JP4268083B2 - 水素製造用炭化水素油および水素製造システム - Google Patents
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Description
本発明は、熱供給源として主にバーナーを用いる水素製造システムにおける水素製造用炭化水素油および水素製造システムに関する。
近年、将来の地球環境に対する危機感の高まりから、地球にやさしいエネルギー供給システムの開発が求められ、エネルギー効率が高いこと及び排出ガスがクリーンである点から、燃料電池、水素エンジン等の水素を燃料とするシステムが脚光を浴びている。なかでも、燃料電池への水素の供給方法としては、圧縮あるいは液化といった形で直接水素を供給する方法の他、メタノール等の含酸素燃料、及びナフサ、灯油等の炭化水素の改質による供給方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。このうち、直接水素を供給する方法は、そのまま燃料として利用できる利点はあるが、常温で気体のため貯蔵性および車両等に用いた場合の搭載性に問題がある。また、メタノールはシステム内での改質による水素の製造が比較的容易であるが、重量当たりのエネルギー効率が低く、有毒かつ腐食性を持つために、取り扱い性、貯蔵性にも難点がある。一方、ナフサ、灯油等の炭化水素の改質による水素の製造は、既存の燃料供給インフラが使用できること、トータルでのエネルギー効率が高いこと等により注目を集めている。こうした炭化水素は水素発生のために改質工程を伴う水素製造システムに通される。水素製造システムでは、炭化水素の改質工程にて化学反応を伴うために、その反応熱源が必要である。燃料電池用水素製造システムの場合、特に炭化水素よりの水素製造システム用の熱源としては、電気の使用を極力低くし、炭化水素化合物を燃料としたバーナーによる熱を主に利用することが、水素製造システムの効率を考えた場合好ましい。しかしながら、一般的な炭化水素化合物をバーナー熱源に使用した場合、バーナーより排出されるＮＯｘ量は、かならずしも十分に低くなく、地球環境への負荷低減を目指した燃料電池システム用としては好ましくない場合があった。また、水素製造用炭化水素とバーナー用燃料のためのタンクを別々に水素製造システム内に持つ必要があり、システムスペース上の課題もあった。
池松正樹，「エンジンテクノロジー」，山海堂社，２００１年１月，第３巻，第１号，ｐ．３５
池松正樹，「エンジンテクノロジー」，山海堂社，２００１年１月，第３巻，第１号，ｐ．３５
本発明は、このような状況に鑑み、水素製造システムにおける水素製造用原料として比較的低温で改質でき、かつ主な熱源がバーナーである水素製造システムのバーナー用燃料としても、バーナー負荷の低減およびＮＯｘ排出量を低減することができる炭化水素油を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究した結果、特定性状を有する炭化水素油が前記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、引火点が４０℃以上、硫黄分が０．３質量ｐｐｍ以下、炭化水素油中の水素元素と炭素元素のモル比（Ｈ／Ｃ）が２．００以上、芳香族分（Ａｒｏｍａ）が１０容量％以下、ナフテン分が４０容量％以下、９５容量％留出温度が２５０℃以下であり、かつ式（１）で表されるスチームリフォーミング指数が４０以上であることを特徴とする、熱供給源として主にバーナーを使用する水蒸気改質型改質器を具備する水素製造システムの水素製造用炭化水素油に関する。
スチームリフォーミング指数＝２０×Ｈ／Ｃ−Ａｒｏｍａ−１０×蒸留指数 （１）
蒸留指数＝（ＩＢＰ＋Ｔ５０＋２×Ｔ９５−７００）／Ｔ５０
（ここで、Ｈ／Ｃとは、炭化水素油中の水素元素と炭素元素のモル比の値、Ａｒｏｍａとは、芳香族分の容量％値、ＩＢＰ、Ｔ５０、Ｔ９５とは、それぞれ炭化水素油の初留点、５０容量％留出温度、９５容量％留出温度のことを意味する。）
すなわち、本発明は、引火点が４０℃以上、硫黄分が０．３質量ｐｐｍ以下、炭化水素油中の水素元素と炭素元素のモル比（Ｈ／Ｃ）が２．００以上、芳香族分（Ａｒｏｍａ）が１０容量％以下、ナフテン分が４０容量％以下、９５容量％留出温度が２５０℃以下であり、かつ式（１）で表されるスチームリフォーミング指数が４０以上であることを特徴とする、熱供給源として主にバーナーを使用する水蒸気改質型改質器を具備する水素製造システムの水素製造用炭化水素油に関する。
スチームリフォーミング指数＝２０×Ｈ／Ｃ−Ａｒｏｍａ−１０×蒸留指数 （１）
蒸留指数＝（ＩＢＰ＋Ｔ５０＋２×Ｔ９５−７００）／Ｔ５０
