CN1922342A - 氢的制造方法及装置 - Google Patents
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- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Abstract
在使用固体氧化物电解质膜，向阳极侧供给还原性气体，向阴极侧供给水蒸气，在阳极侧使氧离子与该还原性气体反应形成氧离子浓度梯度，使电解电压降低的高温水蒸气电解装置中，考察了电解槽内部的热平衡，找出了供给的还原性气体和水蒸气的最佳温度。本发明是通过向以固体氧化物电解质膜作为隔膜使用，将电解槽隔开为阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解装置的阴极侧供给水蒸气，向阳极侧供给还原性气体，在高温下进行水蒸气电解而制造氢的方法，其特征在于，供给电解槽的还原性气体和水蒸气的温度是200～500℃。
Description
技术领域
本发明涉及通过电解高温的水蒸气制造高纯度的氢的方法和装置。
背景技术
以氢和一氧化碳作为主成分的还原性气体用水蒸气改质使一氧化碳氢化后使氢分离精制，可以有效地利用于化学工业用和燃料电池用燃料等。但是，最近在作为接近实用化的技术所期待的高分子电解质燃料电池中，由于以白金作为催化剂使用，必须使燃料的氢中含有的一氧化碳几乎为零，为了得到高纯度氢的气体改质·精制是烦杂的，其操作性和经济性成为问题。另外，在利用由热分解气发电的电力的电解法中，可以以比较简单的构成得到高纯度氢，但是耗电量极大。相对于这些氢制造法，有通过在800℃左右的高温下电解水蒸气、通过在水的分解中利用热能、使电解电压下降、谋求电解电力降低的高温水蒸气电解法。但是，即便使用该方法，仍必须用电力来补充水的分解能的60％或其以上。作为该高温水蒸气电解法的改善办法，在美国专利6051125中提出了向电解槽的阳极供给天然气，使向阳极侧的氧移动所需要的电解电压降低的方法，但是该方法不仅有消耗高价的天然气的缺点，而且必须有防止在氧与天然气的反应中析出的碳造成的电极污染的对策，在实用上有问题。
作为用于解决该课题的方法，本发明人首先着眼于(1)废木材·含有水分的垃圾等的生物量的热分解气体是以氢和一氧化碳作为主成分的还原性气体，(2)通过向高温水蒸气电解槽的阳极侧供给(1)的还原性气体、在阳极侧与氧离子反应可以使电解电压大幅度下降，(3)在以氢和一氧化碳作为主成分的(1)的还原性气体的氧化反应中不析出碳，不必担心污染电极等的诸事实，提出将上述还原性气体供给高温水蒸气电解槽的阳极侧，使电解电压下降的氢的制造装置并申请了专利(特愿2002-249754号)。该专利申请中提出的发明是在以固体氧化物电解质作为隔膜使用，使用将该隔膜配置在电解槽内而使电解槽隔开成阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解槽、通过水蒸气的电解而制造氢时，通过向电解槽的阴极侧供给高温的水蒸气，同时向电解槽的阳极侧供给还原性气体，通过氧离子和还原性气体在电解槽阳极侧进行反应形成氧离子的浓度梯度，藉此，使向阳极侧的氧移动所需要的电压下降。在这样的装置内，在700～800℃的高温下使水蒸气分解，同时通过在阳极侧形成氧的浓度梯度，可以非常有效地制造高纯度氢。
发明内容
本发明的目的在于，在上述的高温水蒸气电解装置中，考察电解槽内部的热平衡，找出供给的还原性气体和水蒸气的最佳温度。
