CN1957072A - 氢制造用烃油和氢制造系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种烃油，该烃油包含至少经过在特定条件下将特定特性的烃混合物氢化脱硫的工序、从氢化脱硫处理油中除去轻质成分的工序、以及从除去了轻质成分的烃混合物中提取除去规定量以上的直链饱和烃的工序而制造的烃基材，该烃油可以作为具有稳定的高脱硫率、重整器的耐久性优异、而且重整气体中的一氧化碳产生量少、氢产生效率高的氢制造用烃油。
Description
技术领域
本发明涉及氢制造用烃油以及氢制造系统。
背景技术
近年来，对未来地球环境的危机感越来越高，所以需要开发出对地球无污染的能源供给系统，在能效高以及排出气体清洁方面，受到关注的是燃料电池、氢发动机等以氢为燃料的系统。其中，作为对燃料电池供给氢的方法，除了以压缩或液化形式直接供给氢的方法以外，还已知通过甲醇等含氧燃料以及石脑油、煤油等烃重整后供给的方法(例如，参照非专利文献1)。其中，直接供给氢的方法具有可以直接作为燃料使用的优点，但是由于常温下是气体，在储藏性和用于车辆等时的装载性上存在问题。另外，虽然甲醇采用系统内重整制造氢比较容易，但是单位重量的能效低，有毒且具有腐蚀性，所以在使用性、储藏性方面也有问题。另一方面，采用石脑油、煤油等烃的重整制造氢由于可以使用现有的燃料供给基础设施，总的能量效率高等，所以倍受关注。通常已知这些烃中含有的硫成分会使产生氢的重整工序中使用的催化剂以及燃料电池，特别是固体高分子型燃料电池的性能变差。因此，在燃料电池系统内设置的氢制造系统中，必须有脱去烃中含有的微量硫的脱硫工序。通常，基于固定式燃料电池设置在家庭和商业用地等理由，要求燃料电池系统的运转压力在常压(大气压)附近。然而，常压(大气压)附近的脱硫工序会由于烃的种类而有时无法稳定地得到足够的脱硫效率。另外，该烃必须有用于产生氢的重整工序，但是在重整系统的耐久性方面产生问题，有时无法得到高的氢产生效率。此外，在将烃重整时，除了氢以外，重整气体中还含有一氧化碳、二氧化碳以及甲烷等。已知重整气体中的一氧化碳会降低燃料电池、特别是固体高分子型燃料电池中使用的电极中含有的催化剂的性能，使催化剂中毒。因此，在使用烃的燃料电池、特别是固体高分子型燃料电池使用的氢制造系统中配置一氧化碳净化器。但是，根据烃的种类，有时重整气体中产生的一氧化碳量多，无法得到高的氢产生效率。
(非专利文献1)池松正树：“Engine Technology(发动机技术)”，山海堂社，2001年1月，第3卷，第1号，p.35
发明内容
本发明基于这些情况，目的在于提供一种氢制造用烃油以及氢制造系统，其中该氢制造用烃油和氢制造系统能够得到稳定的高脱硫率，同时重整器的耐久性优异，而且重整气体中的一氧化碳产生量少，氢产生效率高。
本发明人等经过认真的研究，结果发现用特定的工序处理特定的原料所得到的具有特定特性的烃油能够解决前述课题，从而完成了本发明。
即，本发明第1涉及一种至少配置了脱硫反应器的氢制造系统的氢制造用烃油，其特征在于：含有以初馏点140～180℃、90体积％馏出温度200～270℃、芳香族含量20体积％以下、直链饱和烃含量25质量％以上、C10～15的直链饱和烃含量20质量％以上、硫含量300质量ppm以下的烃混合物作为原料油，经过下述工序(1)～(3)而得到的烃基材；初馏点为160℃以上、200℃以下，50体积％馏出温度为200℃以上、220℃以下，90体积％馏出温度为220℃以上、245℃以下，芳香族成分为10体积％以下，硫含量为0.5质量ppm以下，环烷成分为40体积％以上，氧化开始温度为210℃以上，C13的烃的比例为20质量％以上。
工序(1)：在反应温度250～310℃、氢压力5～10MPa、LHSV0.5～3.0h-1、氢/烃体积比0.15～0.6的条件下，采用含有选自Ni-W、Ni-Mo、Co-Mo、Co-W和Ni-Co-Mo的任一种的催化剂，对原料油进行氢化脱硫处理的工序；
工序(2)：从工序(1)中得到的氢化脱硫处理油中汽提轻质成分的1～35体积％的工序；
工序(3)：汽提轻质成分后，在温度150℃～250℃、压力1～5MPa的条件下，采用沸石提取除去10体积％以上的直链饱和烃的工序。
本发明第2涉及一种至少配置了一氧化碳净化器的氢制造系统的氢制造用烃油，其特征在于：含有以初馏点140～180℃、90体积％馏出温度200～270℃、芳香族含量20体积％以下、直链饱和烃含量25质量％以上、C10～15的直链饱和烃含量20质量％以上、硫含量300质量ppm以下的烃混合物作为原料油，经过下述工序(1)～(4)而得到的烃基材；95体积％馏出温度为240℃以下，95体积％馏出温度和初馏点的差为50℃以下，硫含量为0.5质量ppm以下，碳和氢的摩尔比为1.95以上，环烷含量为40体积％以上，芳香族成分为10体积％以下，氧化开始温度为210℃以上。
工序(1)：在反应温度250～310℃、氢压力5～10MPa、LHSV0.5～3.0h-1、氢/烃体积比0.15～0.6的条件下，采用含有选自Ni-W、Ni-Mo、Co-Mo、Co-W和Ni-Co-Mo的任一种的催化剂，对原料油进行氢化脱硫处理的工序；
工序(2)：从工序(1)中得到的氢化脱硫处理油中汽提轻质成分的1～35体积％的工序；
工序(3)：汽提轻质成分后，在温度150℃～250℃、压力1～5MPa的条件下，采用沸石提取除去10体积％以上的直链饱和烃的工序；
工序(4)：将工序(3)中提取除去了直链饱和烃的烃油分馏的工序。
本发明第3涉及一种至少配置了重整器的氢制造系统的氢制造用烃油，其特征在于：含有以初馏点140～180℃、90体积％馏出温度200～270℃、芳香族含量20体积％以下、直链饱和烃含量25质量％以上、C10～15的直链饱和烃含量20质量％以上、硫含量300质量ppm以下的烃混合物作为原料油，经过下述工序(1)～(3)和(5)而得到的烃基材；闪点为40℃以上，初馏点为145℃以上、170℃以下，50体积％馏出温度为180℃以上、220℃以下，95体积％馏出温度为220℃以上、260℃以下，硫含量为0.5质量ppm以下，发烟点为26mm以上，芳香族含量为10体积％以下，氧化开始温度为210℃以上。
工序(1)：在反应温度250～310℃、氢压力5～10MPa、LHSV0.5～3.0h-1氢/烃体积比0.15～0.6的条件下，采用含有选自Ni-W、Ni-Mo、Co-Mo、Co-W和Ni-Co-Mo的任一种的催化剂，对原料油进行氢化脱硫处理的工序；
工序(2)：从工序(1)中得到的氢化脱硫处理油中汽提轻质成分的1～35体积％的工序；
工序(3)：汽提轻质成分后，在温度150℃～250℃、压力1～5MPa的条件下，采用沸石提取除去10体积％以上的直链饱和烃的工序；
工序(5)：在工序(3)中得到的烃或者将工序(3)中得到的烃分馏的工序(工序(4))中得到的烃中，混合工序(2)中汽提的轻质成分的60体积％以上的工序。
本发明第4涉及一种具有脱硫反应器的氢制造系统，其中，脱硫反应器用于在脱硫反应器的反应压力(绝对压力)小于1MPa下，将脱硫催化剂层的最高温度控制在烃油的初馏点温度-50℃到烃油的初馏点温度+100℃的范围内，对本发明第1的烃油进行脱硫。
本发明第5涉及一种具有水煤气转化反应器的氢制造系统，其中，水煤气转化反应器是将对本发明第2的烃油进行重整得到的重整气体和水蒸汽混合，在含有选自周期表第1B族、IIB族、VI族和VIII族的1种或2种以上的元素作为活性金属的催化剂的存在下，在反应温度为100～600℃，水和重整气体中的一氧化碳的比为1～80摩尔/摩尔下，由一氧化碳和水蒸汽得到产物二氧化碳和氢。
本发明第6涉及一种具有水蒸汽重整型重整器的氢制造系统，其中，水蒸汽重整型重整器通过在含有周期表第VIII族元素作为活性金属的重整催化剂的存在下，在反应温度400～1000℃、水和烃油的混合比率为1～5摩尔/摩尔下，使本发明第3的烃油和水蒸汽的混合气体反应，得到以氢为主要成分的产物。
本发明第7涉及一种具有自热重整型重整器的氢制造系统，其中，自热重整型重整器通过在含有周期表第VIII族元素作为活性金属的重整催化剂的存在下，在反应温度400～1000℃、水和烃油的混合比率为0.5～5摩尔/摩尔、氧和烃油的混合比率为0.1～0.5摩尔/摩尔下，使本发明第3的烃油、水蒸汽和空气的混合气体反应，得到以氢为主要成分的产物。
本发明第8涉及前述记载的氢制造系统，其特征在于：具有脱硫反应器、重整器和一氧化碳净化器。
以下，对本发明进行详细描述。
本发明的氢制造用烃油是含有使用特定的烃混合物作为原料油，在特定的工序中处理该原料油所得到的烃基材而形成的具有特定特性的烃油。
作为起始原料油的烃混合物必须是初馏点为140～180℃、90体积％馏出温度为200～270℃、芳香族含量为20体积％以下、直链饱和烃含量为25质量％以上、C10～15的直链饱和烃含量为20质量％以上、硫含量为300质量ppm以下。优选初馏点为150～170℃、90体积％馏出温度为225～245、芳香族含量为15体积％以下、直链饱和烃含量为35体积％以上、C10～15的直链饱和烃含量为25体积％以上、硫含量为200质量ppm以下。如果原料油的特性在上述范围之外，则难以得到本发明的烃油，所以不优选。
