JP4227928B2 - 水素製造用炭化水素油および水素製造システム - Google Patents
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Description
本発明は、水素製造用炭化水素油および水素製造システムに関する。
近年、将来の地球環境に対する危機感の高まりから、地球にやさしいエネルギー供給システムの開発が求められ、エネルギー効率が高いこと及び排出ガスがクリーンである点から、燃料電池、水素エンジン等の水素を燃料とするシステムが脚光を浴びている。なかでも、燃料電池への水素の供給方法としては、圧縮あるいは液化といった形で直接水素を供給する方法の他、メタノール等の含酸素燃料、及びナフサ、灯油等の炭化水素の改質による供給方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。このうち、直接水素を供給する方法は、そのまま燃料として利用できる利点はあるが、常温で気体のため貯蔵性および車両等に用いた場合の搭載性に問題がある。また、メタノールはシステム内での改質による水素の製造が比較的容易であるが、重量当たりのエネルギー効率が低く、有毒かつ腐食性を持つために、取り扱い性、貯蔵性にも難点がある。一方、ナフサ、灯油等の炭化水素の改質による水素の製造は、既存の燃料供給インフラが使用できること、トータルでのエネルギー効率が高いこと等により注目を集めている。こうした炭化水素は水素発生のために動力システム内での改質工程が必要である。炭化水素を改質した場合、水素の他に一酸化炭素、二酸化炭素およびメタン等が改質ガスに含まれる。改質ガス中の一酸化炭素は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に用いられる電極に含まれる触媒に対してその性能を低下させる触媒毒であることが知られている。このため、炭化水素を用いる燃料電池、特に固体高分子型燃料電池用の水素製造システムには、一酸化炭素浄化器が配置されている。しかし、炭化水素の種類によっては、改質ガス中の一酸化炭素発生量が多く、高い水素発生効率の得られない場合があった。
池松正樹，「エンジンテクノロジー」，山海堂社，２００１年１月，第３巻，第１号，ｐ．３５
池松正樹，「エンジンテクノロジー」，山海堂社，２００１年１月，第３巻，第１号，ｐ．３５
本発明は、このような状況に鑑み、改質ガス中の一酸化炭素発生量が少なく、水素発生効率の高い水素製造用炭化水素油および水素製造システムを提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究した結果、特定の原料を特定の工程で処理して得られる特定性状を有する炭化水素油が前記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、初留点が１４０〜１８０℃、９０容量％留出温度が２００〜２７０℃、芳香族含有量が２０容量％以下、直鎖飽和炭化水素含有量が２５質量％以上、炭素数１０〜１５の直鎖飽和炭化水素含有量が２０質量％以上、硫黄含有量が３００質量ｐｐｍ以下である炭化水素混合物を原料油として、下記工程（１）〜（４）を経て得られる炭化水素基材を含有してなる、９５容量％留出温度が２４０℃以下、９５容量％留出温度と初留点の差が５０℃以下、硫黄含有量が０．５質量ｐｐｍ以下、炭素と水素のモル比が１．９５以上、ナフテン含有量が４０容量％以上、芳香族分が１容量％以下、酸化開始温度が２１０℃以上であることを特徴とする一酸化炭素浄化器を配置した水素製造システムの水素製造用炭化水素油に関する。
工程（１）：原料油を、反応温度２５０〜３１０℃、水素圧力５〜１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ ０．５〜３．０ｈ-1、水素／炭化水素容量比０．１５〜０．６の条件で、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、およびＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏから選択されるいずれかを含有する触媒により水素化脱硫処理する工程
工程（２）：工程（１）で得られた水素化脱硫処理油から軽質分の１〜３５容量％をストリップする工程
工程（３）：軽質分をストリップした後、温度１５０℃〜２５０℃、圧力１〜５ＭＰａの条件下でゼオライトにより直鎖飽和炭化水素を１０容量％以上抽出除去する工程
工程（４）：工程（３）で直鎖飽和炭化水素を抽出除去した炭化水素油を分留する工程
すなわち、本発明は、初留点が１４０〜１８０℃、９０容量％留出温度が２００〜２７０℃、芳香族含有量が２０容量％以下、直鎖飽和炭化水素含有量が２５質量％以上、炭素数１０〜１５の直鎖飽和炭化水素含有量が２０質量％以上、硫黄含有量が３００質量ｐｐｍ以下である炭化水素混合物を原料油として、下記工程（１）〜（４）を経て得られる炭化水素基材を含有してなる、９５容量％留出温度が２４０℃以下、９５容量％留出温度と初留点の差が５０℃以下、硫黄含有量が０．５質量ｐｐｍ以下、炭素と水素のモル比が１．９５以上、ナフテン含有量が４０容量％以上、芳香族分が１容量％以下、酸化開始温度が２１０℃以上であることを特徴とする一酸化炭素浄化器を配置した水素製造システムの水素製造用炭化水素油に関する。
工程（１）：原料油を、反応温度２５０〜３１０℃、水素圧力５〜１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ ０．５〜３．０ｈ-1、水素／炭化水素容量比０．１５〜０．６の条件で、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、およびＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏから選択されるいずれかを含有する触媒により水素化脱硫処理する工程
工程（２）：工程（１）で得られた水素化脱硫処理油から軽質分の１〜３５容量％をストリップする工程
工程（３）：軽質分をストリップした後、温度１５０℃〜２５０℃、圧力１〜５ＭＰａの条件下でゼオライトにより直鎖飽和炭化水素を１０容量％以上抽出除去する工程
工程（４）：工程（３）で直鎖飽和炭化水素を抽出除去した炭化水素油を分留する工程
