JP4227930B2 - 炭化水素油及び該炭化水素油の脱硫方法 - Google Patents
炭化水素油及び該炭化水素油の脱硫方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4227930B2 JP4227930B2 JP2004108146A JP2004108146A JP4227930B2 JP 4227930 B2 JP4227930 B2 JP 4227930B2 JP 2004108146 A JP2004108146 A JP 2004108146A JP 2004108146 A JP2004108146 A JP 2004108146A JP 4227930 B2 JP4227930 B2 JP 4227930B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrocarbon
- temperature
- volume
- desulfurization
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
池松正樹,「エンジンテクノロジー」,山海堂社,2001年1月,第3巻,第1号,p.35
すなわち、本発明は、初留点が140〜180℃、90容量%留出温度が200〜270℃、芳香族含有量が20容量%以下、直鎖飽和炭化水素含有量が25質量%以上、炭素数10〜15の直鎖飽和炭化水素含有量が20質量%以上、硫黄含有量が300質量ppm以下である炭化水素混合物を原料油として、下記工程(1)〜(3)を経て得られる炭化水素基材を含有してなる、初留点が160℃以上200℃以下、50容量%留出温度が200℃以上220℃以下、90容量%留出温度が220℃以上245℃以下、芳香族分が10容量%以下、硫黄含有量が0.3質量ppm以下、ナフテン分が40容量%以上、酸化開始温度が210℃以上,炭素数13の炭化水素の割合が20質量%以上であることを特徴とする脱硫性能に優れた炭化水素油に関する。
工程(1):原料油を、反応温度250〜310℃、水素圧力5〜10MPa、LHSV 0.5〜3.0h-1、水素/炭化水素容量比0.15〜0.6の条件で、Ni−W、Ni−Mo、Co−Mo、Co−W、およびNi−Co−Moから選択されるいずれかを含有する触媒により水素化脱硫処理する工程
工程(2):工程(1)で得られた水素化脱硫処理油から軽質分の1〜35容量%をストリップする工程
工程(3):軽質分をストリップした後、温度150℃〜250℃、圧力1〜5MPaの条件下でゼオライトにより直鎖飽和炭化水素を10容量%以上抽出除去する工程
原料油となる炭化水素混合物は、初留点が140〜180℃、90容量%留出温度が200〜270℃、芳香族含有量が20容量%以下、直鎖飽和炭化水素含有量が25質量%以上、炭素数10〜15の直鎖飽和炭化水素含有量が20質量%以上、硫黄含有量が300質量ppm以下であることが必要である。好ましくは、初留点が150〜170℃、90容量%留出温度が225〜245℃、芳香族含有量が15容量%以下、直鎖飽和炭化水素含有量が35容量%以上、炭素数10〜15の直鎖飽和炭化水素含有量が25容量%以上、硫黄含有量が200質量ppm以下である。原料油の性状が上述の範囲を外れると、本発明の炭化水素油が得にくくなるため好ましくない。
硫黄含有量は、JIS K 2541「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される値である。
工程(1)においては、前記原料油を、反応温度250〜310℃、水素圧力5〜10MPa、LHSV0.5〜3.0h-1、水素/炭化水素容量比0.15〜0.6の条件で、Ni−W、Ni−Mo、Co−Mo、Co−W、およびNi−Co−Moから選択されるいずれかを含有する触媒により水素化脱硫処理を行う。
水素化脱硫処理の反応温度は、250〜310℃であり、好ましくは280〜305℃である。反応温度が250℃未満であると十分な水素化脱硫反応速度が得られず、一方、310℃を超えると水素化脱硫反応が反応平衡の点で不十分となる。
水素化脱硫処理における水素圧力は、5〜10MPaであり、好ましくは7〜9MPaである。
水素化脱硫処理におけるLHSVは0.5〜3.0h-1であり、好ましくは1〜2h-1である。LHSVは低いほど反応に有利であるが、0.5h-1未満の場合には、極めて大きな反応塔容積が必要となる。
また、水素/炭化水素容量比は、0.15〜0.6であり、好ましくは0.2〜0.4である。
水素圧力が5MPa未満の場合、及び水素/炭化水素容量比が0.15未満の場合には、脱硫反応又は水素化反応の促進効果が不十分となる。また、水素圧力が10MPaを超える場合、及び水素/炭化水素容量比が0.6を超える場合には、装置コストが増大してしまう。
触媒は水素および硫黄化合物により予備硫化処理を施した後に用いるのが好ましい。一般的には水素および硫黄化合物を含むガスを流通し、200℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属を予備硫化し、水素化および脱硫活性を発現することになる。