其中，初馏点、90体积％馏出温度是指根据JIS K2254“石油制品-蒸馏试验方法-常压法蒸馏试验方法”测定的值，芳香族含量是根据JIS K2536“石油制品-烃型试验方法”的荧光指示剂吸附法测定的值，直链饱和烃含量、C10～15的直链饱和烃含量是使用GC-FID测定的值(质量％)。即，在柱使用甲基硅的毛细管柱(ULTRAALLOY-1)，载气使用氦气，检测器使用氢离子检测器(FID)，柱长为30m，载气流量为1.0mL/min，分割比为1∶79，样品注入温度为360℃，柱的升温条件为140℃→(8℃/min)→355℃，检测器温度为360℃的条件下测定的值。另外，硫含量是根据JIS K2541“原油和石油制品-硫成分试验方法”测定的值。
原料油采用以下的工序(1)～(3)处理。
在工序(1)中，在反应温度250～310℃、氢压力5～10MPa、LHSV0.5～3.0h-1、氢/烃体积比0.15～0.6的条件下，采用含有选自Ni-W、Ni-Mo、Co-Mo、Co-W和Ni-Co-Mo的任一种的催化剂，对前述原料油进行氢化脱硫处理。
氢化脱硫处理的反应温度为250～310℃，优选为280～305℃。如果反应温度小于250℃，则无法得到足够的氢化脱硫反应速度；另一方面，如果超过310℃，则氢化脱硫反应在反应平衡方面变得不足。
氢化脱硫处理的氢压力为5～10MPa，优选为7～9MPa。
氢化脱硫处理的LHSV为0.5～3.0h-1，优选为1～2h-1。LHSV越低，对反应越有利，但在小于0.5h-1时，需要有极大的反应塔容积。
另外，氢/烃体积比为0.15～0.6，优选为0.2～0.4。
在氢压力小于5MPa时、氢/烃体积比小于0.15时，脱硫反应或氢化反应的促进效果变得不足。另外，在氢压力超过10MPa时、氢/烃体积比超过0.6时，装置成本增大。
氢化脱硫处理中使用的催化剂，必须含有选自Ni-W、Ni-Mo、Co-Mo、Co-W和Ni-Co-Mo的任一种作为活性金属。前述活性金属优选负载在多孔载体上使用。作为多孔载体，优选使用无机氧化物。作为具体的无机氧化物，可以列举出氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅或沸石，其中，在本发明中优选使用由氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅、沸石中的至少一种和氧化铝构成的无机氧化物。上述活性金属的负载量没有特别的限定，相对于催化剂的总量，以金属氧化物量合计表示，希望是20～35质量％。
催化剂优选在通过氢和硫化合物进行了预硫化处理后使用。通常，流通含有氢和硫化合物的气体，根据规定的顺序提供200℃以上的热，将催化剂上的活性金属预硫化，显现出氢化和脱硫活性。
在工序(2)中，从工序(1)中得到的氢化脱硫处理油中汽提(除去)轻质成分(通常，沸点为200℃以下)。以氢化脱硫处理油为基准，汽提量为1～35体积％，优选为10～35体积％，更优选为20～35体积％。在不进行汽提时，或者汽提量不足时，后段的直链饱和烃的除去装置的负荷提高，除去效率降低。另外，在汽提量过大(超过35体积％)时，汽提处理所需的时间增加，所以不优选。
在工序(3)中，将工序(2)中汽提(除去)了轻质成分的烃油，在温度150℃～250℃、压力1～5MPa的条件下，采取沸石提取除去10体积％以上的直链饱和烃。
除去直链饱和烃的提取温度为150～250℃，优选为180～200℃。在提取温度小于150℃时，无法得到足够的除去直链饱和烃的速度。另一方面，如果超过250℃，则直链饱和烃的除去效率降低。另外，此时的压力为1～5MPa，优选为1.5～3MPa。在压力小于1MPa时，无法得到足够的除去直链饱和烃的速度。另一方面，如果超过5MPa，则无法得到足够的除去直链饱和烃的速度。除去直链饱和烃使用的沸石没有特别的限定，通常使用A型沸石，特别优选分子筛5A。优选在以上条件下提取除去10体积％以上、优选20体积％以上的直链饱和烃。
本发明的烃油(I)是含有将上述起始原料油经过工序(1)～(3)得到的烃基材而形成的具有以下特定特性的烃油。
为了得到稳定的高脱硫率，本发明的烃油(I)的初馏点(IBP)的下限必须为160℃以上，优选为170℃以上，更优选为180℃以上。另一方面，基于脱硫系统的起动性的观点，上限必须为200℃以下，优选为190℃以下。
为了得到稳定的高脱硫率，本发明的烃油(I)的50体积％馏出温度(T50)的下限必须为200℃以上，优选为205℃以上，更优选为210℃以上。另一方面，从脱硫系统的起动性的观点出发，上限必须为220℃以下。
从脱硫系统的耐久性的观点出发，本发明的烃油(I)的90体积％馏出温度(T90)的下限必须为220℃以上，优选为225℃以上，更优选为230℃以上。另一方面，由于进行重整反应时的重整气体中的烃成分增加，所以上限必须为245℃以下，优选为240℃以下。
另外，本发明的烃油(I)的IBP、T50、T90以外的蒸馏特性没有特别的限定，但10体积％馏出温度(T10)优选为170℃以上、220℃以下。由于蒸发气体(THC)容易产生，所以T10的下限更优选为180℃以上，进一步优选为190℃以上，最优选为195℃以上。另一方面，从脱硫系统的起动性的观点出发，更优选为210℃以下，进一步优选为200℃以下。
终点(EP)优选为230℃以上、280℃以下。从脱硫系统的耐久性的观点出发，更优选为240℃以上，进一步优选为250℃以上。从脱硫系统的起动性的观点出发，更优选为270℃以下，进一步优选为260℃以下。
另外，这里所述的IBP、T10、T50、T90和EP是根据JIS K2254“石油制品-蒸馏试验方法-常压法蒸馏试验方法”测定的值。
从脱硫率降低、脱硫系统的耐久性降低的观点出发，本发明的烃油(I)的芳香族成分必须为10体积％以下，优选为8体积％以下。
对本发明的烃油(I)的烯烃成分没有任何限定，从脱硫系统的耐久性的观点出发，优选为5体积％以下，更优选为1体积％以下，最优选为0.1体积％以下。
对本发明的烃油(I)的饱和成分没有任何的限定，但从脱硫系统起动时间短的观点出发，优选为85体积％以上，更优选为90体积％以上。
另外，上述芳香族成分、烯烃成分、饱和成分是根据JIS K2536“石油制品-烃型试验方法”的荧光指示剂吸附法测定的芳香族含量、烯烃含量、饱和烃含量的值。
从脱硫率、脱硫催化剂的耐久性的观点出发，本发明的烃油(I)的硫含量必须为0.5质量ppm以下，优选为0.3质量ppm以下，进一步优选为0.2质量ppm以下。
这里所述的硫含量是根据ASTM D4045-96“Standard Test Methodfor Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis andRateometric Colorimetry”测定的值(参照第5页的注释)。
基于抑制脱硫率降低、脱硫催化剂的耐久性降低的观点，本发明的烃油(I)的环烷成分必须为40体积％以上，优选为45体积％以上。
另外，这里所述的环烷成分是根据ASTM D2425(Test Method forInstrumental Determination of Carbon，Hydrogen，and Nitrogenin Petroleum Products and Lubricants)的方法测定的环烷类烃的含量。
本发明的烃油(I)的氧化开始温度必须为210℃以上，优选为212℃以上，更优选为215℃以上。当氧化开始温度小于210℃时，在催化剂的焦化导致脱硫系统的耐久性恶化方面是不优选的。
本发明中所述的氧化开始温度是使用高压差示扫描量热计(High-Pressure Differential Scanning Calorimeter，以下称作“高压DSC”)测定的值。更具体地，将样品导入DSC加压元件(例如，メトラ一ドレド社制造)，在4MPa的空气气氛下，以20℃/分钟的速度将样品从30℃升温到500℃，得到放热量和温度的关系曲线。然后，基于该关系曲线最初出现的放热峰，确定氧化开始温度。
图1是表示使用高压DSC测定的放热量和温度的关系曲线的一个例子的图，用于表示对后述的烃油(I-A)的测定结果。图1中，纵轴是放热量，横轴是温度。另外，图2是表示图1所示的曲线的微分曲线的图。图1中，直线11表示每单位时间的放热量达到最大的点(相当于图2中的点B的点)处的切线。另外，图1中的12表示放热开始点(曲线上升的点)处的切线。然后，对应于11和12的交点A的温度是本发明所规定的氧化开始温度。
从脱硫系统的耐久性的观点出发，本发明的烃油(I)的C13的烃成分的比例必须为20质量％以上，优选为25质量％以上。
其中，所述的C13的烃含量是使用GC-FID测定的值(质量％)。即，从柱使用甲基硅的毛细管柱(ULTRAALLOY-1，0.25mmφ，30m)，载气使用氦气，检测器使用氢离子检测器(FID)，载气流量为1.0mL/min，分割比为1∶79，样品注入温度为280℃，柱的升温条件为50℃(5分钟)→(5℃/min)→280℃(10分钟)，检测器温度为300℃的条件下测定的色谱，将C13的烃的面积进行积分得到的值。
