CN1957075A - 氢制造用烃油以及氢制造系统 - Google Patents

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Abstract

作为以燃烧器为热源的氢制造系统中的氢制造用原料，提供一种烃油，该烃油的闪点为40℃以上，硫成分为0.3质量ppm以下，烃油中的氢元素和碳元素的摩尔比(H/C)为2.00以上，芳香族成分(Aroma)为10体积％以下，环烷成分为40体积％以下，95体积％馏出温度为250℃以下，且蒸汽重整指数为20以上。

Description

氢制造用烃油以及氢制造系统
技术领域
本发明涉及主要使用燃烧器作为热供给源的氢制造系统中的氢制造用烃油以及氢制造系统。
背景技术
近年来，对未来地球环境的危机感越来越高，所以需要开发出对地球无污染的能源供给系统，从能效率高以及排出的气体清洁方面出发，受到关注的是燃料电池、氢发动机等以氢为燃料的系统。其中，作为对燃料电池供给氢的方法，除了以压缩或液化形式直接供给氢的方法以外，还已知通过甲醇等含氧燃料以及石脑油、煤油等烃的重整的供给方法(例如，参照非专利文献1)。其中，直接供给氢的方法具有能够直接作为燃料使用的优点，但是由于常温下是气体，在储藏性和用于车辆等时的装载性方面存在问题。另外，虽然甲醇在系统内重整制造氢比较容易，但是单位重量的能效率低，有毒且具有腐蚀性，所以在使用性、储藏性方面也存在困难。另一方面，采用石脑油、煤油等烃的重整制造氢由于能够使用已有的燃料供给基础设施，总的能量效率高等，所以倍受关注。这些烃通入用于产生氢的带有重整工序的氢制造系统。在氢制造系统中，由于烃的重整工序伴随着化学反应，所以必须有其反应热源。在为燃料电池使用的氢制造系统的情况下，特别是作为从烃制造氢的系统使用的热源，极力降低电的使用，主要使用以烃化合物作为燃料的燃烧器产生的热量，这在考虑到氢制造系统的效率时是优选的。然而，在燃烧器热源中使用一般的烃化合物时，从燃烧器排出的NOx量不一定非常低，有时不适合作为目的在于降低地球环境负担的燃料电池系统使用。另外，在氢制造系统内还必须分别具有用于氢制造用烃和燃烧器用燃料的罐，在系统空间方面也有问题。
(非专利文献1)池松正树，“Engine Technology(发动机技术)”，山海堂社，2001年1月，第3卷，第1号，p.35
发明内容
本发明基于这些情况，目的在于提供一种烃油，其能够作为氢制造系统中的氢制造用原料在比较低的温度下重整，且也能够作为主热源为燃烧器的氢制造系统的燃烧器用燃料，降低燃烧器的负担以及降低NOx的排出量。
本发明人等经过认真的研究，结果发现具有特定性状的烃油能够解决前述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种具备主要使用燃烧器作为热供给源的水蒸汽重整型重整器的氢制造系统的氢制造用烃油，其特征在于：闪点为40℃以上，硫成分为0.3质量ppm以下，烃油中的氢元素和碳元素的摩尔比(H/C)为2.00以上，芳香族成分(Aroma)为10体积％以下，环烷成分为40体积％以下，95体积％馏出温度为250℃以下，且下式表示的蒸汽重整指数为20以上。
蒸汽重整指数＝20×H/C-Aroma-10×蒸馏指数
蒸馏指数＝(IBP+T50+2×T95-700)/T50
(其中，所述的H/C是指烃油中的氢元素和碳元素的摩尔比值，所述的Aroma是指芳香族成分的体积％值，所述的IBP、T50、T95分别指烃油的初馏点、50体积％馏出温度、95体积％馏出温度)。
另外，本发明还涉及一种具备水蒸汽重整型重整器的氢制造系统，该水蒸汽重整型重整器是在含有周期表第VIII族元素作为活性金属的重整催化剂的存在下，在反应温度400～1000℃下，使前述记载的烃油和水蒸汽的混合气体以水和烃油的混合比率(S/C)为1～5mol/mol反应，从而得到以氢为主成分的产物。
另外，本发明还涉及前述记载的烃油，其特征在于：作为水蒸汽重整型重整器的热供给源的燃烧器用燃料使用。
以下，对本发明进行详细描述。
从易燃性、使用容易的观点出发，本发明的氢制造用烃油(以下也称作本发明的烃油)的闪点必须为40℃以上，优选为42℃以上，更优选为45℃以上。