また本発明は、前記記載の炭化水素油を改質して得られる改質ガスと水蒸気を混合し、周期律表第ＩＢ族、IIＢ族、VI族およびVIII族から選ばれる１種または２種以上の元素を活性金属として含む触媒の存在下に、反応温度１００〜６００℃、水と改質ガス中の一酸化炭素の比１〜８０モル／モルにより、一酸化炭素と水蒸気から二酸化炭素と水素を生成物として得る水性ガスシフト反応器を具備する水素製造システムに関する。
以下、本発明について詳述する。
本発明の水素製造用炭化水素油は、特定の炭化水素混合物を原料油として用い、これを特定の工程で処理して得られる炭化水素基材を含有してなる、特定性状を有する炭化水素油である。
本発明の水素製造用炭化水素油は、特定の炭化水素混合物を原料油として用い、これを特定の工程で処理して得られる炭化水素基材を含有してなる、特定性状を有する炭化水素油である。
原料油となる炭化水素混合物は、初留点が１４０〜１８０℃、９０容量％留出温度が２００〜２７０℃、芳香族含有量が２０容量％以下、直鎖飽和炭化水素含有量が２５質量％以上、炭素数１０〜１５の直鎖飽和炭化水素含有量が２０質量％以上、硫黄含有量が３００質量ｐｐｍ以下であることが必要である。好ましくは、初留点が１５０〜１７０℃、９０容量％留出温度が２２５〜２４５℃、芳香族含有量が１５容量％以下、直鎖飽和炭化水素含有量が３５容量％以上、炭素数１０〜１５の直鎖飽和炭化水素含有量が２５容量％以上、硫黄含有量が２００質量ｐｐｍ以下である。原料油の性状が上述の範囲を外れると、本発明の水素製造用炭化水素油が得にくくなるため好ましくない。
ここでいう、初留点、９０容量％留出温度は、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法蒸留試験方法」により、芳香族含有量は、ＪＩＳ Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される値、直鎖飽和炭化水素含有量、炭素数１０〜１５の直鎖飽和炭化水素含有量は、ＧＣ−ＦＩＤを用いて測定される値（質量％）である。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム（ＵＬＴＲＡＡＬＬＯＹ−１）、キャリアガスにはヘリウムを、検出器には水素イオン検出器（ＦＩＤ）を用い、カラム長３０ｍ、キャリアガス流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、分割比１：７９、試料注入温度３６０℃、カラム昇温条件１４０℃→（８℃／ｍｉｎ）→３５５℃、検出器温度３６０℃の条件で測定された値である。
硫黄含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される値である。
硫黄含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される値である。
原料油は、以下の工程（１）〜（４）にて処理される。
工程（１）においては、前記原料油を、反応温度２５０〜３１０℃、水素圧力５〜１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５〜３．０ｈ-1、水素／炭化水素容量比０．１５〜０．６の条件で、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、およびＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏから選択されるいずれかを含有する触媒により水素化脱硫処理を行う。
水素化脱硫処理の反応温度は、２５０〜３１０℃であり、好ましくは２８０〜３０５℃である。反応温度が２５０℃未満であると十分な水素化脱硫反応速度が得られず、一方、３１０℃を超えると水素化脱硫反応が反応平衡の点で不十分となる。
水素化脱硫処理における水素圧力は、５〜１０ＭＰａであり、好ましくは７〜９ＭＰａである。
水素化脱硫処理におけるＬＨＳＶは０．５〜３．０ｈ-1であり、好ましくは１〜２ｈ-1である。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、０．５ｈ-1未満の場合には、極めて大きな反応塔容積が必要となる。
また、水素／炭化水素容量比は、０．１５〜０．６であり、好ましくは０．２〜０．４である。
水素圧力が５ＭＰａ未満の場合、及び水素／炭化水素容量比が０．１５未満の場合には、脱硫反応又は水素化反応の促進効果が不十分となる。また、水素圧力が１０ＭＰａを超える場合、及び水素／炭化水素容量比が０．６を超える場合には、装置コストが増大してしまう。
工程（１）においては、前記原料油を、反応温度２５０〜３１０℃、水素圧力５〜１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５〜３．０ｈ-1、水素／炭化水素容量比０．１５〜０．６の条件で、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、およびＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏから選択されるいずれかを含有する触媒により水素化脱硫処理を行う。
水素化脱硫処理の反応温度は、２５０〜３１０℃であり、好ましくは２８０〜３０５℃である。反応温度が２５０℃未満であると十分な水素化脱硫反応速度が得られず、一方、３１０℃を超えると水素化脱硫反応が反応平衡の点で不十分となる。
水素化脱硫処理における水素圧力は、５〜１０ＭＰａであり、好ましくは７〜９ＭＰａである。
水素化脱硫処理におけるＬＨＳＶは０．５〜３．０ｈ-1であり、好ましくは１〜２ｈ-1である。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、０．５ｈ-1未満の場合には、極めて大きな反応塔容積が必要となる。
また、水素／炭化水素容量比は、０．１５〜０．６であり、好ましくは０．２〜０．４である。
水素圧力が５ＭＰａ未満の場合、及び水素／炭化水素容量比が０．１５未満の場合には、脱硫反応又は水素化反応の促進効果が不十分となる。また、水素圧力が１０ＭＰａを超える場合、及び水素／炭化水素容量比が０．６を超える場合には、装置コストが増大してしまう。
