JP4227929B2 - 水素製造システムの水素製造用炭化水素油およびバーナー用燃料 - Google Patents
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Description
本発明は、熱供給源として主にバーナーを用いる水素製造システムにおける水素製造用炭化水素油および水素製造システムに用いられるバーナー用燃料に関する。
近年、将来の地球環境に対する危機感の高まりから、地球にやさしいエネルギー供給システムの開発が求められ、エネルギー効率が高いこと及び排出ガスがクリーンである点から、燃料電池、水素エンジン等の水素を燃料とするシステムが脚光を浴びている。なかでも、燃料電池への水素の供給方法としては、圧縮あるいは液化といった形で直接水素を供給する方法の他、メタノール等の含酸素燃料、及びナフサ、灯油等の炭化水素の改質による供給方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。このうち、直接水素を供給する方法は、そのまま燃料として利用できる利点はあるが、常温で気体のため貯蔵性および車両等に用いた場合の搭載性に問題がある。また、メタノールはシステム内での改質による水素の製造が比較的容易であるが、重量当たりのエネルギー効率が低く、有毒かつ腐食性を持つために、取り扱い性、貯蔵性にも難点がある。一方、ナフサ、灯油等の炭化水素の改質による水素の製造は、既存の燃料供給インフラが使用できること、トータルでのエネルギー効率が高いこと等により注目を集めている。こうした炭化水素は水素発生のために改質工程を伴う水素製造システムに通される。水素製造システムでは、炭化水素の改質工程にて化学反応を伴うために、その反応熱源が必要である。燃料電池用水素製造システムの場合、特に炭化水素よりの水素製造システム用の熱源としては、電気の使用を極力低くし、炭化水素化合物を燃料としたバーナーによる熱を主に利用することが、水素製造システムの効率を考えた場合好ましい。しかしながら、一般的な炭化水素化合物をバーナー熱源に使用した場合、バーナーより排出されるＮＯｘ量は、かならずしも十分に低くなく、地球環境への負荷低減を目指した燃料電池システム用としては好ましくない場合があった。また、水素製造用炭化水素とバーナー用燃料のためのタンクを別々に水素製造システム内に持つ必要があり、システムスペース上の課題もあった。
池松正樹，「エンジンテクノロジー」，山海堂社，２００１年１月，第３巻，第１号，ｐ．３５
池松正樹，「エンジンテクノロジー」，山海堂社，２００１年１月，第３巻，第１号，ｐ．３５
本発明は、このような状況に鑑み、水素製造システムにおける水素製造用原料として比較的低温で改質でき、かつ主な熱源がバーナーである水素製造システムのバーナー用燃料として、バーナー負荷の低減およびＮＯｘ排出量を低減することができる炭化水素油を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究した結果、特定性状を有する炭化水素油が前記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、引火点が４０℃以上、初留点が１４５℃以上１９５℃以下、９５容量％留出温度が２２０℃以下、セーボルト色＋２５以上、銅板腐食１以下、硫黄含有量が０．５質量ｐｐｍ以下、炭素数１３の炭化水素の成分割合が２５質量％以下、水素元素と炭素元素のモル比が１．９５以上であることを特徴とする熱供給源として主にバーナーを用いる水素製造システムの水素製造用炭化水素油に関する。
また、本発明の水素製造用炭化水素油は、さらに水素製造システムの熱供給源であるバーナー用燃料として使用することが望ましい。
すなわち、本発明は、引火点が４０℃以上、初留点が１４５℃以上１９５℃以下、９５容量％留出温度が２２０℃以下、セーボルト色＋２５以上、銅板腐食１以下、硫黄含有量が０．５質量ｐｐｍ以下、炭素数１３の炭化水素の成分割合が２５質量％以下、水素元素と炭素元素のモル比が１．９５以上であることを特徴とする熱供給源として主にバーナーを用いる水素製造システムの水素製造用炭化水素油に関する。
また、本発明の水素製造用炭化水素油は、さらに水素製造システムの熱供給源であるバーナー用燃料として使用することが望ましい。
以下、本発明について詳述する。
本発明の水素製造システムに用いられる水素製造用炭化水素油（以下、本発明の炭化水素油ともいう。）の引火点は、引火性、取扱い易さの観点から、４０℃以上であることが必要である。
一方、バーナー負荷の低減およびＮＯｘ排出量低減の観点から、７０℃以下であることが好ましく、５０℃以下がさらに好ましく、４５℃以下が最も好ましい。
なお、ここでいう引火点は、ＪＩＳ Ｋ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」によって測定される値である。
本発明の水素製造システムに用いられる水素製造用炭化水素油（以下、本発明の炭化水素油ともいう。）の引火点は、引火性、取扱い易さの観点から、４０℃以上であることが必要である。
一方、バーナー負荷の低減およびＮＯｘ排出量低減の観点から、７０℃以下であることが好ましく、５０℃以下がさらに好ましく、４５℃以下が最も好ましい。
なお、ここでいう引火点は、ＪＩＳ Ｋ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」によって測定される値である。