另外，这里所述的闪点是根据JIS K2265“原油和石油制品-闪点试验方法”测定的值。
基于脱硫率、脱硫催化剂的耐久性、重整催化剂的耐久性、重整反应性降低、单位二氧化碳产生量的氢产生量的观点，本发明的烃油的硫成分优选为0.3质量ppm以下，更优选为0.2质量ppm以下。
其中，所述的硫成分是根据ASTM D4045-96“Standard Test Methodfor Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis andRateometric Colorimetry”测定的硫含量的值。
基于烃重整性能的优先性和能够抑制由氢制造系统产生的NOx排出量的观点，本发明的烃油中的氢元素和碳元素的摩尔比(H/C)必须为2.00以上，优选为2.04以上，更优选为2.10以上。
另外，这里所述的烃油中的碳和氢的摩尔比(C/H)是采用根据ASTM D5291-01(Standard Test Method for Hydrocarbon Types inMiddle Distillates by Mass Spectrometry)的方法测定的值。
基于单位重量的氢产生量多、烃重整性能的优先性以及能够抑制从氢制造系统产生的NOx排出量的观点，本发明的烃油的芳香族成分(Aroma)必须为10体积％以下，优选为8体积％以下，更优选为5体积％以下，最优选为0.5体积％以下。
基于单位重量的氢产生量多以及烃重整性能的观点，本发明的烃油的环烷成分必须为40体积％以下，优选为30体积％以下，更优选为10体积％以下，最优选为1体积％以下。
另外，这里所述的环烷成分是指采用根据ASTM D2425(StandardTest Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by MassSpectrometry)的方法测定的环烷类烃的含量。
对于本发明的烃油的烯烃成分没有任何限定，但是从单位重量的氢产生量多、单位二氧化碳产生量的氢产生量多、排出气体中的THC少、系统起动时间短、重整催化剂的劣化小、初期性能能够长时间持续、储藏稳定性好等观点出发，优选为5体积％以下，更优选为1体积％以下，进一步优选为0.5体积％以下。
对本发明的烃油的的饱和成分(链烷成分和环烷成分之和)没有任何限定，但是从单位重量的氢产生量多、单位二氧化碳产生量的氢产生量多、排出气体中的THC少、系统起动时间短等观点出发，优选为85体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上，最优选为99体积％以上。
另外，上述的芳香族成分(Aroma)、烯烃成分、饱和成分是指根据JIS K2536“石油制品-烃型试验方法”的荧光指示剂吸附法测定的芳香族类烃、烯烃类烃、饱和烃的含量。
从烃重整性能的优先性和能够抑制从氢制造系统产生的NOx排出量的观点出发，本发明的烃油的95体积％馏出温度(T95)的上限必须为250℃以下，优选为240℃以下，更优选为190℃以下，最优选为180℃以下。
从抑制单位重量的氢产生量、单位二氧化碳产生量的氢产生量减少的观点出发，下限优选为150℃以上，更优选为170℃以上。
另外，本发明的烃油的T95以外的蒸馏性状没有特别的限定，但优选如下所述。
初馏点(IBP)优选为140℃以上、195℃以下。从易燃性、蒸发气体(THC)的增加、使用性的观点出发，更优选为145℃以上。另一方面，为了防止氢制造系统的起动时间恶化，更优选为170℃以下，进一步优选为150℃以下。
10体积％馏出温度(T10)优选为140℃以上、205℃以下。从易燃性、产生蒸发气体(THC)的观点出发，更优选为150℃以上。另一方面，从氢制造系统的起动时间恶化的观点出发，更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下。