作为本发明的烃油(I)，可以使用经过前述工序(1)～(3)得到的烃基材。另外，在维持前述特性的范围内，也可以在该烃基材中适当混合其它基材。可以混合的其它基材的混合比例，以烃油总量为基准，优选为20体积％以下，更优选为15体积％以下，进一步优选为10体积％以下。如果其它基材的含量超过20体积％，则从脱硫催化剂的耐久性恶化的观点出发是不优选的。
在本发明的第2中，进一步有工序(4)：通过蒸馏操作将上述工序(3)中提取除去了直链饱和烃的烃混合物分馏。分馏的分馏点(cutpoint)控制为：由该操作生成的烃基材的特性是95体积％馏出温度为240℃以下，95体积％馏出温度和初馏点的差为50℃以下。另外，为了减少制品的芳香族成分的含量，希望在蒸馏分离前设置氢化装置。
本发明的氢制造用烃油(II)是含有将上述起始原料油经过工序(1)～(4)得到的烃基材而形成的具有以下特定特性的烃油。
从重整气体中的一氧化碳产生量少、氢产生效率高的观点出发，本发明的烃油(II)的95体积％馏出温度(T95)的上限必须为240℃以下，优选为220℃以下，更优选为180℃以下。
从重整气体中的一氧化碳产生量少、氢产生效率高的观点出发，本发明的烃油(II)的95体积％馏出温度(T95)和初馏点(IBP)的差必须为50℃以下，优选为40℃以下，更优选为15℃以下。
另外，本发明的烃油(II)的T95以外的蒸馏特性没有特别的限制，但IBP必须使T95和IBP的差满足上述特定范围。
从易燃性、蒸发气体(THC)的增加、使用性的观点出发，IBP优选为145℃以上，进一步优选为150℃以上，最优选为155℃以上。另一方面，从氢制造系统的起动时间恶化的观点出发，优选为220℃以下，更优选为205℃以下，最优选为170℃以下。
10体积％馏出温度(T10)优选为150℃以上、220℃以下。从易燃性、蒸发气体(THC)增加的观点出发，更优选为155℃以上，进一步优选为160℃以上。另一方面，从氢制造系统的起动时间恶化的观点出发，更优选为210℃以下，进一步优选为180℃以下。
50体积％馏出温度(T50)优选为150℃以上、220℃以下。从单位重量的氢产生量、单位二氧化碳产生量的氢产生量的观点出发，更优选为155℃以上，进一步优选为160℃以上。另一方面，从氢制造系统的起动时间恶化的观点出发，更优选为210℃以下，进一步优选为180℃以下。
90体积％馏出温度(T90)优选为160℃以上、250℃以下。从单位重量的氢产生量、单位二氧化碳产生量的氢产生量的观点出发，更优选为165℃以上，进一步优选为170℃以上。另一方面，从排出气体中的THC增加的观点出发，更优选为220℃以下，进一步优选为180℃以下。
终点(EP)优选为160℃以上、260℃以下。从单位重量的氢产生量、单位二氧化碳产生量的氢产生量的观点出发，更优选为170℃以上，进一步优选为180℃以上。另一方面，从排出气体中的THC增加的观点出发，更优选为230℃以下，进一步优选为210℃以下。
另外，这里所述的IBP、T10、T50、T90、T95和EP是根据JIS K2254“石油制品-蒸馏试验方法-常压法蒸馏试验方法”测定的值。
从脱硫率、脱硫催化剂的耐久性、重整催化剂的耐久性、重整反应性降低、单位二氧化碳产生量的氢产生量的观点出发，本发明的烃油(II)的硫含量必须为0.5质量ppm以下，优选为0.3质量ppm以下，更优选为0.15质量ppm以下。
这里所述的硫含量是根据ASTM D4045-96“Standard Test Methodfor Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis andRateometric Colorimetry”测定的值。
本发明的烃油(II)必须是烃油中的碳和氢的摩尔比(C/H)为1.95以上。从重整气体中的一氧化碳的产生量少、氢产生效率高的观点出发，优选为2.00以上，更优选为2.05以上。
另外，这里所述的烃油中的碳和氢的摩尔比(C/H)是根据ASTMD5291-01(Standard Test Method for Hydrocarbon Types in MiddleDistillates by Mass Spectrometry)的方法测定的值。
从抑制脱硫率降低、脱硫催化剂的耐久性降低、重整催化剂的耐久性降低、重整反应性降低、一氧化碳净化催化剂的耐久性降低、一氧化碳除去率降低、单位二氧化碳产生量的氢产生量降低等观点出发，本发明的烃油(II)的环烷含量必须为40体积％以上，优选为45体积％以上，更优选为50体积％以上。
另外，这里所述的环烷含量是指根据ASTM D2425(Test Method forInstrumental Determination of Carbon，Hydrogen，and Nitrogenin Petroleum Products and Lubricants)的方法测定的环烷类烃的含量。
从抑制脱硫率降低、脱硫催化剂的耐久性降低、重整催化剂的耐久性降低、重整反应性降低、一氧化碳净化催化剂的耐久性降低、一氧化碳除去率降低、单位二氧化碳产生量的氢产生量降低等观点出发，本发明的烃油(II)的芳香族类烃的含量必须为10体积％以下，优选为5体积％以下，更优选为3体积％以下，进一步优选为1体积％以下，再进一步优选为0.5体积％以下。
对于本发明的烃油(II)的烯烃含量没有任何限制，基于重整催化剂的劣化小、初期性能能够长时间持续，贮藏稳定性好等观点，优选为5体积％以下，更优选为1体积％以下，最优选为0.3体积％以下。
对于本发明的烃油(II)的饱和烃含量没有任何限制，从单位重量的氢产生量多、单位二氧化碳产生量的氢产生量多、排出气体中的THC少、系统起动时间短等观点出发，优选为85体积％以上，更优选为90体积％以上，最优选为95体积％以上。
另外，上述的芳香族含量、烯烃含量、饱和烃含量是根据JIS K2536“石油制品-烃型试验方法”的荧光指示剂吸附法测定的值。
本发明的烃油(II)的氧化开始温度必须为210℃以上，优选为212℃以上，更优选为215℃以上。在氧化开始温度小于210℃时，从重整催化剂的焦化导致氢制造装置的耐久性恶化方面出发是不优选的。
作为本发明的氢制造用烃油(II)，可以使用经过前述工序(1)～(4)得到的烃基材。另外，在维持前述特性的范围内，也可以在该烃基材中适当混合其它氢制造用基材。可以混合的其它基材的混合比例，以烃油总量为基准，优选为20体积％以下，更优选为15体积％以下，进一步优选为10体积％以下。如果其它基材的含量超过20体积％，则单位重量的氢产生量减少，单位氢产生量的二氧化碳生成量增加，所以不优选。
在本发明的第3中，在前述的工序(1)～(3)后，进一步有工序(5)：在工序(3)得到的烃或工序(4)得到的烃中混合工序(2)中汽提的轻质成分的60体积％以上、优选70体积％以上。
本发明的氢制造用烃油(III)是含有将上述起始原料油经过工序(1)～(3)和(5)得到的烃基材而形成的具有以下特定特性的烃油。
从易燃性、容易使用的观点出发，本发明的烃油(III)的闪点必须为40℃以上，优选为42℃以上，更优选为45℃以上。
另外，这里所述的闪点是根据JIS K2265“原油和石油制品-闪点试验方法”测定的值。
本发明的烃油(III)的初馏点(IBP)的下限必须为145℃以上，优选为150℃以上。另一方面，上限必须为170℃以下，优选为165℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为155℃以下。如果IBP低于145℃，则从易燃性、蒸发气体(THC)增加、使用性的观点出发是不优选的；如果超过165℃，则基于氢制造系统的起动时间恶化的理由是不优选的。
本发明的烃油(III)的50体积％馏出温度(T50)的下限必须为180℃以上，优选为185℃以上，更优选为190℃以上。另一方面，上限必须为220℃以下，优选为215℃以下，更优选为210℃以下。如果T50小于180℃，则单位重量的氢产生量、单位二氧化碳产生量的氢产生量减少，所以不优选；如果超过220℃，则基于氢制造系统的起动时间恶化的理由，不优选。
本发明的烃油(III)的95体积％馏出温度(T95)的下限必须为220℃以上，优选为225℃以上，更优选为230℃以上。另一方面，上限必须为260℃以下，优选为255℃以下，更优选为250℃以下。如果T95小于220℃，则单位重量的氢产生量、单位二氧化碳产生量的氢产生量减少，所以不优选；如果超过260℃，排出气体中的THC增加，所以不优选。
另外，本发明的烃油(III)的IBP、T50、T95以外的蒸馏特性没有特别的限制，但10体积％馏出温度(T10)优选为160℃以上、190℃以下。由于易燃性提高，容易产生蒸发气体(THC)，因此更优选为165℃以上，进一步优选为170℃以上。另一方面，基于氢制造系统的起动时间恶化的理由，更优选为185℃以下，进一步优选为180℃以下。
90体积％馏出温度(T90)优选为210℃以上、255℃以下。由于单位重量的氢产生量、单位二氧化碳产生量的氢产生量减少，所以更优选为220℃以上，进一步优选为230℃以上。另一方面，由于排出气体中的THC增加，所以更优选为245℃以下，进一步优选为240℃以下。
