KR101218840B1 - 수소제조용 탄화수소유 및 수소제조 시스템 - Google Patents

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Abstract

열원을 버너로 사용하는 수소제조 시스템에서 수소제조용 원료로서, 인화점이 40℃ 이상, 유황분이 0.3질량ppm 이하, 탄화수소유 중의 수소원소와 탄소원소의 몰비(H/C)가 2.00 이상, 방향족분(Aroma)이 10용량% 이하, 나프텐분이 40용량% 이하, 95용량% 증류 온도가 250℃ 이하이고, 또한 증기 개질 지수(steam reforming index)가 20 이상인 탄화수소유가 제공된다.
수소제조, 탄화수소유, 버너, 수소제조 시스템, 증기 개질 지수

Description

수소제조용 탄화수소유 및 수소제조 시스템{HYDROCARBON OIL FOR HYDROGEN PRODUCTION AND HYDROGEN PRODUCTION SYSTEM}
본 발명은 열공급원으로서 주로 버너를 이용하는 수소제조 시스템의 수소제조용 탄화수소유 및 수소제조 시스템에 관한 것이다.
최근, 장래의 지구환경에 대한 위기감이 고조되면서, 지구에 용이한 에너지 공급 시스템의 개발이 요구되고 있고, 에너지 효율이 높은 점 및 배출 가스가 깨끗하다는 점에서, 연료 전지, 수소 엔진 등의 수소를 연료로 하는 시스템이 각광을 받고 있다. 이 중에서도, 연료 전지로의 수소의 공급방법으로는, 압축 또는 액화라는 형식으로, 직접 수소를 공급하는 방법 외에, 메탄올 등의 함산소 연료 및 나프타, 등유 등의 탄화수소의 개질에 의한 공급 방법이 알려져 있다(예컨대, 비특허문헌 1 참조). 이 중에, 직접 수소를 공급하는 방법은, 그대로 연료로 이용할 수 있는 이점은 있지만, 상온에서 기체의 보관 저장성 및 차량 등에 이용한 경우의 탑재성에 문제가 있다. 또한, 메탄올은 시스템 내에서의 개질에 의한 수소의 제조가 비교적 용이하지만, 중량당 에너지 효율이 낮고, 유독하고 부식성을 갖기 때문에 취급성, 저장성에도 난점이 있다. 한편, 나프타, 등유 등의 탄화수소 개질에 의한 수소의 제조는 기존 연료 공급 인프라를 사용할 수 있는 점, 종합적으로 에너지 효율 이 높은 점 등에 의해 주목을 받고 있다. 이러한 탄화수소는 수소 발생을 위해 개질 공정을 수반한 수소제조 시스템으로 통과하게 된다. 수소제조 시스템에는, 탄화수소의 개질 공정에서 화학 반응을 수반하기 때문에 그 반응의 열원이 있어야 한다. 연료 전지용 수소 제조 시스템의 경우, 특히 탄화수소로부터의 수소제조 시스템용 열원으로서, 전기 사용을 극히 저하시키고 탄화수소 화합물을 연료로 한 버너에 의한 열을 주로 이용하는 경우가 수소제조 시스템의 효율을 고려할 때 바람직하다. 하지만, 일반적인 탄화수소 화합물을 버너 열원으로 사용하는 경우, 버너로부터 배출되는 NOx 양은 충분히 낮다고 할 수 없어, 지구환경에 부하 저감을 목표로 한 연료전지 시스템용으로는 바람직하지 않은 경우가 있었다. 또한, 수소제조용 탄화수소와 버너용 연료를 위한 탱크를 별도로 수소제조 시스템 내에 구비하여야 하는 바, 시스템 공간이 과제로 남아 있었다.
(비특허문헌 1) 이케마쓰 마사키(池松正樹), "엔진 테크놀로지", 산해당사, 2001년 1월, 제3권, 제1호, p.35
[발명의 개시]
본 발명은 이와 같은 상황을 감안하여, 수소제조 시스템의 수소제조용 원료로서 비교적 저온에서 개질할 수 있고, 주요 열원이 버너인 수소제조 시스템의 버너용 연료로서, 버너 부하의 저감 및 NOx 배출량을 저감시킬 수 있는 탄화수소유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의연구한 결과, 특정 성상을 가진 탄화수소유가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 인화점이 40℃ 이상, 유황분이 0.3질량ppm 이하, 탄화수소유 중의 수소원소와 탄소원소의 몰비(H/C)가 2.00 이상, 방향족분(Aroma)이 10용량% 이하, 나프텐분이 40용량% 이하, 95용량% 증류 온도가 250℃ 이하이고, 또한 하기 식으로 표시되는 증기 개질 지수(steam reforming index)가 20 이상인 것을 특징으로 하며, 열공급원으로서 주로 버너를 사용하는 수증기 개질형 개질기를 구비하는 수소제조 시스템의 수소제조용 탄화수소유에 관한 것이다:
증기 개질 지수 = 20 x H/C - 방향족분 -10 x 증류 지수
증류 지수 = (IBP + T50 + 2xT95 -700) / T50
(여기서, H/C란 탄화수소유 중의 수소원소와 탄소원소의 몰비 값, 방향족분이란, 방향족분의 용량% 값, IBP, T50, T95란, 각각 탄화수소유의 초기 비등점, 50용량% 증류 온도, 95용량% 증류 온도를 의미한다).
또한, 본 발명은 상기에 기재한 탄화수소유와 수증기의 혼합 가스를 주기율표 제VIII족 원소를 활성 금속으로서 함유하는 개질 촉매의 존재 하에, 반응 온도 400 내지 1000℃, 물과 탄화수소유의 혼합 비율(S/C) 1 내지 5몰/몰로 하여 반응시킴으로써, 수소를 주성분으로 하는 생성물을 수득하는 수증기 개질형 개질기를 구비하는 수소제조 시스템에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 수증기 개질형 개질기의 열공급원인 버너용 연료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 상기에 기재한 탄화수소유에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 수소제조용 탄화수소유(이하, 본 발명의 탄화수소유라 한다)의 인화점은, 인화성, 취급 용이성의 관점에서 40℃ 이상이어야 하고, 42℃ 이상이 바람직하며, 45℃ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 인화점은, JIS K2265 "원유 및 석유 제품 - 인화점 시험방법"에 따라 측정한 값이다.
본 발명에 따른 탄화수소유 중의 유황분은 탈황률, 탈황 촉매의 내구성, 개질 촉매의 내구성, 개질 반응성의 저하, 이산화탄소 발생량 당 수소 발생량의 관점에서 0.3질량ppm 이하이어야 하고, 0.2질량ppm 이하가 더욱 바람직하다.
여기서, 유황분이란, ASTM D4045-96 "Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry"에 따라 측정한 유황 함유량의 값이다.
본 발명에 따른 탄화수소유 의 수소원소와 탄소원소의 몰비(H/C)는 탄화수소 개질성능의 우위성, 및 수소제조 시스템으로부터 발생하는 NOx 배출량을 억제할 수 있다는 관점에서, 2.00 이상이어야 하고, 2.04 이상이 바람직하며, 2.10 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 탄화수소유 중의 탄소와 수소의 몰비(C/H)는 ASTM D5291-01(Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry)에 준거한 방법에 따라 측정한 값이다.
본 발명에 따른 탄화수소유의 방향족분(Aroma)은 중량당 수소 발생량이 많은 점, 탄화수소 개질 성능의 우위성 및 수소제조 시스템으로부터 발생하는 NOx 배출량을 억제할 수 있다는 관점에서, 10용량% 이하이어야 하고, 8용량% 이하가 바람직하며, 5용량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.5용량% 이하가 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 탄화수소유의 나프텐분은 중량당 수소 발생량이 많은 점, 탄화수소 개질 성능의 관점에서 40용량% 이하이어야 하고, 30용량% 이하가 바람직하며, 10용량% 이하가 더욱 바람직하며, 1용량% 이하가 가장 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 나프텐분은 ASTM D2425 "Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry"에 준거한 방법으로 측정한 나프텐계 탄화수소의 함유량의 값을 의미한다.