水素化脱硫処理に用いる触媒は、触媒の活性金属としてＮｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、およびＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏから選択されるいずれかを含有することが必要である。前記活性金属は、好ましくは多孔質担体に担持して使用される。多孔質担体としては無機酸化物が好ましく用いられる。具体的な無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、あるいはゼオライトが挙げられ、このうちチタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライトのうち少なくとも１種類とアルミナによって構成されているものが本発明において好適に用いられる。上述の活性金属の担持量は特に限定されないが、触媒質量に対し金属酸化物量合計で２０〜３５質量％であることが望ましい。
触媒は水素および硫黄化合物により予備硫化処理を施した後に用いるのが好ましい。一般的には水素および硫黄化合物を含むガスを流通し、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属を予備硫化し、水素化および脱硫活性を発現することになる。
触媒は水素および硫黄化合物により予備硫化処理を施した後に用いるのが好ましい。一般的には水素および硫黄化合物を含むガスを流通し、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属を予備硫化し、水素化および脱硫活性を発現することになる。
工程（２）では、工程（１）で得られた水素化脱硫処理油から軽質分（一般的には沸点２００℃以下）をストリップ（除去）する。ストリップ量は、水素化脱硫処理油を基準として、１〜３５容量％であり、好ましくは１０〜３５容量％であり、より好ましくは２０〜３５容量％である。ストリップを行わない場合、またはストリップ量が十分でない場合、後段の直鎖飽和炭化水素の除去装置の負荷が上がり精製効率が低下する。また、ストリップ量が過大（３５容量％超）な場合、ストリップ処理に要する時間が増加する。
工程（３）では、工程（２）で軽質分をストリップ（除去）した炭化水素油を、温度１５０℃〜２５０℃、圧力１〜５ＭＰａの条件下でゼオライトにより直鎖飽和炭化水素を１０容量％以上抽出除去する。
直鎖飽和炭化水素の除去の抽出温度は１５０℃〜２５０℃であり、好ましくは１８０〜２００℃である。抽出温度が１５０℃未満の場合、十分な直鎖飽和炭化水素の除去速度が得られない。一方、２５０℃を超えると、直鎖飽和炭化水素の除去効率が低下する。また、この時の圧力は１〜５ＭＰａであり、好ましくは１．５〜３ＭＰａである。圧力が１ＭＰａ未満であると十分な直鎖飽和炭化水素の除去速度が得られない。一方、５ＭＰａを超えると十分な直鎖飽和炭化水素の除去速度が得られない。直鎖飽和炭化水素の除去に使用するゼオライトは特には限定されないが一般的にはＡ型ゼオライトが使用され、その中でもモレキュラーシーブ５Ａが好ましい。以上の条件で、直鎖飽和炭化水素を１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上抽出除去することが必要である。
直鎖飽和炭化水素の除去の抽出温度は１５０℃〜２５０℃であり、好ましくは１８０〜２００℃である。抽出温度が１５０℃未満の場合、十分な直鎖飽和炭化水素の除去速度が得られない。一方、２５０℃を超えると、直鎖飽和炭化水素の除去効率が低下する。また、この時の圧力は１〜５ＭＰａであり、好ましくは１．５〜３ＭＰａである。圧力が１ＭＰａ未満であると十分な直鎖飽和炭化水素の除去速度が得られない。一方、５ＭＰａを超えると十分な直鎖飽和炭化水素の除去速度が得られない。直鎖飽和炭化水素の除去に使用するゼオライトは特には限定されないが一般的にはＡ型ゼオライトが使用され、その中でもモレキュラーシーブ５Ａが好ましい。以上の条件で、直鎖飽和炭化水素を１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上抽出除去することが必要である。
工程（４）では、工程（３）で直鎖飽和炭化水素を抽出除去した炭化水素混合物を蒸留操作により分留する。分留におけるカットポイントは、この操作により生成する炭化水素基材が、性状として、９５容量％留出温度が２４０℃以下、９５容量％留出温度と初留点の差が５０℃以下になるようにコントロールする。なお、製品の芳香族分の含有量を減少させるために、蒸留分離前に水素化装置を設置することが望ましい。
本発明の水素製造用炭化水素油は、上記の原料油を工程（１）〜（４）を経て得られる炭化水素基材を含有してなる、以下の特定性状を有する炭化水素油である。
本発明の水素製造用炭化水素油（以下、本発明の炭化水素油ともいう。）の９５容量％留出温度（Ｔ９５）の上限は、改質ガス中の一酸化炭素発生量の少なさ、水素発生効率の高さの観点から、２４０℃以下であることが必要であり、２２０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。
本発明の炭化水素油の９５容量％留出温度（Ｔ９５）と初留点（ＩＢＰ）の差は、改質ガス中の一酸化炭素発生量の少なさ、水素発生効率の高さの観点から、５０℃以下であることが必要であり、４０℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましい。
また、本発明の炭化水素油のＴ９５以外の蒸留性状は特に制限はないが、ＩＢＰはＴ９５とＩＢＰの差が上述の特定範囲を満たすようにする必要がある。
ＩＢＰは引火性、蒸発ガス（ＴＨＣ）の増加、取り扱い性の観点から、１４５℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１５５℃以上が最も好ましい。一方、水素製造システムの始動時間悪化の観点から、２２０℃以下であることが好ましく、２０５℃以下がより好ましく、１７０℃以下が最も好ましい。
ＩＢＰは引火性、蒸発ガス（ＴＨＣ）の増加、取り扱い性の観点から、１４５℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１５５℃以上が最も好ましい。一方、水素製造システムの始動時間悪化の観点から、２２０℃以下であることが好ましく、２０５℃以下がより好ましく、１７０℃以下が最も好ましい。