在上述说明的那样的高温水蒸气电解槽中，以氢气和一氧化碳的混合气体作为还原性气体供给电解槽的阳极侧，在700～800℃的高温下进行水蒸气电解时根据热力学上的计算不需要电力。不过实际的电解装置在由于存在阳极过电压、阴极过电压、电阻损耗的现状下，不施加0.5V或其以上的过电压，就不会进行实用的动作。该过电压作为热，成为用于使电解槽维持为高温的能源，但是比供给从阳极排出的高温气体和在阴极生成的氢带出的全部的热而且由水产生水蒸气升温到电解槽温度的能量小。
设计实际的装置时，为了容易进行热交换机的设计，安装合理的装置，优选能够利用辅助的热源。进行水蒸气电解槽内的热平衡计算时，在水蒸气或者发生水蒸气方面，如果有能够使还原性气体和水蒸气同时升温到200～500℃左右的热源，就可以用由0.5V或其以上的过电压发生的热量来调整能量平衡。
也就是说，本发明是一种氢的制造方法，是通过向以固体氧化物电解质膜作为隔膜使用，使电解槽隔开为阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解装置的阴极侧供给水蒸气，向阳极侧供给还原性气体而在高温下进行水蒸气电解而在阳极侧使氧离子与该还原性气体反应，形成氧离子的浓度梯度，使电解电压降低的氢的制造方法，其特征在于，使供给的还原性气体和水蒸气的温度为200～500℃。
另外，本发明中所谓“还原性气体”是指在下述说明的水蒸气电解槽中可以通过固体氧化物电解质膜与通过电解槽的阳极侧的氧反应而使阳极侧的氧浓度降低的气体，包括甲烷气和后述的有机物的热分解气、焦炉和高炉和炼油厂等的副产气体。
附图说明
图1是利用本发明的由高温水蒸气电解所产生的氢的制造系统的流程图。
图2是表示本发明的高温水蒸气电解装置的概念的图。
图3是表示使本发明适用于压水型原子能发电厂的氢制造系统的概要的流程图。
图4是表示使本发明适用于快中子增殖反应堆型原子能发电厂的氢制造系统的概要的流程图。
图5是表示使本发明适用于高温气冷型原子能发电厂的氢制造系统的概要的流程图。
图6是表示利用本发明的沸水型原子能发电系统的概要的流程图。
图7是表示本发明的一种实施方式的氢制造系统的概念的流程图。
图8是表示本发明的另一种实施方式的氢制造系统的概念的流程图。
图9是表示本发明的另一种实施方式的氢制造系统的概念的流程图。
图10是表示本发明的另一种实施方式的氢制造系统的概念的流程图。
图11是表示本发明的另一种实施方式的氢制造系统的概念的流程图。
图12是表示本发明的另一种实施方式的氢制造系统的概念的流程图。
图13是表示本发明的另一种实施方式的氢制造系统的概念的流程图。
图14是表示本发明的另一种实施方式的氢制造系统的概念的流程图。
图15是表示本发明的另一种实施方式的氢制造系统的概念的流程图。
图16是表示本发明的另一种实施方式的氢制造系统的概念的流程图。
图17是表示本发明的一种实施方式的氢制造方法的流程图。
图18是表示本发明的另一种实施方式的氢制造方法的流程图。
图19是表示本发明的另一种实施方式的氢制造方法的流程图。
图20是表示本发明的另一种实施方式的发电方法的流程图。
图21是表示本发明的另一种实施方式的发电方法的流程图。
图22是表示本发明的一种实施方式的氢制造方法的流程图。
图23是本发明实施例中所用的试验装置的流程图。
图24是表示本发明的实施例的结果的曲线图。
在图1中各符号具有以下含意。
1 热分解炉
2 热分解流动层
3 燃烧流动层
4 热媒介物流动层
5 原料
6 水蒸气
7 空气
8 热分解气体
9 气体流量调节阀
10、11 气体管路
12 燃烧排气
13 高温水蒸气电解槽
14 固体氧化物电解质的隔膜
15 阳极侧
16 阴极侧
17 电力
18 AD-DC转换器
19 高温水蒸气
20 氢
21 氧
22 高温排气
23 热交换器
24 低温排气