终点(EP)优选为230℃以上、280℃以下。由于单位重量的氢产生量、单位二氧化碳产生量的氢产生量减少，所以更优选为240℃以上，进一步优选为245℃以上。另一方面，由于排出气体中的THC增加，所以更优选为270℃以下，进一步优选为260℃以下。
另外，这里所述的IBP、T10、T50、T90、T95和EP是根据JIS K2254“石油制品-蒸馏试验方法-常压法蒸馏试验方法”测定的值。
从脱硫率、脱硫催化剂的耐久性、重整催化剂的耐久性、重整反应性降低、单位二氧化碳产生量的氢产生量方面出发，本发明的烃油(III)的硫含量必须为0.5质量ppm以下，优选为0.3质量ppm以下，更优选为0.2质量ppm以下。
这里，所述的硫含量是根据ASTM D4045-96“Standard Test Methodfor Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis andRateometric Colorimetry”测定的值。
从单位重量的氢产生量多、单位二氧化碳产生量的氢产生量多、排出气体中的THC少、系统的起动时间短、重整催化剂的劣化小而能够长时间持续初期性能等出发，本发明的烃油(III)的发烟点必须为26mm以上，优选为27mm以上，更优选为28mm以上。
另外，所述的发烟点是根据JIS K2537“石油制品-煤油和航空汽轮机燃料油-发烟点试验方法”测定的值。
从单位重量的氢产生量多、单位二氧化碳产生量的氢产生量多、排出气体中的THC少、系统的起动时间短、重整催化剂的劣化小而能够长时间持续初期性能等观点出发，本发明的烃油(III)的芳香族含量必须为10体积％以下，优选为8体积％以下。
对本发明的烃油(III)的烯烃含量没有任何限制，从单位重量的氢产生量多、单位二氧化碳产生量的氢产生量多、排出气体中的THC少、系统的起动时间短、重整催化剂的劣化小而能够长时间持续初期性能、贮藏稳定性好等观点出发，优选为5体积％以下，更优选为1体积％以下，进一步优选为0.5体积％以下。
对本发明的烃油(III)的饱和烃含量(饱和成分和环烷成分的总量)没有任何限制，从单位重量的氢产生量多、单位二氧化碳产生量的氢产生量多、排出气体中的THC少、系统的起动时间短等观点出发，优选为85体积％以上，更优选为90体积％以上，最优选为95体积％以上。
另外，上述芳香族含量、烯烃含量、饱和烃含量是根据JIS K2536“石油制品-烃型试验方法”的荧光指示剂吸附法测定的值。
对本发明的烃油(III)的环烷类烃的含量没有任何限制，但如果环烷类烃的含量变低，则从抑制脱硫率降低、脱硫催化剂的耐久性降低、重整催化剂的耐久性降低、重整反应性降低、单位二氧化碳产生量的氢产生量降低等观点出发，优选为30体积％以上，更优选为40体积％以上，进一步优选为45体积％以上。
另外，这里所述的环烷类烃的含量根据ASTM D2425(StandardTest Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by MassSpectrometry)的方法测定。
本发明的烃油(III)的氧化开始温度必须为210℃以上，优选为212℃以上，更优选为215℃以上。在氧化开始温度小于210℃时，从重整催化剂的焦化导致氢制造装置的耐久性恶化方面出发是不优选的。
作为本发明的烃油(III)，可以使用经过前述工序(1)～(3)和(5)得到的烃基材。另外，在维持前述特性的范围内，可以在该烃基材中适当混合其它氢制造用基材。可以混合的其它基材的混合比例，以烃油总量为基准，优选为20体积％以下，更优选为15体积％以下，进一步优选为10体积％以下。如果其它基材的含量超过20体积％，则在运行初期向富含氢成分的重整气体的转化率降低和运行100小时后的转化率变化方面不优选。
本发明的烃油(I)～(III)都适合用作氢制造系统使用的氢制造用烃油。
本发明的氢制造系统优选具有脱硫反应器、重整器、一氧化碳净化器等设备的至少一个的系统，特别优选采用如下配置的系统：(a)脱硫反应器·重整器·一氧化碳净化器、(b)脱硫反应器·重整器·脱硫反应器(再脱硫)·一氧化碳净化器、(c)重整器·脱硫反应器·一氧化碳净化器。但是，并不限于这些例子。
本发明的氢制造系统中使用的脱硫反应器(以下，称作脱硫器)是除去烃油中的硫成分的装置，具体地，作为催化剂使用铜-锌系、镍系、钼系、镍-钼系、钴-钼系、钴-镍-钼系等。特别从脱硫性能方面出发，催化剂优选铜-锌系、镍系。作为反应条件必须是将催化剂层的最高温度控制在烃油的初馏点温度-50℃到烃油的初馏点温度+100℃的范围内进行。从脱硫性能方面出发，催化剂层的最高温度优选为烃油的初馏点温度-30℃以上，从脱硫催化剂的耐久性方面出发，优选为烃油的初馏点温度+90℃以下，进一步优选为烃油的初馏点温度+80℃以下。从对脱硫器的大小的影响方面出发，LHSV优选为0.1h-1以上，进一步优选为0.3h-1以上，从脱硫性能方面出发，优选为10h-1以下，进一步优选为5h-1以下。基于将固定式燃料电池设置在家庭和商业用地等方面，反应压力(绝对压力)优选小于1MPa，进一步优选为0.1MPa以下。另外，从包含氢制造系统(也包含脱硫器)的燃料电池系统的效率方面出发，优选没有伴有氢进入脱硫器。在进行了这些脱硫操作后，烃油的硫含量优选为0.1质量ppm以下，更优选为0.05质量ppm以下。
重整器是用于重整烃油而得到氢的装置，作为具体的例子可以列举出如下装置，但是并不限于此。
(1)水蒸汽重整型重整器
水蒸汽重整型重整器是将加热气化的烃油和水蒸汽混合，使用含有周期表第VIII族元素作为活性金属的催化剂，得到以氢为主成分的产物的重整器。
在用于从烃化合物得到氢的重整反应性方面，水蒸汽重整型重整器中使用的催化剂的活性金属优选钌、铑、铂等，其中特别优选钌、铑。另外，在重整反应性方面，反应温度优选为400℃以上，更优选为500℃以上，在抑制催化剂上的焦化产生量方面，反应温度优选为1000℃以下，更优选为800℃以下。在抑制催化剂上的焦化产生量方面，水和烃油的混合比率(S/C)优选为1摩尔/摩尔以上，更优选为2摩尔/摩尔以上，从重整器效率方面出发，优选为5摩尔/摩尔以下，更优选为4摩尔/摩尔以下。
(2)自热重整型重整器
自热重整型重整器是将加热气化的烃油与水蒸汽和空气混合，使用含有周期表第VIII族元素作为活性金属的催化剂，得到以氢为主成分的产物的重整器。
在用于从烃化合物得到氢的重整反应性方面，自热重整型重整器中使用的催化剂的活性金属优选钌、铑、铂等，其中特别优选钌、铑。另外，在重整反应性方面，反应温度优选为400℃以上，更优选为500℃以上，在抑制催化剂上的焦化产生量方面，反应温度优选为1000℃以下，更优选为800℃以下。在抑制催化剂上的焦化产生量方面，水和烃油的混合比率(S/C)优选为0.5摩尔/摩尔以上，更优选为1摩尔/摩尔以上，从重整器效率方面出发，优选为5摩尔/摩尔以下，更优选为3摩尔/摩尔以下。在重整反应性方面，氧和烃油的混合比率(O2/C)优选为0.1摩尔/摩尔以上，更优选为0.2摩尔/摩尔以上，在抑制催化剂上的焦化产生量方面，优选为0.5摩尔/摩尔以下，更优选为0.4摩尔/摩尔以下。
另外，在本发明中所述的“水和烃油的混合比率(S/C)”中，S是指水(分子)的摩尔数，C是指烃油(分子)中的碳的摩尔数。因此，如果对求解“水和烃油的混合比率(S/C)”的方法举例说明，则在使用水(分子)：6摩尔和使用乙烷(C2H6)：1摩尔作为烃油的情况下，水和烃油的混合比率(S/C)由于作为烃油的乙烷：1摩尔中的碳的摩尔数为2摩尔，所以“S/C＝6摩尔/2摩尔＝3”。
另外，同样地，在本发明中所述的“氧和烃油的混合比率(O2/C)”中，O2是指氧(分子)的摩尔数，C是指烃油(分子)中的碳的摩尔数。因此，如果对求解“氧和烃油的混合比率(O2/C)”的方法举例说明，则在使用氧(分子)：0.6摩尔和使用乙烷(C2H6)：1摩尔作为烃油的情况下，氧和烃油的混合比率(O2/C)由于作为烃油的乙烷：1摩尔中的碳的摩尔数为2摩尔，所以“O2/C＝0.6摩尔/2摩尔＝0.3”。
一氧化碳净化器用于除去重整器中生成的气体中含有的、使燃料电池的催化剂中毒的一氧化碳。作为一氧化碳净化器，可以举出如下例子。
(1)水煤气转化反应器
水煤气转化反应器是将由重整器得到的重整气体和加热气化的水蒸汽混合，使用选自周期表第IB族、第IIB族、第IV族和第VIII族的1种或2种以上的元素作为催化剂，从一氧化碳和水蒸汽得到二氧化碳和氢作为产物的反应器。
在反应性方面，水煤气转化反应器中使用的催化剂的活性金属优选铜、锌、铬、铁、铂、钌和铑等，其中进一步优选铜、锌、铂。另外，在反应性方面，反应温度优选为100℃以上，进一步优选为200℃以上，从抑制在转化催化剂上析出焦炭方面出发，优选为600℃以下，进一步优选为500℃以下。在稳定进行反应方面，水和重整气体中的一氧化碳的比优选为1摩尔/摩尔以上，进一步优选为2摩尔/摩尔以上，在一氧化碳净化器的效率方面，优选为80摩尔/摩尔以下，进一步优选为10摩尔/摩尔以下。
(2)选择氧化反应器