１０容量％留出温度（Ｔ１０）は１５０℃以上２２０℃以下が好ましい。引火性、蒸発ガス（ＴＨＣ）の増加の観点から、１５５℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましい。一方、水素製造システムの始動時間悪化の観点から、２１０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。
５０容量％留出温度（Ｔ５０）は１５０℃以上２２０℃以下が好ましい。重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量の観点から、１５５℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましい。一方、水素製造システムの始動時間悪化の観点から２１０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。
５０容量％留出温度（Ｔ５０）は１５０℃以上２２０℃以下が好ましい。重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量の観点から、１５５℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましい。一方、水素製造システムの始動時間悪化の観点から２１０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。
９０容量％留出温度（Ｔ９０）は１６０℃以上２５０℃以下が好ましい。重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量の観点から、１６５℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上がさらに好ましい。一方、排出ガス中のＴＨＣ増加の観点から、２２０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。
終点（ＥＰ）は１６０℃以上２６０℃以下が好ましい。重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量の観点から、１７０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。一方、排出ガス中のＴＨＣ増加の観点から、２３０℃以下であることがより好ましく、２１０℃以下がさらに好ましい。
なお、ここでいうＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０、Ｔ９５、及びＥＰは、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法蒸留試験方法」によって測定される値である。
終点（ＥＰ）は１６０℃以上２６０℃以下が好ましい。重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量の観点から、１７０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。一方、排出ガス中のＴＨＣ増加の観点から、２３０℃以下であることがより好ましく、２１０℃以下がさらに好ましい。
なお、ここでいうＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０、Ｔ９５、及びＥＰは、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法蒸留試験方法」によって測定される値である。
本発明の炭化水素油の硫黄含有量は、脱硫率、脱硫触媒の耐久性、改質触媒の耐久性、改質反応性の低下、二酸化炭素発生量当りの水素発生量の観点から、０．５質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、０．３質量ｐｐｍ以下が好ましく、０．１５質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
ここで、硫黄含有量とは、ＡＳＴＭ Ｄ４０４５−９６「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry」により測定される値である。
ここで、硫黄含有量とは、ＡＳＴＭ Ｄ４０４５−９６「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry」により測定される値である。
本発明の炭化水素油は、炭化水素油中の炭素と水素のモル比（Ｃ／Ｈ）が１．９５以上であることが必要である。改質ガス中の一酸化炭素の発生量の少なさ、水素発生効率の高さの観点から、２．００以上が好ましく、２．０５以上がより好ましい。
なお、ここでいう炭化水素油中の炭素と水素のモル比（Ｃ／Ｈ）は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９１−０１（Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry）に準拠した方法により測定される値である。
なお、ここでいう炭化水素油中の炭素と水素のモル比（Ｃ／Ｈ）は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９１−０１（Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry）に準拠した方法により測定される値である。
本発明の炭化水素油のナフテン系炭化水素含有量は、脱硫率の低下、脱硫触媒の耐久性の低下、改質触媒の耐久性の低下、改質反応性の低下、一酸化炭素浄化触媒の耐久性の低下、一酸化炭素除去率の低下、二酸化炭素発生量あたり水素発生量の低下などの抑制の観点から４０容量％以上であることが必要であり、４５容量％以上が好ましく、５０容量％以上がより好ましい。
なお、ここでいうナフテン系炭化水素の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４２５（Test Method for Instrumental Determination of Carbon, Hydrogen, and Nitrogen in Petroleum Products and Lubricants）に準拠した方法にて測定される。