25 纯水
26 水蒸气流量调节阀
27、28 水蒸气管路
具体实施方式
图1表示本发明的使用固体氧化物电解质膜的由高温水蒸气电解所产生的氢的制造装置的基本原理。
高温水蒸气电解槽13由固体氧化物电解质的隔膜14隔开为阳极侧15和阴极侧16。将高温水蒸气19供给电解槽的阴极侧16，将还原性气体10供给电解槽的阳极侧15，用AC-DC转换器18将电力17转换成直流电向电解槽通电时，供给阴极侧16的高温水蒸气19由电解作用分解成氢和氧。生成的氢20作为高纯度氢被回收。另一方面，生成的氧21选择地通过固体氧化物电解质的隔膜14，由过电压的驱动力移动到阳极侧15。在阳极侧15，氧21与还原性气体8反应而被消耗，由于形成氧离子的浓度梯度，所以水电解所必要的电压下降，耗电量被大幅度降低。
另外，通过向供给阳极侧的还原性气体中导入水分(水蒸气)，可以抑制向电极的碳的析出，可以谋求装置的长寿命化。
本发明人研究了在这样的高温水蒸气电解槽内的热平衡。
例如，向电解槽的阳极侧供给甲烷气体的场合，在电解槽的阳极侧和阴极侧的反应和反应热如下式所示。
式1
阳极： ：ΔH＝-803kJ
阴极： ：ΔH＝+968kJ
因此，由总计表示反应的热平衡是吸热165kJ，原理上说必须从外部供热。
另外，供给以氢和一氧化碳作为主成分的气体的场合，在电解槽的阳极侧和阴极侧的反应如下式所示。
式2
阳极： ：ΔH＝-484kJ
阴极： ：ΔH＝+968kJ
因此，由总计表示反应成为稍微地发热反应(ΔH＝-81kJ)，原理上说不必从外部供热。
在向阳极供给还原性气体的利用固体氧化物电解质膜的高温水蒸气电解法中从热力学上解析时，几乎不需要电能，但是实际上由于阳极过电压、阴极过电压、电解质的电阻必须有被消耗的电压。为了节省电力该过电压必须在0.5V或其以下。
0.5V的过电压成为热，而且在电解4摩尔水的场合该热量是260kJ左右。因此，在向电解槽的阳极侧供给甲烷的场合，由该过电压引起的发热被利用作为吸热反应的能量。但是，由于反应的吸热如上述计算那样是165kJ，所以总计剩余260-165＝95kJ的能量，该能量可以被利用作为加热供给气体的余力。
以下，考察用该95kJ的能量可以多大程度地加热供给气体。向电解槽的阳极侧供给甲烷的场合，由于甲烷的热容量大约是50J/deg·mol，所以例如使甲烷上升400℃温度的场合必要的能量是20kJ/mol左右。另一方面，由于向阴极侧供给的水蒸气使用甲烷摩尔数的4倍，所以由水蒸气的热容量约为37J/mol、使其上升400℃温度所必要的能量就是60kJ左右。由于该合计约为80kJ，所以用上述的95kJ的剩余能量就可以加热甲烷和水蒸气使其上升400℃温度。也就是说，例如，如果供给本发明的高温水蒸气电解槽400℃的还原性气体和水蒸气，用由过电压产生的余力的能量就可以升温到800℃。
因此，如果供给高温水蒸气电解槽的阳极侧的还原性气体和供给阴极侧的高温水蒸气的温度是300～500℃，通过施加0.5V的过电压，用由过电压产生的发热就可以使电解槽内的温度成为700～900℃。可以由高温水蒸气电解有效地制造高纯度的氢。
另外，施加更高过电压的场合，由于可以使电解槽内的温度上升更高，所以可以使供给电解槽的还原性气体和水蒸气的温度更低一些。因此，考虑实用性时，按照本发明，供给高温水蒸气电解槽的阳极侧的还原性气体的温度和供给阴极侧的高温水蒸气的温度一般是200～500℃，优选300～500℃，更优选350～450℃。
即使对于向电解槽的阳极侧作为还原性气体供给一氧化碳和氢的混合气体的场合的热平衡，也可以进行与上述同样的热平衡考察。由于热平衡比甲烷的场合更良好，所以例如只要向高温水蒸气电解槽的阳极侧供给的还原性气体和向阴极侧供给的高温水蒸气的温度是200～500℃，通过施加0.5V的过电压，就可以用由过电压产生的发热使电解槽内的温度成为700～1000℃。可以由高温水蒸气电解有效地制造高纯度的氢。