直鎖飽和炭化水素の除去の温度は150℃〜250℃であり、好ましくは180〜200℃である。温度が150℃未満の場合、十分な直鎖飽和炭化水素の除去速度が得られない。一方、250℃を超えると、直鎖飽和炭化水素の除去効率が低下する。また、この時の圧力は1〜5MPaであり、好ましくは1.5〜3MPaである。圧力が1MPa未満であると十分な直鎖飽和炭化水素の除去速度が得られない。一方、5MPaを超えると十分な直鎖飽和炭化水素の除去速度が得られない。直鎖飽和炭化水素の除去に使用するゼオライトは特には限定されないが一般的にはA型ゼオライトが使用され、その中でもモレキュラーシーブ5Aが好ましい。以上の条件で、直鎖飽和炭化水素を10容量%以上、好ましくは20容量%以上抽出除去することが必要である。好ましい。
本発明の炭化水素油の初留点(IBP)の下限は、安定した高い脱硫率を得るために、160℃以上であることが必要であり、170℃以上が好ましく、180℃以上がより好ましい。一方、上限は、脱硫システムの起動性の観点から、200℃以下であることが必要であり、190℃以下が好ましい。
本発明の炭化水素油の50容量%留出温度(T50)の下限は、安定した高い脱硫率を得るために、200℃以上であることが必要であり、205℃以上が好ましく、210℃以上がより好ましい。一方、上限は、脱硫システムの起動性の観点から、220℃以下であることが必要である。
本発明の炭化水素油の90容量%留出温度(T90)の下限は、脱硫システムの耐久性の観点から、220℃以上であることが必要であり、225℃以上が好ましく、230℃以上がより好ましい。一方、上限は、改質反応をした際の改質ガス中の炭化水素成分が増加してしまうため、245℃以下であることが必要であり、240℃以下が好ましい。
終点(EP)は230℃以上280℃以下が好ましい。脱硫システムの耐久性の観点から、240℃以上がより好ましく、250℃以上がさらに好ましい。脱硫システムの起動性の観点から、270℃以下がより好ましく、260℃以下がさらに好ましい。
なお、ここでいうIBP、T10、T50、T90及びEPは、JIS K2254「石油製品−蒸留試験方法−常圧法蒸留試験方法」によって測定される値である。
なお、上述の芳香族分、オレフィン分、飽和分は、JIS K2536「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される芳香族含有量、オレフィン含有量、飽和炭化水素含有量の値である。
ここで、硫黄含有量とは、ASTM D4045−96「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry」により測定される値である。
なお、ここでいうナフテン分は、ASTM D2425(Test Method for Instrumental Determination of Carbon, Hydrogen, and Nitrogen in Petroleum Products and Lubricants)に準拠した方法にて測定されるナフテン系炭化水素の含有量のことである。
ここでいう酸化開始温度は、高圧示差走査熱量計(High-Pressure Differential Scanning Calorimeter、以下、「高圧DSC」という。)を用いて測定されるものである。より具体的には、DSC加圧セル(例えばメトラードレド社製)に試料を導入し、4MPaの空気雰囲気下、試料を30℃から500℃まで20℃/分で昇温することにより、発熱量と温度との相関曲線が得られる。そして、かかる相関曲線の最初に発現する発熱ピークに基づいて酸化開始温度が決定される。
ここで、炭素数13の炭化水素含有量とは、GC−FIDを用いて測定される値(質量%)である。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム(ULTRAALLOY−1、0.25mmφ、30m)、キャリアガスにはヘリウムを、検出器には水素イオン検出器(FID)を用い、キャリアガス流量1.0mL/min、分割比1:79、試料注入温度280℃、カラム昇温条件50℃(5分)→(5℃/min)→280℃(10分)、検出器温度300℃の条件で測定されたクロマトより、炭素数13の炭化水素の面積積分を行った値である。
表1に示すような条件で炭化水素基材(1)〜(3)を製造し、基材(1)〜(3)を配合して表2に示す炭化水素油A〜Dを製造した。その性状を表2に示す。
炭化水素油A〜Dの一般性状は、以下の試験法により測定した。
密度は、JIS K 2249「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を指す。
引火点は、JIS K 2265「原油及び石油製品−引火点試験方法」によって測定される引火点を指す。
蒸留性状(IBP、T10、T50、T90、T95、EP)は、全てJIS K 2254「石油製品−蒸留試験方法-常圧法蒸留試験方法」によって測定される値である。