なお、ここでいうナフテン系炭化水素の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４２５（Test Method for Instrumental Determination of Carbon, Hydrogen, and Nitrogen in Petroleum Products and Lubricants）に準拠した方法にて測定される。
本発明の炭化水素油の芳香族系炭化水素含有量は、脱硫率の低下、脱硫触媒の耐久性の低下、改質触媒の耐久性の低下、改質反応性の低下、一酸化炭素浄化触媒の耐久性の低下、一酸化炭素除去率の低下、二酸化炭素発生量あたり水素発生量の低下などの抑制の観点から１容量％以下であることが必要であり、０．５容量％以下が好ましい。
本発明の炭化水素油のオレフィン含有量について何ら制限はないが、改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できること、貯蔵安定性が良いことなどの点から、５容量％以下であることが好ましく、１容量％以下がより好ましく、０．３容量％以下が最も好ましい。
本発明の炭化水素油の飽和炭化水素含有量については何ら制限はないが、重量当りの水素発生量が多いこと、二酸化炭素発生量当りの水素発生量が多いこと、排出ガス中のＴＨＣが少ないこと、システム起動時間が短いことなどの観点から、８５容量％以上が好ましく、９０容量％以上がより好ましく、９５容量％以上が最も好ましい。
なお、上述の芳香族含有量、オレフィン含有量、飽和炭化水素含有量は、ＪＩＳ Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される値である。
なお、上述の芳香族含有量、オレフィン含有量、飽和炭化水素含有量は、ＪＩＳ Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される値である。
本発明の炭化水素油の酸化開始温度は、２１０℃以上であることが必要であり、２１２℃以上であることが好ましく、２１５℃以上がより好ましい。酸化開始温度が２１０℃未満の場合、改質触媒のコーキングによる水素製造装置の耐久性悪化の点から好ましくない。
ここでいう酸化開始温度は、高圧示差走査熱量計（High-Pressure Differential Scanning Calorimeter、以下、「高圧ＤＳＣ」という。）を用いて測定されるものである。より具体的には、ＤＳＣ加圧セル（例えばメトラードレド社製）に試料を導入し、４ＭＰａの空気雰囲気下、試料を３０℃から５００℃まで２０℃／分で昇温することにより、発熱量と温度との相関曲線が得られる。そして、かかる相関曲線の最初に発現する発熱ピークに基づいて酸化開始温度が決定される。
ここでいう酸化開始温度は、高圧示差走査熱量計（High-Pressure Differential Scanning Calorimeter、以下、「高圧ＤＳＣ」という。）を用いて測定されるものである。より具体的には、ＤＳＣ加圧セル（例えばメトラードレド社製）に試料を導入し、４ＭＰａの空気雰囲気下、試料を３０℃から５００℃まで２０℃／分で昇温することにより、発熱量と温度との相関曲線が得られる。そして、かかる相関曲線の最初に発現する発熱ピークに基づいて酸化開始温度が決定される。
図１は高圧ＤＳＣを用いて測定される発熱量と温度との相関曲線の一例を示すグラフであり、後述する炭化水素油Ａについての測定結果を示したものである。図１中、縦軸は発熱量、横軸は温度である。また、図２は図１に示した曲線の微分曲線を示すグラフである。図１中、直線ｌ1は単位時間当たりの発熱量が最大となる点（図２中の点Ｂに相当する点）における接線を示している。また、図１中のｌ2は発熱の開始点（曲線が立ち上がる点）における接線を示している。そして、ｌ1とｌ2との交点Ａに対応する温度が本発明で規定する酸化開始温度である。
本発明の水素製造用炭化水素油としては、前述の工程（１）〜（４）を経て得られる炭化水素基材を使用することができる。また、前記した性状が維持される範囲で、当該炭化水素基材に、他の水素製造用基材を適宜混合することもできる。混合できる他の基材の配合割合は、炭化水素油全量基準で２０容量％以下であることが好ましく、１５容量％以下であることがより好ましく、１０容量％以下であることがさらに好ましい。他の基材の含有量が２０容量％を超えると、重量あたりの水素発生量が減少し、水素発生量あたりの二酸化炭素生成量が増加する点で好ましくない。
本発明の炭化水素油は、改質ガス中の一酸化炭素の発生を少なくすることができるため、後述の一酸化炭素浄化器を配置した水素製造システム用の水素製造用炭化水素油として使用されることで、水素発生効率を高めることができる。
したがって、本発明の炭化水素油を用いる水素製造システムには、一酸化炭素浄化器を配置することが必要である。一酸化炭素浄化器は、改質装置で生成したガスに含まれ、燃料電池の触媒毒となる一酸化炭素の除去を行うものであり、本発明の炭化水素油により一酸化炭素浄化器の性能を最大限引き出すためには、一酸化炭素浄化器として下記の水性ガスシフト反応器を使用することが好ましい。
したがって、本発明の炭化水素油を用いる水素製造システムには、一酸化炭素浄化器を配置することが必要である。一酸化炭素浄化器は、改質装置で生成したガスに含まれ、燃料電池の触媒毒となる一酸化炭素の除去を行うものであり、本発明の炭化水素油により一酸化炭素浄化器の性能を最大限引き出すためには、一酸化炭素浄化器として下記の水性ガスシフト反応器を使用することが好ましい。
改質器より得られた改質ガスと加熱気化した水蒸気を混合し、触媒として周期律表第Ｉ
Ｂ族、IIＢ族、IV族およびVIII族から選ばれる１種または２種以上の元素を活性金属として用い、反応温度１００〜６００℃、水と改質ガス中の一酸化炭素の比１〜８０モル／モルの反応条件により、一酸化炭素と水蒸気とから二酸化炭素と水素を生成物として得る水性ガスシフト反応器。
Ｂ族、IIＢ族、IV族およびVIII族から選ばれる１種または２種以上の元素を活性金属として用い、反応温度１００〜６００℃、水と改質ガス中の一酸化炭素の比１〜８０モル／モルの反応条件により、一酸化炭素と水蒸気とから二酸化炭素と水素を生成物として得る水性ガスシフト反応器。
