JP2004027082A

JP2004027082A - 燃料電池システム用燃料

Info

Publication number: JP2004027082A
Application number: JP2002187572A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Saito; 斎藤　健一郎; Osamu Sadakane; 定兼　修; Manabu Watanabe; 渡邊　学; Koji Oyama; 尾山　宏次
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2004-01-29

Abstract

【課題】改質の際に水素を効率よく発生させ、且つ改質触媒への悪影響も少なく、長期間安定に水素を発生させることができる燃料電池システムに適した燃料を提供する。
【解決手段】全成分の２５℃におけるギブス自由エネルギーのモル平均値が１００ｋＪ／モル以下で、２５℃におけるギブス自由エネルギーが３０ｋＪ／モル以下の成分が３０モル％以上、かつ２５℃におけるギブス自由エネルギーが１００ｋＪ／モル以上の成分が４０モル％以下である燃料電池システム用燃料。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池システム用燃料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、将来の地球環境に対する危機感の高まりから、地球にやさしいエネルギー供給システムの開発が求められ、エネルギー効率が高いこと及び排出ガスがクリーンである点から、燃料電池、水素エンジン等の水素を燃料とするシステムが脚光を浴びている。燃料電池システムにおいては、水素の供給方法として、例えば、圧縮あるいは液化といった形で直接水素を供給する方法の他、メタノール等の含酸素燃料、ナフサ等の炭化水素系燃料の改質による供給方法が知られている。このうち、直接水素を供給する方法は、そのまま燃料として利用できる利点はあるが、常温で気体のため貯蔵性並びに車両等に用いた場合の搭載性に問題がある。また、メタノールはシステム内での改質、水素製造が比較的容易であるが、重量当たりのエネルギー効率が低く、有毒かつ腐食性を持つために、取り扱い性、貯蔵性にも難点がある。一方、ナフサ等の炭化水素系燃料の改質による水素の製造は、既存の燃料供給インフラが使用できること、トータルでのエネルギー効率が高いこと等により注目を集めている。こうした炭化水素燃料は水素発生のために燃料電池システム内での改質工程が必要であると共に、システム各部の劣化を防ぐためにシステム内あるいはシステム外にて脱硫が必要となる。しかしながら、炭化水素系燃料によっては、必ずしも改質工程において高い水素発生効率は得られず、更に改質触媒の耐久性にも問題が生じる場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況に鑑み、改質の際に水素を効率よく発生させ、且つ改質触媒への悪影響も少なく、長期間安定に水素を発生させることができる燃料電池システムに適した燃料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定のギブス自由エネルギーを有する燃料が燃料電池システムに適していることを見出した。
【０００５】
本発明は、全成分の２５℃におけるギブス自由エネルギーのモル平均値が１００ｋＪ／モル以下で、２５℃におけるギブス自由エネルギーが３０ｋＪ／モル以下の成分が３０モル％以上、かつ２５℃におけるギブス自由エネルギーが１００ｋＪ／モル以上の成分が４０モル％以下である燃料電池システム用燃料にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池システム用燃料（以下、本発明の燃料）は、その全成分の２５℃におけるギブス自由エネルギーのモル平均値が１００ｋＪ／モル以下である。全成分の２５℃におけるギブス自由エネルギーのモル平均値は、燃料電池システム全体としての燃費・エネルギー効率が良いこと、排出ガス中の未反応物（例えば、ＨＣ）が少ない、システムの起動時間が短い、改質触媒の劣化が少なく初期性能が維持できるなどの点から、好ましくは８０ｋＪ／モル以下、より好ましくは５０ｋＪ／モル以下、さらに好ましくは２０ｋＪ／モル以下、最も好ましくは−１０ｋＪ／モル以下である。
【０００７】
本発明の燃料において、２５℃におけるギブス自由エネルギーが３０ｋＪ／モル以下の成分は、３０モル％以上であり、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。また、２５℃におけるギブス自由エネルギーが１００ｋＪ／モル以上の成分は４０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下である。
【０００８】
本発明の燃料の各成分の２５℃におけるギブス自由エネルギーは、例えば、下記の方法で求めることができる。まず燃料の全成分の重量割合をＪＩＳ　Ｋ２５３６「燃料油炭化水素成分試験方法」に準拠してガスクロマトグラフを利用して測定し、次いで求めた重量割合を各成分の分子量を用いてモル割合に換算する。次いで、得られた各成分のモル割合に基づいて、全成分の２５℃におけるギブス自由エネルギーのモル平均値、２５℃におけるギブス自由エネルギー３０ｋＪ／モル以下の成分の割合、２５℃におけるギブス自由エネルギー１００ｋＪ／モル以上の成分の割合を、「ＡＰＩ　　”Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　　Ｄａｔａ　　Ｂｏｏｋ−Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　　Ｒｅｆｉｎｉｎｇ”の”Ｖｏｌ．１　Ｃｈａｐ．１　Ｇｅｎｅｒａｌ　　Ｄａｔａ，　Ｔａｂｌｅ１　Ｃ”」に記載の２５℃におけるギブス自由エネルギー（Ｆｒｅｅ　Ｅｎｅｒｇｙ　ｏｆ　Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を用いて求める。
【０００９】
本発明の燃料中のオレフィン分および芳香族分の各含有量にはなんら制限はないが、オレフィン分は３０容量％以下、芳香族分は４０容量％以下であることが好ましい。
燃料電池システム全体としての燃費・エネルギー効率が良いこと、排出ガス中の未反応物が少ない、システムの起動時間が短い、改質触媒の劣化が少なく初期性能が維持できるなどの点から、オレフィン分は２０容量％以下がより好ましく、１０容量％以下が更に好ましく、５容量％以下が最も好ましい。同様な点から、芳香族分は３０容量％以下がより好ましく、２０容量％以下がさらに好ましく、さらに好ましくは１０容量％以下であり、５容量％以下が最も好ましい。上記のオレフィン分および芳香族分とはＪＩＳ　Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される値である。
【００１０】
本発明の燃料において、その飽和分中のパラフィン分およびパラフィン分中の分岐パラフィン分の各含有量にはなんら制限はないが、パラフィン分は６０容量％以上、パラフィン分中の分岐パラフィン分は３０容量％以上であることが好ましい。燃料電池システム全体としての燃費・エネルギー効率が良いこと、排出ガス中の未反応物が少ない、システムの起動時間が短い、改質触媒の劣化が少なく初期性能が維持できるなどの点からパラフィン分は８０容量％がより好ましく、９０容量％以上であることがさらに好ましく、最も好ましくは９５容量％以上である。
【００１１】
またパラフィン分中の分岐パラフィン分は５０容量％以上がより好ましく、７０容量％以上がさらに好ましく、８０容量％以上が最も好ましい。ここでいう飽和分およびパラフィン分はＪＩＳ　Ｋ２５３６「燃料油炭化水素成分試験方法」に準拠してガスクロマトグラフを利用して測定した値である。
【００１２】
本発明において、燃料のジエン価になんらの制限はないが、燃料電池システム全体としての燃費・エネルギー効率が良いこと、排出ガス中の未反応物が少ない、システムの起動時間が短い、改質触媒の劣化が少なく初期性能が維持できるなどの点から２．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．５以下であることが最も好ましい。ここでジエン価とは、ＵＯＰ−３２６試験法に準拠して求められる値を意味する。
【００１３】
本発明の燃料は、その５０容量％留出温度および９０容量％留出温度には何らの制限はないが、燃料電池システム全体としての燃費・エネルギー効率が良いこと、排出ガス中の未反応物が少ない、システムの起動時間が短い、改質触媒の劣化が少なく初期性能が維持できるなどの点から５０容量％留出温度は１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下であり、一方、５０容量％留出温度は、５０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上である。また上記と同様な理由から、９０容量％留出温度は１８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以下である。一方、９０容量％留出温度は、６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上である。上記の５０％留出温度および９０％留出温度は、ＪＩＳ　Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」によって測定された値である。
【００１４】
本発明の燃料は、その硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。５０質量ｐｐｍを越えた場合、システム内の脱硫工程において充分な低硫黄化が図れずに結果として改質触媒の耐久性が低下する、あるいは充分な低硫黄化を達成するために脱硫システムの負荷が増大するまたは耐久性が低下するといった問題が生じるため好ましくない。燃料の硫黄分は、改質触媒の耐久性、脱硫システムの負荷及び耐久性の点から３０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．１質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。ここで、硫黄分とは、１質量ｐｐｍ以上の場合、ＪＩＳ　Ｋ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される硫黄分であり、１質量ｐｐｍ未満の場合、ＡＳＴＭ　Ｄ４０４５−９６「Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｓｕｌｆｕｒ　ｉｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｂｙ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　Ｒａｔｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ」により測定される硫黄分である。
【００１５】
本発明の燃料は主成分である炭化水素のほかに、エーテル、アルコール、ケトン、エステル、及びグリコールなどの含酸素化合物を含有していてもよい。含酸素化合物としては例えば、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ターシャリーアミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、及びターシャリーアミルエチルエーテル等が挙げられる。含酸素化合物の含有量は、システムの起動時間や水素発生量の点から、５０容量％以下であることが好ましく、燃料全量基準で酸素元素換算（酸素含有量）で２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、３質量％以下が最も好ましい。
【００１６】
本発明の燃料の密度（１５℃）は、重量当たりの発電量が多く、燃料電池システム全体として燃費が良いこと、改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できるなどの点から、０．７８ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、より好ましくは０．７７ｇ／ｃｍ^３以下であり、さらに好ましくは０．７６ｇ／ｃｍ^３以下であり、一方、その密度は、０．６０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、より好ましくは０．６２ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは、０．６４ｇ／ｃｍ^３以上である。ここで密度はＪＩＳ　Ｋ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度である。
【００１７】
本発明の燃料は、具体的には例えば、原油蒸留装置、ナフサ改質装置、アルキレーション装置等から得られるプロパンを中心とした直留系プロパン留分、ブタンを中心とした直留系ブタン留分、それらを脱硫した直留系脱硫プロパン留分、直留系脱硫ブタン留分、接触分解装置等から得られるプロパン・プロピレンを中心とした分解系プロパン留分、ブタン・ブテンを中心とした分解系ブタン留分、原油を常圧蒸留して得られるナフサ留分（フルレンジナフサ）、ナフサの軽質留分（軽質ナフサ）、ナフサの重質留分（重質ナフサ）、フルレンジナフサを脱硫した脱硫フルレンジナフサ、軽質ナフサを脱硫した脱硫軽質ナフサ、重質ナフサを脱硫した脱硫重質ナフサ、軽質ナフサを異性化装置でイソパラフィンに転化して得られる異性化ガソリン、イソブタン等の炭化水素に低級オレフィンを付加（アルキル化）することによって得られるアルキレート、接触改質法で得られる改質ガソリン、改質ガソリンより芳香族分を抽出した残分であるラフィネート、改質ガソリンの軽質留分、改質ガソリンの中重質留分、改質ガソリンの重質留分、接触分解法、水素化分解法等で得られる分解ガソリン、分解ガソリンの軽質留分、分解ガソリンの重質留分、及び天然ガス等を一酸化炭素と水素に分解した後にＦ−Ｔ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成で得られるＧＴＬ（Ｇａｓ　ｔｏ　Ｌｉｑｕｉｄｓ）の軽質留分等の基材を１種又は２種以上を混合することで製造することができる。本発明の燃料の調製には、軽質ナフサ、脱硫軽質ナフサ、脱硫フルレンジナフサ、アルキレート、スルフォランラフィネート、異性化ガソリン、改質ガソリン、又はＧＴＬの軽質留分等を単独であるいは組み合わせて用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の燃料は、これを脱硫、改質することで水素を製造することができる。特に本発明の燃料は、改質により水素を効率よく且つ長期間安定に製造することができる。
本発明の燃料を用いて水素を製造するには、一般に燃料電池システムに使用されている水素製造（発生）システム、例えば、脱硫器、改質器、及び一酸化炭素浄化装置等を組み合わせたシステムが用いられる。これらを配置した主なシステムとしては、例えば、（１）脱硫器、改質器、及び一酸化炭素浄化装置からなるシステム、（２）脱硫器、改質器、脱硫器（再脱硫）、及び一酸化炭素浄化装置からなるシステム、及び（３）改質器、脱硫器、及び一酸化炭素浄化装置からなるシステムを挙げることができる。
【００１９】
また本発明における燃料電池システムは、上記のような水素製造システムに更に燃料電池が含まれたものである。燃料電池としては、例えば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、及び固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を挙げることができる。
【００２０】
次に、水素製造システムについて詳述する。
脱硫器は、燃料を接触脱硫する装置であり、脱硫方法としては、例えば、金属触媒の存在下で水素化脱硫する方法、及び酸化亜鉛等により吸着脱硫する方法を挙げることができる。特に本発明の燃料は、水素化脱硫あるいは加圧・加熱下での吸着脱硫に好適である。
【００２１】
改質器は、燃料を改質して水素を得るための装置であり、具体的に例えば、下記の改質器を挙げることができる。
（１）加熱気化した燃料と水蒸気とを混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒中で加熱反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る水蒸気改質型改質器
（２）加熱気化した燃料を空気と混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒中又は無触媒で加熱反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る部分酸化型改質器
（３）加熱気化した燃料を水蒸気及び空気と混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒層前段にて、（２）の部分酸化型改質を行い、後段にて部分酸化反応により発生した熱を利用して、（１）の水蒸気改質型改質を行うことにより、水素を主成分とする生成物を得る部分酸化・水蒸気改質型（オートサーマル型）改質器
【００２２】
一酸化炭素浄化装置は、上記改質装置で生成したガスに含まれ、燃料電池の触媒毒となる一酸化炭素の除去を行うものであり、具体的には、下記の装置を挙げることができる。これらの装置は単独で又は組み合わせて使用することができる。
（１）改質ガスと加熱気化した水蒸気を混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒中で反応させることにより、一酸化炭素と水蒸気より二酸化炭素と水素を生成物として得る水性ガスシフト反応器
（２）改質ガスを圧縮空気と混合し、白金、ルテニウム等の触媒中で反応させることにより、一酸化炭素を二酸化炭素に変換する選択酸化反応器
【００２３】
上記水素製造システムを用いて水素を製造する場合、その脱硫操作を、脱硫後の燃料の硫黄含有量が、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以下となるように行うことが好ましい。
また改質操作は、エネルギー効率、実用性の観点から、改質器入口温度で７５０℃以下、ＬＨＳＶ＝３ｈ^−１以上の条件で行うことが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及び比較例を記載して、本発明を具体的に説明するが本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２５】
表１に示すように本発明の燃料（実施例１〜４）及び比較用の燃料（比較例１〜２）を調製した。
【００２６】
得られた各燃料を下記の二つの燃料電池システムに用いて評価した。
（１）水蒸気改質型改質器を含む固体高分子型燃料電池システム（水蒸気改質型システム）を用いた発電のフローチャートを図１に示す。
（２）部分酸化型改質器を含む固体高分子型燃料電池システム（部分酸化型システム）を用いた発電のフローチャートを図２に示す。
【００２７】
（１）水蒸気改質型システム
燃料と水を電気加熱によりそれぞれ気化させ、貴金属系触媒を充填し、電気ヒーターで所定の温度に維持した改質器に導き、水素分に富む改質ガスを発生させた。改質器の温度は、試験初期段階において改質が完全に行われる最低の温度（改質ガスにＨＣが含まれない最低温度）とした。
改質ガスを水蒸気と共に一酸化炭素浄化装置に導き、改質ガスの中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換した後、生成したガスを固体高分子型燃料電池に導き、発電を行った。
【００２８】
（２）部分酸化型システム
燃料を電気加熱により気化させ、予熱した空気と共に貴金属系触媒を充填し、電気ヒーターで１１００℃に維持した改質器に導き、水素分に富む改質ガスを発生させた。
改質ガスを水蒸気と共に一酸化炭素浄化装置に導き、改質ガスの中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換した後、生成したガスを固体高分子型燃料電池に導き、発電を行った。
【００２９】
上記二つの燃料電池システムを用いた場合の燃料の性能を下記の方法で評価した。
まず、システムの試験開始直後に改質器から発生する改質ガス中の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、及び炭化水素（ＨＣ）の各量を測定した。
また、試験開始直後及び開始１００時間後の燃料電池における発電量、燃料消費量、及び燃料電池から排出される二酸化炭素量を測定した。
得られた測定値、及び燃料発熱量から、改質触媒の性能劣化割合（試験開始１００時間後の発電量／試験開始直後の発電量）、及び熱効率（試験開始直後の電気エネルギー／燃料発熱量）を計算し、評価した。以上の評価結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
表１に示す結果から、本発明の燃料（実施例１〜４）を用いた場合には、比較例の燃料に比べて、高い発電量が得られ、しかも長時間安定して高発電量を持続できることがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の燃料電池システム用燃料を用いることで、水素を効率良く発生させることができ、また改質触媒の劣化も少なく、長時間安定して水素を発生させることができる。従って本発明の燃料を用いることで高い発電量を長時間安定して供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水蒸気改質型改質器を含む固体高分子型燃料電池システムを用いた発電のフローチャートである。
【図２】部分酸化型改質器を含む固体高分子型燃料電池システムを用いた発電のフローチャートである。

Claims

全成分の２５℃におけるギブス自由エネルギーのモル平均値が１００ｋＪ／モル以下で、２５℃におけるギブス自由エネルギーが３０ｋＪ／モル以下の成分が３０モル％以上、かつ２５℃におけるギブス自由エネルギーが１００ｋＪ／モル以上の成分が４０モル％以下である燃料電池システム用燃料。
芳香族分が４０容量％以下、オレフィン分が３０容量％以下である請求項１に記載の燃料電池システム用燃料。
飽和分中のパラフィン分が６０容量％以上である請求項１又は請求項２に記載の燃料電池システム用燃料。
パラフィン中の分岐パラフィン分が３０容量％以上である請求項１乃至３項のいずれかの項に記載の燃料電池システム用燃料。
ジエン価が２．０以下である請求項１乃至４のいずれかの項に記載の燃料電池システム用燃料。
５０容量％留出温度が１２０℃以下、９０容量％留出温度が１８０℃以下である請求項１乃至５のいずれかの項に記載の燃料電池システム用燃料。