硫黄分は、ASTM D4045−96「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry」により測定される硫黄分含有量を指す。
芳香族分、オレフィン分、飽和分は、JIS K2536「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される芳香族分含有量、オレフィン分含有量、飽和炭化水素(ナフテン系炭化水素を含む)含有量を指す。
ナフテン分は、ASTM D2425(Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry)に準拠した方法にて測定されるナフテン系炭化水素含有量を指す。
酸化開始温度は、前述のとおり、高圧示差走査熱量計(High-Pressure Differential Scanning Calorimeter)を用いて測定される温度を指す。
炭素数13の炭化水素の成分の割合は、前記のガスクロマトグラフ法により、GC−FIDを用いて測定される値を指す。
炭化水素油をポンプにて、脱硫触媒(ニッケル系、φ2mm、50mL充填)が充填された反応管へと導入した。
まず、はじめに反応条件<S>下にて、脱硫後の炭化水素油中硫黄分を測定し、脱硫率を算出した。その後、反応条件<A>下にて、200時間運転を行い、再び、反応条件Sへ戻し、脱硫後の炭化水素油中硫黄分を測定し、脱硫率を算出した。そして、200時間運転前後での脱硫率の変化を比較した。
反応条件<S>
触媒層最高温度:炭化水素油の初留点温度−10℃、LHSV:1h-1、
反応圧力(絶対圧):0.05MPa
反応条件<A>
触媒層最高温度:炭化水素油の初留点温度+10℃、LHSV:5h-1、
反応圧力(絶対圧):0.05MPa
反応条件<S’>
触媒層最高温度:炭化水素油の初留点温度+110℃、LHSV:0.5h-1、
反応圧力(絶対圧):0.05MPa
反応条件<A’>
触媒層最高温度:炭化水素油の初留点温度+130℃、LHSV:5h-1、
反応圧力(絶対圧):0.05MPa
表3に示す結果から、本発明の炭化水素油を用いた場合(実施例1、2)には、比較例の炭化水素油に比べて、運転初期および200時間運転後の脱硫率が高く、かつ200時間運転後の脱硫率の低下割合も小さいことがわかる。
なお、脱硫率の低下割合は、(運転初期の脱硫率−200時間後の脱硫率)×100/運転初期の脱硫率(%)により算出した。
Claims (2)
- 初留点が140〜180℃、90容量%留出温度が200〜270℃、芳香族含有量が20容量%以下、直鎖飽和炭化水素含有量が25質量%以上、炭素数10〜15の直鎖飽和炭化水素含有量が20質量%以上、硫黄含有量が300質量ppm以下である炭化水素混合物を原料油として、下記工程(1)〜(3)を経て得られる炭化水素基材を含有してなる、初留点が160℃以上200℃以下、50容量%留出温度が200℃以上220℃以下、90容量%留出温度が220℃以上245℃以下、芳香族分が10容量%以下、硫黄含有量が0.3質量ppm以下、ナフテン分が40容量%以上、酸化開始温度が210℃以上,炭素数13の炭化水素の割合が20質量%以上であることを特徴とする脱硫性能に優れた炭化水素油。
工程(1):原料油を、反応温度250〜310℃、水素圧力5〜10MPa、LHSV 0.5〜3.0h-1、水素/炭化水素容量比0.15〜0.6の条件で、Ni−W、Ni−Mo、Co−Mo、Co−W、およびNi−Co−Moから選択されるいずれかを含有する触媒により水素化脱硫処理する工程
工程(2):工程(1)で得られた水素化脱硫処理油から軽質分の1〜35容量%をストリップする工程
工程(3):軽質分をストリップした後、温度150℃〜250℃、圧力1〜5MPaの条件下でゼオライトにより直鎖飽和炭化水素を10容量%以上抽出除去する工程 - 請求項1記載の炭化水素油を、脱硫反応器の反応圧力(絶対圧)1MPa未満において、脱硫触媒層の最高温度を炭化水素油の初留点温度−50℃から炭化水素油の初留点温度+100℃の範囲に制御して脱硫することを特徴とする炭化水素油の脱硫方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004108146A JP4227930B2 (ja) | 2004-03-31 | 2004-03-31 | 炭化水素油及び該炭化水素油の脱硫方法 |
PCT/JP2005/006706 WO2005095554A1 (ja) | 2004-03-31 | 2005-03-30 | 水素製造用炭化水素油および水素製造システム |
KR1020067022416A KR101163249B1 (ko) | 2004-03-31 | 2005-03-30 | 수소제조용 탄화수소유 및 수소제조 시스템 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004108146A JP4227930B2 (ja) | 2004-03-31 | 2004-03-31 | 炭化水素油及び該炭化水素油の脱硫方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005290223A JP2005290223A (ja) | 2005-10-20 |
