CN1956777A - 微通道装置中修补的均匀涂层 - Google Patents

Abstract

对微通道装置中的内部微通道进行涂敷。在装置组装或制造后在内部微通道上施涂这些均匀的涂层。使在微通道长度、弯角和/或微通道阵列的全部微通道上的涂层均匀。还描述了修整在微通道施加修补基面涂层的技术。

Description

微通道装置中修补的均匀涂层

相关申请

根据35U.S.C.部分119(e)，本申请要求于2004年3月23日提交的美国临时申请60/556014的优先权。

发明领域

本发明涉及具有内微通道的微通道装置，内通道上具有在该装置组装或制造形成微通道之后施涂的涂层。

介绍

近年来在微通道器件方面产生了极大的学术和商业兴趣。这种兴趣产生于微技术的以下优点，包括尺寸缩小，生产率提高，放大系统规模至任意需要的生产容量(即“扩容”)，传热增加，和传质增加。Gavrilidis等在“TechnologyAnd Applications Of Microengineered Reactors”Trans.IchemE，第80卷，部分A，第3-30页(2002年1月)中综述了涉及微反应器(微通道装置的一种子设备)的某些工作。

微通道装置可以由各种材料，包括陶瓷，塑料和金属制成。在许多应用中，微通道装置中的处理通道要求在结构材料上具有一个或多个涂层。所述涂层可以起到诸如以下的作用，吸收，吸附，对不希望的相互作用或沉积所需的金属钝化目的而对金属壁的物理屏障，膜和催化作用。在某些情况下，微通道涂布有浆料或溶胶，例如，对陶瓷蜂窝体施涂氧化物涂层。在某些情况下，先涂布材料片材，然后进行组装和粘合，形成多层微通道器件。

某些时候一直认为的一个问题是微通道壁上不均匀的涂层。对常规工艺，例如浸涂，毛细管的作用导致在通道弯角有过量的涂层。如Spencer在美国专利5,827,577(于1996年11月申请)中指出的，不均匀的催化剂涂层导致降低催化剂性能和热冲击损坏。Spencer采用在片材上印刻催化剂或吸附剂组合物的方法来解决这一问题，这种片材随后可以轧制成蜂窝体或单块沾染(poluution)处理器件。

Zapf等在“Detailed Characterization of Various Porous Alumina-BasedCatalyst Coatings Within Microchannels and Their Testing for Methanol SteamReforming，”Trans.IChemE，第721-729页(2003年8月)中评论到，迄今的文献报道表明在半圆和矩形通道中不均匀的涂层分布曲线。在Zapf等对蚀刻到敞开面对的板上的微通道上的氧化铝修补基面涂层(washcoat)进行了研究，所报道的氧化铝修补基面涂层的厚度，对500微米和750微米的微通道，在其中心为20微米，在孔径通道壁或角落为70微米。对70微米深度的浅通道，修补基面涂层厚度的最小差异在通道中心为10-15微米，在通道壁为15-20微米。

Wan等在“1-Pentene Epoxidation in Titanium Silicate-1 MicrochannelReactor：Experiments and Modeling，”Trans.IChemE，第1-7页(2003年8月)报道一种在微通道中选择性沉积沸石层的技术。这种技术需要蚀刻硅基材，随后对蚀刻的基材功能化，在制成的表面上接种和沸石化生长。

Bednarova等在“Preferential oxidation of CO in a microreactor with a singlechannel，”Am.Chem.Soc，Div.Fuel Chem.2003，48(2)中表明具有通过溶胶凝胶技术形成的氧化铝/Pt层的敞开面的微反应器。虽然作者描述的涂层为“基本均匀的”，但截面的照片显示为基本不均匀的涂层。

由于本发明的一个方面包括铝化物涂层，因此可以参考LaCroix在美国专利3944505中描述的前期工作。该专利描述了由发泡金属板(例如Inconel铬镍铁合金)层叠制备的催化器件。所述金属板具有一个镍层或铝化钴层，位于铝化物上的一个α-氧化铝层，以及位于铝化物上的催化表面。LaCroix没有描述如何在所述金属板上形成铝化物层，也没有提供描述该铝化物层的任何数据。

形成铝化物涂层的方法是众所周知的，已经在对某些喷气发动机部件进行涂层处理方面投入商业应用。例如美国专利3486927和6332926中描述了从铝卤化物制备铝化物涂层的方法。

曾经尝试在燃气涡轮螺旋桨的内部通道上施涂铝化物涂层。Rigney等在美国专利6283714中报道了通过浆料/碎屑方法用铝涂层涂布涡轮机叶片内部冷却通道。Rigney等还指出，可以在高温下使铝卤化物气体通过冷却通道，从而在约4-8小时内沉积约0.002英寸(50微米)厚的铝涂层。Pfaendter等在美国专利6332926中也提出，通过铝涂布前体的流动在内部螺旋桨表面上沉积铝。

Howard等在题为“Method and Apparatus for Gas Phase Coating ComplexInternal Surfaces of Hollow Articles”的美国专利5928725中，综述了涂布内部表面的现有气相涂布技术方法，但是指出现有技术方法无法对现代螺旋桨的多重气体通道进行有效涂布，产生不均匀的内部涂层。在该专利所述的方法中，控制涂布气体的流速，使其以不同的速率进入至少两个通道中。Howard等指出，可以通过加热包括铝粉、氧化铝和氟化铝的涂布混合物生成涂布气体。根据报道，这种改进的方法能够形成厚度为1.5±1.0密耳的铝化物涂层。

Folta等在美国专利6,562,404中描述用氮化硅(SiN)的共形层涂布硅微流动器件的技术。该技术采用二氯甲烷和氨在775-875℃的真空化学气相沉积(CVD)，形成厚度1-2微米无裂纹SiN膜。Folta等声称该技术具有“具有均匀涂布长径比为40∶1或更高的深凹陷空穴的能力”。他们证明该技术能够将有长8.2毫米高0.1毫米的通道的硅结构的两端打开。Folta等报道在该器件外部的SiN涂层厚度为138纳米，在通道内为115纳米均匀厚度，具有一定中间厚度的锥形部分的表面。Folta的技术为相对简单的硅器件提供了良好的表面保护；但是，这种技术可能存在以下限制，包括：为涂覆SiN的硅所特有的，例如似乎不能形成均匀的氧化物涂层；这种技术在复杂结构，例如有锐弯的通道上似乎不能施涂均匀涂层；在微通道弯角没有涂层均匀性指示；以及显示该技术在外表面产生较厚涂层-这会引起流动问题以及在某些微通道装置的进口/出口甚至堵塞。

相信常规的CVD技术不可能在通道内形成均匀涂层，因为期望在靠近通道开口和如锐弯和孔的特征部分有较厚的涂层。由Folta等在上面所述的涂层对CVD工艺可能是个例外，是均匀的，但是在器件的外部和导入微通道的部分仍是较大厚度。

化学镀的金属镀层早已公知，Mallory等在“化学镀敷Fundamentals &Applications，”American Electroplaters Society(1990)和Chepuri等“Chemical andelectrochemical depositions of platinum group metals and their applications，”CoordChem.Rev.，第249卷，第613-631页(2005)中对此进行了综述。Yekimov等在美国专利6,361,824中报道了穿过玻璃薄片的微通道上的化学镀的银镀层。微通道长度可为50-1000微米。据报道，微通道在镀敷期间必须水平排列。Yekimov等还报道了为避免堵塞，玻璃板的上表面和下表面必须是通畅的。即使将微通道长度限制到很短，据报道的金属银的镀层厚度也有30-50纳米。

如下所述，本发明提供了具有改善的均匀涂层的新颖微通道装置，以及制备涂层的方法。本发明还包括使用具有经过涂布的微通道的微通道器件进行单元操作的方法。

发明概述

本发明第一方面提供了微通道装置，所述装置包括：包括微通道壁的内部微通道；沿相邻长度至少为1厘米的微通道壁的后组装的相邻涂层。后组装的相邻涂层有至少1厘米的相邻长度，其平均厚度至少为5微米(按垂直于微通道长度，并在远离该壁的涂层生长的方向上测定)，其中，至少90％的相邻长度的涂层厚度在平均厚度的+/-20％范围。对于在此所述的所有方面，至少1厘米的涂层长度，在某些优选实施方式中可以是至少为5厘米，至少20厘米，或至少50厘米。同样，对于在此所述的所有方面，至少90％，在某些优选实施方式中可以是至少95％或100％。对于在此所述的所有方面，+/-20％范围内，在某些优选实施方式中，可以是在10％范围内或5％范围内。在所有方面的各实施方式中，涂层厚度可以是至少5微米或至少15微米，或至少25微米。替代百分率变化，涂层厚度可变性定义为小于或等于+5微米的绝对值，或小于或等于±3微米的绝对值。

某些优选的实施方式中，通过铝化合物CVD和形成铝化合物(aluminide)层在微通道装置中提供均匀涂层。

在本发明另一方面提供了在微通道壁上施涂修补基面涂层的方法，该方法包括：提供包含由至少一个微通道壁限定的微通道的微通道装置，其中，至少一个微通道壁包含毛细管特征；将修补基面涂布液体加入该微通道并与毛细管特征接触；从微通道排出修补基面涂布液体。毛细管特征不包括在微通道整个长度上的相邻路径。

本发明又一方面提供了微通道装置，该装置包括：包括微通道壁的内部复合微通道；沿至少1厘米相邻长度的微通道壁的后组装的相邻涂层。后组装的相邻涂层有至少1厘米的相邻长度，其平均厚度至少为1微米(按垂直于微通道长度并在远离该壁的涂层生长的方向上测定)，且至少90％的相邻长度的涂层厚度在平均厚度或中间厚度(mean thickness)的+/-20％范围。

本发明另一方面提供了微通道装置，该装置包括：包括微通道壁的内部复合微通道；沿至少1厘米相邻长度的微通道壁的后组装的相邻氧化铝涂层。后组装的相邻涂层有至少1厘米的相邻长度，其平均厚度至少为1微米(按垂直于微通道长度并在远离该壁的涂层生长的方向上测定)，且至少90％的相邻长度的涂层厚度在平均厚度的+/-20％范围。

本发明又一方面提供了微通道装置，该装置包括：多个有共用歧管的平行内部微通道；其中各微通道包括金属壁；在多个微通道中沿至少90％微通道的金属壁的至少1厘米的相邻长度的后组装的相邻涂层。后组装的相邻涂层有至少1厘米的相邻长度，其平均厚度至少为1微米(按垂直于微通道长度并在远离该壁的涂层生长的方向上测定)，且在多个微通道的至少90％的各微通道中的后组装的相邻涂层的长度和涂覆量为多个享有共用歧管的平行内部微通道的平均长度和涂覆量的+/-20％。

本发明另一方面提供了微通道装置，该装置包括：多个有共用歧管的平行内部微通道；其中，多个平行内部微通道中的各微通道包含微通道壁；在多个微通道中沿至少90％微通道的金属壁的至少5厘米的通道长度的后组装的相邻涂层，所述后组装的涂层在后组装的相邻涂层轴向长度的开始20％上的第一平均厚度至少为1微米(按垂直于微通道长度并在远离该壁的涂层生长的方向上测定)，在后组装的相邻涂层轴向长度的最后20％上的第二平均厚度至少为1微米(按垂直于微通道长度并在远离该壁的涂层生长的方向上测定)，所述后组装的相邻涂层的开始20％和最后20％的涂覆量为多个享有共用歧管的平行内部微通道的至少90％微通道中涂覆量的±20％内。可任意选择开始的20％和最后的20％，这一词语只是指在微通道的相邻涂层的开始和末端。在多个平行微通道中，对这些涂层取平均，在多个微通道的一个端部的涂覆量与另一端大致相同(在20％内)。在优选的修补基面涂覆工艺中，第二个20％按照上面的开始20％(相对于重力)定向，上面沉积了第二个20％的微通道壁包含毛细管特征。

在本发明又一方面提供了对微通道器件进行修补基面涂覆的方法，该方法包括：将液体涂料组合物加入多个享有共用歧管的平行内部微通道；在多个享有共用歧管的平行内部微通道排出液体；还包括至少一个以下步骤：(a)通过毛细管作用从多个享有共用歧管的平行内部微通道带出液体；(b)有清扫气流从多个享有共用歧管的平行内部微通道除去液体，所述气流的流速足够低，使通过多个享有共用歧管的平行内部微通道的任一微通道的流量为通过多个享有共用歧管的平行内部微通道的各通道平均流量的50％之内；或(c)在多个享有共用歧管的平行内部微通道的子组中施加真空。

本发明另一方面提供了在内部微通道的微通道壁上施涂均匀金属镀层的方法，该方法包括：在内部微通道中填充化学镀膜液至所需高度，同时将金属镀敷在微通道的一个或多个壁上；冷却该液体，然后排出以降低反应速率，或使微通道内的化学镀膜溶液反应，直到其中一种主要反应物在微通道内基本被消耗；然后从微通道排出液体。

本发明的又一个方面提供了微通道装置，该装置包括：包括至少一个微通道壁的内部微通道；其中，内部微通道包括至少2个角度至少为45°的弯角和在两个弯角之间有至少一个平面区域；以及后组装涂层。后组装的涂层包含沿平分该弯角角度的角平分线测定的弯角厚度；其中，后组装涂层在平面区域包括具有平坦区域涂层厚度的涂层；弯角的厚度不大于平面区域涂层厚度的50％。或者，基于测定涂层角度的100微米线的延伸线，在弯角涂层周边的涂层的平均厚度((d1+d2)/2)(参见图13b)；优选是在弯角涂层周边的涂层厚度为平均涂层厚度(在整个微通道壁上的平均值，或在100微米微通道壁部分的平均值，在弯角处结束)的25％之内，更优选为平均涂层厚度(在整个微通道壁上的平均值，或在100微米微通道壁部分的平均值，在弯角处结束)的10％之内，或为中点厚度(在微通道壁中点测定，或在100微米微通道壁部分的中点测定，在弯角处结束)的25％之内，更优选10％之内。

本发明另一方面提供了微通道装置，该装置包括：在内部微通道中的弯角裂纹；后组装涂层基本填充了裂纹，形成裂纹填料；两个基本垂直的微通道壁，包含其上沉积有基本平坦的后组装涂层的第一基本平面的微通道壁以及基本垂直于第一微通道壁的第二微通道壁；在第一基本平坦的微通道壁上的后组装的涂层与敞开微通道之间的界面。裂纹填料的表面与敞开微通道形成界面，相对于后组装涂层从第一基本平坦微通道壁形成的后组装涂层的方向，裂纹填料的表面在第一基本平坦的微通道壁上的后组装的涂层与敞开微通道之间的界面或在该界面下方。参照SEM显微照片应能理解这一方面。在优选的实施方式中，第一微通道壁和第二微通道壁通过扩散粘结或铜焊相互结合。

本发明的另一方面提供了微通道装置，该装置包括：多个间断的凹进或突出的毛细管特征，其突出或凹进的深度小于沉积有毛细管特征的微通道最小尺寸的40％；所述毛细管特征包含在至少三个或更多个平行微通道内；其中，毛细管特征基于至少一个尺寸小于1毫米。优选，在基于毛细管特征区域的修补基面涂料量比微通道壁的平坦区域上的量至少40质量％以上。在相关的一个方面，本发明提供了形成毛细管特征的方法，包括激光器切割，轧制成形，放电加工，光化学加工和/或激光烧蚀。

本发明另一方面提供了准确填充多通道的微通道器件中的多微通道的方法，该方法包括：将多通道的微通道器件相对于重力定向，使器件选定区域中的的微通道长轴方向平行重力方向；从液体源将液体加入在器件的选定区域的多微通道中；用与微通道器件或液体源连通的看液管(watch tube)监测器件中的液体水平。在优选的实施方式中，液体流动通过在器件底部的进口，进入歧管，然后进入多微通道，用看液管将液体水平调节至所需高度。

微通道中的铝化合物涂层可以以下方法形成，通过使气态铝化合物在金属表面通过(特别是微通道的金属壁)并同时或随后与基板上的金属反应，形成金属铝化合物的表面层，这种方法称作铝化(aluminization)，更确切地称作镀铝(aluminidization)。镀铝的条件对于喷气发动机部件通常是已知的，文中没有描述常规步骤。特定步骤例如除氧，控制流量和通过歧管的通路将在下文详述。

本发明一方面提供了形成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)沉积Al层；(2)在金属合金上形成金属铝化物层；(3)氧化所述金属铝化物以形成氧化铝外皮(scale)；(4)任选用金属氧化物溶胶(或金属氧化物浆液)进行涂布；和(5)添加催化剂物质(通常通过注入法)。优选所述金属氧化物溶胶或浆料是氧化物溶胶(此处，氧化铝溶胶表示沉积和加热之后形成氧化铝的溶胶)或氧化铝浆料。本发明还包括各个独立的步骤或者这些独立步骤的任意组合。例如，步骤(1)和(2)，沉积Al和形成金属铝化物可以在单一步骤中完成。作为另一个例子，步骤(4)和(5)，用催化剂前体溶胶进行涂布以及添加催化剂金属可以结合成单一步骤。

本发明进一步包括经过本发明的任何方法处理的微通道装置；例如本发明包括具有均匀或修补涂层的微通道装置，或通过对铝化镍进行氧化或施涂修补基面涂层制造的装置。本发明还包括与所述微通道反应器相连的管路、管道或其它结构的任选涂层。

本发明还包括催化化学转化的方法，这种方法包括将反应物流体组合物流动进入微通道中，其中，催化剂组合物存在于微通道中，使反应物流体组合物在微通道中反应形成所需的产物(或多种产物)。本发明进一步包括催化化学转化的方法，包括使至少一种反应物与本发明的催化剂接触。本发明还包括使用在此所述任一装置进行单元操作的方法。

本发明方法可以广泛应用于修补基面涂料组合物，且已知修补基面涂料组合物能用于所需的很多种涂层。本发明的优选涂层包括催化剂，钝化层或吸附剂层。优选的涂层组合物是氧化铝溶胶。

所用术语词汇表

“毛细管特征”是与微通道相关的保持液体物质的特征。它们在微通道壁内凹进或突出到与微通道壁相邻的流动路径。这些特征形成小于1毫米，优选小于或等于250微米，更优选小于或等于100微米的间隔。这些特征有至少一个尺寸小于该特征所位于的微通道的任一尺寸。

“催化剂材料”是催化所需反应的材料。其不是氧化铝。催化剂材料可以包括金属、金属氧化物和酸性位点。

“催化剂金属”是催化剂材料的优选形式，是催化所需反应的金属形式的材料。特别优选的催化剂金属是Pd、Rh和Pt。

“化学单元操作”包括反应、分离、加热、冷却、蒸发、浓缩和混合。

“复合微通道”位于装置中，包括一个或多个以下特征：至少一个邻接微通道具有至少为45°的转角，在某些实施方式中至少为90°，在某些实施方式中是u形弯曲；长度大于或等于50厘米，或者长度大于或等于20厘米且宽度小于或等于2毫米，在某些实施方式中长度为50-500厘米；有至少2个相邻的通道，其相邻长度至少为1厘米，通过多个沿公用微通道壁的孔连接，这些孔的面积合计小于或等于这些孔所位于微通道壁的面积的20％，各孔小于或等于2.0平方毫米，在某些实施方式中为小于或等于1.0平方毫米，在某些实施方式中为0.6或0.1平方毫米或更小——这是一种相当有挑战性的结构，因为施涂涂层时必须做到不堵塞孔；或者，有至少2个、在某些实施方式中为至少5个平行的微通道开口于整体式歧管处，这些平行微通道的长度为至少1厘米，有开口于整体歧管，所述歧管的至少一个维度的尺寸不超过所述平行微通道的最小维度尺寸的3倍(例如，如果一个平行微通道的高度为1毫米(作为该组平行微通道中的最小维度尺寸)，则歧管的高度不超过3毫米)。整体式歧管是组装的器件的一部分，而非连接管。复合微通道是一种内部微通道。

“邻接微通道”是被一个或多个微通道壁包围，基本没有断裂或开口的微通道，“基本没有断裂或开口”表示开口面积(如果有的话)合计不超过存在开口的一个或多个微通道壁面积的20％(在某些实施方式中为不超过5％，在某些实施方式中没有开口)。

词语“涂层远离壁生长”指通过热氧化或增长过程如修补基面涂布，涂层生长的方向。

“内部微通道”是器件内的微通道，在所有面上被微通道的一个或多个壁包围，除了进口和出口，并任选沿微通道长度连接孔，如多孔隔离物或如连接燃料通道和氧化剂通道之间的孔。由于被壁包围，采用常规的平版印刷术、常规物理气相沉积或其它表面技术不能接近微通道。

“插入物”是能在组装反应器或分离器之前或之后被插入通道中的部件。

“内部微通道”指器件内的微通道，在所有面上被限制微通道的一个或多个壁限制，除了进口和出口，并任选沿微通道长度连接孔，如多孔隔离物或如连接燃料通道和氧化剂通道之间的孔。由于被壁包围，采用常规的平版印刷术、常规物理气相沉积或其它表面技术不能接近微通道。

“歧管”是连接多个微通道并与所述装置形成整体的机头或机脚。

测定技术-对所有涂层；“平均厚度”可通过横截面显微镜方法(通过切开微通道器件)测定，或者对约5微米厚的涂层来说，通过EDS元素分析进行测定。对连接到共用歧管或者被同一进口连接填充的通道情况，“平均厚度”是对所有通道进行平均，或者对大量流动的通道，选择能公正代表连接的通道的总体的至少10个通道进行平均。应对相邻涂层的整个长度进行测定；即，并不只是从较大相邻涂层中选出的1厘米。“涂覆量”与平均厚度一样进行测定，除了测定涂层的高度和/或厚度(或元素分析)，获得体积或质量。除非列出具体的弯角测定，一般应沿弯角(如果有的话)的中心线测定平均厚度，并选择任何一组弯角。可以在单一个弯角上测定弯角厚度；但是，该弯角必须具有代表性(不是非常规的)。

“金属铝化物”指包含大于或等于10％的金属和大于或等于5％的铝(Al)，且金属和Al合计大于或等于50％的金属材料。这些百分数表示质量百分数。优选金属铝化物包含大于或等于50％的金属和大于或等于10％的Al，Ni和Al合计大于或等于80％。在其中的金属和Al经历了显著热扩散的实施方式中，预期金属-Al层的组成会随着厚度逐渐发生变化，因此可能不会存在将金属-Al层与下层含金属的合金基材分开的明显界限。术语“铝化物”和金属铝化物相同含义。

优选的金属铝化物是铝化镍(NiAl)。“铝化镍”表示含有大于或等于10％的Ni，5％，更优选大于或等于10％的Al，且Ni和Al合计大于或等于50％的物质。这些百分数表示质量百分数。优选铝化镍包含大于或等于20％的Ni，大于或等于10％的Al，且Ni和Al合计大于或等于80％。在其中Ni和Al经历了显著热扩散的实施方式中，预期Ni-Al层的组成会随着厚度而逐渐变化，因此可能不会存在将Ni-Al层与下层Ni基合金基材分开的明显界限。

“Ni基”合金是包含至少30％，优选至少45％，更优选至少60％(质量百分数)的Ni的合金。在某些优选实施方式中，这些合金还含有至少5％，优选至少10％的Cr。

“后组装的”涂层被施涂在三维微通道装置上。在由层压片材或次组件制造的多层器件中，可以在层压步骤之后进行施涂，或者在将微通道钻入块状物制造多级装置时，可以在所述装置制成之后进行施涂。“后组装的”涂层可以与以下制造的装置完全不同：通过对片材进行涂布然后组装并粘合的方法制成的装置，或者通过涂布片材然后膨胀该片材形成三维结构的方法制成的装置。例如，经过涂布并随后经过膨胀的片材可以具有未经涂布的缝隙边缘。这种后组装的涂层提供了诸如填充缝隙和方便制造的优点。另外，铝化物或其它涂层会干扰经过涂布的片材层叠的扩散粘合，导致粘合效果较差，因为铝化物并非粘合层压器件的理想材料，在高温下可能不符合机械要求。通过以下可观测的特性确定装置是否由后组装的涂层制造：间隙填充，裂缝填充，元素分析(例如，片材表面相对粘合区域的元素组成)。通常，这些特性通过光学显微镜学，电子显微镜学或电子显微镜学联合元素分析进行观测。因此，对于给定的装置，在组装前涂布和组装后涂布的器件之间存在区别，通过众所周知的分析技术能够确定涂层是在微通道器件组装之前还是在组装之后(或者对于钻入式微通道而言是制造过程)施涂的。

“分离器”是一种化学处理装置，能够从流体中分离一种或多种组分。例如，包括吸附剂、吸收剂、蒸馏器或反应蒸馏器等的器件。

词语“在微通道内基本消耗”指反应物被消耗，使如果在反应温度进行慢排出过程，该过程不会产生明显不均匀(＞20％变化)的涂层厚度。较好是，反应了一种主要反应物的90％以上。

附图简述

图1所示是带有与一组冷却微通道成交叉流动关系的一组反应微通道的微反应器的简化图。

图2是表现出经过镀铝的通道表面的微通道器件剖面照片。所述表面位于微通道侧，与有孔(喷头)的侧面相对，铝化气体流过这些孔，冲击所述表面，造成喷射冲击缺陷。

图3是镀敷铝化物的基板的示意剖面图。

图4所示修补基面涂层典型变化的说明性草图。

图5所示为填充并排出修补基面涂料组合物的通道的计算得出的膜厚度。

图6a和6b示出在水平凹槽中经计算得出的半月板形状。图6a是由假设5毫米深×5毫米宽的通道，接触角为45°，重力因子为1的1-D模型预测的在水平凹槽中的半月板形状。图6b是由假设0.125毫米深×0.5毫米宽的通道，接触角为80°，重力因子为10的1-D模型预测的在水平凹槽中的半月板形状。

图7示出填充毛细管内环境(niche)各阶段。

图8所示是毛细管保留的示意图。

图9a至9i说明各种实施方式的毛细管特征。

图10所示是多通道的微通道器件的部分分解图，该器件内的内部微通道上涂覆了铝化合物。

图11和12是图10所示器件内经镀铝的通道截面的SEM显微照片。

图13a是微通道中经镀铝的弯角截面的SEM显微照片。

图13b表示可以测量从而表征弯角涂层的距离。

图14是微通道弯角处经过镀铝的裂隙截面的SEM显微照片。

图15示出作为与均匀涂层偏差的变量，在选择的微通道装置中的燃烧反应的计算出的性能。

图16是Inconel^TM617的经过镀铝的样品截面的SEM显微照片。

图17是Inconel^TM617的经过镀铝的试样截面的SEM显微照片(左)，以及该试样先在400℃暴露于空气中1小时以生长某些表面氧化物然后再生长铝化物层的截面的SEM显微照片。

图18是Inconel^TM617的试样在氧化铝圆盘存在下经过镀铝的截面的SEM显微照片。

图19示出比较有毛细管特征(°)和没有毛细管特征(□)时甲烷物流重整的结果。

发明内容

微通道装置

微通道反应器的特征是存在至少一个具有至少一个以下尺寸的反应通道：该尺寸(壁到壁，不计催化剂)小于或等于1.0厘米，优选小于或等于2.0厘米(在某些实施方式中约小于或等于1.0毫米)，并且大于100纳米(优选大于1微米)，在某些实施方式中为50-500微米。催化反应通道是含有催化剂的通道，催化剂可以是非均相或均相的。均相催化剂可以与反应物共流动。微通道装置的特征类似，除了不需要含有催化剂的反应通道以外。高度和宽度基本垂直于反应物流过反应器的方向。微通道也可以定义为存在至少一个进口，所述进口不同于至少一个出口——微通道并非仅仅是通过沸石或中孔性材料的通道。反应微通道的高度和/或宽度优选约小于或等于2毫米，更优选小于或等于1毫米。反应通道的长度通常更长。优选反应通道的长度大于1厘米，在某些实施方式中大于50厘米，在某些实施方式中大于20厘米，在某些实施方式中在1-100厘米范围内。微通道的侧面由反应通道壁限定。这些壁优选由硬质材料制成，例如陶瓷，铁基合金例如钢，或Ni基、Co基或Fe基超耐热合金例如Monel铜镍合金。反应通道壁的材料的选择取决于所述反应器预期用于的反应。在某些实施方式中，反应室壁由不锈钢或Inconel^构成，这些材料都是耐用而且具有很好导热性的材料。所述合金应当是低硫含量的，在某些实施方式中要在形成铝化物之前进行脱硫处理。通常，反应通道壁由能够为微通道装置提供主要结构支撑的材料形成。所述微通道装置可以由已知方法制成(除了本文所述的涂层和处理方法有区别之外)，在某些优选的实施方式中，微通道装置通过层压交叉的板材(也称为“垫片”)制成，优选使设计作为反应通道的垫片与设计作为热交换的垫片交错排列。当然，如常规已知的，“反应器”或“分离器”不包括喷气发动机部件。在优选的实施方式中，微通道装置不包括喷气发动器部件。某些微通道装置包括至少被层压为器件的10个层，其中每个层都包含至少10个通道；所述器件可以包含具有较少通道的其它层。