水性ガスシフト反応器に用いる触媒の活性金属は、反応性の点で、銅、亜鉛、クロム、鉄、白金、ルテニウム及びロジウム等が好ましく、中でも銅、亜鉛、白金がさらに好ましい。また、反応温度は、反応性の点で１００℃以上が好ましく、２００℃以上がさらに好ましく、シフト触媒へのコーク析出抑制の点から６００℃以下が好ましく、５００℃以下がさらに好ましい。水と改質ガス中の一酸化炭素の比は反応を安定的に行なう点で１モル／モル以上が好ましく、２モル／モル以上がさらに好ましく、一酸化炭素浄化器の効率の点で８０モル／モル以下が好ましく、１０モル／モル以下がさらに好ましい。
本発明の水素製造システムにおいては、一酸化炭素浄化器と組み合わせて、他の機器を具備するのが好ましい。一酸化炭素浄化器と組み合わされる他の機器については特に限定されるものではないが、例えば、脱硫器、改質器などが挙げられ、その配置としては、例えば、（ａ）脱硫器・改質器・一酸化炭素浄化器、（ｂ）脱硫器・改質器・脱硫器（再脱硫）・一酸化炭素浄化器、（ｃ）改質器・脱硫器・一酸化炭素浄化器などを挙げることができる。
上述した他の機器の具体的な内容としては、次のような例が挙げられる。ただし、この例に限られるものではない。
上述した他の機器の具体的な内容としては、次のような例が挙げられる。ただし、この例に限られるものではない。
脱硫器は、炭化水素油中の硫黄分を除去する装置であり、本発明においては、触媒として銅−亜鉛系、ニッケル系等を用い、反応条件として反応温度２０〜３００℃、ＬＨＳＶ０．１〜１０ｈ-1、反応圧力１ＭＰａ未満で脱硫処理を行う脱硫器などが挙げられる。
改質器は、炭化水素油を改質して水素を得るための装置であり、具体的な例として次のようなものが挙げられるがこれに限ったものではない。
（１）加熱気化した炭化水素油と水蒸気とを混合し、触媒として周期律表第VIII族元素を活性金属として使用し、反応条件として反応温度４００〜１０００℃、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）１〜５モル／モルで反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る水蒸気改質型改質器。
（２）加熱気化した炭化水素油を水蒸気及び空気と混合し、触媒として周期律表第VIII族元素を活性金属として使用し、反応条件として反応温度４００〜１０００℃、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）０．５〜５モル／モル、酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）の比０．１〜０．５モル／モルで反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る自己熱改質型改質器。
（１）加熱気化した炭化水素油と水蒸気とを混合し、触媒として周期律表第VIII族元素を活性金属として使用し、反応条件として反応温度４００〜１０００℃、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）１〜５モル／モルで反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る水蒸気改質型改質器。
（２）加熱気化した炭化水素油を水蒸気及び空気と混合し、触媒として周期律表第VIII族元素を活性金属として使用し、反応条件として反応温度４００〜１０００℃、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）０．５〜５モル／モル、酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）の比０．１〜０．５モル／モルで反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る自己熱改質型改質器。
なお、本発明でいう「水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）」において、Ｓは水（分子）のモル数、Ｃは炭化水素油（分子）中の炭素のモル数を意味する。従って、「水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）」の求め方に関し例を挙げて説明すると、水（分子）：６モルと、炭化水素油にエタン（Ｃ2Ｈ6）：１モルを用いた場合、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）は、炭化水素油であるエタン：１モル中の炭素のモル数は２モルであるので、「Ｓ／Ｃ＝６モル／２モル＝３」となる。
また、同様に、本発明でいう「酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）」において、Ｏ2は酸素（分子）のモル数、Ｃは炭化水素油（分子）中の炭素のモル数を意味する。従って、「酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）」の求め方に関し例を挙げて説明すると、酸素（分子）：０．６モルと、炭化水素油にエタン（Ｃ2Ｈ6）：１モルを用いた場合、酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）は、炭化水素油であるエタン：１モル中の炭素のモル数は２モルであるので、「Ｏ2／Ｃ＝０．６モル／２モル＝０．３」となる。
また、同様に、本発明でいう「酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）」において、Ｏ2は酸素（分子）のモル数、Ｃは炭化水素油（分子）中の炭素のモル数を意味する。従って、「酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）」の求め方に関し例を挙げて説明すると、酸素（分子）：０．６モルと、炭化水素油にエタン（Ｃ2Ｈ6）：１モルを用いた場合、酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）は、炭化水素油であるエタン：１モル中の炭素のモル数は２モルであるので、「Ｏ2／Ｃ＝０．６モル／２モル＝０．３」となる。