JP4227930B2 true JP4227930B2 (ja) | 2009-02-18 |
Family
ID=35323523
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004108146A Expired - Fee Related JP4227930B2 (ja) | 2004-03-31 | 2004-03-31 | 炭化水素油及び該炭化水素油の脱硫方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4227930B2 (ja) |
-
2004
- 2004-03-31 JP JP2004108146A patent/JP4227930B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005290223A (ja) | 2005-10-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4537666B2 (ja) | 燃料電池システム用燃料および燃料電池システム | |
JP4039760B2 (ja) | 灯油及びその製造方法 | |
KR101218840B1 (ko) | 수소제조용 탄화수소유 및 수소제조 시스템 | |
JP4227930B2 (ja) | 炭化水素油及び該炭化水素油の脱硫方法 | |
JP4227927B2 (ja) | 水素製造用炭化水素油および水素製造システム | |
JP4227928B2 (ja) | 水素製造用炭化水素油および水素製造システム | |
JP2004319401A (ja) | 燃料電池システム用燃料、その製造方法および燃料電池システム | |
JP2001279271A (ja) | 燃料電池用燃料油及び燃料電池用水素の製造方法 | |
KR101163249B1 (ko) | 수소제조용 탄화수소유 및 수소제조 시스템 | |
JP4227929B2 (ja) | 水素製造システムの水素製造用炭化水素油およびバーナー用燃料 | |
JP5108328B2 (ja) | 灯油組成物 | |
JP4548765B2 (ja) | 燃料電池システム用燃料 | |
JP2005248071A (ja) | 環境対応型クリーンガソリンおよびその製造方法 | |
JP3973191B2 (ja) | 水素発生用炭化水素燃料およびその製造方法 | |
JP2007246587A (ja) | 灯油 | |
JP2007270060A (ja) | ワックスの水素化処理方法 | |
JP4072488B2 (ja) | 灯油組成物及びその選別方法 | |
KR101115663B1 (ko) | 수소제조용 탄화수소유 및 수소제조 시스템 | |
JP2004224831A (ja) | 低硫黄軽油及びその製造方法 | |
JP2011225861A (ja) | ガソリン基材の製造方法 | |
JP2004319403A (ja) | 燃料電池システム用燃料 | |
JP2009209252A (ja) | 燃料電池用燃料油 | |
JP2008201950A (ja) | 灯油組成物 | |
JP2008239914A (ja) | 燃料電池用燃料油 | |
JP2007204758A (ja) | 水素発生用炭化水素燃料およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051213 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081118 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081201 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111205 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111205 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111205 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111205 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121205 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121205 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131205 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |