JP2004319400A

JP2004319400A - 燃料電池システム用燃料および燃料電池システム

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Publication number: JP2004319400A
Application number: JP2003114940A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Saito; 健一郎斎藤; Tomoaki Adachi; 倫明足立; Atsushi Segawa; 敦司瀬川; Osamu Sadakane; 修定兼
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2003-04-18
Filing date: 2003-04-18
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2023-04-18
Also published as: JP4537666B2

Abstract

【課題】高効率で水素発生並びに発電することができ、また改質触媒の劣化によるシステムの耐久性の低下も少ない燃料電池システムに適した燃料を提供し、併せて長期にわたって高効率の発電が可能な燃料電池システムを提供する。
【解決手段】沸点範囲が１００℃〜３２０℃であり、アルキルベンゾチオフェン含有量が７質量ｐｐｍ以下である炭化水素混合物であることを特徴とする燃料電池システム用燃料。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池システム用燃料および燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、将来の地球環境に対する危機感の高まりから、地球にやさしいエネルギー供給システムの開発が求められ、エネルギー効率が高いこと及び排出ガスがクリーンである点から、燃料電池、水素エンジン等の水素を燃料とするシステムが脚光を浴びている。なかでも、燃料電池への水素の供給方法としては、圧縮あるいは液化といった形で直接水素を供給する方法の他、メタノール等の含酸素燃料、及びナフサ等の炭化水素系燃料の改質による供給方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）このうち、直接水素を供給する方法は、そのまま燃料として利用できる利点はあるが、常温で気体のため貯蔵性および車両等に用いた場合の搭載性に問題がある。また、メタノールはシステム内での改質による水素の製造が比較的容易であるが、重量当たりのエネルギー効率が低く、有毒かつ腐食性を持つために、取り扱い性、貯蔵性にも難点がある。一方、ナフサ等の炭化水素系燃料の改質による水素の製造は、既存の燃料供給インフラが使用できること、トータルでのエネルギー効率が高いこと等により注目を集めている。こうした炭化水素燃料は水素発生のために動力システム内での改質工程が必要であると共に、システム各部の劣化を防ぐためにシステム内あるいは外にて脱硫工程が必要となる。しかしながら、炭化水素系燃料によっては、必ずしも脱硫工程において十分な脱硫率が得られず、改質触媒の耐久性に問題が生じ、高い水素発生効率の得られない場合があった。
【０００３】
【非特許文献１】
池松正樹，「エンジンテクノロジー」，山海堂社，２００１年１月，第３巻，第１号，ｐ．３５
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況に鑑み、高効率で水素発生並びに発電することができ、また改質触媒の劣化によるシステムの耐久性の低下も少ない燃料電池システムに適した燃料を提供し、併せて長期にわたって高効率の発電が可能な燃料電池システムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、特定性状を有する炭化水素混合物が前記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、沸点範囲が１００℃〜３２０℃であり、アルキルベンゾチオフェン含有量が７質量ｐｐｍ以下である炭化水素混合物であることを特徴とする燃料電池システム用燃料に関する。
【０００６】
本発明の燃料電池システム用燃料においては、アルキルジベンゾチオフェン含有量が０．１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の燃料電池システム用燃料においては、硫黄の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の燃料電池システム用燃料においては、アルキルベンゾチオフェン含有量が０．０２質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【０００７】
