CN1241829C - 氢气发生装置、燃料电池系统、氢气发生装置的控制方法 - Google Patents

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Abstract

有机类原料中多数含有硫成分，对这些催化剂，硫成分成为催化剂中毒成分，从而使水蒸气转化的反应性降低。提供一种氢气发生装置，它有以下构成：配置了提供含有硫化合物的由有机化合物构成的原料的原料供给部4，提供水的水供给部5，具有使原料和水反应的转化催化剂的生成氢气的转化部1，和减少在转化部1中所生成的氢气中一氧化碳的一氧化碳除去部6，以及由铂及金属氧化物形成的载体作为转化催化剂。

Description

氢气发生装置、燃料电池系统、氢气发生装置的控制方法
                           技术领域
本发明涉及一种氢气发生装置。它是将烃类燃料转化以生成氢气的装置。
                           背景技术
对于由天然气、石脑油等有机类原料生成富氢气体的氢气发生装置，多采用在外部加热，使原料和水在转化催化剂上反应的水蒸气转化法。一般采用在氧化铝等载体上加载镍系或钌系催化剂作为此转化催化剂。
有机类原料大多含有例如城市煤气里有臭味成分之类的含硫成分或原来存在于原油中的硫成分。对多数催化剂，硫成分基本上是使催化剂中毒的成分。尤其在还原气氛中进行反应的水蒸气转化法时，硫成分容易残留在催化剂上，使催化剂毒性变大而使水蒸气转化反应性降低。
因此，在氢气发生装置里，大多合用预先除去原料中硫成分的脱硫部。在除去城市媒气一类的气体中有臭味成分时，可以利用沸石等吸附物将其除去。另外，在工业上，采用加氢脱硫法，它是在原料中添加氢，用钼系等催化剂的加氢催化剂，使硫成分反应成为硫化氢，并用氧化锌等吸收剂将其除去的方法。
下面，作为由烃类燃料生成富氢气体的代表方法，除了水蒸气转化法之外，还有使烃类燃料的一部分氧化，并利用此时产生的热量而使剩余燃料和水反应的自热法(Autothermal Method)。若将水蒸气转化法和自热法比较，则各有各的特征。
在水蒸气转化法中，因几乎无外部气体混入，所以生成的气体中，水蒸气、氢、二氧化碳及一氧化碳保持平衡。而在自热法中，在用了空气作为氧化气体时，水蒸气、氢、二氧化碳、一氧化碳及氮保持平衡。由此，从氢浓度的角度看，水蒸气转化法能够得到更高浓度的氢气。
另外，在烃类燃料里含有例如城市气体中有臭味成分之类的含硫成分或原来存在于原油中的硫成分。对多数催化剂，硫成分基本上是使催化剂中毒的成分。尤其在还原气氛中硫成分容易残留在催化剂上。而水蒸气转化法基本上是在还原气氛下进行反应的，因此使催化剂毒性变大。另一方面，自热法因导入氧化气体，所以催化活性很少降低，抗硫性优异。
为了得到水蒸气转化法的高氢浓度的特点，就有了如日本特许公报第2765950号发表的用铜-锌系脱硫剂将原料中硫成分预先降低到0.1ppb以下的发明。
此外，作为水蒸气转化法所用的转化催化剂，用了在氧化铝等载体上，加载镍系或钌系催化剂的催化剂，但是，用在进行水蒸气转化的转化部里，在还原状态下，发挥特性的镍系催化剂因被氧化而其催化活性降低。再者，钌系催化剂也在高温的氧化状态下，催化剂容易挥发而使其活性降低。然而，在正常操作时，因多数转化催化剂使用在生成有氢气的还原状态下，所以，几乎没有因氧化而使催化活性降低。
但是，在操作开始及停止时，由于有装置外部空气的混入，根据启动条件，这些催化剂有可能变为被氧化的状态。因此，在操作开始或停止时，大多将以氮等惰性气体置换装置内的滞留气体的操作合用，以使催化剂不成为氧化状态。
此外，操作停止时，在装置内封入有氢气等可燃性气体的情况下，从装置的安全性考虑，是不理想的，所以，一般进行用惰性气体置换滞留气体的操作。
基本上，钌系转化催化剂对硫的抗性小。因此，由于用了上述吸附物的脱硫法或加氢脱硫法而没完全除去的硫成分，使其催化活性降低。
由此，就有了在日本特许公报第2765950号发表的用脱硫剂预先将原料中硫成分降低到0.1ppb以下的发明。在此方法中，因将原料中硫成分降低到0.01ppb以下，所以就可以保持催化剂的活性。但是，如此种脱硫法旨在提高脱硫特性的的方法，存在有装置结构变得复杂或脱硫程度的维持管理困难等诸多问题。
相反，与钌系催化剂相比，镍系转化催化剂对硫的抗性大。因此，只要用上述吸附物的脱硫法或加氢脱硫法就可以处理。而且，该镍系转化催化剂在还原状态下，发挥水蒸气转化特征。因而，存在着即使在装置停止时等，也必须保持装置内的还原状态，以使催化剂不被氧化而使催化剂活性降低的问题。
另外，作为除去硫成分方法的加氢脱硫法，必须预先在原料中添加氢。如果装置按预定连续运行，可以在装置出口处回收利用一部分氢。但是，装置启动时，必须事先确保有氢。若将氢气发生装置考虑为中试规模的装置时，确保有此氢就不会成为很大的问题。但是，若考虑为小型装置，例如家庭用氢发生源的氢发生装置，则启动时氢的确保就会成为大问题。
另一方面，在自热法中，也基本上希望原料中硫浓度低，在硫浓度高的情况下，催化剂的反应性降低。另外，存在着不能从根本上解决氢浓度低的问题。
另外，在用脱硫剂将原料中含硫成分除去的方法中，因催化剂的反应性随着脱硫剂的脱硫状态而变化，所以，必须有正确把握脱硫剂状态的方法。再者，希望能确立判断催化剂的中毒状态且简单恢复催化剂活性的方法。
简而言之，作为第1问题的是：在以往的氢气发生装置中存在不能充分处理原料中所含的硫成分的问题。
下面，氢气发生装置连续运行时，装置内不会成为氧化状态。由此，在进行连续运行的工业用或中试规模的氢气发生装置中，几乎没有由于催化剂的氧化而使其活性降低的情况。
但是，在使用家庭用氢气发生装置时，装置有可能频繁进行启动及停止，例如，在家庭用发电装置运行时，必须根据电力负荷的变动而频繁启动和停止。在用燃料电池发电装置作为此发电装置时，可以将氢气发生装置合用以提供作为燃料的氢。因此，就要求氢气发生装置也能频繁启动和停止。
但是，家庭用装置，从成本和维护保养方面考虑，要得到置换装置内滞留气体的惰性气体是不容易。
简而言之，作为第2问题的是：以往的氢气发生装置在装置启动及停止时，存在有很难安全且有效地进行装置内气体置换之类的问题。
发明内容
为了解决关于上述以往氢气发生装置的问题，本发明的目的是提供一种对原料中所含硫成分有较强抗性的氢气发生装置；此外，本发明的另一个目的为提供一种在装置启动及停止时，不用惰性气体而能安全和有效地进行装置内气体置换的氢气发生装置。
为了达到上述目的，本发明第1方面为氢发生装置，它配置了具有使原料和水反应的转化催化体以发生氢气的转化部、提供上述原料给上述转化部的原料供给部、以及提供上述水给上述转化部的水供给部，上述转化催化体是由铂及金属氧化物构成的载体。
本发明的第2方面为根据本发明第1方面的氢气发生装置，它具有配置在上述转化催化体内部的硫化氢除去体。
本发明的第3方面为根据本发明第2方面的氢气发生装置，其中上述转化催化体具有配置在上述原料流程的上流侧到下流侧所规定的间隔内的多个助转化催化体：上述硫化氢除去体配置在上述规定间隔的空间内。
本发明的第4方面为根据本发明第3方面的氢气发生装置，它具有检测上述助转化催化体温度的温度检测手段和控制上述转化部温度的温度控制手段的氢气。上述温度控制手段是将位于上述上流侧的上述多个助转化催化体的动作温度控制在从上述水和上述原料手段开始反应的温度到上述硫化氢除去体从原料中开始除去硫成分的温度范围内。
本发明的第5方面为根据本发明第1～第4方面中任一项的氢气发生装置，其中上述转化催化体的上述金属氧化物至少含有锆氧化物。
本发明的第6方面为根据本发明第1方面的氢气发生装置，它具有紧接上述转化部后配置的，由金属氧化物或金属构成的硫化氢除去部，并使上述转化部后氢气中的硫化氢和上述金属氧化物或金属反应以生成金属硫化物。
本发明的第7方面为氢气发生装置，它配置有具有使原料和水反应的转化催化体以发生氢气的转化部，提供上述原料给上述转化部的原料供给部、提供上述水给上述转化部的水供给部、提供至少含有氧气的氧化气体给上述转化催化体的氧化气体供给部、以及控制上述原料、上述水及上述氧化气体的供应量的供应量控制部，通过上述氧化气体供给部提供给上述转化催化体的氧化气体量是基于上述原料中所含的硫成分量来确定的。
本发明的第8方面为根据本发明第7方面的氢气发生装置，其中，上述氧化气体量被规定为至少使上述硫成分完全氧化的量。
本发明的第9方面为根据本发明第7方面的氢气发生装置，它配置有测定上述原料中所含硫成分量的硫浓度检测部，基于上述硫浓度检测部测定的硫成分量来确定由上述氧化气体供给部提供给上述转化催化体的氧化气体量。
本发明的第10方面为根据本发明第7方面的氢气发生装置，它配置有测定上述转化催化体及/或上述转化催化体中气体温度的温度检测部，上述供给量控制部将上述温度检测部检测出的检测温度和预先设定的规定基准值进行比较，上述基准值以上的温度表示在以规定基准量提供上述原料、上述水及上述氧化气体时，上述硫成分增加。
另外，本发明的第11方面为根据本发明第10方面的氢气发生装置，其中，在上述检测温度高于上述基准值时，上述供应量控制部控制氧化气体供给量，以使其大于上述规定的基准量。
本发明的第12方面为根据本发明第10方面的氢气发生装置，其中，在上述检测温度高于上述基准值时，上述供应量控制部在氢气发生停止时，控制氧化气体的供给量，以使其超过上述规定基准量后，停止上述原料、上述水及上述氧化气体的供应。
本发明的第13方面为根据本发明第10方面的氢气发生装置，它配置有还存储上述检测温度超过上述基准值情况的存储部。在装置启动时，在上述存储部存储超过上述基准值的情况下，上述供应量控制部控制上述氧化气体供应量，使其超过上述规定基准量后，以上述规定的基准量来提供上述原料、上述水及上述氧化气体。
本发明的第14方面为根据本发明第10方面的氢气发生装置，其中，上述温度检测部配置在能测定上述转化催化体及/或上述转化催化体中的气体温度的位置上，上述转化催化体位于上述转化部内，上述原料流程的中流到下流之间。
本发明的第15方面为氢气发生装置，它配置有具有使原料和水反应的转化催化体以发生氢气的转化部、提供上述原料给上述转化部的原料供给部、提供上述水给上述转化部的水供给部、提供至少含有氧气的氧化气体给上述转化催化体的氧化气体供给部、以及在装置启动及/或停止时，控制上述原料、上述水及上述氧化气体的供应量的供应量控制部。
本发明的第16方面为根据本发明第15方面的氢气发生装置，上述供应量控制部进行这样的控制：在上述装置停止时，以及提供原料及水的状态下，开始提供氧化气体，从提供上述氧化气体开始，经过预先设定的时间后，停止原料、水及氧化气体的供应。
本发明的第17的方面为根据本发明第16方面的氢气发生装置，其中，上述供应量控制部进行控制：在提供上述氧化气体超过上述原料完全氧化的理论氧气量之后，停止上述水的供应。
本发明的第18方面为根据本发明第16方面的氢气发生装置，从停止上述原料及水的供应起，经过预先设定的时间后，上述供应量控制部进行控制使得上述氧化气体的供应停止。
本发明的第19方面为根据本发明第16方面的氢气发生装置，其中，在装置停止时上述供应量控制部进行控制以使原料及水的供应量减少的同时，减少上述氧化气体的供应量。
本发明的第20方面为根据本发明第19方面的氢气发生装置，其中，进行控制，上述供应量控制部以使氧化气体供应量的减少量对原料供应量的减少量的比率为预先设定的比率。
本发明的第21方面为根据本发明第15方面的氢气发生装置，其中，上述供应量控制部，在装置启动时进行控制，并开始氧化气体的供应并继续供应氧化气体，同时经过预先设定的时间后，开始原料及水的供应。
本发明的第22的方面为根据本发明第15方面的氢气发生装置，其中，上述供应量控制部在装置启动时进行控制，以使同时供应氧化气体及原料。
本发明的第23方面为根据本发明第21或22的氢气发生装置，其中，上述供应量控制部进行控制，以使上述原料及水的供应量增加的同时，也增加上述氧化气体的供应量。
本发明的第24方面为根据本发明第23方面的氢气发生装置，其中，控制上述氧化气体供应量的增加量，以使其对上述原料供应量的增加量的比例为预先设定的比例。
本发明的第25方面为根据本发明第15方面的氢气发生装置，它还配置有检测上述转化催化体温度的温度检测手段。在装置启动及/或停止时，上述供应量控制部使上述氧化气体供给部运转，以使上述转化催化体的温度不超过预先设定的温度的第2设定值。
本发明的第26方面为根据本发明第25方面的氢气发生装置，其中，上述第2设定值是基于上述转化催化体的催化剂的反应性降低的温度而被设定的。
本发明的第27方面为根据本发明第25方面的氢气发生装置，在装置启动时，开始供应原料及水后，如转化部的温度超过了预先设定温度的第1设定值时，上述供应量控制部使上述氧化气体供给部运作。
本发明的第28方面为根据本发明第27方面的氢气发生装置，其中，上述第1设定值是基于原料的一部分在转化催化体被氧化气体氧化的起始温度而定的。
本发明的第29方面为根据本发明第15方面的氢气发生装置，原料的一部分供应量控制部基于原料的供应量，对水及氧化气体的供给量进行控制，以使至少能使原料中的碳转化为二氧化碳。
本发明的第30方面为根据本发明第15发明氢气发生装置，其中，供应量控制部在额定运转时进行控制，以使供应的氧化气体量减少或停止。
本发明第31的方面为根据本发明第7或第15方面的氢气发生装置，其中，上述转化催化体至少具有铂。
本发明第32的方面为根据本发明第32方面的氢气发生装置，其中，上述转化催化体还具有金属氧化物。
本发明第33的方面为根据本发明第7或第15方面的氢气发生装置，它还配置有位于上述原料供给部和上述转化部之间，及/或紧接上述转化部的之后的，除去上述原料中的硫成分的脱硫部，上述脱硫部是由吸附硫成分的脱硫剂构成的。
本发明第34方面为根据本发明第1，第7或第15中任一项的氢气发生装置，它还配置有降低由上述转化部供应的氢气里所含的一氧化碳的一氧化碳除去部。
本发明第35的方面为根据本发明第34方面的氢气发生装置，其中，上述一氧化碳除去部配置有使一氧化碳和水进行转化反应的变换部。
本发明的第36方面为根据本发明第35方面的氢气发生装置，其中，上述的变换部具有包含铜和锌的变化催化剂。
本发明的第37发明：根据本发明第36方面的氢气发生装置，它还包括：在上述选择氧化部中，具有配置在氢气流程的下流的选择氧化温度测定部，以及将上述选择氧化温度测定部测定的温度和所规定的基准值作比较的比较手段，温度在上述基准值以下，表示上述选择氧化部后的氢气所含的硫成分增加。
本发明的第38方面为根据本发明第35方面的氢气发生装置，其中，上述变换部还具有包含铂和金属氧化物的变化催化剂。
本发明的第39方面为根据本发明第1、第7、第15或第35方面中任一项的氢气发生装置，其中，所述的一氧化碳除去部至少包括通过氧化催化剂将氢气中的一氧化碳氧化的选择氧化部。
本发明的第40方面为根据本发明第39方面的氢气发生装置，其中，上述选择氧化部还具有包含铂和钌的催化剂。
本发明的第41方面为根据本发明第39方面的氢气发生装置，其中，上述变换部还包括含有铂和金属氧化物的催化剂。
本发明的第42方面为燃料电池系统，它配置有本发明第1～第41方面中任一项的氢气发生装置，以及由上述氢气发生装置提供的氢气的作用而运作的燃料电池。
本发明的第43方面为根据本发明第42发明的燃料电池系统，其特征还在于，在系统启动及/或停止时的所规定期间内，将从上述氢气发生装置排出的气体导入到上述燃料电池内。
本发明的第44方面为根据本发明本发明第43方面的燃料电池系统，其特征还在于，配置具有检测上述燃料电池运作温度的电池温度检测手段，上述氢气发生装置的上述供应量控制部在系统启动及/或停止时，对水的供给量进行控制，以使通过上述电池温度检测测定的检测温度在预先所规定的排出气体的水蒸气露点以下。
本发明的第45方面为：根据本发明本发明第43方面的燃料电池系统，其特征还在于，上述氢气发生装置的供应量控制部在系统启动及/停止时所定的期间内，对氧化气体的供给量进行控制，以使其高于完全氧化上述原料的理论氧气量。
本发明的第46方面为氢气发生装置的控制方法，它包括在配置有具有使原料和水反应的转化催化体以发生氢气的转化部、提供原料给转化部的原料供给部、提供水给转化部的水供给部、提供至少含有氧气的氧化气体给转化催化体的氧化气体供给部的氢气发生装置内，控制原料、水及氧化气体供应量的氢气发生装置的控制方法，以及基于上述原料中所含的硫成分量而规定由上述氧化气体供给部提供给转化催化体的氧化气体量的氢气发生装置的控制方法。
本发明的第47方面为氢气发生装置的控制方法，它包括配置有使原料和水反应的转化催化体以发生氢气的转化部、提供原料给转化部的原料供给部、提供水给转化部的水供给部、提供至少含有氧气的氧化气体给上述转化催化体的氧化气体供给部的氢气发生装置内，控制原料、水及氧化气体供应量的氢气发生装置的控制方法，以及在装置启动及/或装置停止时，控制上述原料、水及氧化气体供应量的氢气发生装置的控制方法。
本发明的第48方面为一种程序，在本发明第7方面的氢气发生装置内，它是一个使控制原料、水及氧化气体的供给量的供应量控制部的全部或一部分具有计算机功能的程序。
本发明的第49方面为一种程序，在本发明第15方面的氢气发生装置中，在装置启动及/或停止时，它是一个使控制原料、水及氧化气体供应量的供应量控制部的全部或一部分具有计算机功能的程序。
本发明的第50方面是加载了本发明第48方面的程序且能够通过计算机进行处理的存储介质。
本发明的第51方面为加载了本发明第49方面的程序且能够通过计算机进行处理的存储介质。
通过上述发明，以提供采用对原料中所含的硫成分有较强低抗作用的转化催化剂的装置和容易除去原料中所含硫成分的装置来解决以往的氢气发生装置中的问题点。
                           附图说明
图1为本发明实施例1的氢气发生装置的方框图。
图2是转化部的详细结构图。
图3表示转化催化剂的甲烷转化率随时间的变化图。
(A)表示高浓度硫成分的影响图。
(B)表示低浓度硫成分的影响图。
图4是本发明实施例2的氢气发生装置的方框图。
图5是本发明实施例3的氢气发生装置的方框图。
图6是本发明实施例4的氢气发生装置的方框图。
图7是本发明实施例5的氢气发生装置的方框图。
图8是转化部的详细结构图。
图9是本发明实施例9的氢气发生装置的方框图。
图10是本发明实施例10的氢气发生装置的方框图。
图11是转化部的详细方框图。
图12是
(A)表示转化催化剂的甲烷转化率随时间的变化曲线图。
(B)表示转化催化剂的甲烷转化率随时间的变化曲线图。
【图13】
本发明的实施例11的氢气发生装置的方框图。
(符号的说明)
1转化部
la予热部
1b转化催化部
1c转化催化剂
1d第1转化催化体
le转化内脱硫部
1f第l转化催化体
2加热部
3转化温度测定部
3a第l转化温度测定部
3b第2转化温度测定部
4原料供给部
5水供给部
6一氧化碳除去部
7转化后脱硫部
8转化前脱硫部
21转化部
21a予热部
21b转化催化部
21c转化催化剂
22加热部
23转化温度测定部
24原料供给部
25脱硫部
26转化空气供给部
27水供给部
28供应量控制部
29变换部
29b变换一温度测定部
29c变换第二温度测定部
210净化空气供给部
211净化部
211b净化第一温度测定部
211c净化第二温度测定部
212记录器(logger)
213转化后脱硫部
31转化部
31a予热部
31b转化催化部
32加热部
33转化温度测定部
34原料供给部、
35脱硫部
36转化空气供给部
37水供给部
38供应量控制部
39变换部
311净化部
312燃料电池发电部
                       本发明最佳实施方式
以下，用图就本发明的实施例进行说明。
实施例1