본 발명에 따른 탄화수소유의 올레핀분에 대해서는 어떠한 한정은 없지만, 중량당 수소 발생량이 많은 점, 이산화탄소 발생량 당 수소 발생량이 많은 점, 배출 가스 중의 THC가 적은 점, 시스템 기동시간이 짧은 점, 개질 촉매의 열화가 적어 초기 성능이 장시간 지속될 수 있는 점, 저장안정성이 양호한 점 등의 관점에서, 5용량% 이하인 것이 바람직하고, 1용량% 이하가 더욱 바람직하며, 0.5용량% 이하가 더욱 더 바람직하다.
본 발명에 따른 탄화수소유의 포화분(파라핀분과 나프텐분의 합)에 대해서는 어떠한 제한은 없지만, 중량당 수소 발생량이 많은 점, 이산화탄소 발생량 당 수소 발생량이 많은 점, 배출 가스 중의 THC가 적은 점, 시스템 기동시간이 짧은 점 등의 관점에서, 85용량% 이상인 것이 바람직하고, 90용량% 이상이 더욱 바람직하며, 95용량% 이상이 더욱 더 바람직하고, 99용량% 이상이 가장 바람직하다.
또한, 전술한 방향족분(Aroma), 올레핀분, 포화분은, JIS K2536 "석유제품 - 탄화수소 타입 시험방법"의 형광지시약 흡착법에 따라 측정한 방향족계 탄화수소, 올레핀계 탄화수소, 포화 탄화수소의 함유량의 값을 의미한다.
본 발명에 따른 탄화수소유의 95용량% 증류 온도(T95)의 상한은 탄화수소 개질 성능의 우위성, 및 수소제조 시스템으로부터 발생하는 NOx 배출량을 억제할 수 있는 관점에서, 250℃ 이하이어야 하고, 240℃ 이하가 바람직하며, 190℃ 이하가 더욱 바람직하고, 180℃ 이하가 가장 바람직하다.
하한은, 중량 당 수소 발생량, 이산화탄소 발생량 당 수소 발생량의 감소를 억제하는 관점에서, 150℃ 이상이 바람직하고, 170℃ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 탄화수소유의 T95 이외의 증류 성상은 특별한 제한은 없지만, 다음과 같은 것이 바람직하다.
초기 비등점(IBP)은 140℃ 이상 195℃ 이하가 바람직하다. 인화성, 증발 가스(THC)의 증가, 취급 용이성의 관점에서 145℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수소제조 시스템의 시동시간 악화를 방지하기 위해서는 170℃ 이하가 더욱 바람직하고, 150℃ 이하가 더욱 더 바람직하다.
10용량% 증류 온도(T10)는 140℃ 이상 205℃ 이하가 바람직하다. 인화성, 발열 가스(THC) 발생의 관점에서 150℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수소 제조 시스템의 시동 시간 악화의 관점에서, 180℃ 이하가 더욱 바람직하고, 160℃ 이하가 더욱 더 바람직하다.
50용량% 증류 온도(T50)는 후술하는 식(1)에 부합하는 범위이면 특별한 제한은 없지만, 하한은 중량당 수소 발생량, 이산화탄소 발생량 당 수소 발생량의 감소를 억제하는 관점에서 140℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 더욱 바람직하며, 160℃ 이상이 더욱 더 바람직하다. 한편, 상한은 수소제조 시스템의 시동 시간 악화를 방지하는 관점에서 220℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이하가 더욱 바람직하며, 170℃ 이하가 더욱 더 바람직하다.
90용량% 증류 온도(T90)는 150℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하다. 중량당 수소 발생량, 이산화탄소 발생량 당 수소 발생량의 감소를 방지하기 위하여 160℃ 이상이 더욱 바람직하고, 170℃ 이상이 더욱 더 바람직하다. 한편, 배출 가스 중의 THC 증가를 억제하는 관점에서 220℃ 이하가 더욱 바람직하고, 180℃ 이하가 더욱 더 바람직하다.
종점(EP)은 160℃ 이상 280℃ 이하가 바람직하다. 중량 당 수소 발생량, 이산화탄소 발생량 당 수소 발생량의 감소를 방지하기 위하여, 170℃ 이상이 더욱 바람직하고, 180℃ 이상이 더욱 더 바람직하다. 한편, 배출 가스 중의 THC 증가를 억제하는 관점에서 260℃ 이하가 더욱 바람직하고, 240℃ 이하가 더욱 더 바람직하며, 200℃ 이하가 더욱 더 바람직하고, 190℃ 이하가 가장 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 IBP, T10, T50, T90, T95 및 EP는 JIS K2254 "석유제품 - 증류시험방법 - 상압법증류시험방법"에 의해 측정된 값이다.
본 발명에 따른 탄화수소유의 증기 개질 지수(SR 지수)는 20 이상이어야 한다. SR 지수는 하기 식으로 표시되는 것이고, 본 발명자들은 수많은 성상이 다른 탄화수소유의 개질 특성을 조사하고, 개질성의 용이함을 수식으로 표현하고자 중회귀분석으로 도출한 값으로서, 성상이 크게 다른 탄화수소의 개질 반응성의 용이함을 객관적으로 판단할 수 있는 지표로서 찾아낸 것이었다.
증기 개질 지수 = 20 x H/C - 방향족분 - 10 x 증류 지수
증류 지수 = (IBP+T50+2xT95-700)/T50
(여기서, H/C란, 탄화수소유 중의 수소원소와 탄소원소의 몰비 값, 방향족분이란, 방향족분의 용량% 값, IBP, T50, T95란, 각각 탄화수소유의 초기 비등점, 50용량% 증류 온도, 95용량% 증류 온도의 값을 의미한다).
SR 지수는 탄화수소 개질성능의 우위성 및 내구성, 개질 시스템으로부터 발생하는 NOx 배출량을 장시간 억제할 수 있는 관점에서 20 이상인 것이어야 하고, 30 이상이 바람직하며, 35 이상이 더욱 바람직하고, 40 이상이 가장 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 SR 지수의 우변을 구성하는 H/C, 방향족분, 증류 지수 중의 IBP, T50, T95는 전술한 방법에서 각각 측정한 것이다.
본 발명에 따른 탄화수소유는 전술한 특정의 성상을 갖는다면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다음에 기술하는 방법에서 제조되는 탄화수소유를 바람직하게 사용할 수 있다.
예를 들면, 원유 증류 장치로부터 수득되는 등유 유분(留分)을 수소화탈황하는 방법에 의해 수득할 수 있는 탈황 등유, 및 이러한 탈황 등유를 수소화촉매의 존재하에서 추가로 수소화 처리하는 방법에 의해 수득할 수 있는 수소화정제 등유(고도 수소화정제 등유), 탈황 등유 또는 고도 수소화정제 등유로부터 추출에 의해 노르말 파라핀분을 제거한 잔여분인 탈노르말 파라핀 탈황 등유, 또는 제거된 탈황 노르말 파라핀분, 원유 증류 장치 등으로부터 수득되는 감압 경유 유분을 수소화분해한 수소화분해 등유, 및 천연 가스, 석탄, 아스팔트 등을 일산화탄소와 수소로 분해한 후에 F-T(Fischer-Tropsch) 합성으로 수득할 수 있는 합성유의 등유 유분 등의 기재를 1종 또는 2종 이상 혼합하는 것으로 제조한 탄화수소유를 예로 들 수 있다. 이 중에서도, 고도 수소화정제 등유, 또는 합성유의 등유 유분 등을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 탄화수소유는, 수증기 개질형 개질기의 열원을 버너로 하는 수소제조 시스템에서 수소제조용 원료로서 및 버너용 연료로서 사용된다. 본 발명에 따른 탄화수소유를 이용하면, 개질기의 내구성을 더욱 높일 수 있고, 더 나아가서는 수소제조 시스템의 내구성 향상까지 이어져, 개질기의 주된 열원인 버너로부터 발생하는 NOx 배출량을 억제할 수 있다.