また本発明は、前記の燃料電池システム用燃料を脱硫処理することを特徴とする脱硫方法に関する。
さらにまた本発明は、前記燃料電池システム用燃料または前記燃料電池システム用燃料を脱硫処理して得られる燃料を、水素を主成分とする燃料ガスに改質するための改質装置を備えた燃料電池システムに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池システム用燃料（以下、本発明の燃料ともいう。）は、沸点範囲が１００℃〜３２０℃であることが必要である。
沸点範囲は、引火性が高くなる、蒸発ガス（ＴＨＣ）が発生しやすくなる、取扱性に問題が生じる等の点から、１００℃以上であることが必要であり、重量当りの発電量が多い、排出ガス中のＴＨＣが少ない、システムの起動時間が短い、改質触媒の劣化が小さく初期性能を持続できる点から、３２０℃以下であることが必要である。
【０００９】
本発明の燃料は、アルキルベンゾチオフェンの含有量が７質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは３質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．３質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下である。アルキルベンゾチオフェンの含有量が７質量ｐｐｍを超えると、脱硫率の低下、脱硫触媒の耐久性の低下、改質触媒の耐久性の低下、改質反応性の低下、一酸化炭素浄化触媒の耐久性の低下、一酸化炭素除去率の低下、発電エネルギーの低下、燃料電池スタック触媒の耐久性の低下、発電効率の低下、二酸化炭素（ＣＯ_２）発生量あたり発電量の低下という問題が生じるので好ましくない。一方、改質触媒、装置へのコーキング防止、耐久性の点からアルキルベンゾチオフェンの含有量が０．０２質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明の燃料のアルキルジベンゾチオフェンの含有量は０．１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０５質量ｐｐｍ以下がより好ましく、０．０２質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。アルキルジベンゾチオフェンの含有量が０．１質量ｐｐｍを超えると、脱硫率の低下、脱硫触媒の耐久性の低下、改質触媒の耐久性の低下、改質反応性の低下、一酸化炭素浄化触媒の耐久性の低下、一酸化炭素除去率の低下、発電エネルギーの低下、燃料電池スタック触媒の耐久性の低下、発電効率の低下、ＣＯ_２発生量あたり発電量の低下という問題が生じるので好ましくない。
なお、ここでいうアルキルベンゾチオフェン及びアルキルジベンゾチオフェンは、以下に示す炎光光度検出器付きガスクロマトグラフィー法により定量される値である。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム（ＺＢ−１）、キャリアガスにはヘリウムを、検出器には炎光光度検出器（ＧＣ−ＦＰＤ）を用い、カラム長２５ｍ、キャリアガス流量０．８ｍＬ／ｍｉｎ、分割比１：１０〜１：５０、注入口温度３００℃、カラム昇温条件８０℃→５℃／ｍｉｎ→１８０℃→３℃／ｍｉｎ→２８０℃、検出器温度２９０℃の条件で測定された値である。
【００１１】
本発明の燃料の硫黄分は、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．３質量ｐｐｍ以下が更により好ましく、０．１質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍを超えると、脱硫率の低下、脱硫触媒の耐久性の低下、改質触媒の耐久性の低下、改質反応性の低下、発電エネルギーの低下、燃料電池スタック触媒の耐久性の低下、発電効率の低下、ＣＯ_２発生量あたり発電量の低下という問題が生じるので好ましくない。ここで、硫黄分とは、１質量ｐｐｍ以上の場合、ＪＩＳＫ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される硫黄分であり、１質量ｐｐｍ未満の場合、ＡＳＴＭＤ４０４５−９６「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＳｕｌｆｕｒｉｎＰｅｔｒｏｌｅｕｍＰｒｏｄｕｃｔｓｂｙＨｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓａｎｄＲａｔｅｏｍｅｔｒｉｃＣｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ」により測定される値である。
【００１２】
本発明の燃料の蒸留性状について蒸留初留点（ＩＢＰ）の下限及び蒸留終点（ＥＰ）の上限以外は何ら制限はないが、ＩＢＰは、引火性、蒸発ガス（ＴＨＣ）の発生、取扱性の問題から、前述のとおり１００℃以上が必要であり、１３０℃以上が好ましく、１４５℃以上が最も好ましく、上限は１９０℃以下が好ましい。
１０容量％留出温度（Ｔ１０）の下限は１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１６０℃以上が最も好ましい。また、上限は２３０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。Ｔ１０が低いと、引火性が高くなり、蒸発ガス（ＴＨＣ）が発生しやすくなり、取扱性に問題が生じる。
【００１３】
３０容量％留出温度（Ｔ３０）は１６０℃以上２２０℃以下が好ましく、５０容量％留出温度（Ｔ５０）は１８０℃以上２３０℃以下が好ましく、７０容量％留出温度（Ｔ７０）は２００℃以上２５０℃以下が好ましく、９０容量％留出温度（Ｔ９０）は２１０℃以上２７０℃以下が好ましく、９５容量％留出温度（Ｔ９５）は２２０℃以上３００℃以下が好ましく、２２０℃以上２７０℃以下がより好ましく、２２０℃以上２５０℃以下が最も好ましい。Ｔ９５の上限値は、重量当りの発電量が多い、ＣＯ_２発生量当りの発電量が多い、燃料電池システム全体としての燃費が良い、排出ガス中のＴＨＣが少ない、システムの起動時間が短い、改質触媒の劣化が小さく初期性能が持続できる点から規定できる。
【００１４】
ＥＰは２３０℃以上であることが好ましく、前述のとおり３２０℃以下であることが必要である。重量当りの発電量が多い、ＣＯ_２発生量当りの発電量が多い、燃料電池システム全体としての燃費が良い、排出ガス中のＴＨＣが少ない、システム起動時間が短い、改質触媒の劣化が小さく初期性能が持続できるなどの点から、２９０℃以下が好ましく、２６５℃以下がより好ましい。
なお、ここでいうＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ３０、Ｔ５０、Ｔ７０、Ｔ９０、Ｔ９５、及びＥＰは、ＪＩＳＫ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」によって測定される値である。
【００１５】
本発明の燃料の芳香族分については何ら制限はないが、重量当りの発電量が多いこと、ＣＯ_２発生量当りの発電量が多いこと、燃料電池システム全体としての燃費が良いこと、排出ガス中のＴＨＣが少ないこと、システム起動時間が短いこと、改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できることなどの点から、１５容量％以下が好ましく、１０容量％以下がより好ましく、５容量％以下が最も好ましい。
【００１６】
本発明の燃料のオレフィン分については何ら制限はないが、重量当りの発電量が多いこと、ＣＯ_２発生量当りの発電量が多いこと、燃料電池システム全体としての燃費が良いこと、排出ガス中のＴＨＣが少ないこと、システム起動時間が短いこと、改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できること、貯蔵安定性が良いことなどの点から、５容量％以下が好ましく、１容量％以下がより好ましい。
【００１７】
本発明の燃料の飽和分については何ら制限はないが、重量当りの発電量が多いこと、ＣＯ_２発生量当りの発電量が多いこと、燃料電池システム全体としての燃費が良いこと、排出ガス中のＴＨＣが少ないこと、システム起動時間が短いことなどの点から、８５容量％以上が好ましく、９０容量％以上がより好ましく、９５容量％以上が最も好ましい。
なお、上述の芳香族分、オレフィン分、飽和分は、ＪＩＳＫ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される値である。
【００１８】
本発明の燃料は、具体的には、原油蒸留装置から得られる灯油留分を脱硫した脱硫灯油、脱硫灯油を更に厳しい条件で脱硫した深度脱硫灯油、脱硫灯油または深度脱硫灯油より抽出によりノルマルパラフィン分を除去した残分である脱ノルマルパラフィン脱硫灯油、また除去された脱硫ノルマルパラフィン分、原油蒸留装置等から得られた減圧軽油留分を水素化分解した水素化分解灯油、及び天然ガス等を一酸化炭素と水素に分解した後にＦ−Ｔ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成で得られるＧＴＬ（ＧａｓｔｏＬｉｑｕｉｄｓ）の灯油留分等の基材を１種又は２種以上を混合することで製造することができる。本発明の燃料の調製には、深度脱硫灯油、脱ノルマルパラフィン脱硫灯油、又はＧＴＬの灯油留分等を単独であるいは組み合わせて用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の燃料には、クマリン等の識別剤を添加することができる。改質触媒の劣化が小さく、初期性能を長く維持できることから、識別剤は１ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。
【００２０】
本発明の燃料は、そのままでも燃料電池システム内または外における改質装置の原料とすることができるが、より好適には本発明の燃料を燃料電池システム内または外で脱硫することで、燃料電池システム内または外における改質装置の原料とすることができる。特に本発明の燃料を用いることにより、脱硫装置における脱硫効率を高め、且つ長期間安定的に脱硫することが可能となる。脱硫器は、燃料を接触脱硫する装置であり、脱硫方法としては、例えば、金属触媒の存在下で水素化脱硫する方法、及び酸化亜鉛等により吸着脱硫する方法を挙げることができる。水素化脱硫条件は、特にこの条件に限定されるものではないが、例えば反応温度１７０〜４００℃、水素圧力０．５〜１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．０〜１０．０ｈ^−１、水素／油比４０〜２００ＮＬ／Ｌである。水素化脱硫触媒は水素化活性金属を多孔質担体に担持したものである。多孔質担体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライトなどが挙げられる。活性金属としては、Ｍｏ、Ｗなどの周期律表第６Ａ族あるいは、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｗなど第６Ａ族と第８族金属の組み合わせが挙げられる。吸着脱硫条件は特にこの条件に限定されるものではないが、例えば反応温度２０〜４００℃、圧力３０〜３００ｋＰａ、ＬＨＳＶ０．１〜２０．０ｈ^−１である。吸着脱硫触媒としては、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅などが挙げられ、特に酸化亜鉛が好ましい。
【００２１】
本発明の燃料は、燃料電池システム用の燃料として使用される。燃料電池システムは、例えば、脱硫器、改質器、及び一酸化炭素浄化装置等と燃料電池を組み合わせたシステムが用いられる。これらを配置した主なシステムとしては、例えば、（１）脱硫器、改質器、一酸化炭素浄化装置及び燃料電池からなるシステム、（２）脱硫器、改質器、脱硫器（再脱硫）、一酸化炭素浄化装置及び燃料電池からなるシステム、及び（３）改質器、脱硫器、一酸化炭素浄化装置及び燃料電池からなるシステムを挙げることができる。燃料電池としては、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、及び固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を挙げることができる。
【００２２】
改質器は、燃料を改質して水素を得るための装置であり、具体的に例えば、下記の改質器を挙げることができる。
（１）加熱気化した燃料と水蒸気とを混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒中で加熱反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る水蒸気改質型改質器
（２）加熱気化した燃料を空気と混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒中又は無触媒で加熱反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る部分酸化型改質器
（３）加熱気化した燃料を水蒸気及び空気と混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒層前段にて、（２）の部分酸化型改質を行い、後段にて部分酸化反応により発生した熱を利用して、（１）の水蒸気改質型改質を行うことにより、水素を主成分とする生成物を得る部分酸化・水蒸気改質型（オートサーマル型）改質器
【００２３】
一酸化炭素浄化装置は、上記改質装置で生成したガスに含まれ、燃料電池の触媒毒となる一酸化炭素の除去を行うものであり、具体的には、下記の装置を挙げることができる。これらの装置は単独で又は組み合わせて使用することができる。
（１）改質ガスと加熱気化した水蒸気を混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒中で反応させることにより、一酸化炭素と水蒸気より二酸化炭素と水素を生成物として得る水性ガスシフト反応器
（２）改質ガスを圧縮空気と混合し、白金、ルテニウム等の触媒中で反応させることにより、一酸化炭素を二酸化炭素に変換する選択酸化反応器
【００２４】