50体积％馏出温度(T50)只要满足后述式(1)的范围，就没有特别的限定，从抑制单位重量的氢产生量、单位二氧化碳产生量的氢产生量减少的观点出发，下限优选为140℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为160℃以上。另一方面，从防止氢制造系统的起动时间恶化的观点出发，上限优选为220℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为170℃以下。
90体积％馏出温度(T90)优选为150℃以上、250℃以下。为了防止单位重量的氢产生量、单位二氧化碳产生量的氢产生量减少，更优选为160℃以上，进一步优选为170℃以上。另一方面，从抑制排出气体中的THC增加的观点出发，更优选为220℃以下，进一步优选为180℃以下。
终点(EP)优选为160℃以上、280℃以下。为了防止单位重量的氢产生量、单位二氧化碳产生量的氢产生量减少，更优选为170℃以上，进一步优选为180℃以上。另一方面，从抑制排出气体中的THC增加的观点出发，更优选为260℃以下，进一步优选为240℃以下，进一步优选为200℃以下，最优选为190℃以下。
另外，这里所述的IBP、T10、T50、T90、T95和EP是根据JIS K2254“石油制品-蒸馏试验方法-常压法蒸馏试验方法”测定的值。
本发明的烃油的蒸汽重整指数(SR指数)必须为20以上。SR指数由下式表示，本发明人等研究了许多性状不同的烃油的重整特性，如果想要通过数学式表示出重整性的容易程度，发现了用重回归分析导出的、能够客观地判断性状大不相同的烃的重整反应性的容易程度的指标。
蒸汽重整指数＝20×H/C-Aroma-10×蒸馏指数
蒸馏指数＝(IBP+T50+2×T95-700)/T50
(其中，所述的H/C是指烃油中的氢元素和碳元素的摩尔比的值，所述的Aroma是指芳香族成分的体积％值，所述的IBP、T50、T95分别指烃油的初馏点、50体积％馏出温度、95体积％馏出温度)。
从烃重整性能的优先性和耐久性、能够长时间抑制从重整系统产生的NOx排出量的观点出发，SR指数必须为20以上，优选为30以上，更优选为35以上，最优选为40以上。
另外，构成这里所述的SR指数的右边的H/C、Aroma、蒸馏指数中的IBP、T50、T95分别通过上述方法测定。
本发明的烃油只要具有上述特定的性状，就没有特别的限定，优选使用采用以下举出的方法制造的烃油。
例如，可以列举出通过将采用由原油蒸馏装置得到的煤油馏分氢化脱硫的方法得到的脱硫煤油、和采用在氢化催化剂的存在下将该脱硫煤油进一步氢化处理的方法得到的氢化精制煤油(深度氢化精制煤油)、通过提取从脱硫煤油或深度氢化精制煤油中除去正链烷成分后的剩余成分—脱正链烷脱硫煤油，以及将除去的脱硫正链烷成分、从原油蒸馏装置等得到的减压轻油馏分氢化分解得到的氢化分解煤油、和将天然气、媒、沥青等分解为一氧化碳和氢后采用F-T(Fischer-Tropsch)合成得到的合成油的煤油馏分等基材的1种或2种以上混合而制造的烃油。其中，特别优选使用深度氢化精制煤油以及合成油的煤油馏分等。
本发明的烃油在以燃烧器作为水蒸汽重整型重整器的热源的氢制造系统中，作为氢制造用原料以及燃烧器用燃料使用。通过使用本发明的烃油，能够进一步提高重整器的耐久性，进而提高氢制造系统的耐久性，抑制从作为重整器的主要热源的燃烧器产生的NOx的排出量。
本发明中作为水蒸汽重整型重整器的热供给源使用的燃烧器，可以列举出喷雾式燃烧器、蒸发式燃烧器等。另外，除了这些燃烧器以外，还可以使用利用了降低NOx排出量的催化燃烧的面燃烧器等。
本发明的氢制造系统中使用的重整器是用于将烃重整而得到氢的装置，为了采用本发明的烃油最大限度地发挥出重整器的性能，作为重整器优选使用水蒸汽重整型重整器，该重整器是通过将加热气化的本发明的烃油和水蒸汽混合，使用含有周期表第VIII族元素作为活性金属的催化剂，在反应温度为400℃～1000℃、水和烃油的碳原子数比(S/C)为1～5摩尔/摩尔的反应条件下反应，得到以氢为主成分的产物。
在用于从烃油得到氢的重整反应性方面，水蒸汽型重整器中使用的催化剂的活性金属优选钌、铑、铂等，其中进一步优选为钌、铑。另外，在重整反应性方面，反应温度优选为400℃以上，更优选为500℃以上，在抑制催化剂上的焦化产生量方面，反应温度优选为1000℃以下，更优选为800℃以下。在抑制催化剂上的焦化产生量方面，水和烃油的碳原子数比(S/C)优选为1摩尔/摩尔以上，更优选为2摩尔/摩尔以上，从重整器效率方面出发，优选为5摩尔/摩尔以下，更优选为4摩尔/摩尔以下。