图1是微通道反应器一个实施方式的简化示意图，其中反应物进料通过反应微通道(底部)，而冷却剂(以交叉流方式配置)流过相邻的热交换器(顶部)。微通道反应器优选包括大量微通道反应通道和大量相邻的热交换微通道。所述大量微通道反应通道可以包含例如2，10，100，1000或更多个通道。在优选的实施方式中，微通道以平面微通道的平行阵列排布，例如至少有3个阵列平面微通道。在某些优选的实施方式中，多重微通道进口与公用的机头相连和/或多重微通道出口与公用的机脚相连。在操作过程中，热交换微通道(如果存在的话)包含流动的加热和/或冷却用流体。适用于本发明的这种已知类型的反应器的非限制性实例包括那些在美国专利6200536和6219973(这两份专利都通过参考结合于此)中举例说明的微型元件片构造变体(例如，具有微通道的层压体)。为了本发明的目的使用这种反应器构造的性能优点包括它们较大的传热和传质速率，以及基本没有任何爆炸极限。微通道反应器结合了良好传热和传质，对温度和停留时间的完美控制，以及副产物最小化的优点。压降可以比较低，从而产生高通量，催化剂可以以容易达到的形式被固定在通道中，从而不需要进行分离。而且，与常规系统相比，使用微通道反应器能够达到更好的温度控制，并保持等温程度相对更高的曲线。在某些实施方式中，反应微通道(或微通道)包括总体流动路径。术语“总体流动路径”表示在反应室内的开放式路径(邻接的总体流动区)。邻接的总体流动区允许流体快速流过反应室，而没有发生较大的压降。在某些优选的实施方式中，总体流动区中存在层流。各反应通道中的总体流动区优选具有5×10^-8-1×10^-2平方米，更优选5×10^-7-1×10^-4平方米的横截面积。所述总体流动区优选占以下1)或2)的至少5％，更优选至少50％，在某些实施方式中为30-99％，其中1)反应室的内部体积，2)反应通道的横截面积。

在许多优选的实施方式中，微通道装置包括多重微通道，优选为至少5组、更优选为至少10组平行的通道，这些平行通道连接在公用歧管上，该歧管与器件成为一个整体(而非随后连接的管道)，其中所述公用歧管包括一个或多个试图使与歧管连接的通道中的流动均衡的特征。2003年10月27日提交的美国专利申请序列第10/695400号中描述了这些歧管的例子，这份专利申请结合于此，以下将全文重现。在这里的上下文中，“平行”并不必须表示是直的，而是表示通道彼此一致。在某些优选的实施方式中，微通道器件包括至少3组平行微通道，其中各组内的通道与公用歧管相连(例如，4组微通道和4个歧管)，优选各公用歧管包括一个或多个试图使与该歧管相连的通道内的流动均衡的特征。可以将含铝气体通入歧管中，在一组相连的微通道中形成铝化物涂层，通常该歧管也被涂布。

热交换流体可以流过与工艺通道(优选反应微通道)相邻的热交换微通道，热交换流体可以是气体或液体，可以包括蒸汽，油，或任何其他的已知热交换流体——可以对该体系进行优化，从而在热交换器中进行相变化。在某些优选的实施方式中，多重热交换层与多重反应微通道交错排列。例如，至少有10个热交换器与至少10个反应微通道交错排列，优选有10层热交换微通道阵列层与至少10层反应微通道层交错排列。这些层中的每一个都包含简单、平直通道或者层中的通道可以具有更复杂的形状。

虽然可以使用简单的微通道，但是本发明对于具有复合微通道形状的装置具有特别大的优势。在某些优选的实施方式中，微通道装置包括一个或多个以下特征：至少一个邻接的微通道具有至少45°的弯角，在某些实施方式中为至少90°，在某些实施方式中为u形弯曲；长度等于或大于50厘米，或者长度等于或大于20厘米，另一个尺寸等于或小于2毫米，在某些实施方式中长度为50-500厘米；至少2个相邻的通道具有至少为1厘米的相邻长度，这些相邻通道通过沿着公用微通道壁的多重孔连接，孔面积合计等于或小于孔所在微通道壁面积的20％，各孔等于或小于2.0平方毫米，在某些实施方式中等于或小于1.0平方毫米，在某些实施方式为0.6平方毫米或0.1平方毫米或更小——这是一种特别有挑战性的结构，因为施涂涂料时必须做到不堵塞孔；或者有至少2个，在某些实施方式中为至少5个平行的微通道具有至少1厘米的长度，开口于整体式歧管中，其中该歧管的至少一个维度尺寸不超过所述平行微通道最小维度尺寸的3倍(例如，若一个平行微通道的高度为1毫米(作为该组微通道的最小维度尺寸)，则该歧管的高度不超过3毫米)。整体式歧管是组装后器件的一部分，而非连接管道。在某些装置中，微通道包括u形弯曲，这表示在操作中，流体(或至少一部分流体)以相反方向在器件内和在邻接通道中流过(注意，带u形弯曲的邻接通道包括w形弯曲之类的分流，虽然在某些优选的实施方式中，微通道内的所有流体都流过u形弯曲，在简单微通道中以相反方向流动)。

相邻微通道沿其长度有不同横截面积的开孔。通过层叠不同的垫片或薄片可现场不同的横截面积。

在某些实施方式中，本发明的装置(或方法)包括催化剂材料。所述催化剂可以限制至少一个总体流动路径的壁的至少一部分。在某些优选的实施方式中，催化剂的表面限定混合物通道的至少一个总体流动路径的壁。在操作过程中，反应物组合物流过微通道，经过催化剂并与催化剂接触。在某些优选的实施方式中，催化剂作为插入物提供，可以被插入单片中的各通道内(或者从通道内取出)；当然插入物的尺寸需与微通道相配。在某些实施方式中，微通道的高度和宽度限定横截面积，该横截面积包含多孔催化剂材料和开放区，其中多孔催化剂材料占横截面积的5-99％，而开放区占横截面积的5-99％。在某些实施方式中，横截面积中的开放区占据5×10^-8-1×10^-2平方米的邻接区域。在某些实施方式中，多孔催化剂(不包括催化剂中的空隙空间)占据微通道横截面积的至少60％，在某些实施方式中为至少90％。或者，催化剂可以基本上填充微通道的横截面积(流过式结构)。在另一种情况下，催化剂可以以一个或多个微通道反应通道内的材料涂层(例如修补基面涂层)的形式提供。使用流过式催化剂结构可以产生有利的容量/压降关系。在流过式催化剂结构中，流体优选流入与多孔插入物相邻的空隙中，或者通过与微通道壁接触的催化剂壁涂层(优选与催化剂接触的微通道壁与热交换器(优选是微通道热交换器)发生直接的热接触，在某些实施方式中，冷却剂或加热流接触与催化剂接触的壁的另一面)。

金属铝化合物层

在本发明的某些实施方式中，微通道装置(优选微型反应器)的至少一个内壁的至少一部分涂布有金属铝化物层(优选铝化镍(NiAl))。令人吃惊地发现，与热生长的氧化物层(从基片上生长，不形成铝化物)或溶液沉积的氧化铝层相比，通过氧化金属铝化物(例如NiAl)涂层形成的氧化铝壁涂层提供了相当好的耐腐蚀性。据信，特别均匀和致密的涂层来自于从气相沉积在表面上的铝与从基材向表面扩散出来的镍之间的固相反应。另外，镍可以被镀敷在并非富含镍的金属上，例如不锈钢，从而为镀铝过程提供活性表面。还可以通过同时在气相提供Al和Ni的前体或者作为混合物来沉积铝化镍。在一个相关方面中，在具有这种铝化镍表面的基材上形成了催化剂或催化剂中间体。当然，本发明还包括制造催化剂或微通道装置的方法，所述方法包括用化学气相沉积的铝涂布基材(优选是Ni基合金)，所述化学气相沉积的铝同时和/或随后转化成铝化物(例如NiAl)。

可以通过使Ni基合金在高温下，优选至少700℃，在某些实施方式中为900-1200℃，暴露于AlCl₃和H₂中，从而形成NiAl层。铝作为AlCl₃和H₂之间反应的结果沉积在表面上。在某一温度下，来自基材的Ni会向表面扩散，并与铝反应，形成铝化镍表面层。Ni源可以是Ni基合金基材中的Ni，电解镀敷的Ni层，或是可以在镀铝之前被沉积在基材上的气相沉积的Ni层。据信，其他金属铝化物(例如Co或Fe)可以在类似条件下形成。

优选镀铝进行时能很好地控制流向器件的流体通过歧管，例如，通过使进入微通道的流体流过与微通道器件形成整体的密封歧管，实现很好的控制。优选镀铝过程在100托(2磅/平方英寸绝对压力，psia)-35psia(1800托)，更优选在400托(8psia)-25psia(1300托)的条件下进行。

在优选的实施方式中，铝化镍包含13-32％的铝，较优选为20-32％；更优选基本由β-NiAl构成。如果Al含量明显低于γ-主相的13重量％水平，则可以预期对热生长的氧化铝外皮产生负面影响。

在某些实施方式中，金属铝化物层的厚度为1-100微米；在某些实施方式中，厚度为5-50微米。在某些实施方式中，铝化物层是完全氧化的；但是这种情况通常不是优选的。

其上形成有金属铝化物的金属表面优选基本不含氧化物。任选可以对表面进行清洁，抛光或其他处理，以清除这些氧化物(如果氧化物存在的话)。

可以通过作为涂层被沉积在内壁(所述壁可以是简单壁或具有某种形状的壁)上的催化剂形成反应器。或者换用以下方式，或者在上述方式基础上再使用以下方式，在通道中插入翼片状、板状、线状、筛网状或泡沫状的插入物。这些插入物可以提供额外的表面积，并影响流动特性。可以通过铝化过程将插入物固定在器件(例如反应器)壁上；制得的铝层(或氧化铝，或铝，或金属铝化物，或它们的混合)填充某些空隙，并显著提高插入物和器件壁(例如反应器壁)之间的热传导。

热生长的氧化物

在氧或其他氧化剂存在下加热金属铝化物或更优选为NiAl层，从而生长氧化铝层。令人吃惊地发现，在没有O₂或其他氧化剂存在下加热表面至处理温度时，在一定温度下生长氧化物之前，得到明显获得改善的氧化物涂层。通过在氧气存在下加热表面至处理温度生长的氧化物层表现出剥落现象，而通过在氧气存在下将表面从室温加热至处理温度而生长的层则没有表现出剥落现象。可以在热处理过程的加热步骤中排除大部分氧。

从表面排除氧同时将表面从室温加热至处理温度的常规和优选的方法涉及将表面暴露于氢气中。氢气能有效地降低加热过程中大气的氧化能力，从而防止氧化物外皮过早地生长。还可以使用其他能够降低气体的氧化能力的气体，例如NH₃，CO，CH₄，烃类等，或这些气体的某些组合。所有这些还原气体都能与惰性气体组合使用，所述惰性气体例如N₂，He，Ar或其他惰性气体，或惰性气体的组合。

通过在等于或小于100℃的处理温度下将表面暴露于氧化性气氛中，形成氧化物层。氧化性气体可以是空气，稀释的空气，氧气，CO₂，蒸汽，或这些气体的任何混合，或其他具有相当氧化能力的气体，其中可以包含惰性稀释剂，也可以没有惰性稀释剂。惰性稀释剂可以是惰性气体，例如N₂，He，Ar或其他惰性气体，或惰性气体的组合。氧化物生长的温度至少为500℃，优选至少为650℃。可以将表面暴露于不同温度和/或不同氧化能力的分阶段的处理条件下。例如，可以按照以下步骤处理表面：在650℃处理一段时间，然后加热至1000℃，并在1000℃保持另外一段时间。这种受控和分阶段的表面处理方式能够产生具有需要形貌、晶相和组成的表面结构。

优良的氧化物涂层来自于在惰性，或优选是还原性气氛例如含H₂的气氛(优选至少1000ppm的H₂，在某些实施方式中为1-100％的H₂)中以约1000℃(在某些实施方式中为至少900℃)进行预加热。根据观察，在还原性气氛中预加热能够形成具有极少或没有剥落现象的优良氧化物涂层。据信，这种对预加热条件的控制导致形成优良的涂层，这是因为这种控制使氧化镍的形成趋势最小化。必须小心地选择真正的“惰性”气氛，因为通常被认为是惰性气氛的气氛会产生不良结果。这是因为理论上即使在10^-10大气压氧条件下也会生成氧化镍，即使在10^-21大气压氧条件下也会生成氧化铬；这种极端的纯度条件在市售气体中是无法实现的。因此，优选还原性气氛。

根据常识，温度越高，氧化反应速率越快。令人吃惊的是，我们发现，1000℃时的氧化物生长快于1050℃时。一种可能的解释是，高温氧化物可能更致密，从而抑制了更快的生长。较地温度的氧化物可能更多孔，从而允许更快的氧化物生长。另一方面，温度太高会促进铝化物层和基材之间的相互扩散，铝化物会消失在合金主体中。因此，热生长氧化物优选在1000-1100℃的温度范围内进行，更优选为1025-1075℃。存在过量氧气时，例如流动空气，氧化处理优选进行30-6000分钟，更优选为60-1500分钟。

应当认识到，术语“氧化铝”用来表示含有氧化铝和其他金属的材料。在本说明书中，除非指明，否则术语“氧化铝”包括基本上纯净的材料(“基本上由氧化铝组成”)和/或含有改性剂的氧化铝。

较薄的层不太容易断裂；因此，热生长的氧化物层的厚度优选等于或小于5微米，更优选等于或小于1微米，在某些实施方式中为0.1-0.5微米。在某些优选的实施方式中，所述制品的热生长的氧化物外皮的厚度小于10微米，在某些实施方式中，热生长的氧化物外皮的厚度约为1-5微米。在某些实施方式中，较厚的氧化物层可能是适用的，例如对于表面积较高的催化剂载体。在某些优选的实施方式中，所述制品的修补基面涂层的氧化物厚度小于10微米，在某些实施方式中，修补基面涂层的氧化物厚度约为1-5微米。通常，这些厚度是用光学或电子显微镜测量的。通常，热生长的氧化物层可以通过肉眼观察确定；下方的铝化物层是金属性的，含有不超过5重量％的氧原子；表面修补基面涂层与热生长的氧化物可以在密度，孔隙率或晶相方面予以区别。