选择氧化反应器是将由重整器得到的重整气体和压缩空气混合，使用铜、镍、铂、钌、铑等作为催化剂，在反应温度100～300℃、气体空间速度1000～10000h-1、反应压力小于1MPa、空气和重整气体中的一氧化碳的比为0.5～3.0摩尔/摩尔的反应条件下，从一氧化碳和空气中将一氧化碳转化为二氧化碳的反应器。
本发明的烃油(I)优选用作为使脱硫性能优异而配置了脱硫反应器的氢制造系统用的氢制造用烃油。因此，在使用本发明的烃油(I)的氢制造系统中必须至少配置脱硫反应器。
本发明的烃油(II)由于能够减少重整气体中的一氧化碳的产生，所以通过用作配置了前述一氧化碳净化器，特别是水煤气转化反应器的氢制造系统用的氢制造用烃油，能够提高氢产生效率。因此，在使用本发明的烃油(II)的氢制造系统中必须至少配置一氧化碳净化器。
另外，本发明的烃油(III)适合用作具备前述水蒸汽重整型重整器或自热重整型重整器的氢制造系统的原料。重整器是用于重整烃而得到氢的装置，通过使用本发明的烃油(III)，能够进一步提高重整器的耐久性，进而提高作为氢制造系统的耐久性。因此，在使用本发明的烃油(III)的氢制造系统中必须至少配置重整器。
本发明的氢制造用烃油能够得到稳定的高脱硫率，而且重整效率高，还能够长时间维持重整器的性能。另外，可以抑制重整气体中的一氧化碳的产生量，氢产生效率高，所以适合作为氢制造用烃油。
附图说明
图1是表示使用高压差示扫描量热计测定的烃油的放热量和温度的关系曲线的一个例子的图。
图2是表示图1所示的关系曲线的微分曲线的图。
图3是包含脱硫器的评价系统的流程图。
图4是包含水蒸汽重整型重整器和水煤气转化反应器的评价系统的流程图。
图5是包含自热重整型重整器和水煤气转化反应器的评价系统的流程图。
图6是水蒸汽重整型重整器的评价流程图。
图7是自热重整型重整器的评价流程图。
具体实施方式
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些例子。
另外，烃油的一般特性通过以下的试验方法测定。
(1)密度是指根据JIS K2249“原油和石油制品的密度试验方法以及密度·质量·体积换算表”测定的密度。
(2)闪点是指根据JIS K2265“原油和石油制品-闪点试验方法”测定的闪点。
(3)蒸馏特性(IBP、T10、T50、T90、T95、EP)全部是根据JISK2254“石油制品-蒸馏试验方法-常压法蒸馏试验方法”测定的值。
(4)硫成分是指根据ASTM D4045-96“Standard Test Method forSulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and RateometricColorimetry”测定的硫成分含量。
(5)芳香族成分、烯烃成分、饱和成分是指根据JIS K2536“石油制品-烃型试验方法”的荧光指示剂吸附法测定的芳香族成分含量、烯烃成分含量、饱和烃(包括环烷类烃)含量。
(6)环烷成分是指根据ASTM D2425(Standard Test Method forHydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry)的方法测定的环烷类烃的含量。
(7)如前所述，氧化开始温度是指使用高压差示扫描量热计(High-Pressure Differential Scanning Calorimter)测定的温度。
(8)C13的烃成分比例是指采用前述气相色谱法，使用GC-FID测定的值。
(9)C/H是根据ASTM D5291-01(Standard Test Method forHydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry)的方法测定的值。
(10)发烟点是指根据JIS K2537“石油制品-煤油和航空汽轮机燃料油-发烟点试验方法”测定的发烟点。
《实施例1～2和比较例1～3》
在表1所示的条件下制造烃基材(I-1)～(I-3)，混合烃基材(I-1)～(I-3)制造表2所示的烃油(I-A)～(I-D)。其特性如表2所示。
采用图3所示的脱硫评价装置，评价所得的烃油(I-A)～(I-D)。
通过泵将烃油导入填充了脱硫催化剂(镍系，φ2mm，填充50mL)的反应管。
首先，最初在反应条件<S>下，测定脱硫后的烃油的硫成分，算出脱硫率。之后，在反应条件<A>下，运行200小时，再回复到反应条件S，测定脱硫后的烃油的硫成分，算出脱硫率。然后，比较运行200小时前后的脱硫率的变化。
反应条件<S>
催化剂层最高温度：烃油的初馏点温度-10℃，LHSV：1h-1，反应压力(绝对压力)：0.05MPa
反应条件<A>
催化剂层最高温度：烃油的初馏点温度+10℃，LHSV：5h-1，反应压力(绝对压力)：0.05MPa
另外，作为反应条件的比较例(比较例3)，在以下的反应条件
<A’>和<S’>下进行脱硫反应，比较脱硫率的变化。
反应条件<S’>
催化剂层最高温度：烃油的初馏点温度+110℃，LHSV：0.5h-1，反应压力(绝对压力)：0.05MPa
反应条件<A’>
催化剂层最高温度：烃油的初馏点温度+130℃，LHSV：5h-1，反应压力(绝对压力)：0.05MPa
对烃油(I-A)～(I-D)进行上述评价，其评价结果示于表3。
基于表3所示的结果，在使用了本发明的烃油(I-A)和(I-B)时，可知与比较例的烃油相比，运行初期和运行200小时后的脱硫率高，且运行200小时后的脱硫率降低的比例也较小。
另外，脱硫率的降低比例通过(运行初期的脱硫率-200小时后的脱硫率)×100/运行初期的脱硫率(％)算出。
《实施例3～5和比较例4～6》
在表4所示的条件下制造烃基材(II-1)～(II-5)。混合烃基材(II-1)～(II-5)，制造烃油(II-A)～(II-E)，其特性如表5所示。
采用图4和图5所示的评价流程图(包含重整器和一氧化碳净化器的评价装置1和评价装置2)，如下所述评价所得的烃油(II-A)～(II-E)。
另外，2个评价装置的不同是重整器的种类。评价条件如下所示。
烃油余热器、水蒸汽发生器和空气余热器分别设定为300℃。
(重整器)
水蒸汽重整器在反应温度：650℃、LHSV：1h-1、水和烃油的混合比率(S/C)：3.0摩尔/摩尔的条件下运行，自热重整器在反应温度：650℃、LHSV：1h-1、H2O/C：2.0摩尔/摩尔、氧和烃油的混合比率(O2/C)：0.3摩尔/摩尔的条件下运行。
(一氧化碳净化器)
实施例3～5和比较例4～5在反应温度：250℃、水和重整气体中
的一氧化碳比：5摩尔/摩尔的条件下运行，比较例6在反应温度：90℃、水和重整气体中的一氧化碳比：5摩尔/摩尔的条件下运行。
(1)评价装置1：水蒸汽重整器+水煤气转化反应器
通过电加热将预先用脱硫器脱硫的烃油和水分别气化，导入填充贵金属系催化剂、用电加热器维持在规定温度的反应器(重整器)中，产生富含氢成分的重整气体。重整气体中含有的水通过采用冷却方式的气液分离管从重整气体中分离。
接着，将重整气体和相对于重整气体中的CO浓度添加了一定量的水蒸汽的混合气体导入填充了铜-锌系催化剂、用电加热器维持在规定温度的反应器(水煤气转化反应器)中，将重整气体中的一氧化碳转化为二氧化碳。
(2)评价装置2：自热型重整器+水煤气转化反应器
通过电加热将预先用脱硫器脱硫的烃油和水分别气化，在其中混合了加热空气后导入填充贵金属系催化剂、用电加热器维持在规定温度的反应器(重整器)中，产生富含氢成分的重整气体。重整气体中含有的水通过采用冷却方式的气液分离管从重整气体中分离。
接着，将重整气体和相对于重整气体中的CO浓度添加了一定量的水蒸汽的混合气体导入填充了铜-锌系催化剂、用电加热器维持在规定温度的反应器(水煤气转化反应器)中，将重整气体中的一氧化碳转化为二氧化碳。
另外，在评价装置1和评价装置2的重整器出口管线和水煤气转化反应器出口管线上，设置有能够分析气体组成和未反应的烃油的气相色谱。
根据该气相色谱的组成分析结果，在重整器出口和水煤气转化反应器出口计算氢/CO比(H2/CO)，对改变各烃油和水煤气转化反应器的反应条件的情形进行比较。
对烃油(II-A)～(II-E)分别进行这些评价，其评价结果如表6所示。
从表6所示的结果可知，使用本发明的烃油(II-A)～(II-C)时，与比较例的烃油相比，相对于一氧化碳的氢产生量高。
《实施例6～7和比较例7～10》
在表7所示的条件下制造烃基材(III-1)～(III-5)。混合烃基材(III-1)～(III-5)制造烃油(III～A)～(III-E)，其特性如表8所示。
根据图6和图7所示的评价流程图，将所得的烃油(III-A)～(III-E)如下进行评价。
另外，烃油余热器、水蒸汽发生器和空气余热器分别设定为300℃。
(1)水蒸汽重整评价
水蒸汽重整评价的流程图如图6所示。通过电加热使烃油和水分别气化，导入填充了重整催化剂(钌系，φ2mm，填充量5mL)、用电加热器维持在规定温度的重整反应管，产生富含氢成分的重整气体。
首先，在以下的反应条件S1下进行重整反应。
(反应条件S1)
LHSV：0.5h-1、S/C：3摩尔/摩尔、催化剂层出口温度：650℃