本発明の炭化水素油の初留点（ＩＢＰ）の下限は、引火性、蒸発ガス（ＴＨＣ）の増加、取り扱い性の観点から、１４５℃以上であることが必要である。一方、上限はバーナー負荷の低減およびＮＯｘ排出量低減の観点から、１９５℃以下であることが必要であり、１８０℃以下が好ましく、１６５℃以下がより好ましく、１５５℃以下がさらに好ましい。
本発明の炭化水素油の９５容量％留出温度（Ｔ９５）の上限は、バーナー負荷の低減およびＮＯｘ排出量を低減の観点から、２２０℃以下であることが必要であり、２１０℃以下が好ましく、２００℃以下がさらに好ましく、１９０℃以下が最も好ましい。一方、重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量の観点から、１７０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。
また、本発明の炭化水素油のＩＢＰ、Ｔ９５以外の蒸留性状は特に制限はないが、次のとおりであることが好ましい。
１０容量％留出温度（Ｔ１０）は１４５℃以上２１０℃以下が好ましい。引火性、蒸発ガス（ＴＨＣ）発生の観点から、１５０℃以上がより好ましい。一方、水素製造システムの始動時間悪化の理由から、１９０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。
５０容量％留出温度（Ｔ５０）は１５０℃以上２１０℃以下が好ましい。重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量の観点から、１６０℃以上がより好ましく、１６５℃以上がさらに好ましい。一方、バーナー負荷の低減およびＮＯｘ排出量低減の観点から、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましく、１７０℃以下が最も好ましい。
１０容量％留出温度（Ｔ１０）は１４５℃以上２１０℃以下が好ましい。引火性、蒸発ガス（ＴＨＣ）発生の観点から、１５０℃以上がより好ましい。一方、水素製造システムの始動時間悪化の理由から、１９０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。
５０容量％留出温度（Ｔ５０）は１５０℃以上２１０℃以下が好ましい。重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量の観点から、１６０℃以上がより好ましく、１６５℃以上がさらに好ましい。一方、バーナー負荷の低減およびＮＯｘ排出量低減の観点から、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましく、１７０℃以下が最も好ましい。
９０容量％留出温度（Ｔ９０）は１６０℃以上２１５℃以下が好ましい。重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量の観点から、１７０℃以上がより好ましく、１７５℃以上がさらに好ましい。一方、バーナー負荷の低減およびＮＯｘ排出量低減の観点から、２１０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましく、１９０℃以下が最も好ましい。
終点（ＥＰ）は１７０℃以上２３０℃以下が好ましい。重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量の観点から、１８０℃以上がより好ましく、１９０℃以上がさらに好ましい。一方、排出ガス中のＴＨＣ増加の観点から、２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。
なお、ここでいうＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０、Ｔ９５、及びＥＰは、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法蒸留試験方法」によって測定される値である。
終点（ＥＰ）は１７０℃以上２３０℃以下が好ましい。重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量の観点から、１８０℃以上がより好ましく、１９０℃以上がさらに好ましい。一方、排出ガス中のＴＨＣ増加の観点から、２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。
なお、ここでいうＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０、Ｔ９５、及びＥＰは、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法蒸留試験方法」によって測定される値である。
本発明の炭化水素油のセーボルト色は、システムの耐久性の観点から＋２５以上であることが必要であり、＋２９以上が好ましく、＋３０以上がより好ましい。
ここでいうセーボルト色とは、ＪＩＳ Ｋ２５８０「石油製品−色試験方法」中のセーボルト色試験方法で測定される値である。
ここでいうセーボルト色とは、ＪＩＳ Ｋ２５８０「石油製品−色試験方法」中のセーボルト色試験方法で測定される値である。
本発明の炭化水素油の銅板腐食は、改質部の耐久性確保の観点から、１以下であることが必要であり、１ａが好ましい。
ここでいう銅板腐食とは、ＪＩＳ Ｋ２５１３「石油製品−銅板腐食試験方法」で測定される値である。
ここでいう銅板腐食とは、ＪＩＳ Ｋ２５１３「石油製品−銅板腐食試験方法」で測定される値である。