另外，通过用测定装置测定向高温水蒸气电解槽的阳极侧或者阴极侧供给的气体的温度，借助于控制装置，根据该测定温度改变供给的过电压的值，就可以将电解槽内的温度控制为希望的温度。即，如果供给气体的温度比较高，可以使过电压的值例如由0.5V降低，使电解槽内的温度维持在700～1000℃的范围内，另一方面，供给气体温度比较低的场合，可以使过电压的值例如由0.5V上升，使电解槽内的温度维持在700～1000℃的范围内。
另外，不言而喻，作为供给高温水蒸气电解槽的阳极侧的还原性气体使用由有机物的热分解产生的还原性气体的场合，虽然由总计表示在原理上说是发热反应，但是由于含有作为杂质的二氧化碳和氮，所以未必比甲烷有利。
另外，由于上述的值是没有考虑热损失等的计算上的热平衡，所以实际上还必须进行少量加热。但是，由于对于甲烷加热所需要的热量不是太大，所以即使一旦以常温进行脱硫等的前处理也没什麽不利。优选宁可在100℃或其以下进行脱硫。
参照图1说明利用本发明的氢的制造系统的一个具体例。
在图1中，热分解炉1由以水蒸气6作为流动化气体的热分解流动层2、以空气7作为流动化气体的燃烧流动层3和热媒介物移动层4构成。将以废木材·含有水分的垃圾等的生物量作为有机物原料的原料5供给热分解流动层2，由热媒介物(砂)的热进行热分解，这里，分解成以氢和一氧化碳作为主成分的还原性热分解气体8和炭类。生成的炭类与热媒介物一起通过热媒介物移动层4反流到热分解流动层2中。从燃烧流动层3排出的燃烧排气12的废热可以作其它途径利用。另外，作为热分解流动层2的流动化气体也可以循环热分解气体8的一部分代替水蒸气6使用。生成的热分解气体8借助于气体流量调节阀9分配控制到气体管路10和管路11中，将管路10的气体供给高温水蒸气电解槽13的阳极侧15，将管路11的气体引导至气体贮槽(未图示)用于内燃机发电等。
高温水蒸气电解槽13由固体氧化物电解质的隔膜14隔开成阳极侧15和阴极侧16。将高温水蒸气19供给电解槽的阴极侧16，将还原性气体10供给电解槽的阳极侧15，用AC-DC转换器18将电力17转换成直流电向电解槽通电时，供给阴极侧16的高温水蒸气19由电解作用分解成氢和氧。
生成的氢20作为高纯度氢被回收。另一方面，生成的氧21选择地通过固体氧化物电解质的隔膜14，由过电压的驱动力移动到阳极侧15。在阳极侧15，氧21与还原性气体8反应而被消耗，由于形成氧离子的浓度梯度，所以氧移动到阳极侧所必要的电压下降，可以使耗电量大幅度降低。
在阳极侧15生成的高温排气22经过热交换器23作为低温排气24被排出到系统之外。在热交换器23中，供给水25，生成水蒸气6。生成的水蒸气6可以作为上述说明的热分解流动层2的流动化气体而利用。另外，高温的水蒸气19借助于流量调节阀26被分配控制到管路27和管路28中，管路27的高温水蒸气19被供给高温水蒸气电解槽的阴极侧16。另外，管路28的高温水蒸气可以用于发电等。
作为电解所要的电力17可以使用低价的夜间电力或者使用经由气体管路11的利用多余热分解气体的燃气发动机发电和经由管路28的利用多余的高温水蒸气的汽轮机发电等的自家发电的电力。供给高温水蒸气电解槽13的热分解气体8和高温水蒸气19的量，可分别利用流量调节阀9、26进行自动控制，以便维持在维持电解槽13的运转温度(约800℃)及输入电量与产生的氢的量相抵的最佳条件下的运转。