（ここで、Ｈ／Ｃとは、炭化水素油中の水素元素と炭素元素のモル比の値、Ａｒｏｍａとは、芳香族分の容量％値、ＩＢＰ、Ｔ５０、Ｔ９５とは、それぞれ炭化水素油の初留点、５０容量％留出温度、９５容量％留出温度のことを意味する。）
また、本発明は、前記記載の炭化水素油と水蒸気との混合ガスを、周期律表第VIII族元素を活性金属として含む改質触媒の存在下、反応温度４００〜１０００℃、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）が１〜５モル／モルで反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る水蒸気改質型改質器を具備する水素製造システムに関する。
また、本発明は、水蒸気改質型改質器の熱供給源であるバーナー用燃料として使用することを特徴とする前記記載の炭化水素油に関する。
また、本発明は、水蒸気改質型改質器の熱供給源であるバーナー用燃料として使用することを特徴とする前記記載の炭化水素油に関する。
以下、本発明について詳述する。
本発明の水素製造用炭化水素油（以下、本発明の炭化水素油ともいう。）の引火点は、引火性、取扱い易さの観点から、４０℃以上であることが必要であり、４２℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましい。
なお、ここでいう引火点は、ＪＩＳ Ｋ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」によって測定される値である。
本発明の水素製造用炭化水素油（以下、本発明の炭化水素油ともいう。）の引火点は、引火性、取扱い易さの観点から、４０℃以上であることが必要であり、４２℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましい。
なお、ここでいう引火点は、ＪＩＳ Ｋ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」によって測定される値である。
本発明の炭化水素油の硫黄分は脱硫率、脱硫触媒の耐久性、改質触媒の耐久性、改質反応性の低下、二酸化炭素発生量当り水素発生量点の観点から、０．３質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、０．２質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
ここで、硫黄分とは、ＡＳＴＭ Ｄ４０４５−９６「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry」により測定される硫黄含有量の値である。
ここで、硫黄分とは、ＡＳＴＭ Ｄ４０４５−９６「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry」により測定される硫黄含有量の値である。
本発明の炭化水素油中の水素元素と炭素元素のモル比（Ｈ／Ｃ）は、炭化水素改質性能の優位性、および水素製造システムから発生するＮＯｘ排出量を抑制することができる観点から、２．００以上であることが必要であり、２．０４以上が好ましく、２．１０以上がより好ましい。
なお、ここでいう炭化水素油中の炭素と水素のモル比（Ｃ／Ｈ）は、ＡＳＴＭＤ５２９１−０１（Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry）に準拠した方法により測定される値である。
なお、ここでいう炭化水素油中の炭素と水素のモル比（Ｃ／Ｈ）は、ＡＳＴＭＤ５２９１−０１（Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry）に準拠した方法により測定される値である。
本発明の炭化水素油の芳香族分（Ａｒｏｍａ）は、重量当りの水素発生量が多いこと、炭化水素改質性能の優位性、および、水素製造システムから発生するＮＯｘ排出量を抑制することができる観点から、１０容量％以下であることが必要であり、８容量％以下が好ましく、５容量％以下がさらに好ましく、０．５容量％以下が最も好ましい。
本発明の炭化水素油のナフテン分は、重量当りの水素発生量が多いこと、炭化水素改質性能４０容量％以下が必要であり、３０容量％以下が好ましく、１０容量％以下がさらに好ましく、１容量％以下が最も好ましい。
なお、ここでいうナフテン分は、ＡＳＴＭ Ｄ２４２５（Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry）に準拠した方法にて測定されるナフテン系炭化水素の含有量のことを意味する。
なお、ここでいうナフテン分は、ＡＳＴＭ Ｄ２４２５（Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry）に準拠した方法にて測定されるナフテン系炭化水素の含有量のことを意味する。
本発明の炭化水素油のオレフィン分については何ら制限はないが、重量当りの水素発生量が多いこと、二酸化炭素発生量当りの水素発生量が多いこと、排出ガス中のＴＨＣが少ないこと、システム起動時間が短いこと、改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できること、貯蔵安定性が良いことなどの観点から、５容量％以下であることが好ましく、１容量％以下がより好ましく、０．５容量％以下がさらに好ましい。
本発明の炭化水素油の飽和分（パラフィン分とナフテン分の和）については何ら制限はないが、重量当りの水素発生量が多いこと、二酸化炭素発生量当りの水素発生量が多いこと、排出ガス中のＴＨＣが少ないこと、システム起動時間が短いことなどの観点から、８５容量％以上であることが好ましく、９０容量％以上がより好ましく、９５容量％以上がさらに好ましく、９９容量％以上が最も好ましい。
なお、上述の芳香族分（Ａｒｏｍａ）、オレフィン分、飽和分は、ＪＩＳ Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される芳香族系炭化水素、オレフィン系炭化水素、飽和炭化水素の含有量のことを意味する。
なお、上述の芳香族分（Ａｒｏｍａ）、オレフィン分、飽和分は、ＪＩＳ Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される芳香族系炭化水素、オレフィン系炭化水素、飽和炭化水素の含有量のことを意味する。
本発明の炭化水素油の９５容量％留出温度（Ｔ９５）の上限は、炭化水素改質性能の優位性、および水素製造システムから発生するＮＯｘ排出量を抑制することができる観点から、２５０℃以下であることが必要であり、２４０℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下が最も好ましい。
下限は、重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量の減少を抑制する観点から、１５０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましい。
下限は、重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量の減少を抑制する観点から、１５０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましい。
また、本発明の炭化水素油のＴ９５以外の蒸留性状は特に制限はないが、次のとおりであるのが好ましい。
初留点（ＩＢＰ）は１４０℃以上１９５℃以下が好ましい。引火性、蒸発ガス（ＴＨＣ）の増加、取り扱い性の観点から、１４５℃以上がより好ましい。一方、水素製造システムの始動時間悪化を防止するために、１７０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。
１０容量％留出温度（Ｔ１０）は１４０℃以上２０５℃以下が好ましい。引火性、蒸発ガス（ＴＨＣ）発生の観点から、１５０℃以上がより好ましい。一方、水素製造システムの始動時間悪化の観点から１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。
５０容量％留出温度（Ｔ５０）は後述の式（１）を満たす範囲であれば特に制限はないが、下限は、重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量の減少を抑制する観点から、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましい。一方、上限は、水素製造システムの始動時間悪化を防ぐ観点から、２２０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。
初留点（ＩＢＰ）は１４０℃以上１９５℃以下が好ましい。引火性、蒸発ガス（ＴＨＣ）の増加、取り扱い性の観点から、１４５℃以上がより好ましい。一方、水素製造システムの始動時間悪化を防止するために、１７０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。
１０容量％留出温度（Ｔ１０）は１４０℃以上２０５℃以下が好ましい。引火性、蒸発ガス（ＴＨＣ）発生の観点から、１５０℃以上がより好ましい。一方、水素製造システムの始動時間悪化の観点から１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。
５０容量％留出温度（Ｔ５０）は後述の式（１）を満たす範囲であれば特に制限はないが、下限は、重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量の減少を抑制する観点から、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましい。一方、上限は、水素製造システムの始動時間悪化を防ぐ観点から、２２０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。
９０容量％留出温度（Ｔ９０）は１５０℃以上２５０℃以下が好ましい。重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量の減少を防止するため、１６０℃以上がより好ましく、１７０℃以上がさらに好ましい。一方、排出ガス中のＴＨＣが増加を抑制する観点から、２２０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。
終点（ＥＰ）は１６０℃以上２８０℃以下が好ましい。重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量の減少を防止するために、１７０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。一方、排出ガス中のＴＨＣが増加を抑制する観点から、２６０℃以下がより好ましく、２４０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましく、１９０℃以下が最も好ましい。
なお、ここでいうＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０、Ｔ９５、およびＥＰは、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法蒸留試験方法」によって測定される値である。
終点（ＥＰ）は１６０℃以上２８０℃以下が好ましい。重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量の減少を防止するために、１７０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。一方、排出ガス中のＴＨＣが増加を抑制する観点から、２６０℃以下がより好ましく、２４０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましく、１９０℃以下が最も好ましい。
なお、ここでいうＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０、Ｔ９５、およびＥＰは、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法蒸留試験方法」によって測定される値である。
本発明の炭化水素油のスチームリフォーミング指数（ＳＲ指数）は４０以上であることが必要である。ＳＲ指数は下記式（１）で表されるもので、発明者らが、数多くの性状の異なる炭化水素油の改質特性を調査し、改質性の容易さを数式にて表現しようと、重回帰分析により導き出したものであり、性状の大きく異なる炭化水素の改質反応性の容易さを客観的に判断できる指標として見出したものである。
スチームリフォーミング指数＝２０×Ｈ／Ｃ−Ａｒｏｍａ−１０×蒸留指数 （１）
蒸留指数＝（ＩＢＰ＋Ｔ５０＋２×Ｔ９５−７００）／Ｔ５０
（ここで、Ｈ／Ｃとは、炭化水素油中の水素元素と炭素元素のモル比の値、Ａｒｏｍａとは、芳香族分の容量％値、ＩＢＰ、Ｔ５０、Ｔ９５とは、それぞれ炭化水素油の初留点、５０容量％留出温度、９５容量％留出温度のことを意味する。）
ＳＲ指数は、炭化水素改質性能の優位性および耐久性、改質システムから発生するＮＯｘ排出量を長期間抑制するできる観点から、４０以上であることが必要である。
なお、ここでいうＳＲ指数の右辺を構成する、Ｈ／Ｃ、Ａｒｏｍａ、蒸留指数中のＩＢＰ、Ｔ５０、Ｔ９５は上述した方法で、各々測定したものである。
スチームリフォーミング指数＝２０×Ｈ／Ｃ−Ａｒｏｍａ−１０×蒸留指数 （１）
蒸留指数＝（ＩＢＰ＋Ｔ５０＋２×Ｔ９５−７００）／Ｔ５０
（ここで、Ｈ／Ｃとは、炭化水素油中の水素元素と炭素元素のモル比の値、Ａｒｏｍａとは、芳香族分の容量％値、ＩＢＰ、Ｔ５０、Ｔ９５とは、それぞれ炭化水素油の初留点、５０容量％留出温度、９５容量％留出温度のことを意味する。）
ＳＲ指数は、炭化水素改質性能の優位性および耐久性、改質システムから発生するＮＯｘ排出量を長期間抑制するできる観点から、４０以上であることが必要である。
なお、ここでいうＳＲ指数の右辺を構成する、Ｈ／Ｃ、Ａｒｏｍａ、蒸留指数中のＩＢＰ、Ｔ５０、Ｔ９５は上述した方法で、各々測定したものである。
本発明の炭化水素油は、上述の特定の性状を有すれば特に限定されるものではないが、次に挙げる方法で製造される炭化水素油を好ましく使用することができる。
例えば、原油蒸留装置から得られる灯油留分を水素化脱硫する方法によって得られる脱硫灯油、およびこの脱硫灯油を水素化触媒の存在下でさらに水素化処理する方法によって得られる水素化精製灯油（深度水素化精製灯油）、脱硫灯油または深度水素化精製灯油より抽出によりノルマルパラフィン分を除去した残分である脱ノルマルパラフィン脱硫灯油、また除去された脱硫ノルマルパラフィン分、原油蒸留装置等から得られた減圧軽油留分を水素化分解した水素化分解灯油、及び天然ガス、石炭、アスファルト等を一酸化炭素と水素に分解した後にＦ−Ｔ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成で得られる合成油の灯油留分等の基材を１種又は２種以上を混合することで製造した炭化水素油を挙げることができる。なかでも、深度水素化精製灯油や、合成油の灯油留分等を使用することが特に好ましい。
例えば、原油蒸留装置から得られる灯油留分を水素化脱硫する方法によって得られる脱硫灯油、およびこの脱硫灯油を水素化触媒の存在下でさらに水素化処理する方法によって得られる水素化精製灯油（深度水素化精製灯油）、脱硫灯油または深度水素化精製灯油より抽出によりノルマルパラフィン分を除去した残分である脱ノルマルパラフィン脱硫灯油、また除去された脱硫ノルマルパラフィン分、原油蒸留装置等から得られた減圧軽油留分を水素化分解した水素化分解灯油、及び天然ガス、石炭、アスファルト等を一酸化炭素と水素に分解した後にＦ−Ｔ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成で得られる合成油の灯油留分等の基材を１種又は２種以上を混合することで製造した炭化水素油を挙げることができる。なかでも、深度水素化精製灯油や、合成油の灯油留分等を使用することが特に好ましい。
本発明の炭化水素油は、水蒸気改質型改質器の熱源をバーナーによる水素製造システムにおいて、水素製造用原料として、およびバーナー用燃料として使用される。本発明の炭化水素油を用いることで、改質器の耐久性をより高めることができ、ひいては水素製造システムの耐久性向上につながり、改質器の主な熱源であるバーナーから発生するＮＯｘ排出量を抑制することができる。
本発明における水蒸気改質型改質器の熱供給源として使用するバーナーとしては、噴霧式バーナー、蒸発式バーナー等を挙げることができる。また、これらバーナーの他にＮＯｘ排出量が低減される触媒燃焼を利用した面バーナーなども利用可能である。
本発明の水素製造システムに用いる改質器は、炭化水素を改質して水素を得るための装置であり、本発明の炭化水素油により改質器の性能を最大限に引き出すためには、改質器として、加熱気化した本発明の炭化水素油と水蒸気とを混合し、周期律表第VIII族元素を活性金属として含む触媒を使用し、反応条件として反応温度４００℃〜１０００℃、水と炭化水素油の炭素数比（Ｓ／Ｃ）１〜５モル／モルで反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る水蒸気改質型改質器を使用することが好ましい。
水蒸気型改質器に用いる触媒の活性金属は、炭化水素油より水素を得るための改質反応性の点で、ルテニウム、ロジウム、白金等が好ましく、中でもルテニウム、ロジウムがさらに好ましい。また、反応温度は、改質反応性の点で４００℃以上が好ましく、５００℃以上がさらに好ましく、触媒上のコーキング発生量抑制の点で１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がさらに好ましい。水と炭化水素油の炭素数の比（Ｓ／Ｃ）は触媒上のコーキング発生量抑制の点で１モル／モル以上が好ましく、２モル／モル以上がさらに好ましく、改質器効率の点から５モル／モル以下が好ましく、４モル／モル以下がさらに好ましい。
水蒸気型改質器に用いる触媒の活性金属は、炭化水素油より水素を得るための改質反応性の点で、ルテニウム、ロジウム、白金等が好ましく、中でもルテニウム、ロジウムがさらに好ましい。また、反応温度は、改質反応性の点で４００℃以上が好ましく、５００℃以上がさらに好ましく、触媒上のコーキング発生量抑制の点で１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がさらに好ましい。水と炭化水素油の炭素数の比（Ｓ／Ｃ）は触媒上のコーキング発生量抑制の点で１モル／モル以上が好ましく、２モル／モル以上がさらに好ましく、改質器効率の点から５モル／モル以下が好ましく、４モル／モル以下がさらに好ましい。
なお、ここでいう「水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）」において、Ｓは水（分子）のモル数、Ｃは炭化水素油（分子）中の炭素のモル数を意味する。従って、「水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）」の求め方に関し例を挙げて説明すると、水（分子）：６モルと、炭化水素油にエタン（Ｃ2Ｈ6）：１モルを用いた場合、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）は、炭化水素油であるエタン：１モル中の炭素のモル数は２モルであるので、「Ｓ／Ｃ＝６モル／２モル＝３」となる。
本発明の炭化水素油は、水素製造システムにおける水素製造用原料として比較的低温で改質できるばかりか、水素製造システムのバーナー用の燃料としてもバーナー負荷の低減およびＮＯｘ排出量の低減を図ることができる。このため、水素製造システムとして、水素製造用原料タンクと、バーナー用燃料タンクの２つのタンクを別々に持つ必要がなく、システムスペース上の効率においても優れている。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
［実施例１及び比較例１〜９］
本発明の炭化水素油（炭化水素油Ａ）及び比較用の炭化水素油（炭化水素油Ｂ〜Ｉ）を以下に記す方法により製造した。それらの一般性状を表１に示す。
本発明の炭化水素油（炭化水素油Ａ）及び比較用の炭化水素油（炭化水素油Ｂ〜Ｉ）を以下に記す方法により製造した。それらの一般性状を表１に示す。
（炭化水素油Ａ〜Ｉの製造）
炭化水素油Ａは、合成灯油の１４０℃〜１９０℃の留分。
炭化水素油Ｂは、合成灯油の１５０℃〜２５０℃の留分。
炭化水素油Ｃは、合成灯油の１８０℃〜２６０℃の留分。
炭化水素油Ｄは、中東系原油を常圧蒸留装置にかけて得られた灯油留分を水素化脱硫した後、さらに水素化精製を行ったのち、蒸留操作により得られた１５０℃〜２００℃の留分。
炭化水素油Ｅは、中東系原油を常圧蒸留装置にかけて得られた灯油留分を水素化脱硫した後、さらに水素化精製を行い、芳香族分の大半を開環させた後、蒸留操作により得られた１５０℃〜２５０℃の留分。
炭化水素油Ｆは、中東系原油を常圧蒸留装置にかけて得られた灯油留分を水素化脱硫した後、さらに水素化精製を行ったのち、蒸留操作により得られた１５０℃〜２５０℃の留分。
炭化水素油Ｇは、中東系原油を常圧蒸留装置にかけて得られた灯油留分を水素化脱硫した後、さらに水素化精製を行ったのち、蒸留操作により得られた２００℃〜２５０℃の留分。
炭化水素油Ｈは、中東系原油を常圧蒸留装置にかけて得られた灯油留分を高度に水素化脱硫した後、蒸留操作により得られた１７０℃〜２８０℃の留分。
炭化水素油Ｉは、中東系原油を常圧蒸留装置にかけて得られた灯油留分を高度に水素化脱硫した後、蒸留操作により得られた１５０℃〜２００℃の留分。
炭化水素油Ａは、合成灯油の１４０℃〜１９０℃の留分。
炭化水素油Ｂは、合成灯油の１５０℃〜２５０℃の留分。
炭化水素油Ｃは、合成灯油の１８０℃〜２６０℃の留分。
炭化水素油Ｄは、中東系原油を常圧蒸留装置にかけて得られた灯油留分を水素化脱硫した後、さらに水素化精製を行ったのち、蒸留操作により得られた１５０℃〜２００℃の留分。
炭化水素油Ｅは、中東系原油を常圧蒸留装置にかけて得られた灯油留分を水素化脱硫した後、さらに水素化精製を行い、芳香族分の大半を開環させた後、蒸留操作により得られた１５０℃〜２５０℃の留分。
炭化水素油Ｆは、中東系原油を常圧蒸留装置にかけて得られた灯油留分を水素化脱硫した後、さらに水素化精製を行ったのち、蒸留操作により得られた１５０℃〜２５０℃の留分。
炭化水素油Ｇは、中東系原油を常圧蒸留装置にかけて得られた灯油留分を水素化脱硫した後、さらに水素化精製を行ったのち、蒸留操作により得られた２００℃〜２５０℃の留分。
炭化水素油Ｈは、中東系原油を常圧蒸留装置にかけて得られた灯油留分を高度に水素化脱硫した後、蒸留操作により得られた１７０℃〜２８０℃の留分。
炭化水素油Ｉは、中東系原油を常圧蒸留装置にかけて得られた灯油留分を高度に水素化脱硫した後、蒸留操作により得られた１５０℃〜２００℃の留分。
（性状測定）
炭化水素油Ａ〜Ｉの一般性状は、以下の試験法により測定した。
密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度である。
引火点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」によって測定される引火点である。
蒸留性状（ＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０、Ｔ９５、ＥＰ）は、全てＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法-常圧法蒸留試験方法」によって測定される値である。
硫黄分は、ＡＳＴＭ Ｄ４０４５−９６「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry」により測定される硫黄分含有量である。
ナフテン分は、ＡＳＴＭ Ｄ２４２５（Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry）に準拠した方法にて測定されるナフテン系炭化水素の含有量である。
Ｈ／Ｃは、ＡＳＴＭＤ５２９１−０１（Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry）に準拠した方法により測定される水素元素と炭素元素のモル比である。
芳香族分、オレフィン分、飽和分は、ＪＩＳ Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される芳香族分含有量、オレフィン分含有量、飽和炭化水素（ナフテン系炭化水素を含む）含有量である。
蒸留指数は、（ＩＢＰ（℃）＋Ｔ５０（℃）＋２×Ｔ９５（℃）−７００）／Ｔ５０（℃）により算出される値である。
ＳＲ指数は、２０×Ｈ／Ｃ−芳香族分−１０×蒸留指数により算出される値である。
炭化水素油Ａ〜Ｉの一般性状は、以下の試験法により測定した。
密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度である。
引火点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」によって測定される引火点である。
蒸留性状（ＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０、Ｔ９５、ＥＰ）は、全てＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法-常圧法蒸留試験方法」によって測定される値である。
硫黄分は、ＡＳＴＭ Ｄ４０４５−９６「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry」により測定される硫黄分含有量である。
ナフテン分は、ＡＳＴＭ Ｄ２４２５（Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry）に準拠した方法にて測定されるナフテン系炭化水素の含有量である。
Ｈ／Ｃは、ＡＳＴＭＤ５２９１−０１（Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry）に準拠した方法により測定される水素元素と炭素元素のモル比である。
芳香族分、オレフィン分、飽和分は、ＪＩＳ Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される芳香族分含有量、オレフィン分含有量、飽和炭化水素（ナフテン系炭化水素を含む）含有量である。
蒸留指数は、（ＩＢＰ（℃）＋Ｔ５０（℃）＋２×Ｔ９５（℃）−７００）／Ｔ５０（℃）により算出される値である。
ＳＲ指数は、２０×Ｈ／Ｃ−芳香族分−１０×蒸留指数により算出される値である。
（改質評価試験）
得られた各炭化水素油について下記の改質評価装置を用いて評価した。
各炭化水素油と水をバーナーによりそれぞれ気化させ、改質触媒（ルテニウム系、φ２ｍｍ、充填量１００ｍＬ）を充填し、バーナーにて所定の温度に維持した改質反応管に導き、水素分に富む改質ガスを発生させた。なお、バーナー用空気量は燃焼排ガス中の酸素濃度が８容量％になるように設定した。改質評価のフローチャートを図１に示す。
初めに、以下の反応条件Ｓ１にて改質反応を行った。
反応条件Ｓ１：ＬＨＳＶ：０．５ｈ-1、Ｓ／Ｃ：３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、
触媒層出口温度：６００℃
反応条件Ｓ１にて転化率を求めたのち、以下の反応条件Ａ１にて２００時間通油を行った。
反応条件Ａ１：ＬＨＳＶ：５ｈ-1、Ｓ／Ｃ：３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、
触媒層出口温度：６００℃
反応条件Ａ１での運転後、反応条件をＳ１へ戻し、転化率を測定し、運転初期との転化率変化を算出した。
バーナー燃焼によるＮＯｘ量について、水および燃料の気化器と改質反応器よりのバーナー燃焼排ガスラインを１つのラインにつなげ、運転初期および反応条件Ａ１での２００時間運転後の反応条件Ｓ１へ戻した際に測定することで、各燃料でのＮＯｘ排出量変化を比較した。
得られた各炭化水素油について下記の改質評価装置を用いて評価した。