另外，这里所述的“水和烃油的混合比率(S/C)”中，S是指水(分子)的摩尔数，C是指烃油(分子)中的碳的摩尔数。因此，如果举出“水和烃油的混合比率(S/C)”的求得方法的例子进行说明，则在使用水(分子)∶6摩尔和使用乙烷(C2H6)∶1摩尔作为烃油的情况下，水和烃油的混合比率(S/C)，由于作为烃油的乙烷∶1摩尔中的碳的摩尔数为2摩尔，所以“S/C＝6摩尔/2摩尔＝3”。
本发明的烃油不仅可以作为氢制造系统中的氢制造用原料在比较低的温度下重整，而且还可以作为氢制造系统的燃烧器用的燃料从而降低燃烧器的负担和NOx排出量。因此，作为氢制造系统，并不一定需要分别有氢制造用原料罐和燃烧器用燃料罐这2个罐，在系统空间上的效率方面也是优异的。
附图简述
图1是水蒸汽重整型重整器的评价流程图。
具体实施方式
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行具体的说明，但本发明并不受到这些例子的任何的限定。
《实施例1～7和比较例1～3》
通过以下记载的方法，制造本发明的烃油(烃油A～G)和比较用的烃油(烃油H、I)。它们的一般性状如表1所示。
(烃油A～I的制造)
烃油A是合成煤油的140℃～190℃的馏分。
烃油B是合成煤油的150℃～250℃的馏分。
烃油C是合成煤油的180℃～260℃的馏分。
烃油D是将中东系原油加入到常压蒸馏装置，将所得的煤油馏分氢化脱硫后，再进行氢化精制后，通过蒸馏操作得到的150℃～200℃的馏分。
烃油E是将中东系原油加入到常压蒸馏装置，将所得的煤油馏分氢化脱硫后，再进行氢化精制后，使芳香族成分的大半开环后，通过蒸馏操作得到的150℃～250℃的馏分。
烃油F是将中东系原油加入到常压蒸馏装置，将所得的煤油馏分氢化脱硫后，再进行氢化精制后，通过蒸馏操作得到的150℃～250℃的馏分。
烃油G是将中东系原油加入到常压蒸馏装置，将所得的煤油馏分氢化脱硫后，再进行氢化精制后，通过蒸馏操作得到的200℃～250℃的馏分。
烃油H是将中东系原油加入到常压蒸馏装置，将所得的煤油馏分高度氢化脱硫后，通过蒸馏操作得到的170℃～280℃的馏分。
烃油I是将中东系原油加入到常压蒸馏装置，将所得的煤油馏分.高度氢化脱硫后，通过蒸馏操作得到的150℃～200℃的馏分。
(性状测定)
烃油A～I的一般性状通过以下的试验方法测定。
密度是根据JIS K 2249“原油和石油制品的密度试验方法以及密度·质量·体积换算表”测定的密度。
闪点是根据JIS K 2265“原油和石油制品-闪点试验方法”测定的闪点。
蒸馏性状(IBP、T10、T50、T90、T95、EP)全部是根据JIS K 2254“石油制品-蒸馏试验方法-常压法蒸馏试验方法”测定的值。
硫成分是根据ASTM D4045-96“Standard Test Method for Sulfurin Petroleum Products by Hydrogenolysis and RateometricColorimetry”测定的硫成分含量。
环烷成分是采用根据ASTM D2425(Standard Test Method forHydrocarbon Types in Middle Distil1ates by Mass Spectrometry)的方法测定的环烷类烃的含量。
H/C是采用根据ASTM D5291-01(Standard Test Method forHydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry)的方法测定的氢元素和碳元素的摩尔比。
芳香族成分、烯烃成分、饱和成分是根据JIS K2536“石油制品-烃型试验方法”的荧光指示剂吸附法测定的芳香族成分含量、烯烃成分含量、饱和烃(包括环烷类烃)含量。
蒸馏指数是根据(IBP(℃)+T50(℃)+2×T95(℃)-700)/T50(℃)算出的值。
SR指数是根据20×H/C-芳香族成分-10×蒸馏指数算出的值。