铝化表面可以通过添加碱土元素(Be，Mg，Ca，Sr，Ba)，稀土元素(Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)或它们的组合进行改性。添加这些元素之后，与氧化性气氛反应，形成混合的氧化物外皮。改性元素为La时，例如，外皮包含LaAlO_x，铝酸镧。在某些实施方式中，稳定的氧化铝表面可以通过添加La之类的稀土元素，用氧化铝溶胶层进行涂布，然后用Ca之类的碱土元素进行掺杂，随后进行加热处理来形成。

证明La能有效地提高溶胶氧化铝涂层和氧化铝外皮之间的粘合性。对铝化和热处理之后的Inconel^TM 617基材涂布硝酸镧水溶液，然后在1000℃干燥和空气煅烧4消失。然后用溶胶氧化铝涂布，并暴露于960℃的腐蚀性测试环境中1000小时。所述溶胶氧化铝涂层在腐蚀性测试之后保持完好，没有能观察到的剥落或破裂之类的损伤。相反，对于Inconel^TM 617基材，在铝化和热处理之后，不用硝酸镧水溶液进行预处理，用溶胶氧化铝进行涂布，随后进行类似的100小时测试，发现大部分溶胶氧化铝涂层失踪，表明溶胶氧化铝和铝化物上的α-氧化铝外皮之间的粘合性不够。

据信，La作为粘合性促进剂的优势与它和α-氧化铝外皮的反应有关，这种反应使表面转变成在化学上活性更大的铝酸镧。表面X射线衍射(XRD)证明了LaAlO₃的形成。不添加La时，表面XRD只检测到α-氧化铝和某些背景铝化镍。

流速

含铝层和氧化铝层优选通过表面与一种或多种气相反应物在动态流动条件下反应而形成。铝可以通过使AlCl₃和H₂流入微通道中而被沉积在微通道中。在多通道器件中，Al可以仅被沉积在选定的通道(例如通过在CVD处理过程中堵塞某些通道，排除铝前体)上。铝也可通过控制相对压力被施涂在微通道器件的选定部分上。例如，在包含至少两个被壁分隔的通道并且这两个通道通过壁中的孔相互连接的微通道器件中，AlCl₃流过第一通道，而H₂以更高的压力流过第二通道，并经过孔进入第一通道中。

可以通过用活性气体填充需要的区域进行静态气体处理，需要时可以使用间歇式气体抽吸。

发现过高的流速会导致涂层不均匀。这种问题的一个实例如图2所示。

为了表征剪切和喷射冲击的程度，可以建立两个流量度量方式。对于机械剪切，选择总壁剪切应力(两个切向分量和一个法向分量)作为相关度量方式。类似地，选择动态压力(动态应力等于喷射卷流的动量通量)作为监控涂层形成过程中喷射冲击的效应的方式。

进行若干器件镀铝测试的计算流体动力学(CFD)模拟，对处理不成功区域和成功进行处理区域的壁剪切应力和动态压力的预测值进行比较。在各器件镀铝过程中，使用相同的温度，流速，蒸汽组成和流体输入/输出构造作为所用这些模拟的边界条件。使用经过铝化和热处理的器件的实地观测结果进行比较。从这些结果确定，可以对壁剪切应力和动态压力确定阈值，由此对于剪切应力和动态压力都低于阈值的流动条件，能够实现很好的处理；当超过任意变量的阈值时，处理可能有缺陷。

度量阈值

壁剪切应力表示为 $\mathrm{\τ}=\mathrm{\μ}\left|\stackrel{\→}{\mathrm{\Δ}}\mathrm{\μ}\right|$ 或流体粘度μ与局部速度梯度数量级的乘积，单位是力/通道壁单位表面积。这个数量反映在非常薄的流体层和通道壁本身之间的界面处的分子摩擦力的数量级。

动态压力(或等同的动量通量)由表达式 $\mathrm{\ρ}=\frac{1}{2}{\mathrm{\ρ\μ}}^2$ 给出，其中ρ表示流体密度，μ表示局部流体速度梯度。当喷射卷流冲击通道侧面时，这是对动量变化引起的力的量度，单位也是力/单位面积。进行多次燃烧测试器件的CFD模拟，以确定较差铝化物涂层和临界值的壁剪切应力或动态压力之间是否存在任何确定的相关性。

根据对测试后器件的具体分析，建立以下阈值：

壁剪切应力：为了确保拉力不会损害铝化物涂层的形成，如果铝化气体流过喷射孔，壁剪切应力应当不超过50帕。如果铝化气体不象流过喷射孔的情况那样冲击在微通道的壁上，允许的壁剪切应力应当不超过200帕。

壁动态压力：为了确保动量冲击侵蚀不会损害充分形成铝化涂层，如果铝化气体流过喷射孔，壁动态压力应当不超过10帕。不存在喷射孔时允许相当高的壁动态压力。如果铝化气体不象流过喷射孔的情况那样冲击在微通道的壁上，允许的壁动态压力应当不超过100帕。

实际应用

使用上述度量方式确定流动构造以及从应用流体学角度看会引起很好的铝化处理的各入口流速。通常对器件采用可能的入口和出口流程的组合。用CFD预测确定那些能够将整个器件的壁剪切应力保持低于5×10^-3PSI并将壁动态压力保持低于1×10^-3PSI的流入/流出组合以及各入口流速。能满足这两个标准的最大允许入口流速以及相关的流动构造成为根据这里建立的度量方式的铝化器件的最大建议流速。由此导出的铝化物涂层的实例形成没有可视缺陷的铝化物涂层。

本发明的令人吃惊的发现是，以低于上述阈值的流速流动(非静态，参见以上对于优选压力的讨论)铝化气体产生没有缺陷，非常均匀(厚度变化小于10％)的铝化物涂层。

图3示意性说明金属基板的应用，该金属基板具有第一铝化合物层44，有烧结助剂的氧化铝层46和氧化铝层48。在优选的实施方式中，最外层还包括另外的催化活性材料49。

II.修补基面涂层

修补基面涂层是通过将通道壁暴露于液体基涂料组合物而施涂通道壁上的涂层。涂料组合物可含有微粒(通常是金属氧化物或金属氧化物混合物和金属微粒)的悬浮液或溶胶。

采用无毛细管特征的填充和排出方法得到的修补基面涂层的均匀性

过程描述

将修补基面涂料溶液施涂到微通道的基本为平面或平坦壁上的填充和排出方法包括在需要涂覆的位置处于修补基面涂料溶液的位点，将液体溶液缓慢填充到微通道的平行阵列。通道被完全填充或至中间水平后，将溶液从器件的另一端排出。流体留在微通道壁上。然后，可以使用第二种流体如氮气对微通道进行清扫，除去过量物质。

填充和排出法已经被用于将水性涂料组合物修补基面涂覆到微通道反应器的镀铝的Inconel^TM壁上，未证明具有足够的均匀性。

建模方法

符号

流体性质

μ                粘度(分子)

ρ                密度

σ                表面张力(相对于环境气体)

υ                粘度(动态)υ＝μ/ρ

    速度向量

V_z      在轴向上的速度量级

θ                 壁粘附接触角

通道几何学

H     通道间隙

W     通道宽度

L     通道长度

D_H   通道水力直径

其它

z     轴向坐标(z＝0＝＞最初填充线)

β          倾斜角(β＝0＝＞垂直取向)

    重力常数

排出速率

排出速率基于微分公式，该公式描述了总重力变化、粘度损失(剪切流动)以及作为从通道排出流体水平变化的变量毛细管力。涉及三个分量的(重力，粘度损失和毛细管)的力平衡式能严密解出，但是实践中难以用计算机数字化。下面遵循的是对这种问题用可忽略的毛细管力，再用附录中词源的详细资料的近似解出方法。

当流体水平降低等价体至低于最初液体填充线之下时，由以下表达式得出排出流体的平均速度量级：

最初膜厚度

最初平均膜厚度基于由Landau和Levich(1942)以及Deryagrn(1943，1945)的模型，他们研究了以恒定速率从静态浴汲取的平表面上保留的残余液层。该模型数学上表示如下：

${\mathrm{\δ}}_o={\left(\frac{{\mathrm{\μu}}_o}{\mathrm{\ρg}}\right)}^{1/2}f\left(\mathrm{\ξ}\right)$

其中，ξ＝μu₀/σ，f代表这个无因次变量ξ的函数，即

据报道，这种模型已由Deryagin和Titiyevskaya(1945)实验确认。虽然该模型似乎提供了合理的结果，该式的一个缺点是没有板长度的显式函数。直观上期望长度发挥作用，因为长度决定了在液层上的重力和表面剪切应力的合计力。对最初平均膜厚度另一个表达式由Levich(1962)给出：

${\mathrm{\δ}}_o=\left(\frac{\mathrm{\σ}}{\mathrm{\ρg}}\right){\left(\frac{F_{\mathrm{\τ}}}{\mathrm{\σ}}\right)}^2$

式中，Fτ代表在液-固界面的整个表面积上积分的总的剪切应力。不幸的是。样品计算表明，该公式得出的最初膜厚度值为不现实的很小值。用于总的壁汲取的两个表达式如下：

表达式1：

$F_{\mathrm{\τ}}=\frac{{32\mathrm{\μu}}_o{L}^{2}W}{D_H^2}(\mathrm{Hagen}-\mathrm{Poiseuille})$

表达式2：

$F_{\mathrm{\τ}}=\frac{0.4696{\mathrm{\μu}}_o\mathrm{LW}}{\sqrt{2\mathrm{vL}/u_o}}$ (粘性流性流动，233-235)

时间和与空间相关的膜厚度

在图4示出该模型要素的草图。如图所示，液膜厚度δ是轴位置z和大量排出所用时间t的函数。我们以下面的连续性方程开始：

$\frac{\∂\mathrm{\ρ}}{\∂t}=-(\stackrel{\‾}{\mathrm{\Δ}}\·\mathrm{\ρ}\stackrel{\‾}{v})---\left(1\right)$

并在z和z+Δz之间的膜上进行非稳定的质量平衡。为简化模型为假设的1D近似法，我们用在液膜局部厚度上的截面平均值替代局部速度向量 v。忽略周围气态介质的密度，在不同体积的局部密度ρ变成只是局部膜厚度的函数，而连续性方程成为以下方程：

$-\frac{1}{\mathrm{\&delta;}}\frac{\&PartialD;\mathrm{\&delta;}}{\&PartialD;t}=\frac{\&PartialD;<v_z>}{\&PartialD;z}---\left(2\right)$

式中，<v_z>是在轴位置z的截面平均的速率。

下面表达式给出液膜的速率分布，该速率分布是从游离(外)膜表面向壁表面的常态距离x和相对于重力方向的倾斜角β的函数(Transport Phenomena.Bird，Stewart，and Lightfoot，第2版，Wiley and Sons)：

不存在毛细管力：

$v_z=\frac{{\mathrm{\&rho;g\&delta;}}^2\cos \mathrm{\&beta;}}{2\mathrm{\&mu;}}[1-{\left(\frac{x}{\mathrm{\&delta;}}\right)}^2]---\left(3\right)$

在包含的通道内存在毛细管力(注意不是表面毛细管特征)：

$v_z={\mathrm{\&delta;}}^2[\frac{1}{2}\left(\frac{\mathrm{\&rho;g}}{\mathrm{\&mu;}}\right)\cos \mathrm{\&beta;}-\frac{2}{{\mathrm{LD}}_H}\left(\frac{\mathrm{\&sigma;}}{\mathrm{\&mu;}}\right)\cos \mathrm{\&theta;}][1-{\left(\frac{x}{\mathrm{\&delta;}}\right)}^2]---\left(3\right)$

式中

μ＝液体粘度

σ＝液体表面张力

θ＝壁粘附接触角

D_H＝通道水力直径

L＝通道总长度

＝重力局部加速度。

计算截面的平均<v_z>：

将方程(4)中对<v_z>的表达式代入方程(2)，得到下面对δ(z，t)的部分积分方程：

不存在毛细管力：

$\frac{\&PartialD;\mathrm{\&delta;}}{\&PartialD;t}+\frac{2}{3}\left(\frac{\mathrm{\&rho;g}}{\mathrm{\&mu;}}\right){\mathrm{\&delta;}}^2\cos \mathrm{\&beta;}\frac{\&PartialD;\mathrm{\&delta;}}{\&PartialD;z}=0---\left(5a\right)$

存在毛细管力：

$\frac{\&PartialD;\mathrm{\&delta;}}{\&PartialD;t}+\frac{2}{3}{\mathrm{\&delta;}}^2[\left(\frac{\mathrm{\&rho;g}}{\mathrm{\&mu;}}\right)\cos \mathrm{\&beta;}-\frac{4}{{\mathrm{LD}}_H}\left(\frac{\mathrm{\&sigma;}}{\mathrm{\&mu;}}\right)\cos \mathrm{\&theta;}]\frac{\&PartialD;\mathrm{\&delta;}}{\&PartialD;z}=0---\left(5b\right)$

由该方程的解得到作为轴位置和所用时间的函数的修补基面涂层厚度：

变量t_o是一个正归化常数，使通道整个长度上的平均膜厚度L等于δo，即在时间t＝0时的最初膜厚度。特别是，我们要求

$\frac{1}{L}\underset{o}{\overset{L}{\&Integral;}}\mathrm{\&delta;}(z,t=0)\mathrm{dz}={\mathrm{\&delta;}}_o$

对正归化常数得到以下值：

$t_o=\frac{2}{3}\left(\frac{\mathrm{\&mu;}}{\mathrm{\&rho;}g\cos \mathrm{\&beta;}}\right)\frac{L}{{\mathrm{\&delta;}}_o^2}$

专门的模型化要求或假设

假设

·该模型只考虑在重力条件下-修补基面涂层的一维排出，粘度损失和毛细管力。如果需要，对排出速率μ_o指定另一个值，以获得在例如借助泵对通道抽空时的最初膜厚度。

·该模型最常应用于单板或平行的平板。具体地，对不存在说明矩形通道的弯角的毛细作用。实际上，当采用填充和排出法时，在微通道反应器的弯角观察到明显较厚(大于2×平坦区)涂层。

·对清扫周期液膜吹破还没有规定。但是，应认识到，目前的修补基面涂层方案要求在清扫周期之前进行排出(或重力或借助泵)。因此，直到清扫周期开始时，这种模型能合理准确地预测液膜厚度分布。