各炭化水素油と水をバーナーによりそれぞれ気化させ、改質触媒（ルテニウム系、φ２ｍｍ、充填量１００ｍＬ）を充填し、バーナーにて所定の温度に維持した改質反応管に導き、水素分に富む改質ガスを発生させた。なお、バーナー用空気量は燃焼排ガス中の酸素濃度が８容量％になるように設定した。改質評価のフローチャートを図１に示す。
初めに、以下の反応条件Ｓ１にて改質反応を行った。
反応条件Ｓ１：ＬＨＳＶ：０．５ｈ-1、Ｓ／Ｃ：３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、
触媒層出口温度：６００℃
反応条件Ｓ１にて転化率を求めたのち、以下の反応条件Ａ１にて２００時間通油を行った。
反応条件Ａ１：ＬＨＳＶ：５ｈ-1、Ｓ／Ｃ：３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、
触媒層出口温度：６００℃
反応条件Ａ１での運転後、反応条件をＳ１へ戻し、転化率を測定し、運転初期との転化率変化を算出した。
バーナー燃焼によるＮＯｘ量について、水および燃料の気化器と改質反応器よりのバーナー燃焼排ガスラインを１つのラインにつなげ、運転初期および反応条件Ａ１での２００時間運転後の反応条件Ｓ１へ戻した際に測定することで、各燃料でのＮＯｘ排出量変化を比較した。
また、反応条件の比較例（比較例９）として、以下の反応条件Ｓ１’にて改質反応を行った。
反応条件Ｓ１’：ＬＨＳＶ：０．５ｈ−１、Ｓ／Ｃ：０．８ｍｏｌ／ｍｏｌ、
触媒層出口温度：６００℃
反応条件Ｓ１’にて転化率を求めた後、以下の反応条件Ａ１’にて２００時間通油を行った。
反応条件Ａ１’：ＬＨＳＶ：５ｈ−１、Ｓ／Ｃ：０．８ｍｏｌ／ｍｏｌ、
触媒層出口温度：６００℃
反応条件Ａ１’での運転後、反応条件をＳ１’へ戻し、転化率を測定し、運転初期との転化率変化を算出した。また、バーナー燃焼によるＮＯｘ排出量も同時に測定した。
反応条件Ｓ１’：ＬＨＳＶ：０．５ｈ−１、Ｓ／Ｃ：０．８ｍｏｌ／ｍｏｌ、
触媒層出口温度：６００℃
反応条件Ｓ１’にて転化率を求めた後、以下の反応条件Ａ１’にて２００時間通油を行った。
反応条件Ａ１’：ＬＨＳＶ：５ｈ−１、Ｓ／Ｃ：０．８ｍｏｌ／ｍｏｌ、
触媒層出口温度：６００℃
反応条件Ａ１’での運転後、反応条件をＳ１’へ戻し、転化率を測定し、運転初期との転化率変化を算出した。また、バーナー燃焼によるＮＯｘ排出量も同時に測定した。
なお、転化率の測定は次のように行った。改質評価装置には、反応管出口ラインに発生した改質ガスの流量を測定できるガス流量計と発生した改質ガスの組成および未反応の炭化水素油を分析できるガスクロマトグラフィーを設置した。炭化水素油および水の供給用タンクは天秤上に設置してあり、時間あたりの反応管への供給量をこの天秤にて測定した。炭化水素油供給量および発生改質ガス流量および発生ガス組成の分析結果より、炭化水素油の転化率を計算した。転化率の定義は次の通りとした。
転化率（％）＝発生ガス中のＣ１（ＣＯ2、ＣＯおよびＣＨ4）量／供給した炭化水素油中のＣ量×１００
以上の評価結果を表２に示す。
転化率（％）＝発生ガス中のＣ１（ＣＯ2、ＣＯおよびＣＨ4）量／供給した炭化水素油中のＣ量×１００
以上の評価結果を表２に示す。
Claims (3)
- 引火点が４０℃以上、硫黄分が０．３質量ｐｐｍ以下、炭化水素油中の水素元素と炭素元素のモル比（Ｈ／Ｃ）が２．００以上、芳香族分（Ａｒｏｍａ）が１０容量％以下、ナフテン分が４０容量％以下、９５容量％留出温度が２５０℃以下であり、かつ式（１）で表されるスチームリフォーミング指数が４０以上であることを特徴とする、熱供給源として主にバーナーを使用する水蒸気改質型改質器を具備する水素製造システムの水素製造用炭化水素油。
スチームリフォーミング指数＝２０×Ｈ／Ｃ−Ａｒｏｍａ−１０×蒸留指数 （１）
蒸留指数＝（ＩＢＰ＋Ｔ５０＋２×Ｔ９５−７００）／Ｔ５０
（ここで、Ｈ／Ｃとは、炭化水素油中の水素元素と炭素元素のモル比の値、Ａｒｏｍａとは、芳香族分の容量％値、ＩＢＰ、Ｔ５０、Ｔ９５とは、それぞれ炭化水素油の初留点、５０容量％留出温度、９５容量％留出温度のことを意味する。） - 請求項１記載の炭化水素油と水蒸気との混合ガスを、周期律表第VIII族元素を活性金属として含む改質触媒の存在下、反応温度４００〜１０００℃、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）が１〜５モル／モルで反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る水蒸気改質型改質器を具備する水素製造システム。
- 水蒸気改質型改質器の熱供給源であるバーナー用燃料として使用することを特徴とする請求項１記載の炭化水素油。
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