本申请发明1所述的发明，如上述说明的那样，涉及一种方法，在由固体氧化物电解质的隔膜隔开为阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解槽中、通过向阳极侧供给还原性气体、向阴极侧供给水蒸气、在阳极侧使氧离子与还原性气体反应形成氧离子的浓度梯度、使电解电压降低的氢的制造方法中，其特征在于，使供给的还原性气体和水蒸气的温度为200～500℃。
另外，发明2所述的发明是一种方法，其特征在于，在发明1所述的方法中，通过使供给电解槽的还原性气体和水蒸气与从电解槽排出的反应后的高温气体和高温氢进行热交换而使温度升温到200～500℃。该场合下，如果使用200℃的水蒸气，由于还原性气体和水蒸气的温度一起升至200～500℃，所以可以用0.5V或其以上的过电压实现热平衡。
另外，发明3所述的发明是一种方法，其特征在于，在发明1所述的方法中，通过使供给电解槽的还原性气体和水蒸气与其它各种过程的废热进行热交换而使温度升温到200～500℃。该场合，不必利用电解槽的废气(排出气体)进行热交换。
另外，发明4所述的发明是一种方法，其特征在于，在发明1所述的方法中，通过向供给电解槽的还原性气体中加入高温气体使温度升温至200～500℃。该场合，供给电解槽的还原性气体的浓度下降，但不需要热交换器而优点显著。
另外，发明5所述的发明是一种方法，其特征在于，在发明1或者4所述的方法中，通过使供给电解槽的还原性气体或者还原性气体和高温气体的混合气体以及水蒸气与从电解槽排出的反应后的高温气体及高温氢进行热交换而使温度升温到200～500℃。用该方法不怎么稀释还原性气体，由于与氢的热交换更容易得到希望的温度。
另外，发明6所述的发明是一种方法，其特征在于，在发明1或4所述的方法中，通过使供给的还原性气体或者还原性气体和高温气体的混合气体与其它各种过程的废热进行热交换而使温度升温到200～500℃。可以利用200～500℃的废热的场合，通过利用其加热还原性气体和水蒸气，可以比与电解槽的废气的热交换更容易实现希望的升温。
另外，发明7所述的发明是一种方法，其特征在于，在发明1～6的任一项所述的方法中，通过使用利用将过电压控制在0.5V左右的还原性气体的水蒸气电解法使电解电压在必要能量的20～40％的范围内运转。
另外，发明8所述的发明是一种方法，其特征在于，在发明1～7的任一项所述的方法中，使供给的还原性气体的盐酸和/或硫化物的浓度在10ppm或其以下。由于由有机物的热分解产生的还原性气体和由甲烷发酵得到的还原性气体通常含有相当的硫成分和盐酸等的腐蚀性气体，所以对于水蒸气电解用的电极是非常有害的，特别优选除去这些有害成分。由于还原性气体与水蒸气不同，即使是常温的气体也没有潜热，所以由常温的升温是容易的。
另外，发明9所述的发明是一种方法，其特征在于，在发明1～8的任一项所述的方法中，供给的还原性气体是由有机物的热分解生成的还原性气体，是由洗涤器等洗涤·除尘的还原性元件。该场合，因湿式除尘，水分混入在还原性气体中，但是该水分被使用于与一氧化碳的改质反应中。
另外，发明10所述的发明是一种方法，其特征在于，在发明1～8的任一项所述的方法中，供给的还原性气体是在炼铁厂的焦炉和高炉中生成的副产气体。
另外，发明11所述的发明是一种方法，其特征在于，在发明1～8的任一项所述的方法中，供给的还原性气体是炼油厂的副产气体。
另外，发明12所述的发明是一种方法，其特征在于，在发明9所述的方法中，热分解原料的有机物是废木材·含有水分的垃圾等的生物量和石油残渣。
另外，发明13所述的发明涉及用于实施上述所述方法的装置，也就是说，是一种氢的制造装置，其特征在于，具备由固体氧化物电解质的隔膜隔开为阳极侧和阴极侧的电解槽、将还原性气体供给电解槽的阳极侧的管路和将水蒸气供给电解槽的阴极侧的管路，还具备使供给电解槽的还原性气体和水蒸气升温至200～500℃的装置。
另外，发明14所述的发明是一种装置，其特征在于，在发明13所述的装置中，分别在将还原性气体供给电解槽的阳极侧的气体管路上和将水蒸气供给电解槽的阴极侧的管路上设流量控制阀，使运转条件是最佳控制。
另外，发明15所述的发明是一种装置，其特征在于，在发明14所述的装置中，在电解槽的阳极侧和阴极侧的气体出口管路上设置温度计，控制该流量控制阀以使温度一定。
按照本发明可以抑制电力和城市煤气等高价的公用事业的消费，而且以比较简单的构成和运转障碍少的方法，由低价值的生物量等经济地制造可作为高分子电解质燃料电池的燃料利用的高纯度的氢。
另外，本发明的第2种实施方式提供一种方法，是通过向以固体氧化物电解质膜作为隔膜使用，将电解槽隔开为阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解装置的阴极侧供给水蒸气，向阳极侧供给还原性气体而在高温下进行水蒸气电解的氢的制造方法，其特征在于，作为供给阴极侧的水蒸气直接使用来自原子能发电厂的蒸气发生器的水蒸气的一部分。
相对于煤、石油等的石化燃料、铀、太阳光等的一次能源，将从一次能源转换的电、煤气、汽油等称为二次能源，在地球上不能作为单体(H2)存在的氢也包括在其内。
一次能源中的煤、石油、天然气经历几千～几亿年存储于地球中，从某种意义上说，太阳能也是所谓被固定的能源的有限能源。
伴随第2次大战以后至今的一次能源从煤主体向使用容易的石油主体变换，其使用量也激增的结果，一般认为，现在的石油埋藏量预测为30～50年，可以说石油生产其目标也下降为超过2010年。事实上，现在已经发生石油的重质化和硫成分的增加，用于轻质化和深度脱硫的氢的需要量逐年增加。
另一方面，CO2排出量在1900年以后急剧上升，其结果大气中的CO2浓度从1800年的280ppm上升至2000年的360ppm。这使得作为过去1个世纪期间的平均气温上升0.6℃的原因的说法是有力的，指出至2100年平均气温会再上升1.4～5.8℃的可能性。
此外，SOx、NOx的排出也是深刻的问题，担心预想今后急速发展的发展中国家的排出量增加。总之必须认识到地球环境一旦恶化，就不能简单地恢复为原状。
为此在COP3京都议定书中，作为日本的目标写入以1990年作为基准使温室效应气体在2008～2012年间削减6％。在日本温室效应气体的大约88％是能量起源的CO2，甲烷和代替氟利昂等不超过几％。若从现在起延伸，2010年的温室效应气体的排出量增加是8～9％，因此在那时要求削减14～15％，如果根据京都机构的森林吸收是3.7％，实质上必须削减10.3～11.3％。因此，作为政府，除了谋求节能、提高由热电联产等的效率以外，还要谋求新能源的积极导入，以在2010年将全部一次能源的3.2％采用新能源作为目标。
二次能源中的电能在电网完备的状态下使用容易，另外除了制作能源时以外，使用时是不产生任何公害物质的清洁能源，今后的需求也具有稳步增加的倾向。电能的最大缺点是不能够贮存。因此，其现状是与其利用量相配合而进行发电，与使用高峰时相配合有必要预先具有过大的设备。今后期待的风力和太阳光等自然能源只能间歇地得到，多数情况不能与使用高峰时相配合。因此，为了谋求这些能源的有效利用，也必须有可贮存、输送的二次能源。
氢作为物质可贮存、输送，虽然不能天然存在，但是可以用比较简单的方法制造，特别是电解水得到的场合，其原料取之不尽。另外，使用后可以重新作为水补充原料，该循环不同于化石燃料，可以在非常短的时间内完成。这样，氢和电通过电化学系统(水电解或者燃料电池)具有互换性，完全可以说是由一次能源得到的清洁能源。