在反应条件S1下求得转化率后，在以下的反应条件A1下通油100小时。
(反应条件A1)
LHSV：5h-1、S/C：3摩尔/摩尔、催化剂层出口温度：650℃
在反应条件A1下运行后，返回到反应条件S1，测定转化率，算出与运行初期的转化率变化。
分别对烃油(III-A)～(III-E)进行这些评价。其结果如表9所示。
另外，作为反应条件的比较例，在以下的反应条件S1’下进行重整反应。
(反应条件S1’)
LHSV：0.5h-1、S/C：0.8摩尔/摩尔、催化剂层出口温度：650℃
在反应条件S1’下求得转化率后，在以下的反应条件A1’下通油100小时。
(反应条件A1’)
LHSV：5h-1、S/C：0.8摩尔/摩尔、催化剂层出口温度：650℃
在反应条件A1’下运行后，返回到反应条件S1’，测定转化率，算出与运行初期的转化率变化。其结果作为比较例10汇总到表9。
(2)自热重整评价
自热重整评价的流程图如表7所示。通过电加热使烃油和水气化，与预热的空气一起导入填充了重整催化剂(铑系，φ2mm，填充量5mL)、用电加热器维持在规定温度的重整反应管，产生富含氢成分的重整气体。
首先，在以下的反应条件S2下，进行重整反应。
(反应条件S2)
LHSV：0.5h-1、S/C：2摩尔/摩尔、O2/C：0.25、催化剂层出口温度：650℃
在反应条件S2下求得转化率后，在以下的反应条件A2下通油100小时。
(反应条件A2)
LHSV：5h-1、S/C：2摩尔/摩尔、O2/C：0.25、催化剂层出口温度：650℃
在反应条件A2下运行后，返回到反应条件S2，测定转化率，算出与运行初期的转化率变化。
分别对烃油(III-A)～(III-E)进行这些评价。其结果如表9所示。
另外，作为反应条件的比较例，在以下的反应条件S2’下进行重整反应。
(反应条件S2’)
LHSV：0.5h-1、S/C：0.3摩尔/摩尔、O2/C：0.25、催化剂层出口温度：650℃
在反应条件S2’下求得转化率后，在以下的反应条件A2’下通油100小时。
(反应条件A2’)
LHSV：5h-1、S/C：0.3摩尔/摩尔、O2/C：0.25、催化剂层出口温度：650℃
在反应条件A2’下运行后，返回到反应条件S2’，测定转化率，算出与运行初期的转化率变化。其结果作为比较例10汇总到表9。
另外，如下测定转化率。在各重整评价装置中设置可以测定反应管出口管线产生的重整气体的流量的气体流量计以及可以分析产生的重整气体的组成和未反应的烃的气相色谱。供给烃油和水使用的罐设置在天平上，用该天平测定单位时间向反应管的供给量。由烃油供给量和产生的重整气体流量以及产生气体组成的分析结果，计算烃油的转化率。转化率如下定义。
转化率(％)＝产生气体中的C1(CO2、CO和CH4)量/供给的烃油中的C量×100
从表9所示的结果可知，使用本发明的烃油(III-A)和(III-B)时，与比较例的烃油以及装置条件相比，转化率高，且能够长时间稳定地维持其转化率。
表1
| 烃基材 | I-1 | I-2※ | I-3※ | |
| 原料油的特性 | ||||
| 蒸馏特性 | IBP℃ | 155.5 | - | - |
| T90℃ | 234.0 | - | - | |
| 芳香族成分 vol％ | 11.6 | - | - | |
| 直链饱和烃含量 vol％ | 40.0 | - | - | |
| C10～15的直链饱批含量 vol％ | 31.4 | - | - | |
| 硫成分 质量ppm | 120 | - | - | |
| 制造条件 | ||||
| 工序(1)：氢化脱硫处理工序 | 反应温度 ℃ | 279-302 | - | - |
| 氢压力 MPa | 8.5 | - | - | |
| LHSV h-1 | 1.54 | - | - | |
| 氢/烃体积比 | 0.26 | - | - | |
| 催化剂 | Ni-W | - | - | |
| 工序(2)：轻质成分的汽提工序 | 轻质成分的汽提量 vol％ | 30 | - | - |
| 工序(3)：直链饱和烃的提取除去工序 | 反应温度 ℃ | 190 | - | - |
| 压力 MPa | 2 | - | - | |
| 催化剂 | 分子筛5A | - | - | |
| 饱和烃的提取除去量 vol％ | 28 | - | - | |
| 基材的特性 | ||||
| 密度 | @15℃ g/cm3 | 0.812 | 0.799 | 0.794 |
| 蒸镏特性 | IBP ℃ | 188.0 | 164.0 | 153.0 |
| T50 ℃ | 212.5 | 203.5 | 197.0 | |
| T90 ℃ | 235.0 | 220.0 | 237.0 | |
| EP ℃ | 251.0 | 241.0 | 266.0 | |
| 硫成分 | 质量ppm | 0.16 | 0.15 | 0.25 |
| 芳香族成分 | vol％ | 7.3 | 14.8 | 18.2 |
※将中东系原油加入常压蒸馏装置，对所得的煤油馏分高度氢化脱硫而成
表2
| 烃油 | I-A | I-B | I-C | I-D | |
| 基材混合比例 | 基材(I-1)vol％ | 100 | 90 | ||
| 基材(I-2)vol％ | 100 | ||||
| 基材(I-3)vol％ | 10 | 100 | |||
| 密度 | @15℃ g/cm3 | 0.8124 | 0.8102 | 0.7990 | 0.7940 |
| 闪点℃ | ℃ | 64 | 66 | 51.5 | 70 |
| 蒸馏特性 | IBP ℃ | 188.0 | 190.0 | 164.0 | 197.0 |
| T10 ℃ | 197.5 | 201.0 | 179.0 | 205.0 | |
| T50 ℃ | 212.5 | 214.5 | 203.5 | 218.0 | |
| T90 ℃ | 235.0 | 236.0 | 220.0 | 237.0 | |
| T95 ℃ | 241.0 | 243.5 | 230.5 | 251.0 | |
| EP ℃ | 251.0 | 264.0 | 241.0 | 266.0 | |
| 硫成分 质量ppm | 0.16 | 0.17 | 0.15 | 0.25 | |
| 芳香族成分 vol％ | 7.3 | 8.4 | 14.8 | 18.2 | |
| 烯烃成分 vol％ | 0.0 | 0.0 | 0.4 | 0.1 | |
| 饱和成分(包含环烷) vol％ | 92.7 | 91.6 | 84.8 | 81.7 | |
| 环烷成分 vol％ | 48.0 | 47.1 | 43.2 | 39.4 | |
| 氧化开始温度 ℃ | 218 | 216 | 209 | 215 | |
| C13的烃成分的比例 质量％ | 26.1 | 21.2 | 22.3 | 17.3 | |
表3
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 烃油 | I-A | I-B | I-C | I-D | I-D |
| 脱硫反应条件催化剂层最高温度 ℃ | A初馏点-10 | A初馏点-10 | A初馏点-10 | A初馏点-10 | A′初馏点+110 |
| 脱硫率％运行初期运行200小时后 | 9491 | 9189 | 4735 | 4029 | 2818 |
| 降低比例 ％ | 3 | 3 | 24 | 28 | 36 |
表4
| 烃基材 | II-1 | II-2 | II-3※※ | II-4 | II-5※※※ | |
| 原料油的特性 | ||||||
| 蒸馏特性 | IBP ℃ | 155.5 | 155.5 | - | 154.0 | - |
| T90 ℃ | 234.0 | 234.0 | - | 233.5 | - | |
| 芳香族成分 vol％ | 11.6 | 11.6 | - | 11.1 | - | |
| 直链饱和烃含量 vol％ | 40 | 40 | - | 32 | - | |
| C10～15的直链饱和烃含量 vol％ | 31 | 31 | - | 23 | - | |
| 硫成分 质量ppm | 120 | 120 | - | 130 | - | |
| 制造条件 | ||||||
| 工序(1)：氢化脱硫处理工序 | 反应温度 ℃ | 286-305 | 286-305 | - | 279-308 | - |
| 氢压力 MPa | 8.7 | 8.7 | - | 8.4 | - | |
| LHSV h-1 | 1.73 | 1.73 | - | 1.53 | - | |
| 氢/烃体积比 | 0.23 | 0.23 | - | 0.26 | - | |
| 催化剂 | Ni-W | Ni-W | - | Ni-W | - | |
| 工序(2)：轻质成分的汽提工序 | 轻质成分的汽提量 vol％ | 33 | 33 | - | 25 | - |
| 工序(3)：直链饱和烃的提取除去工序 | 反应温度 ℃ | 190 | 190 | - | 190 | - |