图1是本发明的实施例1的氢气发生装置的方框图。在图1中，1是主要使天然气、LPG等烃类成分、甲醇等醇类、或石脑油成分等原料和水蒸气进行转化反应的转化部。另外，在图2中，详细显示了该转化部1。在图2中，1a是原料和水的予热部，1b是转化催化部。1c为转化催化剂，采用了加载铂到金属氧化物上并将其调整为氧化铝颗粒状材料。另外，在本发明实施例中，用锆氧化物作为金属氧化物。再者，2是转化部1的加热部，提供转化反应必要的热。该加热部具有使原料的一部分燃烧，或使从氢气供应源返回的气体燃烧的火焰喷咀，它具有提供燃烧用空气的多叶片风扇2a(无详细图示)。3是测定在转化催化剂1c中的温度的转化温度测定部。4为提供天然气体、LPG等的烃类成分、甲醇等醇类、或石脑油成分等给转化部1的原料供给部。在本实施例中，采用天然气体作为基础燃料，并具有增加天然气体供给压力的增压器。5是在转化反应中，提供必要的水给转化部1的水供给部，是用活塞泵提供经离子交换后的水。6是一氧化碳除去部有于降低转化部1后的氢气中的一氧化碳，它由主要进行一氧化碳和水蒸气转换反应的变换部和选择氧化一氧化碳的净化部构成(无详细图示)。一氧化碳除去部6后的氢气，供给例如在使用需氢的燃料电池的发电系统或提供氢给氨合成系统所用。
以下，就此氢气发生装置的通常装置操作进行说明。
首先，由原料供给部4将作为原料的天然气供给转化部1，同时，由水供给部5提供转化反应所必需的水。提供的水量是以天然气中碳原子数的大约3倍作为标准。提供给转化部1的原料及水经予热部1a加热后，送到转化催化部1b。在转化催化部1b内，在转化催化剂1c上进行转化反应。此时，天然气的一部分在加热部中燃烧并提供必需的热量给转化反应。转化部1后的氢气中所含的一氧化碳及二氧化碳的量大约为10％(以干气计)。因此，将该氢气提供给一氧化碳除去部6，在一氧化碳除去部6中，使一氧化碳降至氢气供给源系统所需的水平，其中，在变换部将一氧化碳和水进行变换反应，及在净化部使一氧化碳和氧进行氧化反应。例如，提供氢气给固体高分子型燃料电池时，将一氧化碳降低到20ppm左右。
通过上述操作，有效地降低一氧化碳并有效地提供氢气。但是，在天然气、LPG等烃类成分、甲醇等醇类、或石脑油成分等的原料中，含有例如城市气体中有臭味的硫成分，或原油等里原有的硫成分。此硫成分对于多数催化剂成为降低其催化活性的毒性成分，即使对于用在水蒸气转化的转化催化剂也无例外，尤其对于一般被广泛应用的钌转化催化剂，因有微量的硫成分而使催化剂容易中毒，氢气的供给不能稳定进行。因此，以往的氢气发生装置，预先除去原料中硫成分，并使其能适用于转化反应。但是，不能将硫成分完全除去。在例如本实施例中，用了沸石吸附剂只可以将原料中的硫成分降低到原料分子总摩尔数的1亿分子1以下，结果是钌转化催化剂由于残留的硫成分最终使催化剂活性降低。
为了解决上述的问题，本发明以由铂及金属氧化物形成的载体来构成转化催化剂。铂催化剂具有较强抗硫性，但是，和其他的催化剂相比，此催化剂有容易使碳析出的缺点。尤其在还原状态的水蒸气转化反应中，其趋势变得更强。
由此，本发明采用金属氧化物作为催化载体而使其具有将氧从载体提供给催化剂的功能，以防止碳析出。另外同时，将氧从载体提供给催化剂的功能因还发挥了防止向催化剂储积硫成分的功能，所以铂催化剂也抑制了由于硫成分而使催化活性降低的现象。另外，本发明实施例虽用锆氧化物作为和铂催化剂组合的载体，但是，只要是具有将氧从载体提供给催化剂的功能的物质都可以，例如用铈、铝、镁、锰等的氧化物，或这些金属和锆的复合氧化物也可以得到同样的效果。
在本实施例中，就对上述效果进行研究的一实施例进行如下记述。用天然气(主要成分为甲烷)作为原料，将是原料中碳原子数的3倍的水量提供给转化部1。用作比较转化催化剂的有：加载了镍系催化剂到氧化铝载体的催化剂、加载了钌系催化剂到氧化铝载体的催化剂、及加载了铂催化剂到锆氧化物载体的催化剂。为了研究高浓度的硫成分的影响，添加硫化氢作为原料中的硫成分，以使其浓度相对于原料为5ppm，并测定直接提供此原料给催化剂时的催化活性变化。另外，为了研究低浓度硫成分的影响，也测定了将原料通过使用沸石的脱硫部并将硫化氢降低到1/1000左右时的催化活性的变化。
图3(A)表示测定高浓度的硫成分的影响图，图3(B)表示测定低浓度硫成分的影响图。由图3(A)可知，钌系催化剂及镍系催化剂在其接触较高浓度硫成分时，显示水蒸气转化催化反应性的甲烷转换率降低，另一方面，可知本发明的铂催化剂可以抑制催化活性降低。另外，从图3(B)可知，即使在使用沸石的脱硫部除去硫成分的情况下，经长期使用，由于残留的硫成分也使钌系催化剂的显示水蒸气转化催化反应性的甲烷转换率降低，但是，铂催化剂的催化反应性几乎不降低。而镍系催化剂的反应性降低的趋势处于上述两者之间。由此可知，本发明所示的将铂催化剂加载到锆氧化物载体上的转化催化剂，和以往使用的钌系催化剂相比，具有高的抗硫性。
另外，加载铂到金属氧化物上，还具有从金属氧化物得到氧从而改善催化剂上析出碳的特征。在用天然气(主成分为甲烷)作为原料，提供水给转化部并使其量为原料中碳原子数的3倍的情况下，将单独铂催化剂与铂催化剂和锆氧化物组合的催化剂进行比较。经100个小时使用后，可以看出：单独使用铂催化剂时，在催化剂上有碳析出，而可以确认用铂催化剂和锆氧化物组合的催化剂时，没有碳析出。另外，用铈、铝、镁、锰等的氧化物，或这些金属和锆的复合氧化物也可以得到同样的效果。
另外，将铂载于金属氧化物上经调整的转化催化剂，对高浓度的硫成分，也不能长期保持催化活性，由此，从开始就用低硫成分的原料是比较理想的。
(实施例2)
接下来，就本发明的实施例2进行说明。图4是本发明实施例2的氢气发生装置的方框图。因实施例2使用了几乎和实施例1同样结构的装置，所以，对此省略详细说明。不同点是配置有降低转化部1后的硫成分的转化后脱硫部7，本实施例用氧化锌脱硫剂除去氢气中的硫化氢。
关于装置操作，因本实施例进行和实施例1同样的操作，所以省略对此详细说明，只就不同点加以说明。不同之处是，用氧化锌脱硫剂除去转化部1后的氢气中的硫化氢成分。
原料中有机化合物多少含有硫成分。该硫成分使以往广泛使用的钌系催化剂及镍系催化剂的催化活性降低。本发明的加载铂到金属氧化物上的转化催化剂对硫成分具有一定程度的抵抗性，即使直接用这些原料，催化活性的降低也较小。但是，原料中的硫成分不能被转化催化剂除去，所以，作为残留成分含在转化部1后的氢气中。在提供氢气给使用需氢的燃料电池的发电系统或合成氨系统时，最好预先除去硫成分，因为硫成分是使多数催化剂的催化活性降低的中毒成分。
因此，在本实施例中，配置用氧化锌脱硫剂的转化后脱硫部7而使转化部1后的硫成分降低。另外，不是用加氢催化剂而是用在本发明中所述的转化催化剂将转化部1后的硫成分和氢反应而形成含在氢气中的硫化氢。由此，如本实施例所述，用氧化锌使硫化氢反应并以锌的硫化物形式将硫成分除去。这样，就可以防止除转化催化剂以外的催化剂催化活性的降低。
(实施例3)
下面，就本发明的实施例3进行说明。图5是在本发明的实施例3的氢气发生装置的方框图。在实施例3中因使用了和实施例1所示几乎同样结构的装置，所以，省略对此详细说明。本实施例和实施例1的不同之处为配置降低原料中硫成分的转化前脱硫部8。在本发明的实施例中，采用了沸石吸附剂除去天然气中的臭味成分。
即使是将铂或于金属氧化物上经调整的转化催化剂，对高浓度硫成分也不能永久地保持催化活性。因此，从延长催化剂寿命的角度看，希望在提供原料前，预先降低原料中硫成分。在图3(B)所示一实施例中，通过预先降低原料中硫成分，可使将铂载于金属氧化物上经调整的转化催化剂保持催化反应性。即，如本实施例所述，通过用沸石预先吸附除去原料中硫成分，就有可能使将铂载于金属氧化物上的转化催化剂保持长期的催化活性。
另外，即使在由于转化前脱硫部8的脱硫特性降低而使原料中硫成分浓度增加的情况下，将铂载于金属氧化物上经调整的转化催化剂在抗硫性上比以往所用的钌系及镍系催化剂优异，所以，它也有特别功效来抑制催化剂反应性的降低。
(实施例4)
下面，就本发明的实施例4进行说明。图6是本发明实施例4的转化部1的重要部分的截面图。在实施例4中，因用了和实施例1所示的几乎一样结构的装置，所以省略对此的详细说明。但在图6中和实施例1不同之处有两点：转化催化部1b有两部分构成，即靠近予热部1a配置的第1转化催化体1d，以及配置在靠近转化部1出口并和第1转化催化体1d有规定间隔的第2转化催化体，另外，为了填满第1转化催化体1d和第2转化催化体1f的所规定间隔的空间，配置转化内脱硫部1e；另外一点是：为了测定第1转化催化体1d及第2转化催化体1f的温度，分别配置第1转化温度测定部3a及第2转化温度测定部3b。用在锆氧化物载体上加载有铂催化剂的催化剂作为转化催化剂；用氧化锌脱硫剂作为转化内脱硫部1e的脱硫剂。第1转化催化体1d及第2转化催化体1f相当于本发明的助转化催化剂，而转化内脱硫部1e相当于本发明的硫化氢除去体。
关于装置操作，因本实施例和实施例2相同操作，所以省略其详细说明，仅对不同点进行说明。不同之处为用配置在转化部1内部的转化内脱硫部1e除去在第1转化催化体1d上生成的硫化氢。
在作为原料的有机化合物中含有硫成分时，如实施例3所述可以用转化前脱硫部8预先将原料中硫成分除去一定程度。若原料为气体时，可以用吸附脱硫剂很容易将硫成分除去到一定程度；若原料为液体时，因通过吸附不容易除去，所以多数在原料中加氢，用加氢催化剂(钼系催化剂等)使硫成分反应生成硫化氢，再用氧化锌等吸附剂除去硫成分的加氢脱硫法。加氢脱硫法，因在原料中必须预先添加氢，且必须加热催化剂到较高的温度等工序，所以，脱硫部的结构变得复杂。
另一方面，在原料中的硫成分未经处理而直接提供给转化部1时，如实施例2所述，其中硫成分和通过水蒸气转化反应所生成的氢，在转化催化剂上反应生成硫化氢，可以用配置在转化部1后的转化部后脱硫部7将该硫化氢除去。虽然用此方法可以很容易除去硫成分，但是，即使用本发明的将铂载于金属氧化物上的转化催化剂，对于高浓度的硫成分，也一定能长久保持催化活性。
因此，在本实施例中，为了在转化部内除去在转化催化部上生成的硫化氢，并有效地进行水蒸气转化反应，为此用第1转化催化体1d使原料中硫成分成为硫化氢，接着在转化脱硫部1e将该硫化氢除去后，再使除去硫化氢的原料通过第2转化催化剂1f，再进行水蒸气转化反应。