本発明の炭化水素油の硫黄含有量は、脱硫率、脱硫触媒の耐久性、改質触媒の耐久性、改質反応性の低下、二酸化炭素発生量当り水素発生量の観点から０．５質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、０．３質量ｐｐｍ以下が好ましく、０．２質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
ここで、硫黄含有量とは、ＡＳＴＭ Ｄ４０４５−９６「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry」により測定される値である。
ここで、硫黄含有量とは、ＡＳＴＭ Ｄ４０４５−９６「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry」により測定される値である。
本発明の炭化水素油の炭素数１３の炭化水素の成分割合は、脱硫触媒の耐久性、改質触媒の耐久性、改質反応性の低下の観点から、２５質量％以下であることが必要であり、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が最も好ましい。
ここで、炭素数１３の炭化水素の成分割合とは、ＧＣ−ＦＩＤを用いて測定される値（質量％）である。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム（ＵＬＴＲＡＡＬＬＯＹ−１、０．２５ｍｍφ、３０ｍ）、キャリアガスにはヘリウムを、検出器には水素イオン検出器（ＦＩＤ）を用い、キャリアガス流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、分割比１：７９、試料注入温度２８０℃、カラム昇温条件５０℃（５分）→（５℃／ｍｉｎ）→２８０℃（１０分）、検出器温度３００℃の条件で測定されたクロマトより、炭素数１３の炭化水素の面積積分を行った値である。
ここで、炭素数１３の炭化水素の成分割合とは、ＧＣ−ＦＩＤを用いて測定される値（質量％）である。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム（ＵＬＴＲＡＡＬＬＯＹ−１、０．２５ｍｍφ、３０ｍ）、キャリアガスにはヘリウムを、検出器には水素イオン検出器（ＦＩＤ）を用い、キャリアガス流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、分割比１：７９、試料注入温度２８０℃、カラム昇温条件５０℃（５分）→（５℃／ｍｉｎ）→２８０℃（１０分）、検出器温度３００℃の条件で測定されたクロマトより、炭素数１３の炭化水素の面積積分を行った値である。
本発明の炭化水素油の水素元素と炭素元素のモル比（Ｈ／Ｃ）は、一酸化炭素の発生量の少なさ、水素発生効率の高さの観点から、１．９５以上であることが必要であり、２．０以上が好ましい。
なお、ここでいう炭化水素油の炭素と水素のモル比（Ｃ／Ｈ）は、ＡＳＴＭＤ５２９１−０１（Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry ）に準拠した方法により測定される値である。
なお、ここでいう炭化水素油の炭素と水素のモル比（Ｃ／Ｈ）は、ＡＳＴＭＤ５２９１−０１（Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry ）に準拠した方法により測定される値である。
本発明の炭化水素油の芳香族含有量については何ら制限はないが、重量当りの水素発生量多いこと、二酸化炭素発生量当りの水素発生量が多いこと、排出ガス中のＴＨＣが少ないこと、システム起動時間が短いこと、改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できることなどの点から、２０容量％以下が好ましく、８容量％以下がさらに好ましい。
本発明の炭化水素油のオレフィン含有量については何ら制限はないが、重量当りの水素発生量が多いこと、二酸化炭素発生量当りの水素発生量が多いこと、排出ガス中のＴＨＣが少ないこと、システム起動時間が短いこと、改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できること、貯蔵安定性が良いことなどの点から、５容量％以下が好ましく、１容量％以下がより好ましく、０．５容量％以下がさらに好ましく、０．１容量％以下が最も好ましい。
本発明の炭化水素油の飽和炭化水素含有量（飽和分とナフテン分の総量）については何ら制限はないが、重量当りの水素発生量が多いこと、二酸化炭素発生量当りの水素発生量が多いこと、排出ガス中のＴＨＣが少ないこと、システム起動時間が短いことなどの点から、８０容量％以上が好ましく、９０容量％以上がより好ましい。
なお、上述の芳香族含有量、オレフィン含有量、飽和炭化水素含有量は、ＪＩＳ Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される値である。
なお、上述の芳香族含有量、オレフィン含有量、飽和炭化水素含有量は、ＪＩＳ Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される値である。
本発明で使用される炭化水素油の製造方法について何ら制限はないが、以下に示す（１）および（２）の炭化水素油が望ましく、（１）の炭化水素油がより望ましい。