(重整评价试验)
使用下述重整评价装置，对所得的各烃油进行评价。
通过燃烧器使各烃油和水分别气化，填充重整催化剂(钌系，φ2mm，填充量100mL)，在燃烧器中，导入维持在规定温度的重整反应管，产生富含氢成分的重整气体。另外，燃烧器使用的空气量设定为燃烧排气中的氧浓度为8体积％。重整评价的流程图如图1所示。
首先，根据以下反应条件S1进行重整反应。
反应条件S1：LHSV：0.5h-1、S/C：3.5mol/mol、催化剂层出口温度：600℃
在反应条件S1下求得转化率后，在以下的反应条件A1下通油200小时。
反应条件A1：LHSV：5h-1、S/C：3.5mol/mol、催化剂层出口温度：600℃
在反应条件A1下运行后，将反应条件回复到S1，测定转化率，算出与运行初期的转化率变化。
对燃烧器燃烧产生的NOx量，将来自水和燃料的气化器和重整反应器的燃烧器燃烧排气管线与1个管线连接，在运行初期和反应条件A1下运行200小时后回复到反应条件S1时进行测定，从而比较各燃料中的NOx排出量的变化。
另外，作为反应条件的比较例(比较例3)，在以下的反应条件S1’下进行重整反应。
反应条件S1’：LHSV：0.5h-1、S/C：0.8mol/mol、催化剂层出口温度：600℃
在反应条件S1’下求得转化率后，在以下的反应条件A1’下通油200小时。
反应条件A1’：LHSV：5h-1、S/C：0.8mol/mol、催化剂层出口温度：600℃
反应条件A1’下运行后，将反应条件回复到S1’，测定转化率，算出与运行初期的转化率变化。另外，还同时测定燃烧器燃烧产生的NOx排出量。
另外，如下测定转化率。在重整评价装置中设置有可以测定反应管出口管线中产生的重整气体的流量的气体流量计和可以分析产生的重整气体的组成与未反应的烃油的气相色谱。烃油和水供给用罐设置在天平上，通过该天平测定单位时间的向反应管的供给量。从烃油供给量和产生的重整气体流量与产生气体的组成的分析结果，计算烃油的转化率。转化率的定义如下所示。
转化率(％)＝产生气体中的Cl(CO2、CO和CH4)量/供给的烃油中的C量×100
以上的评价结果如表2所示。
表1
  烃油   A   B   C   D   E   F   G   H   I
  密度         @15℃    g/cm3   0.7359   0.7422   0.7581   0.7833   0.7816   0.7881   0.8110   0.7931   0.7800
  闪点                  ℃   42   48   70   41   47   50   69   53   41
  蒸馏性状     IBP      ℃T10      ℃T50      ℃T90      ℃T95      ℃EP       ℃   145.0   152.0   182.5   146.0   149.5   156.0   191.5   170.0   146.0
  154.0   169.0   191.0   155.0   172.0   170.5   200.5   178.5   154.0
  166.0   197.5   206.5   162.5   206.0   195.0   212.0   193.0   169.0
  173.0   229.0   231.0   179.0   229.0   229.5   231.0   255.0   176.0
  179.5   238.0   240.0   189.5   235.0   237.0   239.0   266.0   182.0
  188.0   249.0   255.0   197.0   246.0   247.5   251.5   276.0   191.0
硫成分                质量ppm 0.18 0.15 0.23 0.18 0.19 0.22 0.29 0.45 0.21
  饱和成分(包括环烷成分)  vol％   99.3   99.6   99.0   95.2   99.6   92.5   93.0   82.6   81.7