转化催化剂的温度在200℃以上时，因水蒸气转化反应的进行而有少量氢发生。在有氢和200℃以上温度时，原料中硫成分就会向硫化氢反应。用本实施例所示发明，用第1转化催化体1d进行该反应。通过用在内部产生的氢进行加氢反应的方法，和以往在原料中加氢的加氢脱硫法比较，本实施例可以大幅度简化结构。
产生的硫化氢虽然可以用配置在转化内脱硫部1e的氧化锌脱硫剂除去，但是氧化锌脱硫剂在高温时不能除去硫化氢，为了使转化内脱硫部1e能有效地运作，必须以温度400℃左右作为上限，此温度影响转化内脱硫部1e的温度。
因此，在用氧化锌脱硫剂除去硫化氢时，位于原料流程中上流的第1转化催化体1d在200℃～400℃的温度范围内运作是理想的。另外，此温度范围必须根据装置使用条件而定，例如，根据转化催化剂的金属氧化物及提供的原料种类或量的组合不同，发生氢的开始温度不同，脱除硫成分的上限温度也会根据所用脱硫剂的种类不同而不同。另外，若硫化氢被脱硫剂除去的开始温度(以下简称除去开始温度)高于转化催化剂发生氢的温度时，理想的是该除去开始温度系作为能够使用转化催化剂的下限温度。
如此，在确定第1转化催化体1d的温度范围时，希望考虑所用的转化催化剂的金属氧化物、脱硫剂的种类或量、原料气的种类、量等条件，确定最适合这些条件的温度范围。但是，在第1转化催化体1d后具有温度调节功能等时，如能控制转化脱硫部1e的温度，就不一定这样做了。
下面，再用在第2转化催化体1f将转化内脱硫部1e后的气体进行水蒸气转化反应，因是在一定程度除去硫成分的气体供给第2转化催化体1f的，所以即使长期使用此催化剂，也能保持其催化反应性。另外，如前部所述，在200℃～400℃的温度范围内操作时，因催化剂反应性被硫成分降低的程度小，所以第1转化催化体1d能同时发挥有效保持氢发生和硫成分向硫化氢的反应性。
另外，在上述说明中，虽然转化催化体有第1转化催化体1d和第2转化催化体1f的两段结构，并在这些转化催化体之间配置有转化内脱硫部1e的结构，但是，本发明的助转化催化体也可以采用3段以上的结构，也可以在这些转化催化体的每一段之间配备有转化内脱硫部的结构。总之，本发明的多个助转化催化体配置在原料流程的从上流侧到下流侧规定的间隔里，而硫化氢除去体也可以配置在这些规定的间隔的空间里，例如，在转化催化体为3段时，转化内脱硫部为2段结构。
另外，为使在位于原料流程上流的转化催化体载体上有脱硫功能，或如本实施例，不仅可以分别配置有第1转化催化体1d、转化内脱硫部1e及第2转化催化体1f，而且可以在转化催化体的中流配置有转化内脱硫部的结构，这也可以得到同样的效果。
实施例5
图7是本发明实施例5的氢发生装置的方框图。图7的21是主要使天然气、LPG等烃类成分、甲醇等醇类、或石脑油成分等的原料和水蒸气进行转化反应的转化部。另外，图8详细表示了该转化部21。图8中的21a是原料和水及空气的予热部，21b为转化催化部，21C是将铂载于金属氧化物上经调整的转化催化体。
再回到图7中，22是转化部21的加热部，这是提供转化反应必要的热的手段。该加热部是通过使原料的一部分燃烧，或使从氢气供应源回返的气体燃烧的火焰喷咀来实现加热的，它配置有提供燃烧空气的多叶片风扇23a(无详细图示)。23是测定转化催化剂1c中温度的转化温度测定部。24为提供作为医科的天然、LPG等烃类成分、甲醇等醇类、或石脑油成分等给转化部21的原料供给部。本实施例采用以天然气作为基础燃料，并具有增加天然气体供给压力的增压器。25是降低原料中硫成分的脱硫部，在本实施例中，使用了除去天然气中有臭味成分的沸石吸附剂。26是给原料提供作为氧化气体的空气的转化空气供给部，例如可用空气泵来实现。另外本实施例因原料为气体，所以直接供给原料。27是将转化反应必要的水提供给转化部21的水供给部，例如可用柱塞泵提供经离子交换的水来实现。28是控制供给转化部21的来自原料供给部24的原料、转化空气供给部26的空气、水供给部27的水的供给量的供给量控制部。此供给量控制部28具有掌握由转化温度测定部23测定的温度状态的温度数据处理部(没有详细图示)，根据此状态来控制原料、空气、水的供给量，另外，还配置有利用半导体的存储部(没有详细图示)具有存储此温度状态的存储功能。29是主要将转化部21后氢气中的一氧化碳和水蒸气进行变换反应的变换部，本实施例的29配置有将铂载于铈氧化物上并调整为蜂巢基体的变换催化剂。而且，还配置有测定氢气流程中上流气体温度的变换第一温度测定部29b，以及测定氢气流程中下流气体温度的变换第二温度测定部29c。210是提供作为氧化气体的空气给变换部29后的氢气的净化空气供给部，例如可用空气泵来实现。211是主要使变换部29后的氢气中一氧化碳氧化而减少一氧化碳的净化部，在本实施例中，它配置有将铂载于氧化铝上经调整为蜂窝基体的净化催化体；而且，还配置有测定氢气流程中上流气体温度的净化第一温度测定部211b以及测定氢气流程中下流气体温度的净化第二温度测定部211C，本实施例中由该变换部29及净化部211构成一氧化碳除去部。
另外，将变换第一温度测定部29b、变换第二温度测定部29C、净化第一温度测定部211b及净化第二温度测定部211C测定的温度输入到212的温度测定用记录器中作为测定值，再用供给量控制部28的温度数据处理器掌握此温度状态的变化。另外，还采用在变换部29及净化部211的气体入口处，配置控制氢气温度的作为气体冷却手段(没有详细图示)的气体冷却部，从而调节变换催化剂及净化催化剂的温度。此外，净化部211后的氢气被用作提供给使用需氢的燃料电池的发电系统或合成氨系统。
下面，就此氢气发生装置的通常装置操作进行说明。
首先，提供来自原料供给部24的作为原料的天然气给转化部21，因为天然气中有臭味成分是转化催化剂的中毒成分，所以通过脱硫部25预先将其除去，本实施例因是用沸石吸附剂，所以以将原料中所含硫成分(以下简称硫成分)分子除去到原料分子总摩尔数的1亿分子1以下左右作为目标。添加来自转化空气供给部26的作为氧化剂的空气给脱硫部25后的原料后，提供给转化部21，同时提供由水供给部26供给的转化反应必要水给转化部21，供给的水量为天然气中碳原子数的大约3倍，然后通过予热部21a加热被提供给转化部21的原料、空气及水后，将这些物质送给转化催化部21b，在转化催化部21b里，在大约700℃的转化催化剂21C上，进行转化反应。这时，天然气的一部分在加热部22中燃烧，以提供必要的热量给转化反应。
通过转化温度测定部23测定转化催化部21b中转化催化剂21C及反应后气体的温度，从而通过供给量控制部28的温度数据处理部测定其温度状态。根据此温度状态，分别控制来自原料供给部24的原料、转化空气供给部26的空气及水供给部27的水的量，以使按照预先设定的供给量提供。
转化部21后的氢气中含有大约10％(干气体计)的一氧化碳及二氧化碳的量，这里，将该氢气提供给变换部29。
在变换部29中，将变化催化剂调整到250℃左右，使一氧化碳和水进行变换反应，结果是，变换部29后的氢气中，所含的一氧化碳的量约为0.5％，二氧化碳的量约为19.5％(干气体计)。
下面，通过净化空气供给部210提供氧化气体的空气给该氢气，在净化部211中，用净化催化剂使氢气中的一氧化碳和氧反应而使一氧化碳降低，为了有效地降低一氧化碳，净化催化剂的操作温度为120～160℃左右。另外，利用变换第一温度测定部29b、变换第二温度测定部29C、净化第一温度测定部211b及净化第二温度测定部211C测定变换催化剂及净化催化剂的温度的同时，通过气体冷却部调整变换催化剂及净化催化剂的温度。
通过上述运作，本发明有效地降低一氧化碳，从而有效地提供氢气。但是，天然气、LPG等烃类成分、甲醇等醇类、或石脑油成分等原料中含有例如城市媒气中有臭味成分之类的硫成分或原油等原来就存在的硫成分。通常硫成分是使多数催化剂的催化活性降低的中毒成分，即使对用于水蒸气转化的转化催化剂也不例外。尤其用水蒸气转化法时，因基本上是在还原气氛中进行反应，所以硫成分容易在催化剂上残留下来，结果是催化剂中毒，不能稳定地提供氢气。为此，采取预先除去原料中硫成分并提供此原料给转化反应的对策来解决此问题，但是，不能完全地除去硫成分。例如用在本实施例的沸石吸附剂只能除去原料中硫成分到原料分子总分子数的1亿分子1(10ppb)以下。因此，不能被沸石吸附剂除去的硫成分在通常转化反应中所用的钌系催化剂或镍系催化剂上积蓄，最终使催化活性降低。
这里，在本实施例中，通过预先添加作为氧化剂的空气给原料气后，和水进行转化反应，以提高转化催化剂的抗硫性，另外，还用铂及金属氧化物形成的载体作为转化催化剂。
铂催化剂是具有较强抗硫性的催化剂，但和其他催化剂相比，它有使碳容易析出的缺点，尤其在还原状态下，在水蒸气转化反应时，此趋势更强。因此，在本发明中，用金属氧化物作为催化剂载体，使其具有由载体提供氧给催化剂的功能，以防止碳的析出，另外，同时发挥其也防止硫成分向催化剂的积蓄功能使其抑制催化活性的降低。
下面，从提高转化催化剂的抗硫性及碳析出的角度看，利用预先添加作为氧化剂的空气给原料气体以得到以下的效果：因原料中存在有氧使催化剂上的硫成分氧化为的氧化物，所以可以抑制硫成分以最低量向催化剂上积蓄；另外，催化剂上的析出碳，因被氧化为一氧化碳或二氧化碳，所以可以有效地防止由于碳析出而使催化活性降低。
但在积极地提供氧给原料时，用于水蒸气转化中的原料浓度会降低；另外，采用空气作为氧化剂时，氢气中有氮残留。最终，和以往所用的自热法的缺点一样，会产生用氢气发生装置生成的氢的浓度低的问题。
为此，本发明的特征还在于，在能提高氢浓度的水蒸气转化反应里，以提高转化催化剂的抗硫性为优先和以原料中硫成分的量来确定氧化气体的供应量。由于原料种类的不同，原料中硫成分的含量不同。例如被提供作为城市媒气体的天然气中，有臭味成分的硫成分的含有量在10ppm左右，另外，通常使用的煤油中含有100ppm左右的硫成分。
