チャンネルと表面機能構造部付きチャンネルでの伝熱係数が以下の表で比較される。
結果によれば、表面機能構造部無しのものに対し、表面機能構造部付きの場合のものでは、伝熱係数では143%、圧力降下性の増大に関しては63%の改善が見られた。伝熱性に関する改善度の方が、圧力降下性の増大に関するそれよりも大きかった。表面機能構造部付きのチャンネルで、長さ約35.56mm(1.4in)の平坦チャンネルにおけると同等の性能を得るためには、長さを僅か約7.62mm(0.3in)とすれば良い。
ガスを流体として使用。
境界条件:
・運転圧力=約2.37878E6Pa(345psi)
・出口圧力=ゲージ圧での0Pa(0psig)
・入口温度=約26.85℃(300K)
・側壁温度=約76.85℃(350K)
水を流体として使用。
・運転圧力=約101357Pa(14.7psi)
・出口圧力=ゲージ圧での0Pa(0psig)
・入口速度=0.60m/秒
・入口温度=約26.85℃(300K)
・側壁温度=約76.85℃(350K)
チャンネル内の流体のレイノルズ数は1000であった。
CFD分析用としてK−Omegaモデル(SSTタイプ)を選択した。モデルの定数値はFluent(商標名)6.0.によるデフォルト値であった。全多成分拡散種移動モデルを選択した。拡散率は1E−5m2/秒であった。
結果:
このようにチャンネル間隙寸法が大きい場合でも尚、表面機能構造部付きチャンネルの場合の方が平坦チャンネルにおけるよりも伝熱性に関する性能改善度が高かった。表2には、平坦クーポン及び表面機能構造部付クーポンでの伝熱係数及び圧力降下の改善度を比較したものである。
例:メタン燃焼。
メタンが2分子の酸素と反応してCO2分子1及び水分子2を形成する(式1)包括的なワンステップ機構を用いてメタンの燃焼をモデル化した。メタン及び酸素の両方においてメタン消費率をモデルとし且つ優先した(式2)。別の研究では活性化エネルギーを評価し、同値が553,900kJ/mol、前指数因子が1130m4/kgmol/s/秒、中央部温度が30825℃(1098.2K)であることが分かった。
以下の表には入力条件が示される。
モデル実験を上の表に示した境界条件下に行った。燃焼触媒動力学の指数前定数を、CH4変換でのモデルの予測値が、750℃の温度下での表面機能構造部付き及び同無しの両方における実験データと合致するまで調整した。表面機能構造部付きの場合についての性能改善度を、モデルで必要とされた前指数因子の比率を、表面機能構造部付き及び同無しの両方における実験性能と合致させることによって定量化した。750℃の温度での表面機能構造部の増分係数を評価した。
750℃の温度での表面機能構造部付きのチャンネルのメタン変換性能上の増分係数は4.4xであった。つまり、表面機能構造部付きのマイクロチャンネルに配置した触媒と同等性能を得るためには、750度の温度で活性である触媒の配置量を、一つの平坦な側壁上だけでも4.4倍にする必要がある。
・チャンネルは、チャンネル間隙寸法が約1.47mm(0.058in)、幅約4mm(0.16in)、長さ約88.9mm(3.5in)であった。
・チャンネルの上部及び底部の両方における表面機能構造部のパターンははSFG−1型であった。
基準線動力学のケースでの希薄燃焼動力学の前指数因子は1129.3であり、これを1Xとして表した。本実験で測定した、円滑な又は平坦なチャンネル上の実験的な触媒は、改変配合物での結果であるが、ずっと多かった。両ケースにおいて同じ触媒配合物を使用した。
前指数因子を、750℃の温度での円滑なチャンネルでのCH4変換に合致させるべく改変した。円滑なチャンネルでの750℃の温度でのCH4変換は約47%(図1参照)であった。円滑チャンネルの性能を合致させた後、前指数因子を表面機能構造部付きチャンネルの性能に合致させるべく変更した。以下の表にその結果をまとめた。
例:廃出物清浄化。
本例では、簡略化した模擬燃焼廃棄物流れ(CH4、O2、及び残余分としてのN2のみからなる)での燃焼廃棄物の清浄化(最終値2500ppm)をシュミレートした。
設計概要:
チャンネル間隙寸法は約1.47mm(0.058in)、幅約4mm(0.16in)、長さ約88.9mm(3.5in)であり、装置はペレットタイプのものであり、約1.47mm(0.058in)のチャンネル間隙寸法の各側には、凹型の表面機能構造部付きの又は平坦な壁の何れかを有するプレートを設けた。表面機能構造部のパターンはSFG−1型を選択し、このパターンをトランス形態下に主流れチャンネルの対向する2つの主要な側壁に配置した。各表面機能構造部は深さが約0.254mm(0.010in)、スパン長が約0.381mm(0.015in)、各表面機能構造部同士間の間隔は約0.381mm(0.015in)であった。
バックグラウンドアクティビティを最小化するため、装置の各パーツはクロミアスケール(チャンネルを酸素及び窒素の希釈混合物内で4時間に渡り1000℃に加熱する、インコネル617の熱処理を介して増加した。)とした。
札状の平坦及び表面機能構造部付きの各部片(クーポン)を加熱処理してクロミアスケールを大きくした後、フュームドアルミナ上に分散させたプラチナをこれらのクーポン上にウォッシュコートした。フォームドアルミナ上の、ウォッシュコートした触媒のPt及びCaOの割合は夫々50%及び3%であり、負荷は10mg/inであった。クーポン素材は平坦なものであり、クロミアスケールを使用して調製したが触媒は持っていない。
実験上の設定:
空気と“燃料”(N2+CH4)とをコイルチューブ内で別個に前加熱し、ペレット状の装置の直ぐ上流側に空気を注入した。模擬燃焼廃棄物流れの全てのCO、H2、CO2、H2OをN2で代替したため、動力学的な活性は送給物に水が含まれる場合のそれとは異なると予測された。流れは、仮に全てのCH4が燃焼した場合に廃棄物流れ中にO2が2.05%残留するようなものとした。温度は750〜950℃、N2流量は7.383〜3.184SLPMとした。
CH4流量(0.0213SLPM)、O2流量(1.035SLPM)、装置は一定状態に維持した。
CH4の変換測定値について、平坦クーポンと表面機能構造部付きクーポンとの間に大きな統計的差異が生じた(750℃では24%、900℃では7%夫々変換値が後者が相対的に高くなった)。CFDシミュレーションにおける平坦クーポンの場合の初期データによれば、750〜850℃では実際は物質移動上の制限が大きく、メタン変換を表面機能構造部を追加した場合におけると同様に相対的に増大させるには触媒活性を4.4倍にする必要があることが裏付けられた。装置に流す直前に空気と燃料とを混合させることで、950℃もの高温でも、バックグラウンドアクティビティ測定値は大幅に減少した。
表面機能構造部付きのチャンネルにおける圧力降下を測定し、これを表面機能構造部無しのチャンネルの場合におけるそれと比較した。
主流れチャンネルの対向する2つの主たる側壁上にSFG−0型パターンをシスA配向下に配置した装置を作製した。チャンネル寸法は約4mm×約1mm×約7mm(0.16in×0.020in×6.985in)とした。
表面機能構造部はV字型を有し、各アーム又は脚部同士間の角度は45°とした。表面機能構造部の開口部は約0.381mm(0.015in)とし、各表面機能構造部同士間の距離も約0.381mm(0.015in)とした。各表面機能構造部は深さ0.025mm(0.01in)とした。“V字”型を成す2つのアームを、曲率約0.20mm(0.008in)の曲線で連結した。各アームの他端は半円形状とした。
圧力を測定したチャンネルの全体長さは約117.4mm(6.985in)であった。図9には、実験に際しての表面機能構造部付き及び無しの各場合における圧力降下の比較を示す。図9に示すように、表面機能構造部付き及び無しの各チャンネル間の全体的な圧力降下はレイノルズ数が増大すると共に大きくなっている。“DP係数値”については、DP係数値=表面機能構造部付きのチャンネルでの圧力降下/表面機能構造部無しのチャンネルにおける圧力降下として定義される。図10は、レイノルズ数に伴うDP係数値の変動を表す。DP係数値のみならず、チャンネルの異なる各セクションでのDP係数値を算出した。“DP係数1−2”とは、圧力ポート1及び2(1は入口に近い方)間のDP係数値を表す。図10に示すように、入口付近(圧力ポート1及び2間の)ではレイノルズ数に伴うDP係数変動は比較的フラットなものである。圧力ポート1及び2間の距離は約25.0mm(0.985in)であった。圧力ポート2以降はDP係数値は、層流形態においてレイノルズ数と共に鋭角的に増大し、移動流れ領域では平坦化した。引き続いての(圧力ポート2及び3、同3及び4、同4及び5間での)レイノルズ数に伴うDP係数値の変動は、レイノルズ数に伴う全DP係数値変動と類似したものだった。DP係数値は表面機能構造部の設計形状の関数である。
本例では表面機能構造部付きマイクロチャンネルを通る流れをFLUENT(商標名)を用いてモデル化した。モデルの表面機能構造部はSFG−0型のパターンを有し、各アーム又は脚部同士間の角度は45°、配置はトランス配置、長さは約262mm(10.3in)とした。本モデルは、条件を変化させた場合の圧力降下を研究することを目的とするもので、CFDの結果によれば、圧力降下は表面機能構造部による影響を非常に受けやすく、条件によって平坦チャンネルよりも53%から162%までの間で増大することが示された。
特定の表面機能構造部の幾何形状は以下の通りである。
・各アーム又は脚部同士間の角度が45°
・トランス配置(上部及び底部の各側壁が対向する)
・表面機能構造部の深さ=約0.25mm(0.010in)、幅=約0.38mm(0.015in)
・表面機能構造部の長手方向の幅のピッチ=1.06mm(0.042in)
・チャンネル間隙寸法=約0.3mm(0.0125in)
・合計幅寸法=約7mm(0.160in)
・合計長さ=約262mm(10.3in)、(上流側及び下流側の各約3.81mm(0.15in)部分には表面機能構造部を設けない)
・表面機能構造部の合計数=239
上述した幾何形状に対するCFDメッシュを生成した。セル合計数は1400万であり、形状は六面体であった。
上述したCFDモデルを用いて12の異なる条件下に実験を実施した。
・4回の実験を“SMR”条件、即ち、温度T=800℃、圧力P=2533000Pa、ρ=5.067kg/cu.m、入口速度=12.13m/秒〜37.6m/秒、の条件下に実施した。
・4回の実験を“水”条件、即ち、温度T=20℃、圧力P=101325Pa、ρ=998.2kg/cu.m、入口速度=1.704m/秒〜5.284m/秒、の条件下に実施した。
・4回の実験を“空気”条件、即ち、温度T=20℃、圧力P=101325Pa、ρ=1.205kg/cu.m、入口速度=25.72m/秒〜79.49m/秒、の条件下に実施した。
反復実験でのCFD分析では以下の点を重要事項として仮定した。
1.チャンネルが、反応を含まないように制約される。
2.流量が完全に層状である。
3.全流れ領域が断熱的である。
4.流れが安定状態にある。
計算及び分析:
CFDの、これらの12回+12回の実験によって以下に示す結果を得た。ここで、“合計dP”とは、全長さに渡る流れ領域での圧力降下のことを言い、“発生dP”とは、流れが断続的である場合に生じる圧力降下のことを言うものとする。この結果によれば、断続的領域は約16.6mm(0.654in)から約1.6mm(10.066in)までであった。最終的には圧力降下の増大も含まれた。
この実験例では、表面機能構造部の深さと幅寸法を変更した。CFDモデルはFluent−6.0において生成し、表面機能構造部の深さ及び幅の影響を調べた。前記深さ及び幅の影響を、流跡線(pathline)位置での目視によって定量測定した。定量測定上、表面機能構造部の壁に壁反応を適用し、出口位置でのガスの成分組成を測定した。流れ混合状の影響は表面機能構造部の深さによる方が同幅によるそれよりも強いことが分かった。
この研究のためのCFDモデルが以下の表に説明される。
これらのCFD分析では、流れが完全に層流であり、全流れ分野が断熱的であり、流れが安定状態にあると仮定した。
表面機能構造部の深さを、主チャンネルの間隙寸法を0.597mmとしたままで0.508mmから0.762mmに増大させたところ、縁部に向けて移動してから中央に移動する流れの頻度が、もっと幅広の表面機能構造部のそれと比較して著しく高くなった。
表面機能構造部をチャンネル内に導入する目的の一つは、境界層流を突破し、熱及び物質の移動特性を向上させることにある。表面機能構造部を設けた各側壁上でのメタンの壁反応を利用して、メタンの出口濃度と、チャンネル内での全圧力降下とを比較した。以下の表には、壁反応を利用したケース1、2、3での入口及び出口の各メタン濃度と圧力降下とが示される。
この研究で使用した触媒動力学は先の燃焼例で用いたそれよりも幾分遅い(係数で4.5)ものだったため、メタンの予測ppm値はずっと高くなっている。
一方の側壁のみに表面機能構造部を設けたチャンネルと、対向する2つの側壁に“シス”配向で表面機能構造部を設けたチャンネルとの間での混合の挙動の比較を、約0.3mm(0.0125in)×約7mm(0.160in)×約63.5mm(2.5in)の寸法の主流れチャンネルを用いて評価した。表面機能構造部はSFG−0型のパターンで配置され、スパン長が約0.38mm(0.015in)、幅と深さとが約0.25mm(0.01in),相互間の距離は約0.38mm(0.015in)であった。SFG−0型のパターンでは各表面機能構造部の成す角度は45°である。この特定ケースの場合、一方側の側壁に流れ配向を“A”状とする表面機能構造部を設けた場合に流れと直交する方向での混合が最良化されることが分かった。しかしながら、表面機能構造部の有効性はチャンネルの幾何形状と流量とによって決まる。
計算及び分析:
一方側の側壁に表面機能構造部を設けた幾何形状において2つの流れ方向A及びBを用いて実験した。流れAは角度の付いた“A”状の各脚部に沿ってその頂部に向けて流れ、流れBは先ず頂部に当たってから各脚部に沿って外側に向けて流れる。
一方及び両方の側壁にシスA及びシスB配向状態で表面機能構造部を設けた場合におけるチャンネル内での圧力降下の比較を以下の表に示す。
混合効率及び流れ回転の誘発性に関わる表面機能構造部数を調査し、その結果を表X1−X2に示した。表X1に示すケース1の幾何形状及び条件では、頂部又はチャンネル幅方向の中央位置で表面機能構造部の角度変更部分の頂部位置のデッドゾーンに流れの流跡線の幾つかが捕捉されるようであった。頂部位置のデッドゾーンは部分的には、おそらく、表面機能構造部の2本の脚部の長さが同じで且つ各脚部同士間の角度が180°変化し、それにより、表面機能構造部内をその各脚部に沿って流れる流体に加わる力が同じになる頂部位置に、完全に対称の先端部を創出することが原因で生じる。こうした先端部を創出しないパターンではデッドゾーンが形成される傾向は小さかった。