上記の燃料電池システムを用いて発電を実施する場合、脱硫器における脱硫操作を、脱硫後の燃料の硫黄含有量が、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以下となるように行うことが好ましい。
また改質操作は、エネルギー効率、実用性の観点から、改質器入口温度で７５０℃以下、ＬＨＳＶが３ｈ^−１以上の条件で行うことが好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２６】
［実施例１〜４及び比較例１〜２］
表１に示すように本発明の燃料（実施例１〜４）及び比較用の燃料（比較例１〜２）を調製した。
得られた各燃料を下記の二つの燃料電池システムに用いて評価した。
【００２７】
（１）水蒸気改質型システム
脱硫器により脱硫した燃料と水を電気加熱によりそれぞれ気化させ、貴金属系触媒を充填し、電気ヒーターで所定の温度に維持した改質器に導き、水素分に富む改質ガスを発生させた。改質器の温度は、試験初期段階において改質が完全に行われる最低の温度（改質ガスにＨＣが含まれない最低温度）とした。
改質ガスを水蒸気と共に一酸化炭素浄化装置に導き、改質ガスの中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換した後、生成したガスを固体高分子型燃料電池に導き、発電を行った。
水蒸気改質型改質器を含む固体高分子型燃料電池システム（水蒸気改質型システム）を用いた発電のフローチャートを図１に示す。
【００２８】
（２）部分酸化型システム
脱硫器により脱硫した燃料を電気加熱により気化させ、予熱した空気と共に貴金属系触媒を充填し、電気ヒーターで１２００℃に維持した改質器に導き、水素分に富む改質ガスを発生させた。
改質ガスを水蒸気と共に一酸化炭素浄化装置に導き、改質ガスの中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換した後、生成したガスを固体高分子型燃料電池に導き、発電を行った。
部分酸化型改質器を含む固体高分子型燃料電池システム（部分酸化型システム）を用いた発電のフローチャートを図２に示す。
【００２９】
上記二つの燃料電池システムを用いた場合の燃料の性能を下記の方法で評価した。
まず、システムの試験開始直後に改質器から発生する改質ガス中の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、及び炭化水素（ＨＣ）の各量を測定した。
また、試験開始直後及び開始２４時間後の燃料電池における発電量、燃料消費量、及び燃料電池から排出される二酸化炭素量を測定した。更に脱硫器後の燃料の硫黄分含有量についても測定を行った。
得られた測定値、及び燃料発熱量から、改質触媒の性能劣化割合（試験開始１２４時間後の発電量／試験開始直後の発電量）、及び熱効率（試験開始直後の電気エネルギー／燃料発熱量）を計算し、評価した。以上の評価結果を表２に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
表２に示す結果から、本発明の燃料（実施例１〜４）を用いた場合には、比較例の燃料に比べて、脱硫後の硫黄分含有量が低く、高い発電量が得られ、しかも長時間安定して高発電量を持続できることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の燃料電池システム用燃料を用いることで、脱硫率が向上し、水素を効率良く発生させることができ、また改質触媒の劣化も少なく、長時間安定して水素を発生させることができる。従って本発明の燃料を用いることで高い発電量を長時間安定して供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水蒸気改質型改質器を含む固体高分子型燃料電池システムを用いた発電のフローチャートである。
【図２】部分酸化型改質器を含む固体高分子型燃料電池システムを用いた発電のフローチャートである。

Claims

沸点範囲が１００℃〜３２０℃であり、アルキルベンゾチオフェン含有量が７質量ｐｐｍ以下である炭化水素混合物であることを特徴とする燃料電池システム用燃料。
アルキルジベンゾチオフェン含有量が０．１質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料。
硫黄の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料。
アルキルベンゾチオフェン含有量が０．０２質量ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の燃料。
請求項１〜４のいずれかの項に記載の燃料を脱硫処理することを特徴とする脱硫方法。
請求項１〜４のいずれかの項に記載の燃料または請求項５記載の方法で脱硫処理した燃料を、水素を主成分とする燃料ガスに改質するための改質装置を備えた燃料電池システム。