| 压力 MPa | 2 | 2 | - | 2 | - | |
| 催化剂 | 分子筛5A | 分子筛5A | - | 分子筛5A | - | |
| 饱和烃的提取除去量 vol％ | 32 | 32 | - | 34 | - | |
| 工序(4) | (※) | (※) | - | (※) | - | |
| 基材的特性 | ||||||
| 密度 | @15℃ g/cm3 | 0.768 | 0.791 | 0.832 | 0.7503 | 0.7936 |
| 蒸馏特性 | IBP ℃ | 163.0 | 202.5 | 234.0 | 192.5 | 153.0 |
| T50 ℃ | 170.0 | 209.0 | 244.0 | 233.0 | 197.0 | |
| T90 ℃ | 174.0 | 213.0 | 251.0 | 237.0 | 242.0 | |
| EP ℃ | 193.5 | 226.5 | 255.0 | 261.0 | 269.0 | |
| 硫成分 | 质量ppm | 0.08 | 0.08 | 1.70 | 0.28 | 0.45 |
| 芳香族成分 | vol％ | 0.2 | 0.2 | 5.1 | 0.3 | 18 |
※通过一系列的装置将工序(1)～(3)得到的烃油蒸馏分离，蒸馏分离到下述特性。
※※将中东系原油加入常压蒸馏装置，对所得的煤油馏分高度氢化脱硫形成的物质中的重质成分。
※※※将中东系原油加入常压蒸馏装置，对所得的煤油馏分高度氢化脱硫而成
表5
| 烃油 | II-A | II-B | II-C | II-D | II-E | |
| 基材混合比例 | 基材(II-1) vol％ | 100 | ||||
| 基材(II-2) vol％ | 100 | 95 | ||||
| 基材(II-3) vol％ | 5 | |||||
| 基材(II-4) vol％ | 100 | |||||
| 基材(II-5) vol％ | 100 | |||||
| 密度 | @15℃ g/cm3 | 0.768 | 0.791 | 0.793 | 0.7503 | 0.7936 |
| 闪点℃ | ℃ | 41 | 74 | 76 | 65 | 45 |
| 蒸馏特性 | IBP ℃ | 163.0 | 202.5 | 205.5 | 192.5 | 153.0 |
| T10 ℃ | 167.5 | 207.0 | 215.0 | 211.0 | 166.5 | |
| T50 ℃ | 170.0 | 209.0 | 219.0 | 233.0 | 197.0 | |
| T90 ℃ | 174.0 | 213.0 | 228.0 | 237.0 | 242.0 | |
| T95 ℃ | 175.0 | 214.0 | 239.0 | 247.5 | 251.5 | |
| EP ℃ | 193.5 | 226.5 | 250.0 | 261.0 | 269.0 | |
| T95-IBP ℃ | 12.0 | 11.5 | 33.5 | 55.0 | 98.5 | |
| 饱和成分(包含环烷) vol％ | 99.8 | 99.8 | 99.6 | 99.7 | 81.9 | |
| 芳香族成分 vol％ | 0.2 | 0.2 | 0.4 | 0.3 | 18.0 | |
| 烯烃成分 vol％ | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | |
| 环烷成分 vol％ | 46 | 56 | 54 | 0 | 24 | |
| 硫成分 质量pp3m | 0.08 | 0.08 | 0.16 | 0.28 | 0.45 | |
| 氧化开始温度 ℃ | 215 | 215 | 214 | 221 | 208 | |
| C/H 摩尔/摩尔 | 2.07 | 2.02 | 2.01 | 2.13 | 1.92 | |
表6
| 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | |
| 烃油 | II-A | II-B | II-C | II-D | II-E | II-E |
| 1.采用水蒸汽重整器+水煤气转化反应器的评价 | ||||||
| 重整器出口H2/CO 摩尔/摩尔增减比较(比较例4＝100) | 5.5105.8 | 5.4103.8 | 5.5105.8 | 5.2100.0 | 5.096.2 | 5.096.2 |
| 水煤气转化反应器反应温度 ℃出口H2/CO 摩尔/摩尔增减比较(比较例4＝100) | 250109.3124.3 | 250107.4122.2 | 250106.2120.8 | 25087.9100.0 | 25082.994.3 | 9021.824.8 |
| 2.采用自热重整器+水煤气转化反应器的评价 | ||||||
| 重整器出口H2/CO 摩尔/摩尔增减比较(比较例4＝100) | 3.1106.9 | 3.0104.9 | 3.0104.0 | 2.9100.0 | 2.898.6 | 2.898.6 |
| 水煤气转化反应器反应温度 ℃出口H2/CO 摩尔/摩尔增减比较(比较例4＝100) | 250102.2121.2 | 250103.2122.4 | 250102.6121.7 | 25084.3100.0 | 25079.494.2 | 9020.224.0 |
※在各评价中，增减比较是以比较例4的出口H2/CO为100.0时的相对值
表7
| 烃基材 | III-1 | III-2 | III-3※ | III-4※※ | III-5※※※ | |
| 原料油的特性 | ||||||
| 蒸馏特性 | IBP ℃ | 154.0 | 164.5 | - | - | - |
| T90 ℃ | 229.0 | 238.5 | - | - | - | |
| 芳香族成分 vol％ | 10 | 12 | - | - | - | |
| 直链饱和烃含量 vol％ | 37 | 38 | - | - | - | |
| C10～15的直链饱和烃含量 vol％ | 33 | 29 | - | - | - | |
| 硫成分 质量ppm | 170 | 150 | - | - | - | |
| 制造条件 | - | |||||
| 工序(1)：氢化脱硫处理工序 | 反应温度 ℃ | 280-301 | 281-304 | - | - | - |
| 氢压力 MPa | 8.8 | 8.7 | - | - | - | |
| LHSV h-1 | 1.7 | 1.1 | - | - | - | |
| 氢/烃体积比 | 0.25 | 0.4 | - | - | - | |
| 催化剂 | Ni-W | Ni-W | - | - | - | |
| 工序(2)：轻质成分的汽提工序 | 轻质成分的汽 vol％提量 | 26 | 24 | - | - | - |
| 工序(3)：直链饱和烃的提取除去工序 | 反应温度 ℃ | 190 | 190 | - | - | - |
| 压力 MPa | 2 | 2 | - | - | - | |
| 催化剂 | 分子筛5A | 分子筛5A | - | - | - | |
| 饱和烃的提取除vol％去量 | 32 | 34 | - | - | - | |
| 工序(5)：工序(2)的汽 ％提成分的回加比例 | 95 | 91 | - | - | - | |
| 基材的特性 | ||||||
| 密度 | @15℃ g/cm3 | 0.749 | 0.805 | 0.800 | 0.796 | 0.794 |
| 蒸馏特性 | IBP ℃ | 149.5 | 160.0 | 164.0 | 166.0 | 153.0 |
| T50 ℃ | 191.5 | 207.5 | 203.5 | 210.5 | 197.0 | |
| T90 ℃ | 225.5 | 232.0 | 228.5 | 252.0 | 239.5 | |
| EP ℃ | 246 | 254 | 246 | 287 | 265 | |
| 硫成分 | 质量ppm | 0.18 | 0.12 | 0.15 | 0.12 | 4.30 |
| 芳香族成分 | vol％ | 7.9 | 6.1 | 14.8 | 9.5 | 18.2 |
※将中东系原油加入常压蒸馏装置，对所得的煤油馏分高度氢化脱硫而成。
※将中东系原油加入常压蒸馏装置，对所得的煤油馏分高度氢化脱硫而成。
※※※将中东系原油加入常压蒸馏装置，对所得的煤油馏分氢化脱硫形成的普通的成品煤油。
表8
| 烃油 | III-A | III-B | III-C | III-D | III-E | |
| 基材混合比例 | 基材(III-1) vol％ | 100 | - | - | - | - |
| 基材(III-2) vol％ | - | 95 | - | - | - | |
| 基材(111-3) vol％ | - | 5 | 100 | - | - | |