본 발명에서 수증기 개질형 개질기의 열공급원으로서 사용하는 버너로서는 분무식 버너, 증발식 버너 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 버너 외에 NOx 배출량이 저감되는 촉매 연소를 이용한 면 버너 등도 이용가능하다.
본 발명의 수소제조 시스템에 이용되는 개질기는 탄화수소를 개질하여 수소를 수득하기 위한 장치이고, 본 발명의 탄화수소유로서 개질기의 성능을 최대한 발휘하게 하기 위해서는, 개질기로서 가열 기화한 본 발명의 탄화수소유와 수증기를 혼합하고, 주기율표 제8족 원소를 활성 금속으로서 함유한 촉매를 사용하며, 반응 조건으로서 반응온도 400 내지 1000℃, 물과 탄화수소유의 탄소수 비(S/C)를 1 내지 5몰/몰로 하여 반응시킴으로써 수소를 주성분으로 하는 생성물을 수득하는 수증기 개질형 개질기를 사용하는 것이 바람직하다.
수증기형 개질기에 이용되는 촉매의 활성 금속은, 탄화수소유로부터 수소를 수득하기 위한 개질 반응성의 관점에서 루테늄, 로듐, 백금 등이 바람직하고, 이 중에서도 루테늄, 로듐이 특히 바람직하다. 또한, 반응 온도는 개질 반응성의 관점에서 400℃ 이상이 바람직하고, 500℃ 이상이 더욱 바람직하며, 촉매 상의 코크스화 발생량 억제의 관점에서 1000℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 더욱 바람직하다. 물과 탄화수소유의 탄소수의 비(S/C)는 촉매 상의 코크스화 발생량 억제의 관점에서 1몰/몰 이상이 바람직하고, 2몰/몰 이상이 더욱 바람직하며, 개질기 효율의 관점에서 5몰/몰 이하가 바람직하고, 4몰/몰 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 "물과 탄화수소유의 혼합 비율(S/C)"에서 S는 물(분자)의 몰수, C는 탄화수소유(분자) 중의 탄소의 몰 수를 의미한다. 따라서, "물과 탄화수소유의 혼합 비율(S/C)"을 구하는 방법에 관하여 예를 들어 설명하면, 물(분자): 6몰과, 탄화수소유로 에탄(C2H6): 1몰을 이용한 경우, 물과 탄화수소유의 혼합 비율(S/C)은 탄화수소유인 에탄: 1몰 중의 탄소 몰수가 2몰이기 때문에, "S/C=6몰/2몰=3"이 된다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 탄화수소유는, 수소제조 시스템에서 수소제조용 원료로서 비교적 저온에서 개질할 수 있을 뿐만 아니라 수소제조 시스템의 버너용 연료로서도 버너 부하의 저감 및 NOx 배출량의 저감을 도모할 수 있다. 이 때문에, 수소제조 시스템으로서, 수소제조용 원료 탱크와 버너용 연료 탱크인 2개의 탱크를 별도로 구비할 필요가 없고, 시스템 진행 상의 효율도 우수하다.
[발명을 실시하기 위한 최상의 형태]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
<<실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3>>
본 발명에 따른 탄화수소유(탄화수소유 A 내지 C) 및 비교용 탄화수소유(탄화수소유 H, I)를 이하에 기술하는 방법에 따라 제조했다. 이들의 일반 성상을 표 1에 제시했다.
(탄화수소유 A 내지 I의 제조)
탄화수소유 A는 합성 등유의 140℃ 내지 190℃ 유분.
탄화수소유 B는 합성 등유의 150℃ 내지 250℃ 유분.
탄화수소유 C는 합성 등유의 180℃ 내지 260℃ 유분.
탄화수소 D는 중동계 원유를 상압증류장치에서 처리하여 수득한 등유 유분을 수소화탈황한 후, 추가로 수소화정제한 다음, 증류 조작으로 수득한 150℃ 내지 200℃ 유분.
탄화수소유 E는 중동계 원유를 상압증류장치에서 처리하여 수득한 등유 유분을 수소화탈황한 후, 추가로 수소화정제한 다음, 방향족분의 대부분을 개환시킨 후, 증류 조작으로 수득한 150℃ 내지 250℃ 유분.