  烯烃成分                vol％   0.6   0.3   0.7   0.0   0.1   0.1   0.1   0.0   0.1
  芳香族成分              vol％   0.1   0.1   0.3   4.8   0.3   7.4   6.9   17.4   18.2
环烷成分                vol％ 0.1 0.2 0.4 34.0 38.2 30.2 33.3 23.8 40.1
  H/C                     mol/mol   2.13   2.12   2.10   2.O4   2.06   2.03   2.01   1.99   1.90
  蒸馏指数   -0.18   0.64   0.82   -0.08   0.61   0.64   0.86   1.01   -0.12
  SR指数   44.3   35.9   33.5   36.8   34.8   26.8   24.7   12.3   21.0
SR指数＝20×H/C-芳香族成分-10×(蒸馏指数)
其中，蒸馏指数＝(IBP(℃)+T50(℃)+2×T95(℃)-700)/T50(℃)
表2
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   比较例1   比较例2   比较例3
  烃油   A   B   C   D   E   F   G   H   I   H
  重整反应条件反应温度         ℃S/C              mol/mol 6003.5 6003.5 6003.5 6003.5 6003.5 6003.5 6003.5 6003.5 6003.5 6000.8
  转化率运行初期※运行200小时后※减少率           ％ 115.0114.50.4 114.0113.40.5 112.0111.30.6 114.5113.60.8 114.0113.00.9 112.0110.81.1 110.0108.61.3   (基准)100.089.710.3 97.078.019.6 92.476.517.2
  燃烧器排出气体的NOx值运行初期相对值(比较例1＝100)运行200小时后增加率          ％ 10382.41030.2 10785.61080.5 10584.01061.0 11289.61130.9 11491.21151.1 11692.81171.2 11692.81170.9 125100.013911.2 130104.014612.3 133106.414811.3
※转化率值是以比较例1的运行初期的转化率为100时的相对值。

Claims (3)

1.一种氢制造系统的氢制造用烃油，所述氢制造系统具有主要使用燃烧器作为热供给源的水蒸汽重整型重整器，其特征在于：闪点为40℃以上，硫成分为0.3质量ppm以下，烃油中的氢元素和碳元素的摩尔比(H/C)为2.00以上，芳香族成分(Aroma)为10体积％以下，环烷烃成分为40体积％以下，95体积％馏出温度为250℃以下，且下式所示的蒸汽重整指数为20以上，
蒸汽重整指数＝20×H/C-Aroma-10×蒸馏指数
蒸馏指数＝(IBP+T50+2×T95-700)/T50
其中，H/C是指烃油中的氢元素和碳元素的摩尔比的值，Aroma是指芳香族成分的体积％值，IBP、T50、T95分别指烃油的初馏点、50体积％馏出温度、95体积％馏出温度。
2.一种具有水蒸汽重整型重整器的氢制造系统，其中，在含有周期表第VIII族元素作为活性金属的重整催化剂的存在下，在反应温度400～1000℃下，使权利要求1所述的烃油和水蒸汽的混合气体以水和烃油的混合比率(S/C)为1～5mol/mol进行反应，从而得到以氢为主成分的生成物。
3.权利要求1所述的烃油，其特征在于：作为氢重整型重整器的热供给源的燃烧器用燃料使用。
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