（１）：初留点が１４０〜１８０℃、９０容量％留出温度が２００〜２７０、芳香族含有量が２０容量％以下、直鎖飽和炭化水素含有量が２５質量％以上、炭素数１０〜１５の直鎖飽和炭化水素含有量が２０質量％以上、硫黄含有量が３００質量ｐｐｍ以下である炭化水素混合物を原料油として、反応温度２５０〜３１０℃、水素圧力５〜１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５〜３．０ｈ-1、水素／炭化水素容量比０．１５〜０．６の条件で、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏのいずれかを含有する触媒により水素化脱硫処理をした炭化水素混合物から、蒸留操作により得られる１４０℃〜２３０℃の基材を主成分とする炭化水素油。
（２）：原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油を水素化精製して得られる水素化脱硫灯油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油留分を水素化精製して得られる水素化精製灯油、減圧軽油留分を水素化分解した水素化分解灯油、減圧軽油留分又は脱硫重油を接触分解して得られる接触分解灯油、直留重質油を熱分解して得られる熱分解灯油、熱分解灯油を水素化精製して得られる水素化脱硫灯油、残査油を水素化精製して得られる水素化脱硫灯油、直留灯油及び／又は水素化精製灯油を水素化触媒存在下で深度水素化処理することによって得られる超低硫黄灯油、直留灯油又は水素化脱硫灯油又は水素化精製灯油の抽出によりノルマルパラフィン分を除去した残分である脱ノルマルパラフィン灯油、天然ガス、石炭、アスファルト等を一酸化炭素と水素に分解した後にＦ−Ｔ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成で得られる合成油の灯油留分及び／又はその水素化分解物等の基材からなる炭化水素油。
上記基材の水素化精製条件は、本発明の所定の性状を有する炭化水素油を得ることができる限りにおいて特に限定されるものではないが、水素化触媒存在下で反応温度１００〜３５０℃、水素圧力１〜１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．１〜１０ｈ-1、水素／油比１０〜５００ＮＬ／Ｌであることが好ましい。
水素化触媒は、特に限定されるものではないが、水素化活性金属を多孔質担体に担持したものが挙げられる。多孔質担体としては無機酸化物が好ましく用いられる。具体的な無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、あるいはゼオライトが挙げられ、このうちチタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライトのうち少なくとも１種類とアルミナによって構成されているものが好適に用いられる。
水素化処理に用いる触媒の活性金属としては周期律表第６族及び第８族金属から選ばれる少なくとも１種類の金属であることが好ましい。より好ましくはＲｕ，Ｒｄ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種類である。活性金属としてはこれらの金属を組み合わせたものでもよく、例えばＰｔ−Ｐｄ，Ｐｔ−Ｒｈ，Ｐｔ−Ｒｕ，Ｉｒ−Ｐｄ，Ｉｒ−Ｒｈ，Ｉｒ−Ｒｕ，Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ，Ｐｔ−Ｒｈ−Ｒｕ，Ｉｒ−Ｐｄ−Ｒｈ，Ｉｒ−Ｒｈ−Ｒｕ，Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗなどの組み合わせを採用することができる。
水素化処理に用いる触媒の活性金属としては周期律表第６族及び第８族金属から選ばれる少なくとも１種類の金属であることが好ましい。より好ましくはＲｕ，Ｒｄ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種類である。活性金属としてはこれらの金属を組み合わせたものでもよく、例えばＰｔ−Ｐｄ，Ｐｔ−Ｒｈ，Ｐｔ−Ｒｕ，Ｉｒ−Ｐｄ，Ｉｒ−Ｒｈ，Ｉｒ−Ｒｕ，Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ，Ｐｔ−Ｒｈ−Ｒｕ，Ｉｒ−Ｐｄ−Ｒｈ，Ｉｒ−Ｒｈ−Ｒｕ，Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗなどの組み合わせを採用することができる。
本発明の炭化水素油は、その主な熱源をバーナーによる水素製造システムにおいて、水素製造用原料として、およびバーナー用燃料として使用される。本発明の炭化水素油を用いることで、水素製造システムにおいて比較的低温で改質でき、かつバーナー負荷の低減およびＮＯｘ排出量を低減することができる。
本発明の水素製造システムに用いるバーナーとしては、噴霧式バーナー、蒸発式バーナー等を挙げることができる。また、これらバーナーの他にＮＯｘ排出量が低減される触媒燃焼を利用した面バーナーなども利用可能である。
バーナーを配置した水素製造システムとしては、例えば、（１）脱硫器・改質器・一酸化炭素浄化装置からなるシステム、（２）脱硫器・改質器・脱硫器（再脱硫）・一酸化炭素浄化器からなるシステム、及び（３）改質器・脱硫器・一酸化炭素浄化器からなるシステムを挙げることができる。バーナーを配置した水素製造システムの組み合わせは、上記（１）〜（３）のシステムに特に限定されるものではない。
なお、脱硫器、改質器、一酸化炭素浄化器としては次のようなものが挙げられる。
脱硫器は、炭化水素油中の硫黄分を除去する装置であり、本発明の水素製造システムに用いることができる脱硫器としては、例えば、触媒として銅−亜鉛系、ニッケル系等を用い、反条件としては、反応温度２０〜３００℃、ＬＨＳＶ０．１〜１０ｈ-1、反応圧力１ＭＰａ未満で脱硫処理を行う脱硫器などが挙げられる。
脱硫器は、炭化水素油中の硫黄分を除去する装置であり、本発明の水素製造システムに用いることができる脱硫器としては、例えば、触媒として銅−亜鉛系、ニッケル系等を用い、反条件としては、反応温度２０〜３００℃、ＬＨＳＶ０．１〜１０ｈ-1、反応圧力１ＭＰａ未満で脱硫処理を行う脱硫器などが挙げられる。
改質器は、炭化水素油を改質して水素を得るための装置であり、本発明の炭化水素油により改質器の性能を最大限に引き出すためには、下記の改質器を使用することが好ましい。
（１）加熱気化した炭化水素油と水蒸気とを混合し、周期律表第８族元素を活性金属として含む触媒を使用し、反応条件としては、反応温度４００〜１０００℃、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）を１〜５モル／モルで反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る水蒸気改質型改質器。
（２）加熱気化した炭化水素油を水蒸気及び空気と混合し、周期律表第８族元素を活性金属として含む触媒を使用し、反応条件としては、反応温度４００〜１０００℃、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）を０．５〜５モル／モル、酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）を０．１〜０．５モル／モルで反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る自己熱改質型改質器。
なお、ここでいう「水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）」において、Ｓは水（分子）のモル数、Ｃは炭化水素油（分子）中の炭素のモル数を意味する。従って、「水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）」の求め方に関し例を挙げて説明すると、水（分子）：６モルと、炭化水素油にエタン（Ｃ2Ｈ6）：１モルを用いた場合、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）は、炭化水素油であるエタン：１モル中の炭素のモル数は２モルであるので、「Ｓ／Ｃ＝６モル／２モル＝３」となる。
また、同様に、ここでいう「酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）」において、Ｏ2は酸素（分子）のモル数、Ｃは炭化水素油（分子）中の炭素のモル数を意味する。従って、「酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）」の求め方に関し例を挙げて説明すると、酸素（分子）：０．６モルと、炭化水素油にエタン（Ｃ2Ｈ6）：１モルを用いた場合、酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）は、炭化水素油であるエタン：１モル中の炭素のモル数は２モルであるので、「Ｏ2／Ｃ＝０．６モル／２モル＝０．３」となる。
また、同様に、ここでいう「酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）」において、Ｏ2は酸素（分子）のモル数、Ｃは炭化水素油（分子）中の炭素のモル数を意味する。従って、「酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）」の求め方に関し例を挙げて説明すると、酸素（分子）：０．６モルと、炭化水素油にエタン（Ｃ2Ｈ6）：１モルを用いた場合、酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）は、炭化水素油であるエタン：１モル中の炭素のモル数は２モルであるので、「Ｏ2／Ｃ＝０．６モル／２モル＝０．３」となる。
一酸化炭素浄化器は、改質器で生成したガスに含まれ、燃料電池の触媒毒となる一酸化炭素の除去を行うものである。本発明の水素製造システムに用いることができる一酸化炭素浄化器としては、次のような例が挙げられる。
（１）改質器より得られた改質ガスと加熱気化した水蒸気を混合し、触媒として銅、亜鉛、白金、ルテニウム、ロジウム等を用い、反応温度２００〜５００℃、ガス空間速度１０００〜１００００ｈ-1、反応圧力１ＭＰａ未満、水と改質ガス中の一酸化炭素のモル比を０．５〜３．０モル／モルの反応条件により、一酸化炭素と水蒸気とから二酸化炭素と水素を生成物として得る水性ガスシフト反応器。
（２）改質器より得られた改質ガスと圧縮空気とを混合し、触媒として銅、ニッケル、白金、ルテニウム、ロジウム等を用い、反応温度１００〜３００℃、ガス空間速度１０００〜１００００ｈ-1、反応圧力１ＭＰａ未満、空気と改質ガス中の一酸化炭素のモル比を０．５〜３．０モル／モルの反応条件により、一酸化炭素と空気とから一酸化炭素を二酸化炭素に変換する選択酸化反応器。
本発明の炭化水素油は、水素製造システムにおける水素製造用原料として比較的低温で改質できるばかりか、水素製造システムのバーナー用の燃料としてもバーナー負荷の低減およびＮＯｘ排出量の低減を図ることができる。このため、水素製造システムとして、水素製造用原料タンクと、バーナー用燃料タンクの２つのタンクを別々に持つ必要がなく、システムスペース上の効率においても優れている。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
［実施例１〜３及び比較例１〜２］
本発明の炭化水素油（炭化水素油Ａ〜Ｃ）及び比較用の炭化水素油（炭化水素油Ｄ、Ｅ）を以下に記す方法により製造した。それらの一般性状を表１に示す。
本発明の炭化水素油（炭化水素油Ａ〜Ｃ）及び比較用の炭化水素油（炭化水素油Ｄ、Ｅ）を以下に記す方法により製造した。それらの一般性状を表１に示す。
（炭化水素油Ａ〜Ｅの製造）
炭化水素油Ａ：硫黄含有量が３００質量ｐｐｍ以下である灯油留分の炭化水素混合物を原料油とし、水素化脱硫処理する工程を経て得られた炭化水素油の内、蒸留操作により、１５０℃〜１９５℃の留分を分離して炭化水素油Ａとした。
炭化水素油Ｂ：中東系原油を常圧蒸留装置にかけて得られた灯油留分を高度に水素化精製した後、蒸留操作により、１５０℃〜２００℃の留分を分離して炭化水素油Ｂとした。
炭化水素油Ｃ：硫黄含有量が３００質量ｐｐｍ以下である灯油留分の炭化水素混合物を原料油とし、水素化脱硫処理する工程を経て得られた炭化水素油から蒸留操作により、１５０℃〜２００℃の留分を分離除去した後、ゼオライトにより直鎖飽和炭化水素を抽出分離した炭化水素油より、蒸留操作により１９０℃〜２３０℃の留分を分離して炭化水素油Ｃとした。
炭化水素油Ｄ：硫黄含有量が３００質量ｐｐｍ以下である灯油留分の炭化水素混合物を原料油とし、水素化脱硫処理する工程を経て得られた炭化水素油から蒸留操作により１５０℃〜２００℃の留分を分離除去した後、ゼオライトにより直鎖飽和炭化水素を抽出分離した炭化水素油より、蒸留操作により２４５℃〜２７０℃の留分を分離して炭化水素油Ｄとした。
炭化水素油Ｅ：中東系原油を常圧蒸留装置にかけて得られた灯油留分を高度に水素化精製した後、蒸留操作により、１５０℃〜２６５℃の留分を分離して炭化水素油Ｅとした。
炭化水素油Ａ：硫黄含有量が３００質量ｐｐｍ以下である灯油留分の炭化水素混合物を原料油とし、水素化脱硫処理する工程を経て得られた炭化水素油の内、蒸留操作により、１５０℃〜１９５℃の留分を分離して炭化水素油Ａとした。
炭化水素油Ｂ：中東系原油を常圧蒸留装置にかけて得られた灯油留分を高度に水素化精製した後、蒸留操作により、１５０℃〜２００℃の留分を分離して炭化水素油Ｂとした。
炭化水素油Ｃ：硫黄含有量が３００質量ｐｐｍ以下である灯油留分の炭化水素混合物を原料油とし、水素化脱硫処理する工程を経て得られた炭化水素油から蒸留操作により、１５０℃〜２００℃の留分を分離除去した後、ゼオライトにより直鎖飽和炭化水素を抽出分離した炭化水素油より、蒸留操作により１９０℃〜２３０℃の留分を分離して炭化水素油Ｃとした。
炭化水素油Ｄ：硫黄含有量が３００質量ｐｐｍ以下である灯油留分の炭化水素混合物を原料油とし、水素化脱硫処理する工程を経て得られた炭化水素油から蒸留操作により１５０℃〜２００℃の留分を分離除去した後、ゼオライトにより直鎖飽和炭化水素を抽出分離した炭化水素油より、蒸留操作により２４５℃〜２７０℃の留分を分離して炭化水素油Ｄとした。
炭化水素油Ｅ：中東系原油を常圧蒸留装置にかけて得られた灯油留分を高度に水素化精製した後、蒸留操作により、１５０℃〜２６５℃の留分を分離して炭化水素油Ｅとした。
（性状測定）
炭化水素油Ａ〜Ｅの一般性状は、以下の試験法により測定した。
密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を指す。
引火点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」によって測定される引火点を指す。
蒸留性状（ＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０、Ｔ９５、ＥＰ）は、全てＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法-常圧法蒸留試験方法」によって測定される値である。
硫黄分は、ＡＳＴＭ Ｄ４０４５−９６「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry」により測定される硫黄分含有量を指す。
炭化水素油Ａ〜Ｅの一般性状は、以下の試験法により測定した。
密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を指す。
引火点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」によって測定される引火点を指す。
蒸留性状（ＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０、Ｔ９５、ＥＰ）は、全てＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法-常圧法蒸留試験方法」によって測定される値である。
硫黄分は、ＡＳＴＭ Ｄ４０４５−９６「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry」により測定される硫黄分含有量を指す。