·该模型假设流体性质在所有时间保持恒定值。特别是，在该模型中未考虑膜的干燥。

在用该模型时应按照以下限定：

方程(6)的表达式只能应用于估算已从通道除去大部分流体后再进行排出时湿的修补基面涂膜层中的损耗。存在某种设定该模型中t＝0时相关的主观性。从验证的规点，在气体能通过通道的整个长度时应设定t等于0，即不存在整个截面被液体堵塞。

该模型最常应用于液膜厚度主要是由重力造成的情况。壁粘附和毛细管力在大量排出修补基面涂层时被忽略。如果大多数最初被润湿的表面积在排出周期中仍保持湿润，省略毛细管力对该模型的准确度的影响可忽略。但是，如果发生适当的毛细作用，使曾被润湿的通道的大部分面积形成湿/干界面，则毛细管力会变得很明显。

厚度估计只在通道壁面的中心部分即远离弯角和其它更复杂形态处有效。

模型结果

排出速率

对修补基面涂层物理性质和通道尺寸的基本所有可信的值，重力排出流速在几个水力直径低于最初涂层水平的距离内实质上处于稳定态。下面是平均流速的解析表达式。该流速(或者是如果借助泵流动的另一种流速)用于最初膜厚度计算。

最初膜厚度

目前用于最初膜厚度的模型只是平均排出速率和修补基面涂层的流体性质的函数。该模型没有几何相关性。最初膜涂层厚度的另一种表达式很可能利用了水力直径和通道长度，讨论了这种表达式目前没有被采用，因为这种表达式似乎会得到不合理的结果。

与时间和空间相关的膜厚度

该模型显示，湿修补基面涂层厚度按照(z/t)^1/2变化，其中，z是在通道的涂层水平之下的轴位置，t代表大量流体从通道流出所用的时间。模型的输入参数包括修补基面涂料粘度、密度和局部的重力加速度。判断该模型只能应用于在修补基面涂料施涂的最初阶段，此时，重力作用主导了壁粘附和垂直毛细管力。

模型概括

已经获得对描述沿填充和排出的通道侧面下降的液膜的部分微分方程的解析解。该模型需要以下输入参数：(1)液体粘度，(2)液体密度，(3)相对于重力引力方向的倾斜角和(4)局部重力加速度。该解析解中的变量是(1)在重力引力方向从填充标记测定的轴位置和(2)自发生通道大量排出所经过的时间(即，自除去填充通道的内部液体和只有过量液体附着在壁的侧面所经过的时间)。该模型预测，在重力引力主导壁粘附和毛细管作用时，修补基面涂层沿通道侧面向下排出时，液膜厚度减小对指定轴位置是时间的函数。

结论和建议

利用工具的参数研究以及对方程解的检验，对如果在光滑的微通道壁上不存在毛细管特征的修补基面涂布过程工艺提出以下蕴涵：

流体性质

·密度：提高的密度增加了最初膜厚度，也提高了稀释率

·粘度：粘度越高产生越大的最初膜厚度和越低的稀释率

·表面张力：提高的表面张力降低了最初膜厚度，但对膜的稀释率几乎没有影响

·接触角：对膜稀释的次级作用(膜厚度有3-10％变化)

通道尺寸

·水力直径：较大的通道直径产生较厚的最初膜层一但对稀释率影响可忽略

·长度：较长的通道导致修补基面涂层更高的不均匀性

力所起的作用

·重力和粘度损失的力主导和彼此平衡，得到几乎恒定的排出速率

·垂直方向的毛细管力为次级，并在润湿的表面与干表面之间的液柱顶部发挥作用。还期望这种毛细管力在排出期间发挥作用，此时流体保持在接近微通道的底部。

性质的贡献

·粘度在决定最初和最终膜厚度中发挥最大作用

·密度是次要的最大作用者，提高密度产生较厚的最初膜，后者可通过较高的膜稀释率得到补偿

·表面张力只在形成最初残留膜层时发挥显著作用，但在几分钟后对膜厚度的影响可以忽略

参考文献

Deryagin，B.V.，1943，Dokl Akad Nauk SSSR 39，11.

Deryagin，B.V.，1945，Acta Phjsicochimica URSS 20，6.

Deryagin，B.V.和A.S Titiyevskaya，1945，Acta Akad Nauk SSSR 50，307.

Landau，L.D.和V.G.Levich，1942，Acta Physicochimica URSS 17，42.

Levich，V.G.，1962， Physiochemical Hydrodynamics.Prentice-Hall.

Rossum，J.J，″Viscous lifting and drainage of liquid，″Journal of ScientificResearch 7，121-144.

模型预测涂层的内通道均匀性对流体的所有性质都较差(＞20％变化度)。在涂覆部分的顶部的涂层很薄，而在微通道底部的涂层则厚得多。这些结果从实验上证明，在催化剂通道的底部边缘测得的催化剂组合物比在微通道顶部的厚20％(或更高的重量填充)。某些情况，在微通道顶部没有观察到催化剂。

还应注意，通过以比所需水平高得多的量涂布垂直高度，可以降低内通道的不均匀性，使所需涂层或反应区长度在轴向涂层轮廓的接近渐进的区域。如果有足够长的干燥时间，可以使均匀性更合理，使涂层不会形成(适当干燥)的差的涂层轮廓。可以洗掉留在所需涂层位置上面的不均匀催化剂。如果从微通道反应器或器件的相对的端填充和排出第二流体，也可以洗掉不均匀催化剂。第二流体能溶解不均匀涂层并将其除去。需要几个涂层和排出步骤来洗去不需要的催化剂。

图5所用的某些参数表明涂层厚度的轴向轮廓是时间的函数。

粘度：0.006135Pa-s

密度：1100kg/m3

液体表面张力：0.07N/m

液体接触角：75°

水力直径：1mm

用毛细管将液体保留在微通道壁上的特征对修补基面涂层均匀性建模

利用形成在微通道壁内或壁外的细小特征，能够使在组装后涂布的液体均匀保留微通道的壁上。这种特征被称作毛细管特征，它利用了毛细管力，保持流体沿微反应器的壁以及从通道至通道充分均匀地流动。

应注意，当表面力较之重力占优势时，表面力应足以增加催化剂内通道以及内通道均匀性。表面力包括粘附和化学反应。粘附的一个例子是与微通道壁存在相对强的吸引力的粘合性流体。使用聚合物、粘合剂或其它可能粘附的流体能估算催化剂在微通道内的均匀性。

毛细管特征流体的吸入量模型结果

1-D毛细管特征液体保留模型是在以下假设条件下得到的，即凹槽截面为矩形，凹槽定向为使重力作用平行于凹槽的宽度，并与凹槽的长度和深度正交。描述这种1-D系统的第三级非线性微分方程已次要Mathcad 200 li(MathSoft，Cambridge，MA)解出。为解析该微分方程，假设以下边界条件：对于重力，凹槽中液体深度约等于凹槽沿底部大部分边缘的深度，而液体与固体沿底部和顶部边缘之间的角等于对这种液体/固体/气体截面系统的热力学接触角。

该模型用来预测液体半月板在凹槽中的形状(例如，参见图6a和6b)，并探究宽范围条件下几个变量对液体变量的影响。发现对允许的催化剂吸入有最大影响的变量是凹槽深度，凹槽的宽度与深度比值，接触角，重力因子比。重力因子如下面方程1所示的定义，其中，ρ是液体密度，g是重力常数(即9.81m/s²)，σ是液体表面张力。在室温和和压力下水的重力因子约为1。

预测在有毛细管特征的表面上活性物质吸入(以毫克活性物质/英寸2(毫克/6.45厘米²))的方程的通用形式如以下方程2。

(方程1)

活性物质性吸入(mg/6.45厘米²)＝10*(ρ_液体)*(W_催化剂)*f_面积*[+2.13119-0.040174*(接触角)+0.025326*(凹槽深度)-0.69857*(高度/深度)+7.70816E-004*(接触角)*(凹槽深度)+0.013161*(接触角)*(高度/深度)-8.42001E-003*(凹槽深度)*(高度/深度)](方程2)

其中，ρ_液体是液体的密度，按克/厘米³为单位，W_催化剂是活性物质在液体溶液中的质量分数，f_面积是被毛细管特征覆盖的面积的分数，接触角单位为度，凹槽深度单位为微米(10^-6米)，高度/深度比值是无单位的。

方程Z中的模型方程只在以下范围有效：凹槽深度为25-125微米，凹槽宽度与深度比值为0.5-10，接触角为10-80°，重力因子(方程1)为0.1-10。

此外，高度/深度比值必须满足以下标准(其中，设定接触角)：高度/深度＜[1.122E-03*(接触角)²+8.265E-03*(接触角)+2.155]

表1比较了利用上面采用全模型获得那些比值的相互关系所进行的预测。

其中，肋状物定义为沿微通道长度的平坦壁，既没有凹进也没有突出。预期由于发生重力吸引，液体修补基面涂料溶液很少能保留在肋状物的顶部。

表1.利用相互关系和利用全1-D模型预测活性物质的吸入

肋状物(微米)	槽深度(微米)	高度/深度	接触角(度)	f面积	相互关系合性物质吸入(毫克/英寸2)	全模合性物质吸入(毫克/英寸2)	差异(毫克/英寸2)
								5050505050505050505050505050505050505050250250250250250250250250250250250250250250250250250250	252525252525252525125125125125125125125125125125125252525252525252525125125125125125125125125125	0.50.50.51112220.50.50.5111222350.50.50.51112220.50.50.5111222	1045801045801045801045801045801045804580104580104580104580104580104580104580	0.200.200.200.330.330.330.500.500.500.560.560.560.710.710.710.830.830.830.880.930.050.050.050.090.090.090.170.170.170.200.200.200.330.330.330.500.500.50	0.430.330.230.590.500.410.500.600.692.804.035.253.034.766.492.184.597.003.845.830.100.080.060.160.140.110.170.200.231.011.451.891.412.223.031.312.754.20	0.270.300.320.370.460.520.300.580.763.774.164.423.774.945.592.464.806.324.056.290.060.070.080.100.130.140.100.190.251.361.501.591.762.302.611.482.883.79	0.160.03-0.090.220.04-0.110.200.02-0.07-0.97-0.140.83-0.74-0.180.90-0.28-0.210.67-0.21-0.460.040.01-0.020.060.01-0.030.070.01-0.02-0.35-0.050.30-0.35-0.080.42-0.17-0.120.40

通过比较，预测在没有完全基于填充-和-排出过程的毛细管特征存在下微通道壁上的吸入小于0.1mg/in²(毫克/平方英寸)。因此，许多修补基面涂覆步骤对达到高装填量是必须的，并且在每一个修补基面涂覆步骤保留非均匀性偏差(bias)。

当预测液体深度小于凹槽任一位置的凹槽深度时，超出该模型的限制，并可能无效，在模拟该数学模型的范围中，接触角和高度与深度的比值在决定是否超出该模型限制时是最重要的因素，对10°和45°的接触角，靠近的凹槽宽度与深度比值分别为2.3-4.5时发生超出限制的情况。某些条件下，每个凹槽的液体保留对凹槽深度和/或宽度大至5毫米最明显。在模拟数学模型范围(即小于或等于125ml的凹槽深度)内，对某些条件预测液体保留值可高达每6.45cm2有80ml，远大于在没有毛细管特征的平坦垂直板上的液体保留。液体吸入随凹槽深度和接触角增加而较高(虽然当接触角接近90度和更高时，毛细管特征可能最初更难以润湿填充凹槽)。当凹槽宽度增加到接近或大于5毫米时，由大的毛细管特征产生的力被重力作用所克服，在毛细管特征中液体保留将显著下降。

微通道壁中的毛细管特征

在微通道的壁内或从壁上突出时的毛细管特征对化学单元操作(包括对反应器、分离器和热交换器)有用，能使液体选择性保留在微通道壁上或靠近微通道壁。这些特征可以是任何形状(矩形、圆形、三角形，其它形状)，只要它们提供了至少一个小于根据流体性能限定的参数的临界尺寸，使毛细管力大于重力，防止沿微通道壁排出或滑动。

从微通道壁的平均表面突出的毛细管特征优选由和形成微通道壁的片材相同的材料形成。毛细管特征可形成为在薄金属刀片上的通缝或通孔，该金属垫片与壁垫片相邻层叠，然后扩散粘结。产生的结构类似于在第一微通道壁上的凹进特征。

沿微通道长度在要求的位置设置毛细管特征，以形成均匀或修整的内通道分布。为促进通道与通道的良好均匀性，在一微通道阵列中沿每一个平行微通道设置相同轮廓的毛细管特征。这些特征优选与重力方向正交排列，使重力方向的排出最小。这些特征在排出期间可以相对于重力方向成一定角度排列。毛细管特征如果较短且是不连续的，可以以平行于重力方向取向。在微通道壁上，优选一组有三个、五个、十个或更多个特征。

在一个实施方式中，修整过的轮廓上可能留有许多毛细管特征，因此，更多的催化剂溶液靠近对催化剂需求更高的反应器部分的前部。在另一个对放热反应如选择氧化的实施方式中，置于反应器前部或保留在该前部的催化剂量减少，从而减少释放的热量并因此降低不希望的温度升高。在第三实施方式中，可以在微通道器件的边缘通道对毛细管特征的位置和尺寸进行修整，在靠近器件边缘减少热释放。例如，微通道器件的层中，在靠近层中心的毛细管特征的浓度高于边缘处，使在靠近器件中心处施涂了更多的涂层。因此，在包含至少一个中心微通道和两个边缘微通道的微通道阵列的层中，某些实施方式中，至少一个中心通道的毛细管特征浓度大于两个边缘微通道的任一个中的浓度；如果要求沿边缘有较高催化剂浓时则可以相反。这可以产生有利的构造设计，其中在靠近高热应变的区域降低了局部边缘温度。毛细管特征可以按照对每单位体积的特定能力或流速测定的转化率和选择性来控制或修整工艺性能。中心特征还可用来通过减少局部热释放使装置的高应变区域中的机械应变最小，从而减小产生的温度梯度。

基面修补涂覆形成均匀或修整的轮廓的方法

1)利用毛细管特征

为保留液体(或催化剂前体或其它)。将流体填充在一个微通道或平行微通道的阵列中，在流体留在壁的毛细管特征中之后排出。然后，干燥流体或排出，将活性剂留在壁上。流体可以是水基，或包含固体纳米颗粒、聚合物或任何液体涂料组合物的溶液。