主流れチャンネルバルク流れ内に良好な混合を提供するために重要な表面機能構造部の2つの幾何形状には以下の様相が含まれる。
1)表面機能構造部によって、チャンネル内のバルク流れの一部分が各表面機能構造部の前縁部に向けて有効に旋回されるべきであること。
2)各表面機能構造部の局部的な上流側及び下流側先端又は“端部”同士間での表面機能構造部の延伸長さを、流れの長さ方向に沿って十分な数において反復させた表面機能構造部について十分な長さに維持すること。十分な長さとは、チャンネルの間隙寸法の少なくとも2倍であることが好ましく、更に好ましくは4倍である。
表面機能構造部内に流れを誘起させるために重要な変数の1つは、表面機能構造部の深さ対チャンネル間隙寸法比:Rdepthである。
表面機能構造部は、触媒反応及び無触媒反応の何れをも含む均一系反応に対して有益であると考えられる。均一系の無触媒反応の一例には、エタンの熱分解によるエチレン生成がある。
表面機能構造部を使用することにより、マイクロチャンネル内に混合又は流体回転が引き起こされ、層流が破られる。伝統的な層流マイクロチャンネルでは、チャンネルの中心線から側壁にかけての実質的な温度勾配が存在する。吸熱性反応では中心線での温度の方がずっと低温であるため、反応の全体速度が低下する。発熱性反応では中心線での温度の方がずっと高いので、所望されざる副反応が多発する。チャンネル内での流体の回転はチャンネル内の温度勾配を小さくする。更に、側壁の表面機能構造部によって、マイクロチャンネルの側壁位置の熱を移動させる表面積がずっと多くなるのに伴い、伝熱係数が一段と大きくなる。かくして、吸熱性反応ではプロセスマイクロチャンネルへの熱付加が素早く行われ、発熱性反応ではプロセスマイクロチャンネルからの除熱が素早く行われるようになって、所望されざる副反応の発生が防止され得る。壁熱フラックス量は、表面機能構造部の上部に正接する断面に基づく平坦チャンネルの相当量の2倍以上に増大すると予測される。その場合、表面機能構造部を含む均一系反応での全反応器容積は、表面機能構造部を持たない反応器の相当容積よりも10倍まで小さくし得る。
2つのクーポンを用いた。一方のクーポン(3CFC=深さ0.76mm又は3ミルの毛管性表面機能構造部)は毛管性表面機能構造部を有し(長さ152mm、幅12.7mm)、各毛管性表面機能構造部は水平方向長孔を有し(角度0、深さ0.076mm、幅0.076mm)、脚部の長さは4mmであった。他方のクーポンは毛管性表面機能構造部を持たず(平坦クーポン:FC)、両クーポンをDI(脱イオン化)水中でRh15%(重量パーセント)のRhアセテート溶液に浸漬させてコーティングした。本例では毛管性表面機能構造部は薄いプレートにおける貫通型としては形成せず、厚いプレートに加工した。そうして形成した各毛管性表面機能構造部は等しく有効であり、断面は矩形開放型のチャンネル以外のものであったが、この断面は各角部位置を丸味付けしたもの、三角形のもの、完全な丸形、等のものとしても良い。次ぎに各クーポンを垂直状態として、装置内でのプロセス処理におけると類似の120℃の温度で乾燥し、次いで水平状態として400℃の温度で焼成した。焼成処理後、FCの取込率は2.3mg(Rh2O3)/in2、3CFCでは5.1mg(Rh2O3)/in2であった。
2つのクーポンの各壁のSEMによる検査。
3CFCでは上部から底部及び左側から右側にかけての横断方向におけるマクロスケールでのRh分布は一様であったが、平坦クーポン、即ちFCでは軸方向及び横断方向の何れにおいても金属は一様に分布されなかった。
15%(重量パーセント)Rh溶液を用いてのコーティングにクラックが観察された。もっと低濃度のコーティング液を用いることでクラックは最小化された。8%Rh溶液で2回コーティングした毛管性表面機能構造部を形成したクーポンの光学写真を撮影した。コーティング中のRh負荷は8mg(Rh2O3)/in2であった。クラックは生じなかった。
実験結果による毛管性表面機能構造部のモデルの検証:
貴金属塩の水溶液をウォッシュコートする間のコーティング当たりの液体保持率を、3つの毛管性表面機能構造部幾何形状に対するウォッシュコート保持モデルを使用して予測した。実験上、各幾何形状を触媒取込についても試験した。モデルの接触角度は〜45°(ウォッシュコートに先立って壁を安定化した典型的なクーポンでの8重量%ロジウム溶液での適宜の測定値)と仮定した。この接触角度は熱処理壁に渡り幾分変化するものであり、毛管性表面機能構造部の谷部分でのそれも多少異なるとも思われる。
図12にはRh取込率が毛管性表面機能構造部の設計形状に相当依存するものであることが示される。Rh取込率に関する各クーポンの効果は以下の順、即ち、5CFC>3CFC>1CFC>FCとなる。FCとは平坦クーポン(毛管性表面機能構造部無し)のことであり、CFCとは毛管性表面機能構造部または表面機能構造部付きのクーポンのことである。CFCの前に付ける数字は毛管性表面機能構造部の、ミル又は寸法約0.025mm(0.001in)での深さを表し、従って、5CFCとは、水平方向に整列する表面機能構造部の、マイクロチャンネルの主流れチャンネル内部への後退深さが5ミル又は約1.27mm(0.005in)または125μmであることを意味する。
マイクロチャンネル内の一方の側壁に設けた表面機能構造部の、Rh/MgO触媒の見掛け上の活性に対する影響を、チャンネル間隙寸法約0.15mm(0.006in)の装置で表面機能構造部無し(平坦)及び有りの各クーポンを、単位面積当たりの触媒負荷水準を同じとした状態で試験することにより調べた。各表面機能構造部は山形とし、各脚部又はアーム部はチャンネルの長手方向軸線である中心線に対して45°の角度で配置した(SFG−0)。各表面機能構造部は深さが10ミルであり、幅寸法又はスパン長が15ミルであった。山形部分の先端部は曲率10ミル出丸見付けられ、各脚部の端部は全体に丸味付けされた。表面機能構造部によって、触媒保持ように入手し得る面積が係数で1.63倍に増えた。675℃〜850℃の範囲の温度下に蒸気対メタン比を3:1として4.1ミリ秒間の比較を実施した。各クーポンでの活性金属負荷量は、表面機能構造部無しのクーポンでは約1.47mg/cm2(9.5mg/in2)、表面機能構造付きのクーポンでは約1.62mg/cm2(10.5mg/in2)とした。FLUENTを用いてコンピューター計算可能な流体動力学をシミュレートし、表面機能構造部を設けたことで見掛けの動力学活性が係数で少なくとも2.1増大したことが分かった。かくして、一方側の側壁(チャンネルの一方の側壁にのみ)に表面機能構造部を設けたことによって物質移動性が改善されたことで、表面積を増大したことのみを元にした予測値よりもおよそ31%、見掛け上の活性が増大したことになる。
表面機能構造部付き及び無しの各触媒コーティングを調製した。クーポンは全て、全長が約35.5mm(1.4in)であり、表面機能構造部は合計で約33.6mm(1.323in)の長さに渡ってクーポン上に配置した。各クーポンは幅約5.5mm(0.215in)であったが、相当する試験装置では、反応性ガスがチャンネルの長手方向軸の中心線の何れかの側の壁の横断方向約2.0mm(0.08in)の長さに沿ってのみ流れるような設計とした。各クーポンは厚さ約2.4mm(0.095in)のインコネル617製とした。
各クーポンは運転中に金属温度を測定し得るように2つの熱ウェルを有し、各表面機能構造部は、配置されるチャンネルの長手方向軸の中心線と45°の角度を成す山形に配置(SFG−0)する形態とし、各々は深さ10ミル、幅又は開口幅が15ミルであった。山形の頂部は10ミルの範囲を丸味付けし、各アーム部の端部は完全に丸味付けした。触媒塗布面積は、平坦クーポンでは約1.94cm2(0.301in2)とし、表面機能構造部付きのものでは約2.80cm2(0.435in2)とした。これらの面積部分を使用して平方センチ(平方in)当たりの触媒負荷を計算した(平坦クーポンでは約25.8mg/cm2(4mg/in2)MgOに対して約61.2mg/cm2(9.5mg/in2)Rh、表面機能構造部付きクーポンでは約27.1mg/cm2(4.2mg/in2)MgOに対して約69.0mg/cm2(10.7m/in2)Rh)。反応ガス混合物に対して露呈される各クーポンの面積は、表面機能構造部付きのものでは約1.36cm2(0.212in2)、同無しのものでは約2.23cm2(0.346in2)とした。触媒を塗布するに先立ち、各クーポンにニッケルアルミニドを10〜20μm程度の厚さでコーティングし、次いで熱処理を加え、薄いアルミナスケール付着物を生成した。
12重量%のMg(NO3)2溶液をピペットでクーポン上に滴下させて触媒を付着コーティングさせた。コーティングしたクーポンを100℃で1時間乾燥した。このウォッシュコーティングプロセスを1回反復した。次ぎに、クーポンを1000℃で4時間焼成した。MgO負荷は約27.1mg/cm2(4.2mg/in2)であった。次ぎに、10重量パーセントのhexa(accetate)−μ−oxotris(aqua)trirhodium(III)acetate溶液をクーポン上に滴下した。このクーポンを100℃で乾燥し、次ぎに450℃で1時間焼成した。Rh負荷が約69.0mg/cm2(10.7m/in2)となるまでこのコーティングプロセスを反復した。
平坦クーポン(表面機能構造部無し)を、加熱率3.5℃/分の下でH2流れ内で1050℃に加熱した。Arガスを用いて1050℃下に時間パージした後、ガスを21%O2/Arに変更した。クーポンをO2/Ar流れ内で10時間加熱処理し、次いで室温に冷却した。熱処理後、Al2O3スケールが生成された。
平坦クーポンに12重量%のMg(NO3)2溶液をピペットでクーポン上に滴下させて触媒を付着コーティングさせた。コーティングしたクーポンを100℃で1時間乾燥した。このウォッシュコーティングプロセスを1回反復した。次ぎに、クーポンを1000℃で4時間焼成した。MgO負荷は約23.8mg/cm2(3.7mg/in2)であった。次ぎに、10重量パーセントのhexa(accetate)−μ−oxotris(aqua)trirhodium(III)acetate溶液をクーポン上に滴下した。このクーポンを100℃で乾燥し、次ぎに450℃で1時間焼成した。Rh負荷が約60.6mg/cm2(9.4m/in2)となるまでこのコーティングプロセスを反復した。
調製後、へん平クーポンは約25.8mg/cm2(4mg/in2)MgOに対して約61.2mg/cm2約(9.5mg/in2)Rhを担持し、表面機能構造部付きクーポンでは約27.1mg/cm2(4.2mg/in2)MgOに対して約69.0mg/cm2(10.7m/in2)Rhを担持した。素材クーポンにも、触媒を付着させたクーポンと類似様式下に、しかし触媒を担持させずにアルミナ薄層を形成した。
実験条件:
触媒をコーティングしたクーポン1つをマイクロチャンネル試験装置内に装着し、表面機能構造部及び触媒が各試験での主チャンネルの一方の側壁のみに配置される状況とした。完成した試験装置を試験用インフラストラクチャに装着した状態で、周囲圧力及び450℃の温度下に触媒を50sccm水素及び450sccm窒素よりなる流れに2時間露呈させて減少させた。675、750、800、850℃の各温度下に試験を実施した。メタン流量は150sccmであり、蒸気流量は450sccm(蒸気対炭素比3:1)であった。
平坦及び表面機能構造部付きの各クーポンについて実施した実験結果を、コンピューター計算可能な流体動力学パッケージであるFluentTMを用いて実施した反応性シミュレーションの結果と共に表1に示した。平坦クーポンについてはおよそ53時間に渡り試験し673℃〜852℃の範囲の温度下に9回サンプルを取って経時変化を見、表面機能構造部付きクーポンについては、およそ52時間に渡り試験し671℃〜865℃の範囲の温度下に9回サンプルを取って経時変化を見た。
システムのバックグラウンドアクティビティの試験を一組の平坦クーポンを用いて実施した。触媒減少ステップは行わなかった。800℃以下(670、700、718)の温度条件ではメタン変換は生じなかった。800℃ではメタンは〜4%が変換され、900℃では〜22%の変換が生じた。
表面機能構造部無しのチャンネル、つまり、幅約4.0mm(0.160in)、高さ約0.15mm(0.006in)、長さ約43.1mm(1.70in)の流れ領域と、先に説明したような表面機能構造部を約43.1mm(1.70in)の約33.5mm(1.32in)の長さ部分に配置した類似の流れ領域との両方を表す計算流れ領域を構築し、Fluentによるシュミレーションを実施した。この計算流れ領域での反応性部分は長さ約35.5mm(1.4in)であり、その約3.81mm(0.15in)の長さ部分を、流れを拡開させ得るようにするための入口及び出口部分とした。モデルのSMR活性の反応性部分では触媒を壁ベースでの割合で付着させ、水性ガスシフト反応を、ガス配合物との局部平衡状態となるような容積割合で生じさせるようにした。SMR活性のケースでは、各クーポン上の相当する壁のみが触媒的に活性であるものと設定した。モデル化に際しては実験で測定したガス入口温度、流量、出口圧力を用いた。クーポン温度に等しい等温的な境界条件も適用した。
プラチナレニウムを、表面機能構造部付き及び無しの2つの形式のクーポンにスラリーとして塗布し、表面機能構造部の有無に関するCO及びメタンの希薄燃料燃焼(酸素過剰)の改善効果判定試験を行った。その結果によれば、表面機能構造部付きクーポンの方がCO及びメタンの変換量が大きいことが示された。表面機能構造部付きクーポンで圧力降下の増大が見られた(1.5〜1.8倍)が、これは、表面機能構造部が流れ領域に影響を与えていることを示している。何れの形式のクーポンでも不活性化が生じたが、表面機能構造部付きクーポンでは試験中は変換は時系列的に安定していた。平坦及び表面機能構造部付きの各形式のクーポンでのメタン変換は反応速度によって制限されるようであったが、CO変換は物質移動によって制限されるようであった。表面機能構造部付きクーポンの場合、CO燃焼が含まれる場合は初期の出口CO量は係数で15倍(触媒用に入手し得る表面積が2.2倍増加するのと比較して)低下した。バーンイン期間(burn-in-period)後のCO燃焼での平均改善度は4.1倍であった。活性のこうした増大は表面積効果に基づく予測を上回るものであって、流れが表面機能構造部によって混合(及びそれによる、触媒壁付近の反応種濃度の最大化)することのみならず、流れが旋回して反応体を通る流路が一段と長く(厳密な層流の場合に生じるそれよりもずっと長い)なって流体の有効滞留時間が延びることによるものであろう。
“シースルー”型表面機能構造部とは、隣り合うチャンネルに連結するように壁を連続的に貫く任意形状の表面機能構造部を言うものとする(即ち、表面機能構造部よりなる或る溝が、バルク流れチャンネルを隣り合う空間又はチャンネルに連結する)。表面機能構造部の深さを増大させるために、多数の“シースルー”型表面機能構造部を各上部上に相互に整列配置させ得る。表面機能構造部は、その底部位置に中実壁が無くとも尚、主流れチャンネル内の流体を隣り合うチャンネル内の流体に当てて剪断させることでその流れ方向を変える作用がある。“シースルー”型表面機能構造部は、比較的大きい間隙寸法での単一壁混合が必要とされる場合に特に有益である。
表面機能構造部はその第2用途において、懸濁液中で固体を維持するために必要な比圧縮性流れを攪拌するために使用され得る。“シースルー”型表面機能構造部の利益は、チャンネルを特に垂直方向に配置した場合でも懸濁粒子が表面機能構造部の“底部”位置には堆積し得ないことである。懸濁粒子は、表面機能構造部から離れると流れに戻り、再懸濁されるのである。別の用途では中実の粒子が圧縮性流れ中に懸濁され、“シースルー”型表面機能構造部を介して懸濁状態に維持され、また他の用途では圧縮性流体中に液滴が懸濁され、懸濁液中に維持される。類似の効果は2つの不混和性流体(又は部分不混和性流体)を使用しても入手し得る。
表面機能構造部はその第4の用途では、2つの不混和性流体、例えば、水飽和空気及び空気飽和水が、シースルー形の表面機能構造部付きの側壁の各側に沿って流れる。空気流れ中に懸濁された粒子は表面機能構造部による空気流れの混合作用によって表面機能構造部内に持ち来され、そこで水と接触する。次いで各粒子は水に懸濁されると共に、気相から除去される(scrubbed)。
放出物を低下させる又は酸素及びメタンを窒素と希釈混合させて出口位置でのメタン水準を極めて低い値に変換させるために間隙寸法の大きい(0.047in)主流れチャンネルを非常に高速(>80m/秒)で運転する場合の、表面機能構造部の幾何形状及び方向変化による効果をCFDシミュレーションを介して評価した。
長さ64mmで、その内の55mm部分の長さに表面機能構造部を有する排気反応器セクションでの、メタン入口濃度を5700ppm、壁面温度を870℃の一定温度とした場合のメタン燃焼結果を、以下の幾何形状の各チャンネル、即ち、平坦チャンネル(壁幾何構造部なし)、SFG−0−シスA−60°(対向する2つの側壁に中心平面を通り且つ入口平面に関して60°(90°が正味の流れ方向に平行)の配向角度を付けて表面機能構造部を鏡像状態で整列配置)、SFG−0−シスB−75°、SFG−5.1−シスB−60°の各チャンネルにおいて比較する分析を実施した。SFG−5.1型は、SFG−5型の“チェックマーク”状の表面機能構造部を同じ方向に連続的に反復させたものである。各幾何形状において、表面機能構造部はスパン長0.38mm、深さ0.51mmとした。各表面機能構造部は各側壁上で、主流れチャンネルの全幅寸法の4.1mmに渡りスパンした。メタンの出口ppmが最も低かったのはSFG−0−シスA−60°で、以下、SFG−5.1−シスB−60°(529ppm)、SFG−0−シスB−75°(545ppm)、平坦チャンネル(2844ppm)の順であった。
入口長さ約7.6mm(0.3in)の部分では、およそ10の表面機能構造部がバルク流れに入る。この、10の表面機能構造部がバルク流れに入る入口長さ部分は、平坦チャンネルにおける、マイクロチャンネル内に入る、水力直径の10倍を超える入口長さ部分よりも短い。平坦チャンネルの場合、間隙寸法が1.19mmであると水力直径は1.2mm以上となるので、層流を完全に拡開させるには反応器の合計長さを1.2cm以上にする必要がある。これに対し、表面機能構造部付きチャンネルでは、部分的には、表面機能構造部の寸法(間隙寸法及び各表面機能構造部同士間のスパン長が約0.38mm(0.015in))がマイクロチャンネルの間隙幅寸法である約1.19mm(0.047in)未満であることにより、層流は0.8cmで完全拡開状態に近くなる。表面機能構造部付きチャンネルの場合に入口長さ部分を短くすると、平坦又は円滑なチャンネルとは逆に混合は良好化することが予測される。
滞留時間分布(RTD)は、化学反応器の設計上、性能を表示する関数として重要なものである。マイクロチャンネル反応器内の流れは、大抵の運転条件下では層流である。表面機能構造部無しのマイクロチャンネル反応器では、反応器の側壁付近の流体は反応器からなかなか押し出されないが、これは、生成物の選択性を低下させたり、発熱性の反応ではホットスポットを発生させる恐れがある。マイクロチャンネル壁に組み込んだ表面機能構造部は、層流反応器でのRTDを改善させるべく、反応器に入る全流体を数多くの副流れに分裂させ得る。反対側の側壁の、反対向きの表面機能構造部は流体をより長い時間保持する傾向がある。
全ての場合において、表面機能構造部を使用することで、流れのプロファイルはプラグ流れに近づき、従って滞留時間分布はずっと狭くなる。実験用に選択した表面機能構造部は山形部分の角度が45°のSFG−0型のものであるが、これをシスA配向にすることで、殆どの流れが回転し、また流れのプロファイルが、最も急角度で且つプラグ流れに最も近いものとなった。
渦度(ω)とは、流れの位置ベクトル成分又は回転のことであり、デルベクトル(▽)と速度ベクトルUとの積である。
−ω=▽xU
このベクトルの大きさは流体の回転強度に比例するので混合度を定量化することができる。つまり、渦度ベクトルの変化は流体自身の動きを反映している。渦度は、流体が広がれば流体の広がりの軸方向に沿って増大し、流体が傾けられればその傾きと共に渦度のベクトルが傾斜する。粘性が、速度に対すると同じ作用を渦度に与える。完全に拡開した層流では渦度は理論的にはゼロであり、相当する平坦チャンネルでの渦度は、流れが完全に拡開されるとゼロとなる。
・主チャンネルの間隙幅寸法:0.32mm(0.0125in)
・主チャンネルの長さ:63.5mm(2.5in)
・主チャンネルの幅寸法:4.1mm(0.160in)
・表面機能構造部:スパン長0.38mm(0.015in)、深さ0.25mm(0.010in)、分離距離0.38mm(0.015in)
・入口流量:10m/秒
・出口圧力:ゲージ圧での25.1バール(350psig)
・蒸気対メタン比:3部対1部
・レイノルズ数:〜1450、及び、層流形態内での適切な値
以上の条件で以下の幾何形状のものを評価した(SFG−4型のものが22.5°であったのを除き、全ての幾何形状において山形部分の角度を45°とした)。
SFG−0F−シスA(Fanelliを有するSFG−0)
SFG−0−シスA
SFG−0−シスB
SFG−0F−トランス
SFG−4−トランス
SFG−0−シスAの、チャンネルの約47.6mm(1.875in)の位置での断面を横断しての流体渦度の値は、主チャンネルの角部において高かった。各角部での3つの壁同士による相互作用と、チャンネル内の流れとによって支援されることで、表面機能構造部内及び主チャンネルの壁上には混合が生じた。
平坦チャンネルを乱流形態下に運転して比較を実施した。平坦mたは円滑なチャンネルの幾何形状的な条件は、以下の通り、先と同じとした。
・主チャンネルの間隙幅寸法:0.32mm(0.0125in)
・主チャンネルの長さ:63.5mm(2.5in)
・主チャンネルの幅寸法:4.1mm(0.160in)
・表面機能構造部:スパン長0.38mm(0.015in)、深さ0.25mm(0.010in)、分離距離0.38mm(0.015in)
・入口流量:10m/秒
・出口圧力:ゲージ圧での25.1バール(350psig)
・蒸気対メタン比:3部対1部
・レイノルズ数:〜4360、及び、層流形態内での適切な値
レイノルズ数を4360として平坦チャンネルを運転した場合の圧力降下は、上述した条件下でFluentを用いての計算ではゲージ圧での0.03246MPa(0.47psig)であり、同、レイノルズ数を1450とした場合ではゲージ圧での0.001379MPa(0.2psig)であった。表面機能構造部付きチャンネルを通しての圧力降下をモデル化し、レイノルズ数が1500付近では平坦チャンネルの2倍であり、ゲージ圧での約0.002758MPa(0.4psig)となった。正味の結果として、活性の表面機能構造部を用いることで、同じチャンネルを乱流流れ形態中で使用する場合よりも、低レイノルズ数下での混合度が高まり、正味の圧力降下が低減する。
表面機能構造部付きのチャンネルを使用する場合の伝熱性の向上を実証するための試験装置を作製した。装置本体は2つのクーポンを挿通する長孔を含み、挿通した各クーポン同士間の間隙寸法が、流体を流すためのマイクロチャンネルを形成するようにした。装置本体は直径12.7mmの棒材から作製し、装置本体に形成した長孔の一部である5.59mm×2.54mmの開口部を、棒材の断面の中心から0.64mm離した位置に形成した。各クーポンをこれらの開口に挿通して、公称間隙寸法1.27mmのマイクロチャンネルを形成した。マイクロチャンネルは幅が4.06mmであり、本体部分の全体長さは88.39mmであった。熱電対様のウェルを装置本体の各端部から25.4mmの位置に配置した。熱電対用ウェルは深さ3.81mm、直径は0.89mmとした。円滑な壁を有するクーポンと、表面機能構造部付きのクーポンとは長さが88.39mmであった。表面機能構造部付きクーポンでの表面機能構造部の合計長社86.36mmであった。各クーポンは幅が5.46mmであり、厚さ2.41mmのインコネル(商標名)617製とした。
図13に表面機能構造部付きクーポンを有する反応器を示す。表面機能構造部は各アーム部分を75度の角度を成すように配置したV字型のものであった(90°の時、流れの主たる方向と本来平行となり、0°では主チャンネルの流路に対して本来水平となる)。表面機能構造部それ自体は深さ0.51mm、幅又は開口寸法が0.38mmであり、先端部分は0.2mmの範囲で丸味付けし、各アーム部分の端部は完全に丸味付けした。各表面機能構造部は次の表面機能構造部と0.38mm離間させた。
色々の流量及び入口温度で実験を行なった。異なる熱電対及び圧力トランスデューサのために使用した用語は以下の通りである。
TC1:装置に入る手前3.2mmの位置でのガスの平均入口温度:℃
TC2:熱電対孔(装置の入口付近)での熱電対の平均温度:℃
TC3:熱電対孔(装置の出口付近)での熱電対の平均温度:℃
TC4:装置を出た後の3.2mmの位置でのガスの平均入口温度:℃
TC5:水浴の平均温度:℃
PT1:平均入口圧力:kPa
PT2:平均出口圧力:kPa
以下の表には、表面機能構造部付き及び無しの各チャンネルでの実験データから予測した伝熱係数及び圧力降下値を示す。
Q=予測合計伝熱値:W
LMTD=対数平均温度差:℃
HTC=予測伝熱係数値:W/m2/K
DP=実験時の圧力降下値:kPa
例:間隙幅寸法の大きなチャンネルでの混合に対する表面機能構造部の使用の有効性に関するレイノルズ数の効果。
高さ方向でのチャンネル間隙寸法が0.119cm(0.047in)で、SFG−0−シスA型で、山形部分の角度が60°の表面機能構造部を使用した場合を、コンピューター計算可能な流体動力学コードであるFluentのバージョン6.2.16を用いて調べた。チャンネルの各寸法は、間隙寸法0.119cm、幅0.406cm(0.160in)、長さ6.35cm(2.5in)であった。山形部分の、壁への押入深さは0.051cm(0.020in)、同幅が0.038cm(0.015in)であり、山形部分のnormal−to−normalでの離隔距離は0.038cm(0.015in)であった。パターンはシスAであり、チャンネルの間隙幅の両側の表面機能構造部は同じものであった。山形部分の中心はチャンネル幅の中央部に位置付けられ、山形部分はこの中心位置から各側壁まで、0.203cm(0.080in)の長さで、夫々チャンネルの幅方向での中心線と60°の角度を成して流れ方向とは逆方向に伸延した。言い換えると、山形部分の対称部分(脚部又はアーム部)の先端部は流れ方向に整列していた。配置した一連の表面機能構造部の数は全部で33であり、表面機能構造部が開始される以前の上流側部分の拡開長さ(development−length)は0.406cm(0.160in)であり、最後の山形部分の先端部の端部から下流側までの長さは0.584cm(0.230in)であった。モデルは、この幾何形状を持つ対称平面であって、シス整列により生じるチャンネル間隙中心位置でチャンネルを半分に分ける水平方向の対称平面と、山形部分をセンタリングさせることにより生じるチャンネル幅中心位置でチャンネルを半分に分ける垂直方向の間隙対称平面とである各対称平面を使用した。各対称線により、チャンネルは4半分対称チャンネルにモデル化された。
異なるレイノルズ数下での表面機能構造部及び主チャンネル(表面機能構造部の外側)内での粒子の滞留時間を比較評価した。本ケースでは、コンピューター計算可能な流体動力学ツールとしてFluentバージョン6.1.22を用いた。
チャンネル寸法及び表面機能構造部の詳細は図3b(SFG−1)に示されまた先の各例で説明されている。チャンネルの、入口位置から最初の3.81mmのセクションのチャンネル側壁は表面機能構造部を有さなかった。チャンネルの断面は矩形形状であり、幅は4.57mm、間隙寸法は1.02mmであった。次の27.94mmの長さ部分の各側壁は、幅が4.57mmで“表面機能構造部セクション”と称する表面機能構造部を有していた。この表面機能構造部セクションでの主チャンネルの間隙寸法は入口セクションのそれと同じ1.02mmであった。最後の5.08mmの長さ部分は出口セクションであり、側壁は表面機能構造部を有さなかった。
GambitV2.2.30を用いてCFDモデル用のメッシュを構築した。モデルでは、チャンネルの間隙寸法(1.02mm)をX軸方向とし、同長さ(36.83mm)をY軸方向とし、チャンネルの幅寸法(4.06mm)をZ軸とした。モデルのX座標は(1.53mm,0,0)から(0,36.83mm,0)まで変化し、Y座標は(0,0,0)から(2.95mm,0,0)まで変化し、Z座標は(0,0,−4.57mm,0)から(0,0,0)まで変化した。図4にはXYZ軸の各方向及び座標が示される。
i:粘度=1.28×10-5kg/m/秒
j:伝熱性=0.087W/m/K
k:比熱=2768.03J/kg/K
l:密度=理想的ガス法則を使用
m:分子重量=17.49g/mol
n:分子拡散性=1×10-5m2/秒
入口フェースを図4に示すような四半分ゾーンに分割した。各ゾーンは名称は異なるが熱物理学的性質は同じであった。従って、各ゾーンは、AがA=1、B、C、D=0の濃度のゾーンとして、BがB=1、A、C及びD=0の濃度のゾーンとして、の如く定義された。これら4つのゾーン同士間での分子拡散性は1×10−5m2/秒であった。レイノルズ数は以下の式の如く計算した。
ρ=流体密度:kg/m3
v=流速:m/秒
D=水力直径:m
μm=流体粘度:kg/m/秒
である。
入口レイノルズ数が10、100、1000、の3つのケースを考慮した。各ケースでの境界条件は以下のようであった。
・運転圧力=2379kPa
・出口圧力=ゲージ圧での0MPa(0psig)
・入口速度=レイノルズ数1000:0.467m/秒、同100:0.0467m/秒、同10:0.00467m/秒、
・入口温度=26.85℃(300°K)
・壁温度=76.85℃(350°K)
・ゾーンAの物質割合
A=1
B=0
C=0
D=0
・ゾーンBの物質割合
A=0
B=1
C=0
D=0
・ゾーンCの物質割合
A=0
B=0
C=1
D=0
・ゾーンDの物質割合
A=0
B=0
C=0
D=1
CFD分析用にはK−Ωモデル(SST型)を選択した。モデルの定数値は、Fluent6.0により提供されるデフォルト値とした。乱流モデルの各係数は以下の通りであった。
Alpha* inf=1;Alpha inf=0.52;Beta* inf=0.09;R beta=8;Al=0.31:Beta i(内側)=0.075;Beta i(外側)=0.0828;TKE(内側)P Prandtl#=1.176;TKE(外側)P Prandtl#=1.0;SDR(内側)P Prandtl#=2;SDR(外側)P Prandtl#=1.168;エネルギー Prandtly 数=0.85;壁Prandtly 数=0.85;乱流シュミット数=0.7。
全多成分拡散種移動モデルを選択した。拡散性は1E−5m2/秒であった。A、B、C、Dの混合物の性質を物質荷重平均ベースで計算した。モデルを、物質及びエネルギーが入口物質及びエネルギーの1%未満に収束するまで運転した。
結果:
図15に示す点から3点を選択した。全ての点はチャンネルの流体流入フェース上に位置していた。各点で無物質粒子を釈放し、釈放した粒子のチャンネル内での移動状況をトレースした。表面機能構造部内での粒子の滞留時間と、同粒子の主チャンネル内(表面機能構造部外の)滞留時間とを数値計算した。粒子1及び粒子2は任意のレイノルズ数において表面機能構造部に入らなかった。
以下の表はレイノルズ数を10から1000に増大させた場合の粒子の滞留時間を比較したものである。
長さ0.254m(10in)の、SFG−0−シスA/Fanelli型の表面機能構造部について、レイノルズ数を6〜600の範囲で考慮した。表面機能構造部の単純な山形形状は、流れに対するシスA形態において、対向するマイクロチャンネル壁と鏡像を成した。山形形状はその頂部位置で、0.4mm(又はマイクロチャンネルの全幅寸法の10%)未満の距離で分離させた。表面機能構造部の、角度の相違する2つの脚部同士間のFanelli距離又は分離距離は、チャンネル幅寸法の20%未満であることが好ましく、より好ましくは同10%未満である。
主チャンネルの幅は0.4064cm(0.16in)であり、同間隙幅寸法は0.04572cm(0.018in)であった。表面機能構造部は深さが0.254mm(0.01in)、幅は0.381mm(0.015in)であった。配向角度は45°であった。本装置の全長さ部分に渡り、対向する各側壁上に全部で234の表面機能構造部を配置した。平均速度を異ならせた状態で装置に窒素を送給した。温度は25℃で一定とした。装置出口位置での圧力は1気圧であった。レイノルズ数を、入口位置での平均速度と、主チャンネルの水力直径とをベースに算出した。流れ範囲はFluent CFDモデル化ツールによって解決した。
表面機能構造部内での流体の滞留時間は、反応器の入口から導入される粒子の流跡線に沿っての積分を行うことで、合計滞留時間の割合として算出可能である。実用目的上、有限数の粒子を釈放してその流跡線を決定した。本例の幾何形状では2枚の対称平面によって入口部分を四半分化した。四半分化した内の1つのみにおける釈放粒子を考慮した。四半分化した各入口部分を多数の背部に分割した。各セル内には、セルの中心位置で1つの粒子を釈放した。考慮するセル数が多くなる程、その流跡線をトレースする粒子組数が大きくなるので、統計平均によってずっと詳細な滞留時間を入手し得るようになる。チャンネルの側壁付近で釈放された粒子は、触媒を付着させた壁までの拡散距離がずっと短くなり、触媒を付着させた壁上で変換される。対称平面付近で釈放された粒子は、特に表面機能構造部が完全に対称なものである場合は、表面機能構造部に全然入らないと言う意味での代表例ではない。中間領域で釈放された粒子は、表面機能構造部内での流体の滞留時間を計算する目的上、より代表的なものである。簡素化上、ただ1つの無物質粒子を角部のダークセルから釈放し、その流跡線を追跡した。
これらの結果は、活性の表面機能構造部からなるパターンが、任意のマイクロチャンネル壁の幅方向を横断する1つ以上の角度を有し、15以上の実質的に類似の表面機能構造部を、特に、対向するチャンネル壁上でシス配向する場合に典型的なものである。マイクロチャンネルの幅方向を横断する角度が1つだけである場合は表面機能構造部内での流体の滞留時間割合はレイノルズ数を大きくしても必ずしも改善されなかった。
54 サブウェル
55 触媒
Claims (23)
- マイクロチャンネル内での流体処理方法であって、
レイノルズ数が100以上である状態下に流体を、類似構造の、少なくとも10列の表
面構造部にして、少なくとも1つの角度を有し、且つ、その横断方向の幅寸法が、マイクロチャンネル幅の60〜100%である表面構造部を含むマイクロチャンネルを通して流すこと、
表面構造部の内部で流体の単位操作を実施すること、
を含み、
前記単位操作が、化学反応、蒸発、圧縮、化学的性質を利用した分離、蒸留、凝縮、加熱、冷却、からなる群から選択した1つ以上のものを含み、
前記“類似”とは、2つの表面構造部において、一方の表面構造部の周囲部分(表面構造部と主チャンネルの流路壁との間の界面)の少なくとも50%が、他方の表面構造部の周囲部分を主チャンネルのバルク流れの長さ方向に沿って移動させ、何れかの表面構造部の周囲部分を回転無しで重なり合う場合、及び同時に、他方の表面構造部の周囲部分の少なくとも50%が、一方の表面構造部の周囲部分を主チャンネル内のバルク流れの長さ方向に沿って移動させ、何れかの表面構造部の周囲部分を回転無しで重なり合う場合は“類似の表面構造部”である方法。 - マイクロチャンネル装置であって、
表面構造部を含むマイクロチャンネルと、
その入口長さ部分に10列以上の、反復された、類似構造の表面構造部を含む少なくとも一つのセクションにして、前記表面構造部を少なくとも10〜80列含み、該セクションの前記入口長さ部分が少なくとも1cmであり、各表面構造部が少なくとも1つの角度を有し、且つ、その横断方向の幅寸法が、マイクロチャンネル幅の60〜100%であるセクションと、を含み、
前記“類似”とは、2つの表面構造部において、一方の表面構造部の周囲部分(表面構造部と主チャンネルの流路壁との間の界面)の少なくとも50%が、他方の表面構造部の周囲部分を主チャンネルのバルク流れの長さ方向に沿って移動させ、何れかの表面構造部の周囲部分を回転無しで重なり合う場合、及び同時に、他方の表面構造部の周囲部分の少なくとも50%が、一方の表面構造部の周囲部分を主チャンネル内のバルク流れの長さ方向に沿って移動させ、何れかの表面構造部の周囲部分を回転無しで重なり合う場合は“類似の表面構造部”であるマイクロチャンネル装置。 - マイクロチャンネルが内側周囲部分を含み、反復された、類似構造の表面構造部が、該内側周囲部分の大半を占める請求項2のマイクロチャンネル装置。
- マイクロチャンネル装置であって、
少なくとも3つのマイクロチャンネル壁によって画定されるマイクロチャンネルと、
その入口長さ部分に10列以上の表面構造部を含む少なくとも一つのセクションにして、該セクションの前記入口長さ部分が少なくとも1cmであり、少なくとも10〜80列の、反復された、類似構造の表面構造部を含み、各表面構造部が少なくとも1つの角度を有し、且つ、その横断方向の幅寸法が、マイクロチャンネル幅の60〜100%であるセクションと、を含み、
前記“類似”とは、2つの表面構造部において、一方の表面構造部の周囲部分(表面構造部と主チャンネルの流路壁との間の界面)の少なくとも50%が、他方の表面構造部の周囲部分を主チャンネルのバルク流れの長さ方向に沿って移動させ、何れかの表面構造部の周囲部分を回転無しで重なり合う場合、及び同時に、他方の表面構造部の周囲部分の少なくとも50%が、一方の表面構造部の周囲部分を主チャンネル内のバルク流れの長さ方向に沿って移動させ、何れかの表面構造部の周囲部分を回転無しで重なり合う場合は“類似の表面構造部”であるマイクロチャンネル装置。 - 表面構造部が、マイクロチャンネル壁の表面積を増大させるサブパターンを含み、
触媒成分が、少なくとも、サブパターンを含む前記表面構造部に配置される請求項4のマイクロチャンネル装置。 - 表面構造部のサブパターン上に配置した、マイクロチャンネルの表面積増大用の金属付着物を更に含む請求項5のマイクロチャンネル装置。
- 触媒配合物が、金属酸化物の層上に付着させた触媒金属を含む請求項5のマイクロチャンネル装置。
- 反復された、類似構造の表面構造部を15列以上含むマイクロチャンネル壁を含み、各表面構造部が少なくとも1つの角度を有し、且つ、その横断方向の幅寸法が、マイクロチャンネル幅の60〜100%であり、
前記“類似”とは、2つの表面構造部において、一方の表面構造部の周囲部分(表面構造部と主チャンネルの流路壁との間の界面)の少なくとも50%が、他方の表面構造部の周囲部分を主チャンネルのバルク流れの長さ方向に沿って移動させ、何れかの表面構造部の周囲部分を回転無しで重なり合う場合、及び同時に、他方の表面構造部の周囲部分の少なくとも50%が、一方の表面構造部の周囲部分を主チャンネル内のバルク流れの長さ方向に沿って移動させ、何れかの表面構造部の周囲部分を回転無しで重なり合う場合は“類似の表面構造部”であるマイクロチャンネル装置。 - マイクロチャンネルが、対向する2つの壁と、壁同士間の間隙とを有し、各壁が表面構造部を有し、表面構造部の深さ寸法対間隙寸法比が0.3以上である請求項8のマイクロチャンネル装置。
- マイクロチャンネルの壁が、長さが少なくとも7cmの、反復された、類似構造の表面
構造部を15列以上含んでいる請求項8のマイクロチャンネル装置。 - 少なくとも10のマイクロチャンネルが、チャンネル当たりの質量流量差が35%未満
である状態下に並列運転され、前記少なくとも10のマイクロチャンネルが、反復する、
類似構造の表面構造部を15列以上〜80列含み、各表面構造部が、少なくとも1つの角度を有している請求項8のマイクロチャンネル装置。 - マイクロチャンネル内で流体を処理する方法であって、
マイクロチャンネルを含むマイクロチャンネル装置を提供すること、
マイクロチャンネルを通して、レイノルズ数が100以上である状態下に流体を流すこと、
を含み、
マイクロチャンネルが、対向する2つの壁と、該2つの壁同士間の間隙とを有し、
前記壁の少なくとも一方が、類似構造の少なくとも10列の表面構造部を有し、
各表面構造部が少なくとも1つの角度及び、少なくとも0.4である表面構造部深さ寸法対マイクロチャンネル間隙寸法比を有し、且つ、その横断方向の幅寸法が、マイクロチャンネル幅の60〜100%であり、
前記“類似”とは、2つの表面構造部において、一方の表面構造部の周囲部分(表面構造部と主チャンネルの流路壁との間の界面)の少なくとも50%が、他方の表面構造部の周囲部分を主チャンネルのバルク流れの長さ方向に沿って移動させ、何れかの表面構造部の周囲部分を回転無しで重なり合う場合、及び同時に、他方の表面構造部の周囲部分の少なくとも50%が、一方の表面構造部の周囲部分を主チャンネル内のバルク流れの長さ方向に沿って移動させ、何れかの表面構造部の周囲部分を回転無しで重なり合う場合は“類似の表面構造部”である方法。 - 前記類似構造の少なくとも10列の表面構造部が、各表面構造部上に付着させた触媒を含み、且つ10〜80列の当該表面構造部を含む請求項12の方法。
- 100ミリ秒未満の接触時間においてマイクロチャンネルを通してメタンを流すメタン
蒸気改質法を含む請求項13の方法。 - 触媒が燃焼触媒を含み、流体を、レイノルズ数が少なくとも1000である状態下にマイクロチャンネルを通して流すことを含む請求項13の方法。
- 流体が、100ミリ秒未満の接触時間においてマイクロチャンネルを通して送られる請求項12〜15の何れかの方法。
- マイクロチャンネル内で流体を処理するための方法であって、
マイクロチャンネルを含むマイクロチャンネル装置を提供すること、
マイクロチャンネルを通して流体を流し、少なくとも1つのマイクロチャンネル壁を通
して流体と熱源又はヒートシンクとの間で熱交換させること、
を含み、
マイクロチャンネルが、類似構造の少なくとも10列の表面構造部にして、少なくとも1つの角度を有し、且つ、その横断方向の幅寸法が、マイクロチャンネル幅の60〜100%である表面構造部を含むセクションを含むマイクロチャンネル壁にして、熱源又はヒートシンクと熱的に接触するマイクロチャンネル壁を有し、
表面構造部を含む前記セクションにわたる圧力降下が生じ、
前記セクションに移行される熱量を、表面構造部を含まないセクションでの同一条件下での移行熱量で除した値(hsf/h0)が、前記セクションに移行される圧力降下値を、表面構造部を含まないセクションでの同一条件下での圧力降下値で除した値(dPsf/dP0)よりも少なくとも1.1大きく、
前記“類似”とは、2つの表面構造部において、一方の表面構造部の周囲部分(表面構造部と主チャンネルの流路壁との間の界面)の少なくとも50%が、他方の表面構造部の周囲部分を主チャンネルのバルク流れの長さ方向に沿って移動させ、何れかの表面構造部の周囲部分を回転無しで重なり合う場合、及び同時に、他方の表面構造部の周囲部分の少なくとも50%が、一方の表面構造部の周囲部分を主チャンネル内のバルク流れの長さ方向に沿って移動させ、何れかの表面構造部の周囲部分を回転無しで重なり合う場合は“類似の表面構造部”である方法。 - マイクロチャンネルが、対向する2つの側壁を有し、各側壁が、鏡像であるように配置した、10〜80列の前記表面構造部を含む請求項1の方法。
- マイクロチャンネルが、対向する2つの側壁を有し、各側壁が、流れの方向に於いて相互にオフセットされる点を除き、鏡像であるように配置した表面構造部を有する請求項1の方法。
- 前記表面構造部が、マイクロチャンネルの流れの方向において収束する脚部を有する請求項18または19の方法。
- マイクロチャンネルが、対向する2つの側壁を有し、各側壁が、鏡像であるように配置した表面構造部を有する請求項2のマイクロチャンネル装置。
- マイクロチャンネルが、対向する2つの側壁を有し、各側壁が、流れの方向に於いて相互にオフセットされる点を除き、鏡像であるように配置した表面構造部を有する請求項2のマイクロチャンネル装置。
- 表面構造部が、隣り合うチャンネルに壁を貫いて連結するシースルー型のものである請求項2のマイクロチャンネル装置。
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