本発明の水素製造用炭化水素油を用いることで、改質ガス中の一酸化炭素発生量を抑え、水素発生量の多い、水素発生効率の高い水素製造システムを提供することができる。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
［実施例１〜３及び比較例１〜３］
表１に示すような条件で炭化水素基材（１）〜（５）を製造した。炭化水素基材（１）〜（５）を配合して炭化水素油Ａ〜Ｅを製造し、その性状を表２に示す。
表１に示すような条件で炭化水素基材（１）〜（５）を製造した。炭化水素基材（１）〜（５）を配合して炭化水素油Ａ〜Ｅを製造し、その性状を表２に示す。
（性状測定）
炭化水素油Ａ〜Ｅの一般性状は、以下の試験法により測定した。
密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を指す。
引火点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」によって測定される引火点を指す。
蒸留性状（ＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０、Ｔ９５、ＥＰ）は、全てＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法-常圧法蒸留試験方法」によって測定される値である。
硫黄分は、ＡＳＴＭ Ｄ４０４５−９６「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry」により測定される硫黄分含有量を指す。
芳香族分、オレフィン分、飽和分は、ＪＩＳ Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される芳香族分含有量、オレフィン分含有量、飽和炭化水素（ナフテン系炭化水素を含む）含有量を指す。
ナフテン分は、ＡＳＴＭ Ｄ２４２５（Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry）に準拠した方法にて測定されるナフテン系炭化水素含有量を指す。
酸化開始温度は、前述のとおり、高圧示差走査熱量計（High-Pressure Differential Scanning Calorimeter）を用いて測定される温度を指す。
Ｃ／Ｈは、ＡＳＴＭ Ｄ５２９１−０１（Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry）に準拠した方法により測定される値を指す。
炭化水素油Ａ〜Ｅの一般性状は、以下の試験法により測定した。
密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を指す。
引火点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」によって測定される引火点を指す。
蒸留性状（ＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０、Ｔ９５、ＥＰ）は、全てＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法-常圧法蒸留試験方法」によって測定される値である。
硫黄分は、ＡＳＴＭ Ｄ４０４５−９６「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry」により測定される硫黄分含有量を指す。
芳香族分、オレフィン分、飽和分は、ＪＩＳ Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される芳香族分含有量、オレフィン分含有量、飽和炭化水素（ナフテン系炭化水素を含む）含有量を指す。
ナフテン分は、ＡＳＴＭ Ｄ２４２５（Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry）に準拠した方法にて測定されるナフテン系炭化水素含有量を指す。
酸化開始温度は、前述のとおり、高圧示差走査熱量計（High-Pressure Differential Scanning Calorimeter）を用いて測定される温度を指す。
Ｃ／Ｈは、ＡＳＴＭ Ｄ５２９１−０１（Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry）に準拠した方法により測定される値を指す。
得られた炭化水素油Ａ〜Ｅを図３及び図４に示した評価フローチャート（改質器及び一酸化炭素浄化器を含む評価装置１及び評価装置２）に従って以下の通り評価した。
なお、２つの評価装置の相違は改質器の種類である。評価条件は次のとおりである。
炭化水素油余熱器、水蒸気発生器及び空気余熱器はそれぞれ３００℃に設定してある。
なお、２つの評価装置の相違は改質器の種類である。評価条件は次のとおりである。
炭化水素油余熱器、水蒸気発生器及び空気余熱器はそれぞれ３００℃に設定してある。
（改質器）
水蒸気改質器は反応温度：６５０℃、ＬＨＳＶ：１ｈ-1、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）：３．０モル／モルの条件で、自己熱改質器は反応温度：６５０℃、ＬＨＳＶ：１ｈ-1、Ｈ2Ｏ／Ｃ：２．０モル／モル、酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）：０．３モル／モルの条件で運転を行った。
水蒸気改質器は反応温度：６５０℃、ＬＨＳＶ：１ｈ-1、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）：３．０モル／モルの条件で、自己熱改質器は反応温度：６５０℃、ＬＨＳＶ：１ｈ-1、Ｈ2Ｏ／Ｃ：２．０モル／モル、酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）：０．３モル／モルの条件で運転を行った。
（一酸化炭素浄化器）
実施例１〜３及び比較例１〜２は、反応温度：２５０℃、水と改質ガス中の一酸化炭素比：５モル／モルの条件で、比較例３は、反応温度：９０℃、水と改質ガス中の一酸化炭素比：５モル／モルの条件で運転を行った。
実施例１〜３及び比較例１〜２は、反応温度：２５０℃、水と改質ガス中の一酸化炭素比：５モル／モルの条件で、比較例３は、反応温度：９０℃、水と改質ガス中の一酸化炭素比：５モル／モルの条件で運転を行った。
（１）評価装置１：水蒸気改質器＋水性ガスシフト反応器
あらかじめ脱硫器により脱硫しておいた炭化水素油と水を電気加熱によりそれぞれ気化させ、貴金属系触媒を充填し、電気ヒーターで所定の温度に維持した反応器（改質器）に導き、水素分に富む改質ガスを発生させた。改質ガス中に含まれる水は、冷却方式による気液分離管にて改質ガスより分離した。
次に改質ガスと改質ガス中のＣＯ濃度に対して一定量の水蒸気を添加した混合ガスを銅−亜鉛系触媒を充填した電気ヒーターで所定の温度に維持した反応器（水性ガスシフト反応器）に導き、改質ガスの中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換した。
あらかじめ脱硫器により脱硫しておいた炭化水素油と水を電気加熱によりそれぞれ気化させ、貴金属系触媒を充填し、電気ヒーターで所定の温度に維持した反応器（改質器）に導き、水素分に富む改質ガスを発生させた。改質ガス中に含まれる水は、冷却方式による気液分離管にて改質ガスより分離した。
次に改質ガスと改質ガス中のＣＯ濃度に対して一定量の水蒸気を添加した混合ガスを銅−亜鉛系触媒を充填した電気ヒーターで所定の温度に維持した反応器（水性ガスシフト反応器）に導き、改質ガスの中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換した。
（２）評価装置２：自己熱型改質器＋水性ガスシフト反応器
あらかじめ脱硫器により脱硫しておいた炭化水素油と水を電気加熱によりそれぞれ気化させ、これに加熱空気を混合したものを貴金属系触媒を充填し、電気ヒーターで所定の温度に維持した反応器（改質器）に導き、水素分に富む改質ガスを発生させた。改質ガス中に含まれる水は、冷却方式による気液分離管にて改質ガスより分離した。
次に改質ガスと改質ガス中のＣＯ濃度に対して一定量の水蒸気を添加した混合ガスを銅−亜鉛系触媒を充填した電気ヒーターで所定の温度に維持した反応器（水性ガスシフト反応器）に導き、改質ガスの中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換した。
あらかじめ脱硫器により脱硫しておいた炭化水素油と水を電気加熱によりそれぞれ気化させ、これに加熱空気を混合したものを貴金属系触媒を充填し、電気ヒーターで所定の温度に維持した反応器（改質器）に導き、水素分に富む改質ガスを発生させた。改質ガス中に含まれる水は、冷却方式による気液分離管にて改質ガスより分離した。
次に改質ガスと改質ガス中のＣＯ濃度に対して一定量の水蒸気を添加した混合ガスを銅−亜鉛系触媒を充填した電気ヒーターで所定の温度に維持した反応器（水性ガスシフト反応器）に導き、改質ガスの中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換した。
なお、評価装置１及び評価装置２の改質器出口ラインおよび水性ガスシフト反応器出口ラインには、ガス組成および未反応の炭化水素油を分析できるガスクロマトグラフィーを設置した。
このガスクロクロマトグラフィーによる組成分析結果より、水素／ＣＯ比（Ｈ2／ＣＯ）を改質器出口および水性ガスシフト反応器出口にて計算し、各炭化水素油および水性ガスシフト反応器の反応条件を変化させた場合について比較した。
炭化水素油Ａ〜Ｅについてこれらの評価をそれぞれ行い、その評価結果を表３に示す。
このガスクロクロマトグラフィーによる組成分析結果より、水素／ＣＯ比（Ｈ2／ＣＯ）を改質器出口および水性ガスシフト反応器出口にて計算し、各炭化水素油および水性ガスシフト反応器の反応条件を変化させた場合について比較した。
炭化水素油Ａ〜Ｅについてこれらの評価をそれぞれ行い、その評価結果を表３に示す。
表３に示す結果から、本発明の炭化水素油（実施例１〜３）を用いた場合には、比較例の炭化水素油に比べて、一酸化炭素に対する水素発生量が高いことがわかる。
Claims (2)
- 初留点が１４０〜１８０℃、９０容量％留出温度が２００〜２７０℃、芳香族含有量が２０容量％以下、直鎖飽和炭化水素含有量が２５質量％以上、炭素数１０〜１５の直鎖飽和炭化水素含有量が２０質量％以上、硫黄含有量が３００質量ｐｐｍ以下である炭化水素混合物を原料油として、下記工程（１）〜（４）を経て得られる炭化水素基材を含有してなる、９５容量％留出温度が２４０℃以下、９５容量％留出温度と初留点の差が５０℃以下、硫黄含有量が０．５質量ｐｐｍ以下、炭素と水素のモル比が１．９５以上、ナフテン含有量が４０容量％以上、芳香族分が１容量％以下、酸化開始温度が２１０℃以上であることを特徴とする一酸化炭素浄化器を配置した水素製造システムの水素製造用炭化水素油。
工程（１）：原料油を、反応温度２５０〜３１０℃、水素圧力５〜１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ ０．５〜３．０ｈ-1、水素／炭化水素容量比０．１５〜０．６の条件で、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、およびＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏから選択されるいずれかを含有する触媒により水素化脱硫処理する工程
工程（２）：工程（１）で得られた水素化脱硫処理油から軽質分の１〜３５容量％をストリップする工程
工程（３）：軽質分をストリップした後、温度１５０℃〜２５０℃、圧力１〜５ＭＰａの条件下でゼオライトにより直鎖飽和炭化水素を１０容量％以上抽出除去する工程
工程（４）：工程（３）で直鎖飽和炭化水素を抽出除去した炭化水素油を分留する工程 - 請求項１記載の炭化水素油を改質して得られる改質ガスと水蒸気を混合し、周期律表第ＩＢ族、IIＢ族、VI族およびVIII族から選ばれる１種または２種以上の元素を活性金属として含む触媒の存在下に、反応温度１００〜６００℃、水と改質ガス中の一酸化炭素のモル比１〜８０モル／モルにより、一酸化炭素と水蒸気から二酸化炭素と水素を生成物として得る水性ガスシフト反応器を具備する水素製造システム。
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