Ｈ／Ｃは、ＡＳＴＭＤ５２９１−０１（Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry）に準拠した方法により測定される水素元素と炭素元素のモル比のことを指す。
セーボルト色とは、ＪＩＳ Ｋ２５８０「石油製品−色試験方法」中のセーボルト色試験方法で測定されるセーボルト色を指す。
銅板腐食とは、ＪＩＳ Ｋ２５１３「石油製品−銅板腐食試験方法」で測定される銅板腐食を指す。
セーボルト色とは、ＪＩＳ Ｋ２５８０「石油製品−色試験方法」中のセーボルト色試験方法で測定されるセーボルト色を指す。
銅板腐食とは、ＪＩＳ Ｋ２５１３「石油製品−銅板腐食試験方法」で測定される銅板腐食を指す。
炭素数１３の炭化水素の成分割合とは、ＧＣ−ＦＩＤを用いて測定される値（質量％）であり、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム（ＵＬＴＲＡＡＬＬＯＹ−１、０．２５ｍｍφ、３０ｍ）、キャリアガスにはヘリウムを、検出器には水素イオン検出器（ＦＩＤ）を用い、キャリアガス流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、分割比１：７９、試料注入温度２８０℃、カラム昇温条件５０℃（５分）→（５℃／ｍｉｎ）→２８０℃（１０分）、検出器温度３００℃の条件で測定されたクロマトより、炭素数１３の炭化水素の面積積分を行って求められた値を指す。
芳香族分、オレフィン分、飽和分は、ＪＩＳ Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される芳香族分含有量、オレフィン分含有量、飽和炭化水素（ナフテン系炭化水素を含む）含有量を指す。
芳香族分、オレフィン分、飽和分は、ＪＩＳ Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される芳香族分含有量、オレフィン分含有量、飽和炭化水素（ナフテン系炭化水素を含む）含有量を指す。
次に、得られた各炭化水素油を下記の二つの炭化水素油改質システムを用いて評価した。
（１）水蒸気改質型改質システム
ニッケル系吸着脱硫触媒を充填した脱硫器により硫黄分０．１質量ｐｐｍ未満まで脱硫した炭化水素油と水を加熱によりそれぞれ気化させ、貴金属系触媒を充填し、所定の温度に維持した改質器に導き、水素分に富む改質ガスを発生させた。改質器の温度は、改質が完全に行われる最低の温度（改質ガスに炭化水素油が含まれない最低温度）とした。
次に改質ガスを一酸化炭素浄化器に導いた。一酸化炭素浄化器は前後段の２つに区分される。前段では、改質ガスを水蒸気と共に銅−亜鉛系触媒を充填した反応器に通し、後段では、改質ガスを空気と共に貴金属系触媒を充填した反応器へと通すことで、改質ガスの中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換した。なお、一酸化炭素浄化器出口にて水素量１０Ｌ／ｍｉｎ、ＣＯ濃度が１０容量ｐｐｍになるように運転条件を設定した。
炭化水素油および水の気化器、脱硫器、改質器および一酸化炭素浄化器にて必要な熱源は、本発明の炭化水素油（炭化水素油Ａ〜Ｃ）及び比較用の炭化水素油（炭化水素油Ｄ、Ｅ）を用いる噴霧式バーナーを各器に設置したものにて供給した。なお、バーナー用空気量は燃焼排ガス中の酸素濃度：８容量％になるように設定した。
なお、各反応器の運転条件は次の通りである。
＜脱硫器＞反応温度：２００℃
＜改質器＞ＬＨＳＶ：１ｈ-1、Ｈ2Ｏ／Ｃモル比：３モル／モル
＜一酸化炭素浄化器前段＞反応温度：２３０℃、Ｈ2Ｏ／ＣＯモル比：５モル／モル
＜一酸化炭素浄化器後段＞反応温度：１１０℃、Ｏ2／ＣＯモル比：１．５モル／モル
水蒸気改質型改質システム評価フローを図１に示す。
（１）水蒸気改質型改質システム
ニッケル系吸着脱硫触媒を充填した脱硫器により硫黄分０．１質量ｐｐｍ未満まで脱硫した炭化水素油と水を加熱によりそれぞれ気化させ、貴金属系触媒を充填し、所定の温度に維持した改質器に導き、水素分に富む改質ガスを発生させた。改質器の温度は、改質が完全に行われる最低の温度（改質ガスに炭化水素油が含まれない最低温度）とした。
次に改質ガスを一酸化炭素浄化器に導いた。一酸化炭素浄化器は前後段の２つに区分される。前段では、改質ガスを水蒸気と共に銅−亜鉛系触媒を充填した反応器に通し、後段では、改質ガスを空気と共に貴金属系触媒を充填した反応器へと通すことで、改質ガスの中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換した。なお、一酸化炭素浄化器出口にて水素量１０Ｌ／ｍｉｎ、ＣＯ濃度が１０容量ｐｐｍになるように運転条件を設定した。
炭化水素油および水の気化器、脱硫器、改質器および一酸化炭素浄化器にて必要な熱源は、本発明の炭化水素油（炭化水素油Ａ〜Ｃ）及び比較用の炭化水素油（炭化水素油Ｄ、Ｅ）を用いる噴霧式バーナーを各器に設置したものにて供給した。なお、バーナー用空気量は燃焼排ガス中の酸素濃度：８容量％になるように設定した。
なお、各反応器の運転条件は次の通りである。
＜脱硫器＞反応温度：２００℃
＜改質器＞ＬＨＳＶ：１ｈ-1、Ｈ2Ｏ／Ｃモル比：３モル／モル
＜一酸化炭素浄化器前段＞反応温度：２３０℃、Ｈ2Ｏ／ＣＯモル比：５モル／モル
＜一酸化炭素浄化器後段＞反応温度：１１０℃、Ｏ2／ＣＯモル比：１．５モル／モル
水蒸気改質型改質システム評価フローを図１に示す。
（２）自己熱改質型改質システム