虽然有用脱硫部25预先除去原料中硫成分结构，但是万一脱硫剂残损，原料中硫成分就被直接提供给转化催化剂21C，所以必须根据所用原料种类，规定供给氧化气体的量，至少要以使此硫成分完全氧化的量提供氧化剂，这样才能够维持催化活性。
因通过预先分析原料中硫成分的量而能够把握此量，所以可以根据原料种类及硫成分量设定空气的供给量，另外，从防止碳析出的角度出发，为了使原料中碳原子反应成为一氧化碳，提供必要的空气量，从而能够解决此问题。上述必要的空气量会根据所供应的进行水蒸气转化反应的水量的不同而不同，但是也可以设定能使原料中碳成分氧化为一氧化碳的空气量为最大量。
在本实施例中，也可以有配置直接测定原料中硫成分量的硫浓度检测部的结构。此时，硫浓度检测部也可以具有为使原料的一部分在氢焰中燃烧的燃烧部，并利用燃烧后原料的原子吸收光谱，测定该燃料的含硫浓度；在液态状态的原料时，也可以直接测定该原料的原子吸收光谱以求得该原料的硫浓度。另外，硫浓度检测部可以配置在从原料供给部24到转化部21的输送原料的线上的任何位置。
在本实施例中，就研究上述效应的例子进行如下记述。用天然气(主成分为甲烷)作为原料，以原料中碳原子数的3倍来提供水给转化部21，提供硫化氢作为原料中硫成分以使其对原料的浓度为1000ppm。用加载钌系催化剂到氧化铝载体及加载铂催化剂到氧化铈及锆氧化物载体上的物质作为转化催化剂21C。对于每种催化剂，比较在下述4种条件下转化部21后的氢气的甲烷反应性：(A)在不用脱硫部25，直接将原料气供给转化部21的情况，(B)不用脱硫部25，为使硫化氢成为二氧化硫而添加必要的空气给原料气后，再提供给转化部21的情况，(C)用脱硫部25，提供原料气给转化部21的情况，(D)用脱硫部25，同时为使硫化氢变为二氧化硫而添加必要的空气给原料气后，再提供给转化部21的情况。
首先，用加载钌系催化剂到氧化铝载体上的催化剂，在(A)的情况，供给开始后，甲烷反应性就大幅度地降低，另外，在(B)的情况，供给开始后，甲烷反应性也大幅度地降低；(C)的情况，供给开始后，虽然维持了甲烷反应性，但是在随着供给时间的延续，此反应性在降低；(D)的情况，和只用脱硫剂的情况比较，虽然发现活性降低的趋势减缓，但是，随着供给时间的延续，此反应性在降低。
用加载铂催化剂到氧化铈及锆氧化物载体上的催化剂，在(A)的情况下，和不含硫的天然气转化时相比，供给开始后反应性略为降低，但是和加载钌系催化剂到氧化铝载体的催化剂相比，该反应性的降低小；在(B)情况，在和不含硫的天然气转化时相比，供给开始后，反应性略为降低，但是此后的活性降低就更小；(C)情况，和不含硫的天然气转化时相比，反应性几乎没变化，且几乎没有发现随供给时间的延续活性在降低：(D)情况，也和不含硫的天然气转化时相比，反应性几乎没有变化，且几乎没有发现随着供给时间的延续活性在降低的结果。
在上述实施例中，通过预先添加作为氧化剂的空气给原料气后，进行原料和水的转化反应及使用由铂及金属氧化物构成载体的转化催化剂，可以使转化催化剂的抗硫性提高。另外，即使万一有脱硫剂破损，只要至少供给使原料中硫成分完全地氧化的氧化剂，还是能够维持催化活性的。
在本实施例中，用沸石吸附剂作为脱硫部25。为了维持催化活性，预先除去原料中硫成分是有效的，通过沸石吸附剂降低后的硫成分的量是原料分子总摩尔数的1亿分子1以下为理想。另外，因原料中残留的硫成分对转化部后的催化剂也有影响，所以，在考虑催化剂的抗硫性时，如本实施例所述，由变换部29及净化部211构成的一氧化碳除去部的催化剂，理想的是也由抗硫性优异的铂催化剂构成。
实施例6
下面，就本发明的实施例6进行说明。在实施例6中，因使用了和实施例5所示相同构造的装置，所以，省略了对此的详细说明。
对于装置操作，也因进行了和实施例5相同的操作，所以，省略对此详细说明，仅说明不同点。不同之处为：在将基准值设定为用测定转化催化剂1C中温度的转化温度测定部23的检测温度，以规定基准量供给原料及水及氧化气体时，若检测温度超过此基准值时，就发现脱硫部25后原料中含硫成分增加，及检测温度超过此基准值时，用供给量控制部28控制氧化气体供给量以超过基准量来供给。
水蒸气转化反应为吸热反应，所以该反应所需的热量基本上是由加热部22供给的。另外，在本实施例中，因提供作为氧化剂的空气和原料一起，所以也利用在原料氧化时的放热给反应。假设催化活性不降低，在提供一定量的原料、水、空气的情况下，此反应热的传递大致是稳定的。换句话说，提供一定量的原料、水、空气时，在填充于转化部21内的转化催化剂12C上，反应从上述原料的流程的上流开始进行，发生的反应就由该催化剂的位置决定，所以任何催化剂位置上的催化剂温度恒定。但是，催化活性降低时，因转化反应进行的部分是从流程上流向下流移动，所以催化剂温度状态是变化的。尤其，催化剂反应性降低的主要原因多数是由原料中所含的硫成分引起的。例如脱硫剂的破损使原料中硫成分增加时，转化催化剂从上流就开始反应性降低，反应性降低的结果是：吸热反应的水蒸气转化反应进行困难，所以反应部分的催化剂温度就上升。本发明利用此现象，在检测催化活性降低的同时，也检测脱硫剂后的硫成分增加。
为了有效地把握此状况，必须测定原料和水的水蒸气转化反应进行部分的温度变化。在提供原料、水、空气的本发明中，因原料的氧化反应在催化剂上流进行，在催化剂中下流进行转化反应，测定从中流到下流的位置上部分的温度是理想的。
为了判明催化活性的降低而预先设定的基准值，因为原料种类的不同而不同，所以必须根据使用条件加以设定。考虑到本实施例的转化催化剂12C的寿命或反应性，使转化反应在500℃～800℃的温度范围内进行。由此，若设定检测温度的基准值在上述温度范围内，伴随着催化剂反应性的降低低，催化剂温度则有大幅度上升，从而能提高检测精度。即，将上述基准值定在该温度范围内，而当检测出检测温度高于基准值(设定温度)时，就认为催化活性降低。
为了比较基准值和检测温度，采用配置在供给量控制部28a内的比较手段28a。比较手段28a也可以配置在其他地方。
再者，用电信号表示检测出脱硫部后的原料中硫成分的增加。例如配置检测脱硫部25的脱硫剂破损的脱硫部破损检测灯并使其灯亮等，由视觉观察，从而能够促进脱硫部25的脱硫剂的更换。
由于上述脱硫部25后的原料中所含硫成分的增加而使催化反应性的降低，可以采用补加空气量给原料使之恢复。催化反应性的降低是因为转化催化剂21C上附有硫成分而使催化活性点减少，但是，可以通过增加原料中的空气量而使附着的硫成分反应成为氧化硫，将其除去。由此，本实施例的特征还在于，检测温度高于基准温度时，使供给量控制部28运作而使氧化气体供给量高于基准量，从而进行催化反应性的恢复运作。
下面，就本实施例的运作例进行阐述。可以用加载铂催化剂到氧化铈及锆氧化物载体作为转化催化剂，将作为原料的天然气(主成分为甲烷)和水提供给转化部，其中水量为原料中碳原子数的3倍。另外，以假设硫成分以原料计的浓度为1000ppm供给空气。首先，不添加硫成分时，设定用转化温度测定部23的检测温度的基准值为600℃的操作条件。
下面，在以添加硫化氢给原料以使脱硫部25后的原料中硫成分以原料计的浓度为1000ppm作为强制使脱硫剂破损的条件时，转化温度测定部23检测出的温度为650℃。这是因为由于如上述原料中硫成分，使催化剂反应性降低。另外，因为此检测出的温度超过600℃的基准值，所以采用作为检测出硫成分增加的上述脱硫部破损检测灯等，就能够向外告知。
接着，在此状态，供给的空气量增加到2倍。原料的氧化量增加，但通过增加氧化气体供给量，而使催化反应性恢复。结果是转化部21后的甲烷浓度降低到通过增加空气而形成的氧化平衡量以上。此空气量的增加，可以自动进行，也可以通过脱硫部破损检测灯，确认了硫成分增加后由操作员进行手工操作。控制该供给量的操作可选择自动或手动，它们同样可以适用于以下的各实施例。
另外，也可以通过考虑装置结构、原料种类等装置操作条件，决定供给原料及水及氧化气体的基准值的适当值。
实施例7
下面，就本发明的实施例7进行说明。在实施例7中，因使用了和实施例5所示同样的构造的装置，所以，省略对此的详细说明。
因在装置操作上，和实施例5及实施例6有同样的操作，所以省略对此的详细说明，现就不同点进行说明。不同之处为：一点是：将基准值设定为用测定转化催化剂1C的温度的转化温度测定部23的检测温度，当以参考量提供原料、水及氧化气体时，若此检测温度超出基准温度的情况下，氢气发生成停止时，供给量控制部28进行控制以使提供的氧化气体的供给量超过基准量后，停止原料水及氧化气体的供给；另一点是：在供给量控制部28上设置存储检测温度高于基准温度的存储部，如果在装置启动时，存储部存储下超出基准温度的情况时，供给量控制部28进行控制以超过基准量来提供氧化气体的供给量，从而使原料、水及氧化气体的供应量为基准值。
通过上述操作，在脱硫部25后的原料中硫成分的量增加而使转化催化剂21C的反应性降低的情况下，在氢气发生装置停止及启动时，可使催化反应性恢复。因脱硫部25后的原料中硫成分增加，在转化催化剂21C上附着硫成分，使催化活性点减少，引起催化反应性降低。但是，附着的硫成分可以通过增加原料中空气量，使其和氧化气体反应生成氧化硫，以氧化硫的形式除去。由此，在本实施例中，如果检测出检测温度高于基准温度时，在装置停止时，使供给量控制部28运作以增加氧化气体的供给量，使其高于基准量，从而恢复催化反应性。另外，如果供给量控制部记录的检测温度超出基准温度，在装置启动时，可以以高出基准量来增加氧化气体的供给量后，对原料及水及氧化气体的供给量以基准量供给，从而恢复催化反应性。
如果检测出检测温度超出基准温度时，在装置启动前，更换脱硫部25的脱硫剂，使脱硫部25后的原料中硫成分能降低。
实施例8
下面，就本发明实施例8进行说明。因在实施例8中，使用了和本发明实施例5所示同样构造的装置，所以省略对此的详细说明。不同之处为：采用加载铂和钌在氧化铝载体上并调整为蜂巢基体的催化剂作为在净化部211中的净化催化剂(图中未示)。
另外，在装置操作上，进行了和实施例1同样的操作，所以省略对此的详细说明。仅对不同之处进行说明。不同之处是：设定基准值为在氢气流的下流处配置的净化第二温度测定部211C检测的气体温度，如果检测温度低于基准温度时，就得知氢气中硫成分增加。
在净化部211中，由净化空气供给部210，以多于氧化一氧化碳的次要量提供作为氧化剂的空气，从而有效地促进氧化一氧化碳而降低其成分的反应。由于一氧化氧及氢气的氧化反应，净化催化剂的下流的温度上升。如果脱硫部25后的原料中硫成分增加，则此硫成分到达一氧化碳除去部的净化部211。在净化部211的催化剂，也由于硫成分，使催化反应性降低，发热量减少由此，因为氢气中硫成分浓度增加，净化催化体的温度状态变化，而使净化催化剂下流的温度降低。为此，通过检测该温度的降低变化，就检测知道本实施例的氢气中含硫成分增加。在本实施例中，用加载铂和钌在氧化铝载体上并调整为蜂巢基体的物质作为净化催化剂。这是因为和铂相比，钌对硫的抗性差(以下称抗硫性)，有温度降低的倾向大的缘故。
实施例9
下面，就本发明的实施例9进行说明。图9是在本发明实施例7中的氢气发生装置的方框图。因在实施例9中使用了和实施例5所示的相同的装置，所以省略对此的详细说明。不同之处为：为除去转化部21后的氢气中残留硫成分，配置转化后脱硫部213。另外，在本实施例转化后脱硫部213中，采用了氧化锌作为主脱硫剂。
在装置操作上，也因为和实施例5有相同的操作，所以省略对此的详细说明，仅对不同点进行说明。不同之处为：通过配置转化后脱硫部213，除去转化部2后的氢气中硫成分。
在转化反应中若有氢气生成，则原料中硫成分也被氢化成硫化氢。通过使硫化氢和金属氧化物反应以生成硫化物，就容易将硫化氢除去。例如，如本实施例所述，可以使氧化锌和硫化氢反应生成硫化锌，并以硫化锌的形式将硫成分除去。
因为具有本发明所示的抗硫性的催化剂能够作为转化催化剂，所以即使原料中硫成分增加，也可以应付而没有问题。但是，因为没有对在一氧化碳除去部或氢气供给源的装置上的催化剂限定用和转化催化剂相同的材料，所以有可能受硫成分的中毒。因此，如本实施例所示，配置转化后脱硫部213以除去硫成分，能够使对其他催化剂的影响变小。另外，即使原料供给部24后的脱硫部25的脱硫剂破损而使原料中硫成分突然增加，因配置有转化后脱硫部213，所以对其他催化剂的影响也变小了。
本实施例中配置转化后脱硫部213的构成，用铜-锌系催化剂作为由一氧化碳除去部构成的变换部29的变换催化剂，因而，可进一步除去转化后气体中的硫成分。这是因为铜原予和硫成分的硫原子容易直接配位结合，以及铜-锌系催化剂的铜成分有作为脱硫剂的功能的缘故。
另外，在上述实施例4～9中，虽然对转化催化剂21C是由铂和金属化合物构成进行了说明，但是本发明还说明了通过提供氧化气体除去硫成分是指通过提供氧化气体给催化剂以使催化剂上的硫成分除去。为此，本发明的催化剂也可以仅用铂。再者，只要催化剂性能不由于氧化气体而降低，且不中毒的话，也可以使用铂以外的其他金属。但是，为了有效地除去硫成分，上述的各实施例的构成是理想的。
实施例10
图10是本发明实施例10在氢气发生装置的方框图。在图10中，31主要进行天然气、LPG等烃类成分、甲醇等醇类、或石脑油成分等的原料和水蒸气的转化反应，相当于本发明的转化部手段。
另外，图11中详细图示转化部31。在图11中，予热部31a为使原料和水及空气予热的手段；转化催化部31b是收受转化催化剂31C的手段；转化催化剂31C用加载铂催化剂到锆氧化物载体上作为加载铂到金属氧化物上经调整的转化催化剂。
加热部32是提供转化反应所需的热给转化部31的手段，再者，加热部32具有使原料的一部分燃烧，或使从氢气供应源回返的气体燃烧的火焰喷咀，它具有提供燃烧用空气的多叶片风扇3a(无详细图示)。转化温度测定部33是测定在转化催化剂1c中的温度的手段。原料供给部34为提供天然气体、LPG等的烃类成分、甲醇等醇类、或石脑油成分等原料给转化部31的手段。在本实施例中，原料供给部34用天然气作为基础燃料并具有增加天然气供给压力的增压器。
脱硫部35是降低原料中硫成分的手段，在本实施例中，用沸石吸附剂以除去天然气中有臭味成分。转化空气供给部36是由提供作为氧化气体的空气给原料的空气泵构成的手段，在本实施例中，因原料为气体，所以，有直接提供给原料的构成。
水供给部37是提供转化反应所需的水给转化部31的手段，例如由柱塞泵构成，提供离子交换水。供给量控制部38是控制来自原料供给部34的原料、转化空气供给部36的空气、水供给部37的水的供给量的手段。该供给量控制部38具有把握用转化温度测定部33测定的温度状态的温度数据处理部(无详细图示)，而根据此状态控制原料、空气、水的供应量。另外，还具有利用半导体存储部(无详细图示)记录该温度状态的存储功能。
变换部39主要是使转化部31后的氢气中的一氧化碳和水蒸气进行变换反应的手段，本实施例具有加载铂到铈氧化物而调整为蜂窝基体的变换催化体。另外，配置了测定氢气流程上流的气体温度的变换第一温度测定部39b及测定氢气流程下流的气体温度的变换第二温度测定部39C。净化空气供给部310是用空气泵来提供作为氧化气体的空气给变换部39后的氢气的构成手段。净化部311是主要使变换部39后的氢气中一氧化碳氧化从而使一氧化碳降低的手段，本实施例具有加载铂到氧化铝上经调整的净化催化剂。另外，配置了测定氢气流程上流的气体温度的净化第一温度测定部311b及测定氢气流程下流的气体温度的净化第二温度测定部311C。本实施例由此变换部39及净化部311构成本发明的一氧化碳除去部。
另外，用变换第一温度测定部39b、变换第二温度测定部39C、净化第一温度测定部311b及净化第二温度测定部311C测定的温度被收入温度测定用记录器12中作为测定值，再用供给量控制部38的温度数据处理部掌握此状态变化。另外，在变换部39及净化部311的气体入口处，配置控制氢气温度的作为冷却手段(无详细图示)的气体冷却部，从而调节变化催化剂及净化催化剂的温度。此外，净化部311后的氢气被用于提供给使用需氢的燃料电池的发电系统或合成氨系统。
下面，首先就具有如上所述构成的本实施例的氢气发生装置的通常操作进行概述。
首先，提供来自原料供给部34的作为原料的天然气给转化部31，因为天然气中有臭味成分是氢气供给源的催化剂，或者各反应部的催化剂的中毒成分，所以通过脱硫部35预先将其除去，本实施例因是用沸石吸附剂作为脱硫剂，所以以将原料中所含硫成分的分子除去到原料分子总摩尔数的1亿分子1以下左右作为目标。
提供通过脱硫部35后的原料和来自水供给部36的转化反应必要水给转化部31。提供的水量以大约为天然气中碳原子数3倍为目标。
通过予热部31a加热被提供给转化部31的原料及水后，将其输送给转化催化部31b。转化催化部31b里，在保持大约700℃的转化催化剂31C上，进行转化反应。这时，用加热部32将天然气的一部分燃烧，以提供必要的热量给转化反应。通过转化温度测定部33测定转化催化部31b中转化催化剂31C及已反应气体的温度，通过供给量控制部38的温度数据处理部测定其温度状态。根据此温度状态，按照预先设定的供给量，控制来自原料供给部34的原料及水供给部37的水的量。
转化部31后的氢气中含有大约10％(干气计)的一氧化碳及二氧化碳的量，因此，将该氢气提供给变换部39。在变换部39中，将变换催化剂的温度保持在250℃左右，使一氧化碳和水进行变换反应，其结果是，变换部39后的氢气中，所含的一氧化碳的量约为0.5％及二氧化碳量约为19.5％(干气计)。
下面，提供来自净化空气供给部310的作为氧化气体的空气给该氢气，在净化部311中，通过净化催化剂使氢气中一氧化碳和氧反应，以使一氧化碳降低，通过了有效地降低一氧化碳，操作净化催化剂的温度为120～160℃。另外，通过变换第一温度测定部39b、变换第二温度测定部39C、净化第一温度测定部311b及净化第二温度测定部311C测定变换催化剂及净化催化剂的温度，同时通过气体冷却部调整变换催化剂及净化催化剂的温度。
通过上述运作，本实施例的氢供给装置基本上有效地降低一氧化碳并有效地提供氢气。
下面，以本发明的操作为中心，进行详细说明。
在装置停止时，氢供给装置内封入氢气等可燃性气体，从装置安全性的角度看，作为残留气体残留下来是不理想的。安全且明确地将残留气体排出到装置外是较理想的。
对于以往氢供给装置通常进行用氮等惰性气体置换装置内的气体，而在本实施例中，当装置停止时使通过氧化气体供给部的转化空气供给部36运作以开始提供空气，同时自开始提供空气到预先设定了的时间后，采用停止提供原料及水的操作，以进行装置内的气体置换操作。上述的预先设定时间是根据考虑到装置大小、原料、水的供给量，预先测定安全置换装置内滞留气体所需足够的时间来确定的，作为本例。此预先设定时间是使氢气发生装置内的氢气达到不引起爆炸的浓度的时间或达到燃烧废气完全置换氢气发生装置内滞留气体的时间。
这时，因为转化催化剂必须具有良好的抗氧化性，所以在本实施例中，采用铂作为转化催化剂31c，并加载此铂到例如锆氧化物的金属氧化物上。
以往的镍系催化剂，为能够维持在还原状态下的催化活性，所以必须维持在装置启动及停止时用惰性气体置换装置内气体的还原状态。
另外，钌系催化剂也在高温下成为氧化状态，以及催化剂容易挥发而使催化活性降低，所以必须在装置内置换时采用惰性气体。
另一方面，本实施例所用的加载铂催化剂到锆氧化物载体上的转化催化剂的特征还在于，即使在氧化还原重复进行及高温的氧化状态下，也较能维持催化活性。为此，在本实施例中，不需要使用惰性气体，而使用、价格底且容易得到的空气等氧化气体来完成此置换操作。
下面，在将本实施例氢气发生装置的转化部31内的操作分成装置停止、装置启动及通常运作3部分进行说明的同时，就此控制方法的一实施例进行说明。
氢气发生装置停止时，首先，在继续提供原料及水的状态下，另外通过转化空气供给部36提供空气，使原料的一部分在转化催化剂1c的上流氧化。通过原料的氧化，可以生成以氮、二氧化碳和水蒸气为主要成分的低活性的燃烧废气。此时，通过供给量控制部38控制空气的供给量和原料的供给量，以使原料能完全燃烧，所以可以生成活性更低的燃烧废气。
通过此燃烧废气将位于转化催化剂1C下流的含有氢气的滞留气体排出到装置的外部，安全且有效地进行装置内气体的置换。
在装置停止时，因停止氢气的发生，以往的情况下，停止供给原料及水，但在本实施例中，若瞬间停止提供原料及水时，则以上述原料的燃烧废气的置换进行得不充分。因此，在本实施例中，从确保停止操作时的燃烧废气的角度看，首先要减少原料及水的供给，此时，也要根据原料的供给量的表现比例进行减少空气供给量的操作。如原料的供给量多时，为使成为惰性气体构成的燃烧废气生成所需的空气供给量也必须增多，这是转化催化剂31C的温度因发热升高而使催化活性降低的原因。此时，减少氧化气体供给量的比例是保持氢气或原料气不发生爆炸的浓度的量。
在装置停止操作时，以多于最终使原料完全氧化的理论空气量提供空气量。由此，可以防止成为可燃物质的未反应原料滞留在装置内。另外，由于燃烧废气含有水蒸气，所以如将燃烧废气滞留在装置内，停止后装置内的水冷凝，而这些水有可能成为腐蚀构成装置的各部件的原因。因此，在停止原料及水的供给后，通过继续提供空气，用空气进行置换，使原料的燃烧废气从装置内排出。通过此操作，能够防范以未然，使构成装置的部件不受腐蚀。
最后，停止原料及水的供给，从此起，经过预先设定的时间后，停止氧化气体的供给。这时间是根据达到含在滞留气体中的氢气不发生爆炸的温度的时间或氧化气体完全置换转化部内滞留气体所需时间来确定的。
接下来，就装置启动时的操作进行说明。
在实施上述装置停止操作的情况下，在装置启动时，将氧化气体的空气充满转化部31及氢气发生装置内，在此状态下，如果提供原料及水，就可以容易启动氢气发生装置。
但是，因为维修或其他原因，如果有氢气滞留在氢发生部时，将作为氧化气体供给部的转化空气供给部36运作，以进行空气置换装置内气体的运作。
此时，在装置内残留有可燃性气体且转化部31、一氧化碳除去部的催化剂温度高的情况下，就有可能通过供给的空气使滞留气体反应。
在此情况下，通过转化温度测定部33测定转化催化剂31C的温度，在此测定温度低于规定温度的状态下，供给量控制部38使转化空气供给部36运作，使其提供空气。该规定的温度是不让滞留气体和氧化气体反应的温度，具体是在100℃以下，最好是常温。另外，用配置在供给量控制部38的比较手段38a进行规定温度和转化温度测定部33的测定温度的比较。但是比较手段38a不一定在供给量控制部38内，也可以配置在其他位置。在以下说明中，该比较手段38a是被用于根据温度设定的操作上。
由此，在使氢气发生的操作之前，用空气置换从转化部31到氢气发生装置内的气体，然后可以在一定条件下有效地开始运作。
此操作后，使加热部32、原料供给部34及水供给部37运作，以进行生成氢气的反应，此时，也可以继续提供氧化气体，即空气的供给。为此，原料的一部分在转化催化剂1C上被氧化。转化催化剂1C虽然被来自加热部32的热加热，但是，也被原料一部分的氧化所生成的热加热，所以可以更快被加热达到合适的反应温度。
另外，开始操作原料供给部34及水供给部37是从提供氧化气体开始，经过预先设定的时间后进行的，如果有滞留气体，该时间则是达到滞留气体所含的氢气不发生爆炸时的浓度所需的时间，或基于氧化气体完全置换转化部内的滞留气体所需的时间而定。
再者，因可以通过控制空气的供给量和原料的供给量，使原料完全燃烧，所以可以生成以氮、二氧化碳和水蒸气为主要成分的低活性的燃烧废气。使用此燃烧废气，也可以进行置换装置内空气的运作。通过此置换运作，此后即使在增加提供原料比例的情况下，也可以防止在装置内原料进入可燃范围。
接着，在用原料的燃烧废气置换装置内气体后，增加原料及水的供给量而进行生成氢气的运作。此时，根据原料供给量的增加比例增加空气的供给量，这是因为随着原料的增加，在转化催化剂上和水(水蒸气)的反应量也增加，反应所需的热量也增加，所以通过增加空气的供给量以增加原料的氧化量，利用原料氧化时所生成的热来提供此原料和水反应热。这时，氧化气体的供给量的增加比例是保持氢气或原料气不发生爆炸的浓度比例。
装置启动时，增加原料的供给量、水的供给量及空气的供给量的定时为：用转化温度测定部33测定转化催化剂31C的温度，并基于此温度，供给量控制部38可以使原料供给部34、水供给部37及转化空气供给部36运作。在本实施例中，根据转化温度温度测定部33测定的转化催化剂31C的温度设定温度的第1设定值，如果测定温度高于此温度第1设定值，则进行空气供给的运作。
当装置一旦启动后，为了用空气置换装置内气体，所以进行空气供给，在空气置换后，停止空气供给，操作加热部32的同时，进行原料及水的提供。
下面，转化催化剂31C的温度高于第1设定值后，开始提供空气而使原料的一部分和转化催化剂31C氧化，以提供一部分反应必需的热量。在转化催化剂上原料的氧化反应是在转化催化剂31C加热到一定程度时进行的。在转化催化剂31C的温度低的状态下，可提供空气，但是，在转化催化体31C的温度上升以后提供空气的话，可以进行有效反应。由此，该第1设定值是用转化催化剂的原料氧化的开始温度，例如原料为天然气时，第1设定值为400～500℃、石脑油时为200～300℃，以此为目标，这可根据所用原料的种类而定。
另外，通过空气的供给以使上述原料的一部分燃烧，从而具有使位于下流侧的一氧化碳除去部的加热状态提高的效果。为了使氢气中一氧化碳有效地降低，必须加热构成一氧化碳除去部的变换部39及净化部311的催化剂到适当的运作温度。由此，若提供空气给转化部31，则氢气中氮的分压增加，以使通过氢气的传热量增加及热交换量提高，所以，作为结果能够提高一氧化碳除去部的加热状态。
随着进入正常运作，减少作为氧化气体的空气供给量。如果空气供给量大时，由于残留氮将热带出，氢气发生装置整体的热损失增加。因此，最终，也可以进行根据氢气发生装置整体的温度状态，停止空气供给的操作。但是，在正常运转时，为了提高转化催化剂1C的抗硫性，也可以通过转化空气供给部36将少量空气提供给脱硫部35后的原料。这是因为在原料中有氧的存在，使硫成分在催化剂上变为硫的氧化物，能够尽量抑制往催化剂上的蓄积。另外，在催化剂上析出的碳，因为被氧化为一氧化碳或二氧化碳，还可以发挥防止碳析出使催化活性降低的效果。
接着，在装置启动时、停止时和正常运转时，在提供原料及水，同时提供氧化气体、空气时，必须规定这些供给量的上限值，这是因为若提供大量空气，则可认为由原料的氧化产生的热，过度加热转化部31。
因此，考虑到例如转化部31的构成材料耐热性，根据此耐热温度能够设定空气供给量的上限量。
在本实施例中，将为根据作为转化部31代表温度的，用转化温度测定部33测定的检测温度预先设定第2设定值，用供给量控制部38控制转化空气供给部36的运作以使检测温度不超过第2设定值。这里的第2设定值是以转化催化剂1C的耐热温度为目标而定的。例如，加载铂催化剂到锆氧化物载体上的转化催化剂因为在950℃时催化活性急骤降低，所以以900℃为第2设定值，也可以根据使用的催化剂的种类及装置构成将此第2设定值设定为最合适的值。
另外，若供给的水及空气中的氧气量不够时，因为原料的部分分解，或一氧化碳等的原因，在较高温度转化催化剂1C上有碳析出，从而就有可能使催化活性降低，或析出碳引起气体通路阻塞等问题。
对此，在本实施例中，原料中的碳原子至少被氧化为二氧化碳，因而，供给量控制部38使水供给部37及转化空气供给部36各自进行运作，并以最低量提供水及空气。由此，能使碳的析出为防范于未然。
在本实施例中，使用由铂及金属氧化物形成的载体所构成的转化催化剂1C，具有可提高对原料中硫成分的抗硫性。在天然气、LPG等烃类成分、甲烷等醇类、或石脑油成分等原料中，含有例如城市气体中有臭味成分的硫成分，或在原油等中原有的硫成分。硫成分对于多数的催化剂成为降低该催化活性的毒性成分，即使对于用在水蒸气转化的转化催化剂也无例外，尤其用在还原气氛中进行反应的水蒸气转化法时，硫成分容易残留在催化剂上，使此催化剂中毒性增大，而使水蒸气转化反应性降低。
钌系转化催化剂基本上对硫的抗性较小，因此，用以往所用的，采用吸附材料的脱硫法、或加氢脱硫法不能完全除去硫成分，从而使催化活性降低。
另一方面，镍转化催化剂，和钌系催化剂相比，对硫的抗性较大，因此，采用吸附材料的脱硫法，或加氢脱硫法，就可以进行处理。但是，此镍系转化催化剂在还原状态下发挥其水蒸气转化的特性。因此，即使在装置停止时，也必须维持不使催化剂氧化而降低催化活性的装置内的还原状态。
于是，通常被广泛使用的镍系催化剂，钌系催化剂，在微量的硫成分时，容易中毒，从而使氢气的供给变得不稳定。
在以往的氢气发生装置中，也预先除去原料中硫成分，利用转化反应进行处理，但是不能完全除去硫成分。例如，利用沸石吸附剂也只能将原料中硫成分除去到原料分子总摩尔数的1亿分子1以下左右。
结果是：由于残留的硫成分，最终使通常所用的镍系催化剂及钌系催化剂的催化活性降低。因此，采用了由铂及金属氧化物引成的载体构成的转化催化剂1C。铂催化剂具有较强的抗硫性。但是和其他的催化剂相比，存在有容易引起碳析出的弊病，尤其在还原状态的水蒸气转化反应，该趋势更强。
在本实施例中，采用金属氧化物作为催化剂载体，使其具有从载体上提供氧给催化剂的功能，以防止碳析出。另外同时，从载体上提供氧给催化剂的功能也发挥了止硫成分在催化剂上蓄积的功能，所以，还抑制了由于铂催化剂上硫成分而使催化活性降低。
在本实施例中，虽然用了锆氧化物作为和铂催化剂进行组合的载体，但是如果具有由载体提供氧给催化剂的功能，本发明即使用铈、铝、镁、锰等氧化物、或这些金属和锆的复合氧化物，也可以得到同样的效果。另外，防止碳析出的效果较差，也可以仅用铂作为金属单体。作为本发明所需催化剂，只要至少不使因作为氧化气体的燃烧废气而使催化剂中毒以及不降低催化性能的物质就可以。因此，只要是不因燃烧废气而中毒及不降低催化性能的物质，也可以使用铂以外的金属。
在本实施例中，就调查上述效果的一实施例进行叙述。
用天然气(主要成分为甲烷)作为原料，提供水给转化部，其供水量为原料中碳原子数的3倍。作为转化催化剂的比较，用了加载镍系催化剂到氧化铝载体上的催化剂、加载钌系催化剂到氧化铝的载体上的催化剂，及加载铂催化剂到锆氧化物载体上的催化剂。为了研究高浓度硫成分的影响，将添加了作为原料中硫成分的硫化氢，以使其对原料的浓度为5ppm的原料直接提供给催化剂。测定该情况下的催化活性的变化。
另外，为了研究低浓度的硫成分的影响，将上述原料通过使用沸石的脱硫部，而使硫化氢的浓度降低到5×10-3ppm左右，然后也测定此时的催化活性的变化。
图12(A)显示测定了高浓度硫成分影响的一实施例、图12(B)显示测定了低浓度硫成分影响的一实施例。从图12(A)看出，钌系催化剂及镍系催化剂暴露在较高浓度硫成分上时，表示水蒸气转化的催化剂反应性的甲烷转换率降低，相反，本发明的铂催化剂可以抑制催化剂反应性的降低。
从图12(B)看出，即使通过使用沸石的脱硫部除去硫成分，在长期使用时，钌系催化剂时由于残留的硫成分会使表示水蒸气转化的催化剂反应性的甲烷转换率降低，但是，铂催化剂几乎不使催化剂反应性降低。而镍类催化剂呈现处于上述两者之间的反应性降低趋势。
从上述结果发现，加载铂催化剂到锆氧化物载体上的本发明转化催化剂比以往所用的钌系催化剂，具有更高的抗硫性。另外，加载铂到金属氧化物载体上的催化剂具有享用来自金属氧化物的氧，而且也使在催化剂上析出碳得以改善的特征。
在用天然气(主要成分为甲烷)作为原料，提供水给转化部，其供水量为原料中碳原子数的3倍的情况下，将单独用的铂催化剂与由铂催化剂和锆氧化物组合的催化剂进行比较。在100小时使用后，单独用铂催化剂时，可以看出在催化剂上有碳析出，而对于铂催化剂和锆氧化物组合的催化剂，不能确认有碳析出。另外即使用铈、铝、镁、锰等氧化物，或这些金属和锆的复合氧化物，也能得到和上述一样的效果。
即使是加载铂到金属氧化物上经调整的转化催化剂，也不能对高浓度硫成分保持长期催化活性，所以在本实施例中，为了预先除去原料中硫成分，配置有脱硫部35的结构，另外，供给的原料最好用从开始起就是低硫成分的物质。这时，硫对转化催化剂的影响变小，但是从减少对提供氢气的催化剂中毒的影响出发，在转化部31后还配置有用氧化锌、铜锌等金属化合物作为脱硫剂的脱硫部来作为本发明的硫化氢除去部的构造，以降低转化部1后的硫成分。
另外，在本实施例中，铂作为催化剂，不仅用于由一氧化碳除去部构成的变换部39及净化部311的催化剂，也适用于作为转化部31的催化剂。由此，本发明的氢气发生装置发挥了抗氧化性更优异的特征。
例如，作为变换部催化剂的通常所用的铜-锌系催化剂缺乏抗氧化性。如本实施例所示，在以作为氧化气体的空气置换装置内气体时，产生催化剂被氧化而使催化活性低下的问题。但是，在本实施例中，采用对所有的催化剂都有抗氧化性优异的铂系催化剂，因具有此构造，就能够容易处理上述的问题。另外，不局限于铂，如果鉴于耐热性而考虑到使用温度时，铑、钯、钌等贵金属在抗氧化性上也很优异。因此，在一氧化碳除去部内使用包含这些金属中至少一种的催化剂，这样就可以毫无问题地用空气置换装置内的气体。
实施例11
下面，就本发明的实施例11进行说明。图13是在本发明实施例11中的燃料电池系统的方框图。在实施例11中，具有和实施例1所示装置相同构造的装置。不同之处为配置有燃料电池发电部312。燃料电池发电部312是以固体高分子型燃料电池作为发电部，提供净化部311后的氢气给燃料电池发电部312的正极侧。另外，还具有提供在正极侧未使用的氢气给转化部31的加热部32的构造，这里，省略了燃料电池发电部312的详细说明。
下面，在本实施例中，显示提供在氢气发生装置内产生的氢气给燃料电池发电部312的操作例。但是因和实施例10所示相同地进行装置启动及停止时的装置操作成为本发明的特征，对于此点进行说明，但对于其他操作的说明就省略。
如实施例10所示，氢气发生装置导入来自转化空气供给部36作为氧化气体的空气，安全且简便地进行在装置启动及停止时的装置内置换。
在本实施例中，用作氢气发生装置内置换的气体，也在燃料电池发电部312的正极侧进行置换。即使对于燃料电池发电部312的正极侧，在启动时，也有可能残留有可燃性气体，在将要停止前也存在提供的氢气。考虑到如同氢气发生装置的安全性，所以必须迅速置换。
因此，首先，在装置启动停止时，用在氢气发生装置内置换的气体对燃料电池发电部312的正极侧的气体进行置换。另外，如在氢气发生装置内置换的气体中含有大量一氧化碳时，有可能使正极侧的催化活性降低。因此，根据氢气发生装置内的一氧化碳的发生状况，决定是否进行置换操作，另外，在进行置换操作的情况下，必须决定该操作的时间长短。作为置换操作条件的一例，在氢气发生装置内置换的气体内含有的一氧化碳的浓度在100ppm以下。
再者，从完全提供惰性气体的角度出发，理想的是：使供给量控制部38运作，超过使原料完全氧化的理论氧气量来提供氧化气体，并以此气体在氢气发生装置及燃料电池发电部312内进行置换。
若置换气体中的水蒸气露点高，例如在燃料电池发电部312的操作温度低于此水蒸气露点的情况下，在燃料电池发电部内，置换气体中的水蒸气结露，从而有可能使通路堵塞。由此，理想的是：在燃料电池发电部312上配置测定此操作温度的电池温度检测手段，由此并使供给量控制部38运作以控制水的供给量，使得此检测温度不超过置换气体的水蒸气露点。
另外，在正常运转时，如实施例1所示发生氢气，由净化部311把氢气提供给燃料电池发电部312的正极侧，从而用燃料电池进行放电。燃料电池虽然使提供的氢气的大约70％～80％反应，但是，剩下的氢气送到转化部31的加热部32，进行燃烧并利用在转化反应中。另外，燃料电池发生的热作为热水加以回收，利用为洗澡用的热水。
在上述的各实施例中，转化部31相当于本发明的转化部，供给量控制部38相当于本发明的供给量控制部，原料供给部34相当于本发明的原料供给部，水供给部37相当于本发明的水供给都，转化空气供给部36相当于本发明的氧化气体供给部，转化催化部31C相当于本发明的转化催化部，转化催化剂31C相当于本发明的转化催化剂，供给量控制部38相当于本发明的供给量控制部。另外，脱硫部35相当于本发明的脱硫部。
本发明系通过计算机执行上述本发明氢气发生装置的供给量控制部的功能的程序，此程序和计算机组合起来动作。
本发明是系通过计算机执行上述本发明氢气发生装置控制方法的全部或部分步骤(或，工序，操作，作用等)的程序，此程序和计算机组合起来动作。
本发明是加载程序的介质，所加载的程序通过计算机执行上述本发明氢气发生装置控制部的全部或部分功能，它是可由计算机读取的且被读取的上述程序通过和上述计算机组合起来执行上述功能的介质。
本发明的“部分”指的是一个部分内，一部分的功能或一部分的操作。
另外，本发明程序的一利用方式也可以是通过计算机将此程序记录在可读取的记录介质上，并和计算机组合起来进行运作的方式。
本发明程序的一利用方式也可以是将此程序传送到传送介质中，通过计算机阅读，并和计算机组合起来动作的方式。
本发明的数据结构包括数据库、数据格式、数据图形输入板、数据列表、数据的种类等。
记录介质包括只读存储器等(ROM)，传送介质包括国际互联网络(internet)等的传送介质、光、电波、声波等。
上述本发明的计算机不局限于CPU等单纯的硬件，也可以是程序包，或操作系统(OS)，还包括外围设备。
如上所述，本发明的结构可以在软件上实现，也可以在硬件上实现。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明可以提高氢气发生装置的耐硫性，从而使装置能够长期使用。此外，可以得到不必进行活性气体置换而能够长期使用的效果。

Claims (9)

1.氢气发生装置，它配置有具有使原料和水反应的转化催化体以生氢气的转化部、提供原料给转化部的原料供给部、提供水给转化部的水供给部、提供至少含有氧气的氧化气体给转化催化体的氧化气体供给部以及控制原料、水及氧化气体的供应量的供应量控制部，通过上述氧化气体供给部提供给转化催化体的氧化气体量根据上述原料中所含的硫成分量来确定。
2.根据权利要求1所述的氢气发生装置，其特征在于，氧化气体量被规定为至少使硫成分完全氧化的量。
3.根据权利要求1所述的氢气发生装置，其特征在于，配置有测定原料中所含硫成分量的硫浓度检测部；基于上述硫浓度检测部测定的硫成分量来确定由上述氧化气体供给部提供给转化催化体的氧化气体量。
4.根据权利要求1所述的氢气发生装置，其特征在于，配备有测定上述转化催化体及/或转化催化体中气体温度的温度检测部；供给量控制部将上述温度检测部检测出的检测温度和预先设定的规定基准值进行比较，上述温度基准值以上的温度表示在以规定基准量提供原料、水及氧化气体时，硫成分增加。
5.根据权利要求4所述的氢气发生装置，其特征在于，上述检测温度高于上述基准值时，供应量控制部控制氧化气体供给量以使其大于上述规定的基准量。
6.根据权利要求4所述的氢气发生装置，其特征在于，在上述检测温度高于上述基准值时，供应量控制部在氢气发生停止时，控制氧化气体的供给量使其超过上述规定基准量后，立即停止原料、水及氧化气体的供应。
7.根据权利要求4所述的氢气发生装置，其特征在于，配备有存储上述检测温度超过上述基准值情况的存储部；装置启动时，在上述存储部存储超过上述基准值的情况下，供应量控制部控制氧化气体供应量，使其超过上述规定基准量后，立即以上述规定基准量来提供原料、水及氧化气体。
8.根据权利要求4所述的氢气发生装置，其特征在于，温度检测部配置在能测定位于转化部内，原料流程的中流到下流之间的转化催化体及/或转化催化体中的气体的温度的位置上。
9.氢气发生装置的控制方法，所述氢气发生装置配置有具有使原料和水反应的转化催化体以生成氢气的转化部、提供原料给转化部的原料供给部、提供水给转化部的水供给部、提供至少含有氧气的氧化气体给转化催化体的氧化气体供给部及控制原料、水及氧化气体的供应量的供应量控制部，其特征在于，根据原料所含的硫成分量来确定由上述氧化气体供给部提供给转化催化体的氧化气体量。
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