탄화수소유 F는 중동계 원유를 상압증류장치에서 처리하여 수득한 등유 유분 을 수소화탈황한 후, 추가로 수소화정제한 다음, 증류 조작으로 수득한 150℃ 내지 250℃ 유분.
탄화수소유 G는 중동계 원유를 상압증류장치에서 처리하여 수득한 등유 유분을 수소화탈황한 후, 추가로 수소화정제한 다음, 증류 조작으로 수득한 200℃ 내지 250℃ 유분.
탄화수소유 H는 중동계 원유를 상압증류장치에서 처리하여 수득한 등유 유분을 고도로 수소화탈황한 후, 증류 조작으로 수득한 170℃ 내지 280℃ 유분.
탄화수소유 I는 중동계 원유를 상압증류장치에서 처리하여 수득한 등유 유분을 고도로 수소화탈황한 후, 증류 조작으로 수득한 150℃ 내지 200℃ 유분.
(성상 측정)
탄화수소유 A 내지 I의 일반 성상은, 다음과 같은 시험법으로 측정했다.
밀도는 JIS K2249 "원유 및 석유제품의 밀도시험방법 및 밀도·질량·용량환산표"에 따라 측정한 밀도이다.
인화점은, JIS K2265 "원유 및 석유제품 - 인화점 시험방법"에 따라 측정한 인화점이다.
증류 성상(IBP, T10, T50, T90, T95, EP)은 전부 JIS K 2254 "석유제품 - 증류시험방법 - 상압법증류시험방법"에 따라 측정한 값이다.
유황분은, ASTM D4045-96 "Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry"에 따라 측정한 유황분 함유량이다.
나프텐은, ASTM D2425(Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry)에 준거한 방법으로 측정한 나프텐계 탄화수소의 함유량이다.
H/C는 ASTM D5291-01(Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry)에 준거한 방법에 따라 측정한 수소원소와 탄소원소의 몰비이다.
방향족분, 올레핀분, 포화분은 JIS K2536 "석유제품 - 탄화수소 타입 시험방법"의 형광지시약흡착법으로 측정한 방향족분 함유량, 올레핀분 함유량, 포화탄화수소(나프텐계 탄화수소를 함유한다) 함유량이다.
증류지수는 (IBP(℃) + T50(℃) + 2xT95(℃) -700)/T50(℃)에 의해 산출된 값이다.
SR지수는 20 x H/C - 방향족분 - 10 x 증류지수에 의해 산출된 값이다.
(개질 평가 시험)
수득된 각 탄화수소유에 대하여 다음과 같은 개질평가장치를 이용하여 평가했다.
각 탄화수소유와 물을 버너로 각각 기화시키고, 개질 촉매(루테늄계, φ 2mm, 충진량 100mL)를 충진하고 버너로 소정 온도로 유지시킨 개질 반응관에 도입시켜, 수소분이 풍부한 개질 가스를 발생시켰다. 또한, 버너용 공기량은 연소 배출 가스 중의 산소 농도가 8용량%가 되도록 설정했다. 개질 평가의 흐름도는 도 1에 도시했다.
먼저, 다음과 같은 반응 조건 S1으로 개질 반응을 수행했다.
반응 조건 S1: LHSV: 0.5h-1, S/C: 3.5mol/mol, 촉매층 출구 온도: 600℃
반응 조건 S1에서 전화율을 구한 후, 다음과 같은 반응 조건 A1에서 200시간 통유를 수행했다.
반응 조건 A1: LHSV: 5h-1, S/C: 3.5mol/mol, 촉매층 출구 온도: 600℃
반응 조건 A1에서 운전 후, 반응 조건을 S1으로 복귀시키고, 전화율을 측정하여, 운전 초기의 전화율과의 변화를 산출했다.
버너 연소에 의한 NOx 양에 대해서 물 및 연료의 기화기와 개질반응기로부터의 버너 연소 배출 가스 라인을 1개의 라인으로 연결시키고, 운전 초기 및 반응 조건 A1에서 200시간 운전한 후 반응 조건 S1으로 복귀시켰을 때에 측정함으로써, 각 연료에서의 NOx 배출량 변화를 비교했다.