毛细管特征保持力模型化

没有重力的毛细管特征

图7示出填充毛细管内环境的六个阶段，即情况I至VI。为方便，所示内环境定向为向上。在所有情况下，表面的曲率半径描述为在表面上不变，尽管重力并不重要。

在情况I，流体静力学接触角(hydrostatic angle of contact)θ受到热动力学控制；即，θ＝α，其中，α是热动力学接触角，是液体、固体和蒸气组成的函数。随着加入更多液体，表面最终上升到接触线到达弯角，情况II。流体静力学的接触角仍等于热动力学接触角。再加入更多的液体，表面不能维持热动力学接触角，因为表面在弯角的方向不再连续。代替的，接触线在弯角保留，而接触的流体静力学角增加，如情况III所示。最后，该角度成为直角，内环境被填充。再添加更多的液体，会使表面膨胀超出内环境的顶部，即情况IV。此时，相对于内环境之外的表面测定相关的流体静力学接触角；该角度表示为θ′。对情况IV，θ′＜α。再加入液体，提高了表面的曲率，直到θ′＝α，情况V。再加入液体会使接触点移动超出内环境的弯角，液体铺展在内环境之外的表面上，情况VI。表面形状再次保持θ′＝α。因此，对情况I或VI，表面形状的边界条件是斜率，由热动力学接触角设定。y的导数固定，由求解ODE，找到所述位置。对情况II至V，边界条件是表面受限于内环境的弯角。在一个位置固定y值，由求解ODE，找出导数(斜率)。

具有重力的毛细管特征(2-D模型)

将内环境定向，使内环境水平面向右(图8)，并不可忽略重力的作用。

首先，我们需要将毛细管压差与表面形状关联。

考虑由函数y＝f(x，z)描述的表面(参见图8)。接下来考虑y实际上不随x变化的2-维情况。即，平面z＝常数，与沿直线的表面交叉，而平面x＝常数，沿由下式所述的x-平面内的线与平面交叉

y＝y(z)

如果接近z的某值，该线在局部是一圆形弧，则局部由下式描述，

y²+z²＝R²

式中，R是曲率半径。相对于z微分，得出

yy′+z＝0

再次微分，得出

y′²+yy″+l＝0

将第一微分代入针对该弧的式，得出

y²+(-y′y)²＝R²

对y求解，得出

$y=\&PlusMinus;\frac{R}{{(1+{y\&prime;}^2)}^{1/2}}$

式中，符号取决于坐标体系的排列，以及该体系内弧的凸面或凹面。代入第二微分，得出

${y\&prime;}^2+1\&PlusMinus;\frac{R}{{(1+{y\&prime;}^2)}^{1/2}}{y}^{\&prime;\&prime;}=0$

对1/R求解，得出

$\frac{1}{R}=\&PlusMinus;\frac{y\&prime;\&prime;}{{(1+{y\&prime;}^2)}^{3/2}}$

式中，实际符号取决于弧的凸面或凹面。

这个半径R描述了在y-z平面的曲率。如果如上假设，y不随x变化，则在y-x平面的曲率半径无限大。则，在曲面上的毛细管压差是

$\mathrm{\&Delta;p}=\frac{\mathrm{\&sigma;}}{R}=\&PlusMinus;{\mathrm{\&sigma;y}}^{\&prime;\&prime;}{(1+y\&prime;)}^{-3/2}$

ΔP＝液体与该液体上面的气体的压差。

σ＝表面张力

除了毛细管力外，如化学涂层的其它表面力也可对毛细管特征中的液体保留作出贡献。上面方程的通式如下：

对这个解析，我们假设F_表面＝0

毛细管内环境在此示出：

液体表面由y＝y(z)描述。液体外面的压力为常数p_a。液体内部压力只是z，p＝p(z)的函数。因此，压差是p(z)-p_a，是毛细管压差：

p(z)-p_a＝Δp＝σy″(1+y′²)^-3/2

将该式相对于z微分，得出

$\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dz}}=\mathrm{\&sigma;y}\&prime;\&prime;{(1+{y\&prime;}^2)}^{-3/2}-\mathrm{\&sigma;y}\&prime;\&prime;\frac{3}{2}{(1+{y\&prime;}^2)}^{-5/2}(2y\&prime;y\&prime;\&prime;)$

由流体静力学，我们得出

$\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dz}}=-\mathrm{\&rho;g}$

其中，ρ＝液体密度，kg/m³

g＝由于重力的加速度，m²/s

$y\&prime;\&prime;\&prime;(1+{y\&prime;}^2)-3y\&prime;{y\&prime;\&prime;}^2+\frac{\mathrm{\&rho;g}}{\mathrm{\&sigma;}}{(1+{y\&prime;}^2)}^{5/2}=0$ 是描述在毛细管中液体-蒸气基面的微分方程

边界条件如下：

1)y(θ)＝w

2)y’(0)＝y’(h)＝cot(θ)

其中，w＝毛细管结构的宽度

h＝毛细管结构的高度

θ＝与表面的接触角

毛细管特征的例子

毛细管特征可以是凹陷在微通道的壁内或从微通道的壁突出到在微通道比上形成的流体路径中。激光器切割是形成凹陷特征的一种方法。该特征形成小于1毫米，优选小于或等于250微米，更优选小于或等于100微米的空间。突出特征可以通过辊压成形或压花纹方式形成。

用来保持液体的那些毛细管特征已经成功地通过以下制造方法制成：激光器蚀刻法，该方法通过调整激光器的速度和功率，用激光器在材料表面产生特征，除去基底材料，形成预定的特征。成功制造毛细管特征的第二种方法是通过放电加工(Electrical Discharge Machining(EDM))。该方法使用小直径配线，通过烧去导电基底材料来形成预定特征。最后，通过将预定特征辊压成形到薄型材料制造毛细管特征。这种方法类似于在圆形部件上通过压花纹形成特征，除了用平坦材料替代圆形部件。这种方法需要圆形工具，其上具有制成的特征，将其放置在基底材料上。由于工具利用施加的压力来移动基底材料，随工具在材料上移动产生特征。

特征可以是任何几何形状，由至少一维尺寸(长度，宽度或速度)限定，该尺寸小于流体保留的临界尺寸。该临界尺寸是流体和表面界面性质的函数(参见模型建立部分)。

对毛细管特征深度的优选范围(按与重力方向正交的凹进或突出的距离定义)小于2毫米。更优选小于1毫米。最优选0.01-0.5毫米。应注意，微通道本身能施加毛细管力，但是，这种力与重力平行，通道敞开，部分排出修补基面涂布流体。排出后，由于通道的毛细管力，微通道内液体自然高度保持高于流体储存器的水平。还应注意，这一高度会比微通道内所需的涂层长度小。

对毛细管特征宽度的优选范围(按与重力方向平行的敞开距离定义)小于2毫米。更优选小于1毫米。最优选为0.1-0.5毫米。

毛细管特征的长度可以是任何长度，并优选与重力方向正交。长度可以是跨越微通道宽度或其上的任何部分。在某些实施方式中，毛细管特征的长度可以大于微通道的宽度，使之跨越多个平行微通道。这对在垫片制造工艺期间形成较长毛细管特征特别有利。

湿涂层厚度基本上与毛细管特征的深度相同。干涂层厚度明显减小，因为涂层的液体溶液整体通常是水性液体或有机液体，能在干燥时除去。某些实施方式中，最后的涂层厚度范围约为1-250微米。涂层厚度的优选范围约为5-25微米。存在毛细管特征时，涂层厚度通过适当减去或加上毛细管特征的深度进行平均。

水平排列的毛细管特征从垂直于微通道长度的方向限定。深度是特征从微通道表面下沉或突出的距离。毛细管特征的宽度是在垂直于长度和深度的方向。某些实施方式中，微通道涂覆的部分具有基本为直线的长度(高度和宽度可以改变)。

通过将器件切割出截面并用SEM照片来定量测定涂层厚度，可在外部进行涂层厚度的测定。

在任何指定的微通道内包含多个特征。包含的特征以不同深度突出或凹进到微通道壁中或从微通道壁突出或凹进。

一个示例的特征包含被成角度的凹进特征抵消的水平(重心向下)凹进的毛细管特征。参见图9a。特别优选水平特征来形成止动物，阻止通过重力沿微通道壁向下排出流体。但是，并不是所有的毛细管特征都必须是水平的来均匀保留修补基面涂料溶液。可以增加各种变化来修整修补基面涂布溶液(或其它任何能施涂到微通道壁的液体溶液)的保留。

存在一些参数，包括以下：深度、宽度、各特征的间距。这些参数的任一个或所有这些参数在整个通道可以改变，以修整在器件特定部分的催化剂量。通过将子图案成组在一起，可以形成更复杂的图案。每个子图案具有其自己的一组参数，可与其它子图案彼此独立地进行控制，使吸入最大化和/或修整催化剂的加载量。

毛细管特征可用来修整催化剂或任何其它修补基面涂布溶液沿微通道壁长度的施用。优选更多的催化剂靠近反应器的进口，因此在进口区放置更深和/或更紧密间隔的凹进或突出的毛细管特征。靠近反应区的末端，因为反应接近完成，只需要较少催化剂。在靠近催化剂部分末端宜减少催化剂的加载量。因此，某些实施方式中，有一个进口和一个出口的反应微通道，在靠近进口处的毛细管特征的密度大于靠近出口处。

如图9b所示，特征可以是凹进或突出的圆点、圆形、半球、圆柱体形式等。突出的毛细管特征之间的间隔形成毛细管-较好地，这些间隔具有上述毛细管的尺寸。

图9c示出另一部分的突出物和凹进区域。毛细管特征可包括直的水平凹进通道或之间有直的毛细管间隔的直的突出物。在另一种替代中，毛细管特征包括方形波浪图案。

图9d示出交叉细线条毛细管特征。图9e示出简单的水平特征，而图9f示出交替有对角型特征的水平特征。图9e示出的毛细管特征基本上由对角型特征组成。

如图9g所示，毛细管特征可以是圆化突出物，优选为突出物列形式，更优选至少3个突出物列，其中，在一列中的突出物并未与相邻列中的突出物对齐。或者，突出物可以是凹进，某些实施方式中，所述凹进具有圆化边缘。

图9h示出三角形棱柱作为突出的毛细管特征。而在另一个实施方式中，突出物可以是凹进。

为均匀涂布，毛细管特征基本上延伸在微通道的长度上或在为均匀涂层所需的长度。某些实施方式中，微通道在其长度的50％或以下具有毛细管特征，某些实施方式中，在其长度的20％或以下。

在某些优选的实施方式中提及，均匀层的截面SEM图像显示光滑表面，如对铝化合物层示出的。

化学镀敷

采用将导电和不导电的催化剂金属化学镀敷在反应器壁上，也可以形成均匀涂层。这种化学镀膜溶液可包含水溶性金属盐，还原剂如水合肼，可能用来防止镀敷金属沉淀的稳定剂如EDTA，可能用来调节pH至最佳镀敷条件的促进剂如3，4-二甲氧基苯甲酸或如乙酸的酸类。对微通道反应器，化学镀膜溶液宜填充在通道(至需要高度)内，之后引发反应。该溶液可以在室温或更低温度导入，任何利用嵌入的微通道进行加热，至所需的镀敷温度。某些应用中，很重要的是在排出镀敷溶液之前，特别如果排出过程相对于镀敷过程更长时，结束镀敷过程，以获得均匀涂层。这点可通过例如控制镀膜组成/反应，即在开始排出过程之前主要反应物中之一被消耗。另一种方法是在排出之前就降低镀敷温度。预期化学镀敷是在微通道内制备均匀涂层的优选方法，还预期这种方法可用于微通道涂层；然而，这种方法还未在微通道中得到证实，该方法不必在微通道内产生均匀涂层微通道。例如，除了进行排出外，应选择在微通道内稳定的镀敷溶液，使颗粒不会形成在溶液中以及因重力漂移。还不能对微通道内的溶液进行搅拌，因此很可能产生浓度梯度，对浓度梯度的作用还不了解。

微通道壁可以是陶瓷、金属、涂敷氧化铝的铝化合物等。用于无电沉积的优选金属包括：Cu、Ni、Fe、Co、Au、Ag、Pd、Pt、Sn、Rh、Ir以及它们的组合。预期镀敷浴的组成、镀敷的速率以及镀敷条件如温度会影响镀敷涂层的形态，即金属晶体的平均尺寸。对直线参数加以控制，可得到较小的金属晶体尺寸，其范围比非反应性的涂敷方法如金属盐水溶液的修补基面涂布所期望的范围小。

其它涂层改进

可以采用各种其他改进，来加强氧化铝外皮上的氧化铝涂层的粘合性或其他性质。可以使用氧化铝溶胶或浆料沉积氧化铝涂层。

为在微通道中达到更高均匀性，涂料溶液可含有表面活性剂，如聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基吡咯烷酮。表面活性剂减小流体与壁的接触角，使流体能完全润湿和覆盖微通道壁。

排出液体涂料组合物

修补基面涂布存在的一个问题是从微通道排出液体期间，一个或多个微通道的顶部被有效排出液体，而一个或多个微通道底部保持湿润，因为液体通过毛细管作用而保留在微通道内。一种方法是通过用气流清扫来除去最后的液体；但是，当从多个微通道(例如，至少2个，至少10个或至少100个微通道)除去液体时，通过各微通道的气体流速不同或变得不同，在通道与通道间产生不均匀的涂层厚度。这种不均匀性以以下两种方式出现：(1)从通道较慢除去液体，会使更多液体沉积在通道壁上，或(2)气体更快流过某些微通道，会从通道壁上剥落涂层。为使这种作用最小，将流过微通道的清扫气体控制在较低流速，使流动通过各微通道的变化小于或等于(为最高流速的百分比)的70％，优选小于或等于40％。可通过反压或通过排出管(通常是歧管进口或歧管出口)抽真空引起这种流体。更优选的方法是使用抽吸管道，可移动通过歧管，从一组与歧管相连的微通道的子组微通道(优选一个微通道)抽吸流体；按照这种方法，使排出物施加在(或相反，气体流过)各微通道的吸力比整体施加在歧管上更一致。在进入2个以上或10个以上或更多通道的连接通道上施加吸力的一个问题是由在该连接通道环路中流动产生的压差。第一通道(定义为最小压降)被排空后，吸力损失或连续液体流动使得除去保留在剩余通道中的液体遇到困难。这类似于用吸管抽吸从碳酸水罐头中排出最后的液体所遇到的困难。

提高涂层均匀性的另一种可能是使用吸液芯(wick)，有助于从微通道排出液体。为此目的，吸液芯材料的特征可以与微通道器件整合或在排出过程中暂时插入，但在使用之前除去。可以使用吸液芯来产生毛细管虹吸作用，以排出剩余的液体。

为控制微通道内涂料溶液的高度，可使用一个观察管。观察管可以是透明管，与微通道器件相连。可以将涂料液体注入微通道器件的一部分-观察管与该微通道器件相连(例如，通过w-连接件，该连接上有固定在W的中心的注射器，W的一侧与微通道器件相连，一侧与该观察管相连)；以这种方式，如果观察管的水力直径类似于通道水力直径，对微通道的水力直径足够小到能产生毛细管力时的情况，观察管中液面高度与微通道中液体高度相配。对小于2毫米的水力直径，预期施加一定的毛细管力，尤其在未润湿的微通道内发生液体上升。另一种选择涂布方法中，通过临时堵塞(如用可除去的盖)选择的通道，可从选择的微通道排出涂层，使气体能阻止那些通道不会填充，而其它未堵塞的通道在气体从出口排出同时被液体填充。

催化剂涂层

可以使用本领域中已知的技术施涂催化剂。优选用盐的水溶液进行浸渍。在某些实施方式中，优选Pt，Rh和/或Pd。通常随后进行热处理，和活化步骤，这是本领域中已知的。优选形成的溶液的pH值大于0的盐。

其它液体涂布方法

通过用液体涂料组合物填充通道至所需高度并在减压下除去挥发组分(通常是溶剂)，也可以在微通道壁上施涂涂层。需要小心操作，避免起泡的缺陷。

在微通道壁上施涂涂层的另一种方式是在微通道内使用过饱和的修补基面涂料溶液或冷却该溶液，原位产生过饱和。然后固体沉积在微通道壁上。这种方法提出使用相邻的冷却通道来冷却微通道的选定部分进行选择性涂布的可能性，所述选定部分例如不大于可被选择冷却的微通道长度的50％(或不大于20％)。施加的冷却量较小并对其控制，在通道中液体基本上没有被冷却的同时优选冷却壁，因此避免在整体溶液中形成颗粒。

反应

经过涂布的微通道装置在使用表面催化剂以及在高温，例如超过180℃，超过250℃，超过500℃的温度，在某些实施方式中等于或大于700℃，在某些实施方式中等于或大于900℃下特别有用。

在某些方面中，本发明提供进行反应的方法，所述方法包括：使至少一种反应物流入微通道中，使至少一种反应物在催化剂存在下在微通道中反应形成至少一种产物。在某些实施方式中，反应基本包括选自以下的反应：乙酰化作用，加成反应，烷基化作用，脱烷基作用，加氢脱烷基化作用，还原性烷基化作用，胺化作用，氨氧化作用，氨合成，芳构化作用，芳基化作用，自热重整，羰基化作用，脱羰作用，还原性羰基化作用，羧化作用，还原性羧化作用，还原性偶联，缩聚，裂解，氢化裂解，环化作用，环低聚作用，脱卤作用，二聚作用，环氧化作用，酯化作用，交换，费托反应，卤化作用，氢卤化作用，同素化作用(homologation)，水合作用，脱水作用，氢化作用，脱氢作用，加氢羧化作用，加氢醛化作用，氢解作用，加氢金属取代作用，硅氢化作用，水解作用，加氢处理(HDS/HDN)，异构化作用，甲基化作用，脱甲基作用，复分解作用，硝化作用，聚合作用，还原作用，重组作用，反向水煤气变换，萨巴蒂埃(Sabatier)作用，磺化作用，调聚反应，酯交换作用，三聚作用，以及水煤气变换。燃烧是另一种优选的反应。烃蒸汽重整是特别优选的(例如甲烷，乙烷或丙烷蒸汽重整)。

实施例

微通道、微通道器件中的均匀涂层

微通道器件(图10)具有48组(4×12)的平行通道，每组由5个独立通道组成。该器件设计为用于甲烷蒸汽重整(SMR)，包含整合的燃烧器(用于燃烧的燃料通道、空气通道和废气通道，以及SMR的反应物通道和产物通道)。该器件长超过20英寸(50厘米)，铝化路线超过40英寸(1.0米)(连接到燃料通道和空气通道的废气通道、连接到反应物通道的产物通道)。燃料和空气通道通过各对通道中的喷射孔阵列连通。

用氩气流覆盖SMR通道，对燃烧线路中的通道进行镀铝。计算表明，通过微通道的铝化气流是非常不均匀的，某些通道中的流速比其他通道中的流速大10倍，而各微通道内的表面积是比较类似的。这种流速上的区别是由于通道的复杂设计和歧管区域，对在操作条件下(比在镀铝观察中使用的低流速高10倍的高得多的流速)流动研究出的流速分布设计。从排气歧管供应CVD气流，流动通过排气通道，经过u-形弯头，然后进入燃料和空气通道，并通过燃料和空气歧管排出。镀铝后，将该器件切开，用SEM检测各通道。在器件中点观察截面样品(图11)，并靠近一端-该端同时靠近镀铝线路(排气通道)的起点和镀铝线路(空气和燃料通道)的终点，图12。

从SEM数据可知，铝化合物涂层沿各通道长度以及通道与通道间都是非常均匀的，尽管各通道内的流速是非常不同的。在所有情况下，涂布厚度似乎都在约10％以内。另外，涂层似乎基本没有缺陷。

弯角处涂层

通过SEM检测微通道器件的内角。这些器件也是涂布有铝化物层的Inconel^TM 617。令人吃惊地发现，涂布有铝化物层的尖锐(90±20°)、形成良好的弯角具有共形涂层(参见图13a)，涂层在通道内部(深色区域)和铝化物涂层之间的界面处成锐角。为了测量涂层的角度，涂层角度基于从该角沿各边100微米的平均表面糙度。在某些优选的实施方式中，涂层角度为90±20°，在某些优选的实施方式中为90±10°。另一种度量方式是弯角涂层周边处的涂层厚度((d1+d2)/2)(参见图13b)，基于用来测量涂层角度的相同100微米直线的延伸长度(d1和d2)；优选弯角涂层周边处的涂层厚度为平均涂层厚度(在微通道壁或微通道壁片段上求平均，在角落处结束)的25％以内，更优选在10％以内，或者角落涂层周边处的涂层厚度为中点厚度(在微通道壁或微通道壁片段的中点处测量，在角落处结束)的25％以内，更优选在10％以内。

填缝如图14中所示。在该实施例中，对Inconel铬镍铁合金片材进行冲压。冲压过程倾向于制得略微弯曲的边缘，这些略微弯曲的边缘会在两个层压的片材之间在角落处形成缝隙。铝化物涂层填充这种缝隙，同样表现为共形涂层，微通道上直到填缝点处的涂层厚度都是均匀的，涂层不会再生长。换言之，厚度似乎是由距离金属基材的长度限定的。

经过多通道溶胶涂布的器件

制备具有后组装涂层的具有48组通道的微通道测试器件并进行测试。器件由Inoconel^TM镍基超耐热合金的片材制成。在合金上形成铝化物层。然后将其氧化(如上所述)形成氧化铝层。施涂若干溶液基涂层。为了施涂涂层，器件定向于一端(直线型微通道以平行于重力方向定向)，并且在各步骤中，通过位于底部(相对于重力方向)的进口添加液体至歧管中并且上升至微通道中。歧管中液体的水平面通过使用压力计进行控制。然后从微通道中通过重力排出流体和经过N₂洗净的残余液体。在该实施例中，先用含La的溶液，然后用氧化铝溶胶，再用含La的溶液，最后用含Pt的溶液处理热生长的氧化铝层。然后将该器件切割成片进行分析。涂层表现出优良的粘合性，没有剥落现象。用20千伏激发能量的能量分散能谱(EDS)以100倍，500倍和2000倍的放大倍数进行元素分析。除非另有说明，否则该条件(100倍，如果100倍大于可用面积，则使用对SEM而言为最大的可用面积)是对上述任何涂层进行元素分析的条件(认识到如果这些测量条件对于特定系统是不切实际的，则可以进行某些改动)。众所周知的是，这种技术测量表面组成，以及表面下某些厚度内的组成。

分析了6个通道(2组，每组3个通道)。对每组3个通道，有2个通道位于器件边缘上，有1个通道位于中间。在经过涂布的片段的顶部和底部(进行修补基面涂层时考虑重力)分析这6个通道中的涂层。各通道中Pt的重量％如下所示：

通道号	1	2	3	4	5	6
							顶部	42	38	42	25	28	29
底部	43	33	41	52	45	61

由表可知，在各微通道中没有一致的趋势。在第二组微通道(4，5，6)中，似乎在填充和/或排放上出了问题。第二组通道在通道底部的含量是顶部的约2倍。可能在修补基面涂布的阶段中，第一组通道进行了有效的排放，而第二组没有。这似乎也是外侧微通道含有更多涂层的效果，可能是因为这些通道的排放速度更慢。对这一数据，一个标准偏差的可变性超出了对六个通道底部和底部进行平均的值的40％。

按与平均值的标准偏差描述交互通道和内通道的排出。假设通道与通道间催化剂加载量的正交高斯分布，通道内，全部通道的68％在与平均值的标准偏差1内；全部通道的95％在与平均值的标准偏差2内，全部通道的99.7％在与平均值的标准偏差3内。

对另一组分析的通道，测定各通道间宽度的变化及沿通道长度的宽度变化。对3个通道的一个组，在轴向上4个位置分析Pt催化剂在通道间的变化，其标准偏差为通道顶部的27％的平均值上下为2。对标准偏差为1之内的均匀性可得出约+/-15％的交互通道可变性。对标准偏差为2之内的均匀性可得出约+/-22％的交互通道可变性。对标准偏差为3之内的均匀性可得出约+/-45％的交互通道可变性。在通道底部Pt催化剂的可变性得出52％Pt的平均值，对标准偏差为8。标准偏差为1之内的均匀性可得出约+/-30％的交互通道可变性均匀性。对标准偏差为2之内的均匀性可得出约+/-61％的交互通道可变性均匀性。对标准偏差为3之内的均匀性可得出约+/-92％的交互通道可变性均匀性。在所有情况，Pt催化剂均匀性程度，按定义在标准偏差为2之内，在所有情况都超过20％。如预期的，在通道底部的可变性较高，因为均匀性被通道间的排放差异而变差。预期靠近排放部分的通道首先进行排放，长期操作后物质的累积小于远离排放部分的通道。

这种器件的内通道的可变性也很高。对标准偏差在1之内，3个通道上取平均的可变性略超出50％。该数据则提出约2/3的通道的可变性接近50％，同时预期1/3的通道建议更高的可变性。

对交互通道和内通道的催化剂加载量的目标均匀性在20％之内，以达到目标过程性能。对标准偏差为2之内，评价对器件测定的性能，来测定均匀性。

所述本发明克服了在此例子中观察到的涂层均匀性问题。当作用于修补基面涂布流体的主要力是表面力，而不是重力时，内通道的均匀性特别有利。在此例子中，作用于修补基面涂布流体的重力使保留的液体层顶部稀化，并出现内通道不均匀性。表面力包括毛细管、粘合力或化学反应，其作用是保持流体沿通道长度为均匀或接近均匀的。此外，所述例子证明交互通道的均匀性差。所述本发明表明，交互通道的均匀性由对器件填充或排放修补基面涂料溶液的处理方法决定。一种方法是利用毛细管特征，在流体到达微通道壁时保持该流体。这种方法不易随流体在器件中进行填充和排放所用时间变化。即，预期在排放过程后，需要小于约1SLPM/通道的气态清扫，吹去在微通道末端的过量物质。优选气态清扫小于0.5SLPM/微通道。更优选，气态清扫小于0.1LPM/微通道，某些实施方式中，气态清扫基本为0。其它表面力的方法包括粘合力以及化学反应和电化学反应，在填充和排放过程更容易出现不均匀性。在表明力明显作用之前，流体基本上位于或填充在通道内至首先液面时，均匀性特别有利。相反，要求在从微通道除去或排放修补基面涂布流体之前降低薄膜力的比率。对粘合力或化学反应的两种情况，一种选择是在第一温度填充和排放通道，第一温度明显低于修补基面涂布流体与壁相互作用或反应以沉积或保留修补基面涂布流体的第二温度。第二温度至少比第一温度高10℃，优选高20℃或更高。对化学反应情况，可以使修补基面涂布流体反应至消失，因此在排放过程中不可能有不均匀的涂层，并要求在排放期间温度没有下降。对包含修补基面涂布流体的微通道进行调整，为第二组在化学过程操作如化学反应器中使用的平行微通道。第二组微通道特别有利于控制和保持在填充和排放期间整个微通道期间上的均匀加热和冷却分布。作为例子，特别有利的是，能通过使热交换流体在相邻热交换微通道内从一个方向流动，将器件温度从第一温度升高至第二温度。该过程的暂时特性显示，微通道的第一端首先经历较高温度的热交换流体，并首先升高温度。微通道平均温度从第一温度升高至第二温度的瞬时时间小于30分钟，优选小于10分钟，更优选小于1分钟。如果升高器件温度的时间在将流体保留在微通道壁上的表面反应或粘合过程所需总时间的10％之内，则可以相反进行冷却，使热交换流体从微通道的第二端进入，对微通道两端的温度下的总时间大致相等，并因此使排放期间交互通道的不均匀性最小。

完成对甲烷蒸汽重整设计的性能计算，该设计显示不均匀涂层对燃烧或热生成微通道的影响。在靠近通道顶部或底部(定义为通道的20％为顶部或20％为底部)，催化剂减少超过20％时，不能达到散发性能的标准(400ppm或99.3％甲烷燃烧)。如果对反应器的性能标准并不严格，则允许较高的不均匀性。

要求的方法与理论性能和允许的催化剂不均匀性之间的关系对完全评价是一挑战，并且迄今还不能对所有反应情况进行量化。性能标准包括绝对转化率(如在散发情况)，选择性(如在部分氧化反应情况)，平衡转化率的方法(如在加压下甲烷重整情况或其它平衡受到限制的反应)，最高金属或催化剂温度(如防止反应器内不良热点或冷点的情况)，热应变(如过高活性催化剂靠近可能造成足以降低器件的机械整体性或寿命的热梯度的高应变区的情况)。预期对在20％之内的催化剂均匀性应被大多数情况所接受，在某些情况可允许更高长度的不均匀性。

热处理

在各种条件下对Inconel^TM 617样品进行镀铝和热处理。图16表示样品铝化形成铝化物涂层但是没有氧化。铝化物层厚度约30微米，在铝化物层和合金之间存在厚约5微米的相互扩散区。铝化物层含有28-31重量％的Al，对应于NiAl。

在1100℃对经过镀铝的样品进行100小时的热处理，导致相互扩散区明显小时，从铝化物层进入合金中的铝有明显损耗。在1050℃对经过镀铝的样品进行100小时的处理，没有发现铝化物涂层的损耗。

在镀铝过程中存在氧化物的效果

图17表示标准镀铝样品和在400℃空气中热处理1小时从而在铝化之前目的性地生长某些氧化铬原生氧化物的样品之间的对比。在铝化之间具有原生氧化物的样品中观察到铝化物中包含点状细线。包含这种线条会在粘合时成为薄弱点。在决定铝化物是否在铝化物层和金属基材之间明显存在氧化物缺陷还是没有氧化物缺陷时，要考虑到这些问题。

在氧化铝圆盘存在下经过镀铝的FeCrAlY鳍状物上也观察到涂层缺陷。图18表现出在氧化铝圆盘存在下经过镀铝的Inconel^TM 617样品的铝化物层中的较大空隙。

在对多通道器件进行镀铝的早期尝试中，发现最靠近气体进口(即铝化合物的进口)的通道表现出最多的内含物，而最远离气体进口的通道表现出最少的内含物。据信这是由于微通道之前铝化合物路线中管道或歧管中的表面氧化物所造成的。通过EDS确认了管道中存在表面氧化物。为了防止出现这些缺陷，必须小心地避免使用在镀铝过程中具有表面氧化物的部件，特别是避免在通向微通道器件的流体路线(即携带铝化合物的路线)中出现表面氧化物。在某些优选的技术中，对管道和/或其他流体路线进行处理，以清除表面氧化物(磨亮)，例如通过氢化处理，KOH蚀刻，电抛光或微刷。当然，在镀铝之前，还可以对微通道进行处理，以除去表面氧化物。

在优选的实施方式中，优选铝化物层以及铝化物层与合金基材的界面以及氧化物层(如果有的话)基本没有空隙或大于10微米的内含物，更优选基本没有空隙或大于3微米的内含物。“基本没有空隙或内含物”不包括如图14所示的涂层，以及具有大量(即超过5个大缺陷或者有单个非常大的缺陷)沿通道长度为50微米的缺陷的其他结构，但是不排除图13左图所示的结构，该图表现少量的孤立缺陷。

实施例

用平坦微通道与具有凹进在壁内的毛细管特征的微通道比较，进行吸入和反应性能的比较试验。在此实施例中，毛细管特征也称作微型鳍状物。对燃烧反应进行这些试验。在此实施例中未对毛细管特征进行优化，并且不优选垂直于重力方向以及工艺流动方向进行定向。在两个测试器件中用燃烧催化剂制剂进行测试。第一试验器件是长2英寸，直径0.5英寸的Inconnel 617棒，其中有用金属丝EDM切出的0.375英寸×0.045英寸的轴向平坦狭槽微通道。第二试验器件是长2英寸，直径0.5英寸的棒，其中有0.375英寸×0.045英寸轴向微通道，微通道上还有20个轴向毛细管特征(编成2组，每组10个特征，由较大中心肋状物隔开)，各特征深0.010英寸×宽0.012英寸，由0.004英寸的肋状物隔开。轴向毛细管特征给予第二试验器件更大的几何表面积，比第一试验器件大40％。各试验器件进行热处理，产生氧化铬(chromia)外皮，催化剂被修补基面涂布在内表面。对每个器件，采用7道15重量％氧化铝溶胶的修补基面涂布步骤，随1道10重量％Pr的修补基面涂布步骤和2到10重量％Pt的修补基面涂布步骤。在第一器件(平微通道)上测定催化剂的总吸入量为7.9mg/in²。在有毛细管特征的第二器件上测定催化剂总吸入为14mg/in²(增加了77％以上或为1.77倍)。每个试验器件接受了相同数量溶胶氧化铝和活性金属修补基面涂层。进行甲烷燃烧时(2％甲烷，15％过量空气，10％水蒸汽，余量氮气)，发现甲烷在有毛细管特征的微通道中的甲烷恒定态转化率为没有任何表面或毛细管特征的第一平微反应器转化率的2.4倍。有毛细管特征的微通道中最初的转化率比平微通道的最初转化率高1.24倍。平的微通道的失活率明显比毛细管特征的微通道高。理论上，平微通道上催化剂会经历高气体速率流过平坦壁产生的较高壁剪切应力。此实施例中平微通道的平均速率超过100m/s。对计算的层叠流的产生的剪切应力超过6Pa，定义为粘度和与流动方向正交的速率梯度的乘积。预期在毛细管特征内的壁剪切应力小于1Pa，因为预期在凹进的毛细管特征内的流动很小。由于涂层温度因放热燃烧反应升高，在涂层和壁(每种材料显示差别很大的热膨胀系数)之间产生的材料应力会使涂层更容易碎裂和成碎片-因此加剧催化剂因材料损失的失活。相应地，留在毛细管特征内的催化剂并没有经历这样高的壁剪切应力，因此，即使预期的催化剂涂层的温度因为甲烷转化率和热释放都较大而较高时发生碎片的可能性较小。此外，毛细管特征中的涂层具有较大表面积，涂层上的基底金属结构刚性较高，因此涂层的张力强度较高。微通道金属壁与氧化铝涂层之间CTE不匹配会使涂层在升高温度时处于张力下，因此容易碎裂。还应注意，从实施例中的金属微通道未进行镀铝，而是含有直接修补基面涂布在热处理表面上的氧化铝溶胶。镀铝的通道理论上能形成从整体金属到陶瓷层叠涂层的分级材料，其中，通过分级的热膨胀系数使CTE的不匹配问题最小化。施加在铝化表面上的陶瓷涂层理论上有较强的张力强度，不易形成碎裂。

试验结果示于图19。总的反应物流量为19SLPM，温度为800℃。性能的相对提高量(2.4倍)超过了测定的表面催化剂加载量(1.1倍)，也超过了几何表面积的增加量(1.4倍)。此外，如果所有毛细管特征的体积都对流体敞开，停留时间增加1.14倍。进行模型预测，假设在所有毛细管特征特征上形成均匀涂层，并插入平坦壁和肋状物；对这种计算，计算出预测的转化率提高2％(1.02倍)。预测的这种提高与毛细管特征中较高催化剂加载量的实际结果相比，这种预测的提高很低，可能比毛细管特征内的面积计算的效率因子高。理论上，毛细管特征的作用是形成对流动的停滞区，在微通道中产生停留实际分布。平均的反应物分子在包含毛细管特征的器件内反应需要略多的时间，因为反应物分子在短接触时间操作期间不能从整体流动微通道对流扫过。

毛细管特征证实与同样制备但没有毛细管特征的通道相比有令人惊奇的良好结果。

在本发明的优选实施方式中，修补基面涂层产生大于或等于0.5mg/cm²的涂层厚度增加，更好为大于或等于1mg/cm²，与在同样条件下对没有毛细管特征的微通道进行修补基面涂布的情况相比。这种情况下，cm²指涂布之前的通道的几何表面积，该值不考虑毛细管特征提供的额外面积。

Claims (20)

1.微通道装置，包括：

包括微通道壁的内部微通道；

沿微通道壁的至少1厘米的相邻长度的后组装的相邻涂层；

其中，后组装的相邻涂层有至少1厘米的相邻长度，按垂直于微通道长度并在远离该壁的涂层生长的方向上测定，其平均厚度至少为5微米，其中，涂层相邻长度的至少90％在平均厚度的+/-20％范围。

2.如权利要求1所述的微通道装置，其特征在于，按垂直于微通道长度并且在远离该壁的涂层生长的方向上测定，后组装的相邻涂层有至少1厘米的相邻长度，其平均厚度至少为15微米，其中，涂层相邻长度的至少90％在平均厚度的+/-3微米范围。

4.一种进行单元操作的方法，该方法包括：

将流体通入权利要求1所述的装置的内部微通道；

内部微通道中的流体进行单元操作。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，内部微通道包含催化物质，如权利要求1所述的微通道装置是一反应器，所述单元操作是化学反应。

6.如权利要求1所述的微通道，其特征在于，内部微通道是复合微通道。

7.微通道装置，包括：

包括微通道壁的内部复合微通道；

沿微通道壁的至少1厘米的相邻长度的后组装的相邻涂层；

其中，后组装的相邻涂层有至少1厘米的相邻长度，按垂直于微通道长度并且在远离该壁的涂层生长的方向上测定，其平均厚度至少为1微米，其中，涂层相邻长度的至少90％在平均厚度的+/-20％范围。

8.制造如权利要求7所述的微通道装置的方法，所述装置包括连接至少2个平行内部微通道的整体无泄漏的歧管，还包括使含铝化合物通过无泄漏的歧管，进入至少2个平行微通道，以及在所述至少2个平行内部微通道中形成均匀的铝化合物涂层。

9.微通道装置，包括：

包括微通道壁的内部微通道；

沿微通道壁的至少1厘米的相邻长度的后组装的相邻涂层；

其中，后组装的相邻涂层有至少1厘米的相邻长度，按垂直于微通道长度并且在远离该壁的涂层生长的方向上测定，其平均厚度至少为1微米，其中，涂层相邻长度的至少90％在平均厚度的+/-20％范围。

10.微通道装置，包括：

享有共用歧管的多个平行内部微通道；

其中各微通道包括金属壁；

沿多个微通道中至少90％的微通道的金属壁的至少1厘米的相邻长度的后组装的相邻涂层；

其中，后组装的相邻涂层有至少1厘米的相邻长度，按垂直于微通道长度并且在远离该壁的涂层生长的方向上测定，其平均厚度至少为1微米，其中，多个微通道中至少90％微通道的各微通道中后组装的相邻涂层的长度和涂布量在对多个享有共用歧管的平行内部微通道取平均的平均长度和涂布量的+/-20％范围。

11.微通道装置，包括：

享有共用歧管的多个平行内部微通道；

其中，多个平行内部微通道的各微通道包括微通道壁；

沿多个微通道中至少90％的微通道的微通道壁的至少5厘米的通道长度的后组装的相邻涂层；其中，按垂直于微通道长度并且在远离该壁的涂层生长的方向上测定，所述后组装的涂层在后组装的相邻涂层轴向长度的开始20％上的第一平均厚度至少为1微米；按垂直于微通道长度并且在远离该壁的涂层生长的方向上测定，在后组装的相邻涂层轴向长度的最后20％上的第二平均厚度至少为1微米；所述后组装的相邻涂层的开始20％和最后20％的涂覆量为享有共用歧管的多个平行内部微通道的至少90％微通道中涂覆量的±20％内。

12.如权利要求11所述的微通道装置，其特征在于，后组装的相邻涂层是修补基面涂层；该装置还包括设置在后组装的相邻涂层的最后20％上的毛细管特征。

13.制造如权利要求12所述的装置的方法，该方法包括：

对权利要求12所述的装置相对于重力进行定向，毛细管特征高于多个没有毛细管特征的微通道的一部分，

将修补基面涂布液体加入微通道并与毛细管特征接触；

从微通道排出修补基面涂布液体。

14.在微通道壁上施涂修补基面涂层的方法，该方法包括：

提供包括由至少一个微通道壁限定的微通道的微通道装置，其中，至少一个微通道壁包括毛细管特征；

将修补基面涂布液体加入微通道并与毛细管特征接触；

从微通道排出修补基面涂布液体。

15.对微通道装置进行修补基面涂覆的方法，该方法包括：

将液体涂料组合物加入享有共用歧管的多个平行内部微通道；

从享有共用歧管的多个平行内部微通道排出液体；

还包括至少一个以下步骤：

(a)通过毛细管作用从享有共用歧管的多个平行内部微通道带出液体；

(b)用清扫气流从享有共用歧管的多个平行内部微通道除去液体，所述气流的流速足够低，使通过多个享有共用歧管的平行内部微通道的任一微通道的流量为通过多个享有共用歧管的平行内部微通道的各通道平均流量的50％之内；或

(c)在多个享有共用歧管的平行内部微通道的子组中施加真空。

16.微通道装置，包括：

包括至少一个微通道壁的内部微通道；其中，内部微通道包括至少2个角度至少为45°的弯角和在两个弯角之间的至少一个平坦区域；

后组装涂层；

其中，后组装的涂层包括沿平分该弯角角度的角平分线测定的弯角厚度；

后组装涂层在平坦区域包括具有平坦区域涂层厚度的涂层；

弯角的厚度不大于平坦区域涂层厚度的50％。

17.如权利要求16所述的微通道装置，其特征在于，内部微通道包括至少2个角度至少为70°的弯角和在两个弯角之间的至少一个平坦区域；

其中，在弯角涂层周边的涂层的平均厚度((d1+d2)/2)为平均涂层厚度的10％之内，所述平均涂层厚度是整个微通道壁上的平均，或在100微米微通道壁部分的平均，在弯角处结束；或是两个弯角之间的中点厚度，这是在微通道壁中点测定，或在100微米微通道壁部分的中点测定，在弯角处结束。

18.微通道装置，包括：

在内部微通道内的弯角裂纹；

基本填充了裂纹并形成裂纹填料的后组装涂层；

两个基本垂直的微通道壁，包括其上沉积有基本平坦的后组装涂层的第一基本平坦的微通道壁以及基本垂直于第一微通道壁的第二微通道壁；

在第一基本平坦的微通道壁上的后组装的涂层与敞开微通道之间的界面；

裂纹填料的表面与敞开微通道形成界面，其中，相对于后组装涂层从第一基本平坦微通道壁形成的方向，裂纹填料的表面在第一基本平坦的微通道壁上的后组装的涂层与敞开微通道之间的界面上或在该界面下方。

19.如权利要求18所述的微通道装置，其特征在于，第一微通道壁和第二微通道壁通过扩散粘结或铜焊相互结合。

20.微通道装置，包括：

多个间断的凹进或突出的毛细管特征，其突出或凹进的深度小于沉积有毛细管特征的微通道最小尺寸的40％；

其中，毛细管特征包含在至少三个或更多个平行微通道内；

毛细管特征具有至少一个尺寸小于1毫米。

21.制造权利要求20所述的装置的方法，该方法包括通过包括以下步骤的方法形成毛细管特征：激光器切割，轧制成形，放电加工，光化学加工或加工烧蚀。

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