ニッケル系吸着脱硫触媒を充填した脱硫器により硫黄分０．１質量ｐｐｍ未満まで脱硫した炭化水素油と水を加熱により気化させ、予熱した空気と共に貴金属系触媒を充填し、所定の温度に維持した改質器に導き、水素分に富む改質ガスを発生させた。改質器の温度は、改質が完全に行われる最低の温度（改質ガスに炭化水素油が含まれない最低温度）とした。
次に改質ガスを一酸化炭素浄化器に導いた。一酸化炭素浄化器は前後段の２つに区分される。前段では、改質ガスを水蒸気と共に銅−亜鉛系触媒を充填した反応器に通し、後段では、改質ガスを空気と共に貴金属系触媒を充填した反応器へと通すことで、改質ガスの中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換した。なお、一酸化炭素浄化器出口にて水素量１０Ｌ／ｍｉｎ、ＣＯ濃度が１０容量ｐｐｍになるように運転条件を設定した。
炭化水素油および水の気化器、脱硫器、改質器および一酸化炭素浄化器にて必要な熱源は、本発明の炭化水素油（炭化水素油Ａ〜Ｃ）及び比較用の炭化水素油（炭化水素油Ｄ、Ｅ）を用いる噴霧式バーナーを各器に設置したものにて供給した。なお、バーナー用空気量は燃焼排ガス中の酸素濃度：８容量％になるように設定した。
なお、各反応器の運転条件は次の通りである。
＜脱硫器＞反応温度：２００℃
＜改質器＞ＬＨＳＶ：１ｈ-1、Ｈ2Ｏ／Ｃモル比：２モル／モル、
Ｏ2／Ｃモル比：０．３モル／モル
＜一酸化炭素浄化器前段＞反応温度：２３０℃、Ｈ2Ｏ／ＣＯ比：５モル／モル
＜一酸化炭素浄化器後段＞反応温度：１１０℃、Ｏ2／ＣＯ比：１．５モル／モル
自己熱改質型改質システム評価フローを図２に示す。
ニッケル系吸着脱硫触媒を充填した脱硫器により硫黄分０．１質量ｐｐｍ未満まで脱硫した炭化水素油と水を加熱により気化させ、予熱した空気と共に貴金属系触媒を充填し、所定の温度に維持した改質器に導き、水素分に富む改質ガスを発生させた。改質器の温度は、改質が完全に行われる最低の温度（改質ガスに炭化水素油が含まれない最低温度）とした。
次に改質ガスを一酸化炭素浄化器に導いた。一酸化炭素浄化器は前後段の２つに区分される。前段では、改質ガスを水蒸気と共に銅−亜鉛系触媒を充填した反応器に通し、後段では、改質ガスを空気と共に貴金属系触媒を充填した反応器へと通すことで、改質ガスの中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換した。なお、一酸化炭素浄化器出口にて水素量１０Ｌ／ｍｉｎ、ＣＯ濃度が１０容量ｐｐｍになるように運転条件を設定した。
炭化水素油および水の気化器、脱硫器、改質器および一酸化炭素浄化器にて必要な熱源は、本発明の炭化水素油（炭化水素油Ａ〜Ｃ）及び比較用の炭化水素油（炭化水素油Ｄ、Ｅ）を用いる噴霧式バーナーを各器に設置したものにて供給した。なお、バーナー用空気量は燃焼排ガス中の酸素濃度：８容量％になるように設定した。
なお、各反応器の運転条件は次の通りである。
＜脱硫器＞反応温度：２００℃
＜改質器＞ＬＨＳＶ：１ｈ-1、Ｈ2Ｏ／Ｃモル比：２モル／モル、
Ｏ2／Ｃモル比：０．３モル／モル
＜一酸化炭素浄化器前段＞反応温度：２３０℃、Ｈ2Ｏ／ＣＯ比：５モル／モル
＜一酸化炭素浄化器後段＞反応温度：１１０℃、Ｏ2／ＣＯ比：１．５モル／モル
自己熱改質型改質システム評価フローを図２に示す。
（３）評価
上記二つの炭化水素油改質システムを用いた場合の炭化水素油によるＮＯｘ排出量を下記の方法にて評価した。
改質器にて炭化水素油が完全に改質され、かつ、一酸化炭素浄化器出口にて水素量１０Ｌ／ｍｉｎ、ＣＯ濃度１０容量ｐｐｍになるよう各反応器の調整が完了した後、各反応器、気化器類でのバーナー燃焼排ガスラインを１つのラインにつなぎ、そのＮＯｘ排出量を測定することで、各炭化水素油でのＮＯｘ排出量を比較した。
以上の評価結果を表２に示す。なお、２つの改質システムにおける増減比較は、比較例１のＮＯｘ排出量を１００．０として相対比較を行った。
その結果、実施例１〜３の炭化水素油は比較例１〜２の炭化水素油と比較して、水素製造システムより排出されるＮＯｘ量が低減されていることが分かる。
上記二つの炭化水素油改質システムを用いた場合の炭化水素油によるＮＯｘ排出量を下記の方法にて評価した。
改質器にて炭化水素油が完全に改質され、かつ、一酸化炭素浄化器出口にて水素量１０Ｌ／ｍｉｎ、ＣＯ濃度１０容量ｐｐｍになるよう各反応器の調整が完了した後、各反応器、気化器類でのバーナー燃焼排ガスラインを１つのラインにつなぎ、そのＮＯｘ排出量を測定することで、各炭化水素油でのＮＯｘ排出量を比較した。
以上の評価結果を表２に示す。なお、２つの改質システムにおける増減比較は、比較例１のＮＯｘ排出量を１００．０として相対比較を行った。
その結果、実施例１〜３の炭化水素油は比較例１〜２の炭化水素油と比較して、水素製造システムより排出されるＮＯｘ量が低減されていることが分かる。
Claims (2)
- 引火点が４０℃以上、初留点が１４５℃以上１９５℃以下、９５容量％留出温度が２２０℃以下、セーボルト色＋２５以上、銅板腐食１以下、硫黄含有量が０．５質量ｐｐｍ以下、炭素数１３の炭化水素の成分割合が２５質量％以下、水素元素と炭素元素のモル比が１．９５以上であることを特徴とする熱供給源として主にバーナーを用いる水素製造システムの水素製造用炭化水素油。
- 水素製造システムの熱供給源であるバーナー用燃料として使用することを特徴とする請求項１記載の炭化水素油。
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