| 基材(III-4) vol％ | - | - | - | 100 | - | |
| 基材(III-5) vol％ | - | - | - | - | 100 | |
| 密度 | @15℃ g/cm3 | 0.794 | 0.805 | 0.800 | 0.796 | 0.794 |
| 闪点℃ | ℃ | 42.0 | 50.0 | 51.5 | 53.0 | 45.0 |
| 蒸馏特性 | IBP ℃ | 150.0 | 161.0 | 164.0 | 166.0 | 153.0 |
| T10 ℃ | 166.5 | 180.5 | 182.0 | 170.0 | 171.0 | |
| T50 ℃ | 191.5 | 205.5 | 203.5 | 210.5 | 197.0 | |
| T90 ℃ | 225.5 | 233.0 | 228.5 | 252.0 | 239.5 | |
| T95 ℃ | 234.0 | 246.0 | 230.0 | 267.0 | 249.0 | |
| EP ℃ | 246.0 | 253.5 | 246.0 | 287.0 | 265.0 | |
| 硫成分 质量ppm | 0.18 | 0.12 | 0.15 | 0.12 | 4.30 | |
| 芳香族成分 vol％ | 7.9 | 6.5 | 14.8 | 9.5 | 18.2 | |
| 烯烃成分 vol％ | 0.2 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 0.6 | |
| 饱和成分(包含环烷) vol％ | 91.9 | 93.4 | 85.0 | 90.3 | 81.2 | |
| 环烷成分 vol％ | 47.7 | 41.8 | - | - | - | |
| 氧化开始温度 ℃ | 213 | 216 | 209 | 217 | 215 | |
| 发烟点 mm | 29 | 27 | 25 | 28 | 25 | |
表9
| 实施例6 | 实施例7 | 比较例7 | 比较例8 | 比较例9 | 比较例10 | |
| 烃油 | III-A | III-B | III-C | III-D | III-E | III-E |
| 1.采用水蒸气重整的评价 | ||||||
| 反应条件反应温度 ℃S/C 摩尔/摩尔 | S16503.0 | S16503.0 | S16503.0 | S16503.0 | S16503.0 | S1′6500.8 |
| 转化率运行初期运行100小时后减少率 ％ | 110.5109.70.8 | 109.7108.80.9 | 100.092.57.5 | 102.596.16.4 | 97.884.313.5 | 88.569.221.8 |
| 2.采用自热重整的评价 | ||||||
| 反应条件反应温度 ℃S/C 摩尔/摩尔O2/C 摩尔/摩尔 | S26502.00.25 | S26502.00.25 | S26502.00.25 | S26502.00.25 | S26502.00.25 | S2′6500.30.25 |
| 转化率运行初期运行100小时后减少率 ％ | 107.3106.40.9 | 107.0106.10.9 | 100.091.88.2 | 102.095.56.5 | 97.082.714.3 | 83.161.326.2 |
※在各评价中，转化率是以比较例7的运行初期的转化率为100.0时的相对值
Claims (8)
1.一种至少配置了脱硫反应器的氢制造系统的氢制造用烃油，其特征在于：含有以初馏点为140～180℃、90体积％馏出温度为200～270℃、芳香族含量为20体积％以下、直链饱和烃含量为25质量％以上、C10～15的直链饱和烃含量为20质量％以上、硫含量为300质量ppm以下的烃混合物作为原料油，经过下述工序(1)～(3)得到的烃基材，其初馏点为160℃以上、200℃以下，50体积％馏出温度为200℃以上、220℃以下，90体积％馏出温度为220℃以上、245℃以下，芳香族成分为10体积％以下，硫含量为0.5质量ppm以下，环烷成分为40体积％以上，氧化开始温度为210℃以上，C13的烃的比例为20质量％以上，
工序(1)：在反应温度250～310℃、氢压力5～10MPa、LHSV0.5～3.0h-1、氢/烃体积比0.15～0.6的条件下，采用含有选自Ni-W、Ni-Mo、Co-Mo、Co-W和Ni-Co-Mo的任一种的催化剂，对原料油进行氢化脱硫处理的工序；
工序(2)：从工序(1)得到的氢化脱硫处理油中汽提轻质成分的1～35体积％的工序；
工序(3)：汽提轻质成分后，在温度150℃～250℃、压力1～5MPa的条件下，采用沸石提取除去10体积％以上的直链饱和烃的工序。
2.一种至少配置了一氧化碳净化器的氢制造系统的氢制造用烃油，其特征在于：含有以初馏点为140～180℃、90体积％馏出温度为200～270℃、芳香族含量为20体积％以下、直链饱和烃含量为25质量％以上、C10～15的直链饱和烃含量为20质量％以上、硫含量为300质量ppm以下的烃混合物作为原料油，经过下述工序(1)～(4)得到的烃基材，其95体积％馏出温度为240℃以下，95体积％馏出温度和初馏点的差为50℃以下，硫含量为0.5质量ppm以下，碳和氢的摩尔比为1.95以上，环烷含量为40体积％以上，芳香族成分为10体积％以下，氧化开始温度为210℃以上，
工序(1)：在反应温度250～310℃、氢压力5～10MPa、LHSV0.5～3.0h-1、氢/烃体积比0.15～0.6的条件下，采用含有选自Ni-W、Ni-Mo、Co-Mo、Co-W和Ni-Co-Mo的任一种的催化剂，对原料油进行氢化脱硫处理的工序；
工序(2)：从工序(1)得到的氢化脱硫处理油中汽提轻质成分的1～35体积％的工序；
工序(3)：汽提轻质成分后，在温度150℃～250℃、压力1～5MPa的条件下，采用沸石提取除去10体积％以上的直链饱和烃的工序；
工序(4)：将工序(3)中提取除去了直链饱和烃的烃油分馏的工序。
3.一种至少配置了重整器的氢制造系统的氢制造用烃油，其特征在于：含有以初馏点为140～180℃、90体积％馏出温度为200～270℃、芳香族含量为20体积％以下、直链饱和烃含量为25质量％以上、C10～15的直链饱和烃含量为20质量％以上、硫含量为300质量ppm以下的烃混合物作为原料油，经过下述工序(1)～(3)和(5)得到的烃基材，其闪点为40℃以上，初馏点为145℃以上、170℃以下，50体积％馏出温度为180℃以上、220℃以下，95体积％馏出温度为220℃以上、260℃以下，硫含量为0.5质量ppm以下，发烟点为26mm以上，芳香族含量为10体积％以下，氧化开始温度为210℃以上，
工序(1)：在反应温度250～310℃、氢压力5～10MPa、LHSV0.5～3.0h-1、氢/烃体积比0.15～0.6的条件下，采用含有选自Ni-W、Ni-Mo、Co-Mo、Co-W和Ni-Co-Mo的任一种的催化剂，对原料油进行氢化脱硫处理的工序；
工序(2)：从工序(1)得到的氢化脱硫处理油中汽提轻质成分的1～35体积％工序；
工序(3)：汽提轻质成分后，在温度150℃～250℃、压力1～5MPa的条件下，采用沸石提取除去10体积％以上的直链饱和烃的工序；
工序(5)：在工序(3)得到的烃或者在对工序(3)得到的烃分馏的工序(工序(4))中得到的烃中，混合工序(2)中汽提的轻质成分的60体积％以上的工序。
4.一种具备脱硫反应器的氢制造系统，其中脱硫反应器用于在脱硫反应器的反应压力(绝对压力)小于1MPa下，将脱硫催化剂层的最高温度控制在烃油的初馏点温度-50℃到烃油的初馏点温度+100℃的范围内，将权利要求1所述的烃油脱硫。
5.一种具备水煤气转化反应器的氢制造系统，其中水煤气转化反应器是将对权利要求2所述的烃油进行重整得到的重整气体和水蒸汽混合，在含有选自周期表第IB族、IIB族、VI族和VIII族的1种或2种以上的元素作为活性金属的催化剂的存在下，在反应温度为100～600℃，水和重整气体中的一氧化碳的摩尔比为1～80摩尔/摩尔下，从一氧化碳和水蒸汽得到产物二氧化碳和氢。
6.一种具备水蒸汽重整型重整器的氢制造系统，其中水蒸汽重整型重整器在含有周期表第VIII族元素作为活性金属的重整催化剂的存在下，在反应温度400～1000℃，水和烃油的混合比率为1～5摩尔/摩尔下，使权利要求3所述的烃油和水蒸汽的混合气体反应，从而得到以氢为主要成分的产物。
7.一种具备自热重整型重整器的氢制造系统，其中自热重整型重整器在含有周期表第VIII族元素作为活性金属的重整催化剂的存在下，在反应温度400～1000℃，水和烃油的混合比率为0.5～5摩尔/摩尔，氧和烃油的混合比率为0.1～0.5摩尔/摩尔下使权利要求3所述的烃油、水蒸汽和空气的混合气体反应，从而得到以氢为主要成分的产物。
8.权利要求4～7任一项所述的氢制造系统，其特征在于：具备脱硫反应器、重整器和一氧化碳净化器。
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