또한, 반응 조건의 비교예 (비교예 3)로서, 다음과 같은 반응 조건 S1'에서 개질반응을 수행했다.
반응 조건 S1': LHSV: 0.5h-1, S/C: 0.8mol/mol, 촉매층 출구 온도: 600℃
반응 조건 S1'에서 전화율을 구한 후, 다음과 같은 반응 조건 A1'에서 200시간 통유를 수행했다.
반응 조건 A1': LHSV: 5h-1, S/C: 0.8mol/mol, 촉매층 출구 온도: 600℃
반응 조건 A1'에서 운전 후, 반응 조건을 S1'로 복귀시키고, 전화율을 측정 하여, 운전 초기의 전화율로부터의 변화를 산출했다. 또한 버너 연소에 의한 NOx 배출량도 동시에 측정했다.
또한, 전화율 측정은 다음과 같이 수행했다. 개질 평가 장치에는 반응관 출구 라인에서 발생한 개질 가스의 유량을 측정할 수 있는 가스 계량기와 발생한 개질 가스의 조성 및 미반응 탄화수소유를 분석할 수 있는 가스크로마토그래피를 설치했다. 탄화수소유 및 물의 공급용 탱크는 천칭 위에 설치하여 두고, 시간당 반응관으로의 공급량을 이 천칭으로 측정했다. 탄화수소유 공급량 및 발생 개질 가스 유량, 그리고 발생 가스 조성의 분석 결과로부터, 탄화수소유의 전화율을 계산했다. 전화율의 정의는 다음과 같다.
전화율(%) - 발생 가스 중의 C1(CO2, CO 및 CH4) 양/공급한 탄화수소유 중의 C 양 x 100
이상의 평가 결과를 표 2에 정리했다.
표 1
Figure 112006078053508-pct00001
SR지수 = 20 x H/C - 방향족분 - 10 x(증류지수)
단, 증류지수 = (IBP(℃)+T50(℃)+2xT95(℃)-700)/T50(℃)
표 2
Figure 112006078053508-pct00002
※ 전화율 값은 비교예 1에서의 운전 초기의 전화율을 100으로 한 경우의 상대값
도 1은 수증기 개질형 개질기의 평가 흐름도이다.

Claims (3)

  1. 인화점이 40℃ 이상,
    유황분이 0.3질량ppm 이하,
    탄화수소유 중의 수소원소와 탄소원소의 몰비(H/C)가 2.00 이상,
    방향족분(Aroma)이 10용량% 이하,
    나프텐분이 40용량% 이하, 및
    95용량% 증류 온도가 250℃ 이하이고,
    하기 식으로 표시되는 증기 개질 지수(steam reforming index)가 40 이상인 것을 특징으로 하는,
    열공급원으로서 버너를 사용하는 수증기 개질형 개질기를 구비하는 수소제조 시스템의 수소제조용 탄화수소유:
    증기 개질 지수 = 20 x H/C - 방향족분 -10 x 증류 지수
    증류 지수 = (IBP + T50 + 2xT95 -700) / T50
    (여기서, H/C란 탄화수소유 중의 수소원소와 탄소원소의 몰비 값, 방향족분이란, 방향족분의 용량% 값, IBP, T50, T95란, 각각 탄화수소유의 초기 비등점, 50용량% 증류 온도, 95용량% 증류 온도를 의미한다).
  2. 제1항에 기재한 탄화수소유와 수증기의 혼합 가스를, 주기율표 제VIII족 원소를 활성 금속으로서 함유하는 개질 촉매의 존재 하에, 반응 온도 400 내지 1000℃, 물과 탄화수소유의 혼합 비율(S/C) 1 내지 5몰/몰로 하여 반응시킴으로써, 수소를 주성분으로 하는 생성물을 수득하는 수증기 개질형 개질기를 구비하는 수소제조 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 수증기 개질형 개질기의 열공급원인 버너용 연료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 탄화수소유.
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