如上所述，从保护有限的化石燃料和地球环境的观点出发，本来，氢能源系统的目标只以可再生能源组成，但是为此仍留下一些困难的技术课题，可以说直至实现至少要再过30～40年。至少在此前得到能源的阶段内，利用不依存于化石燃料、几乎没有温室效应气体排出的原子能的氢的制造作为接近于本来应有的状态而且可大量地制造氢的技术从各个方面被关注，使用可达到接近1000℃高温的高温气冷堆的根据热化学法的水的直接分解和根据天然气等的水蒸气改质的氢的制造等正在研究之中。
在这样的状况下提出了通过利用由热分解气体所发电力的电解法制造氢的方法。在该方法中以比较简单的构成得到高纯度的氢，但是耗电非常大。相对于这样的氢的制造法，提出了通过在800℃左右的高温下电解水蒸气，利用热能使水分解，使电解电压下降而谋求电解电力的降低的高温水蒸气电解法。但是，即使用该方法仍必须用电力来补充水的分解能的60％或其以上。作为该高温水蒸气电解法的改善方法在美国专利6051125中提出了向电解槽的阳极供给天然气，使向阳极侧的氧移动所需要的电解电压降低的方法，但是该方法不仅具有消耗高价天然气的缺点，而且必须有防止由因天然气和氧的反应析出的碳造成的电极污染的对策，实用上有问题。
作为解决该问题点的方法，着眼于在所谓高温水蒸气电解装置中(1)废木材·含有水分的垃圾等的生物量的热分解气体是以氢和一氧化碳作为主成分的还原性气体，(2)通过向高温水蒸气电解槽的阳极侧供给(1)的还原性气体在阳极侧与氧离子反应可以使电解电压大幅度下降，(3)在以氢和一氧化碳作为主成分的(1)的还原性气体的氧化反应中不析出碳，不必担心污染电极等的诸事实，提出将上述还原性气体供给高温水蒸气电解槽的阳极侧，使电解电压下降的氢的制造装置(特愿2002-249754号)。在该专利申请中提出的装置以固体氧化物电解质膜作为隔膜使用，使用将该隔膜配置在电解槽内、使电解槽隔成阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解槽，由水蒸气的电解制造氢时，通过向电解槽的阴极侧供给高温的水蒸气，同时向电解槽的阳极侧供给还原性气体在高温下进行水蒸气电解，通过在电解槽的阴极侧由水蒸气的电解生成的氧离子通过固体氧化物电解质向阳极侧移动，在阳极与还原性气体反应，从而形成氧离子的浓度梯度，藉此，使向阳极侧的氧移动所需要的电压降低。在这样的装置内，在700～800℃的高温下使水蒸气分解，同时在阳极侧形成氧的浓度梯度，可以非常有效地制造高纯度氢。
上述说明的高温水蒸气电解法是通过向电解槽的阳极侧供给还原性气体除去阳极侧的氧的方法，必须在700～800℃或其以上的高温下使水蒸气分解。另一方面，将从现在作为担当原子能发电的主要炉型的轻水反应堆和不久的将来期待实用化的快中子增殖反应堆的蒸气发生器发生的蒸气和高温水蒸气电解组合起来而得到的蒸气的温度范围在轻水反应堆最高约300℃，在快中子增殖反应堆最高约500℃，比高温气冷堆的900～1000℃低，未必是高温水蒸气电解的蒸气供给源的对象。这是由于，由高温水蒸气电解法的电解电压在1000℃下的运转只需要1.3V，与用100℃左右的碱性或者固体高分子电解法的1.7～1.8V相比显示明显的优势，因而在尽可能的高温下的运转成为前提。
然而，本发明人小组对高温水蒸气电解的热平衡反复锐意研究的结果发现，在向电解槽的阳极侧供给还原性气体，向阴极侧供给高温水蒸气类型的高温水蒸气电解装置中，即使供给的水蒸气和还原性气体的温度是200～500℃，用由电解槽中的约0.5V左右的过电压产生的焦耳热也可以升温到作为高温水蒸气电解所希望的运转温度的700～800℃。
本发明的第2实施方式以该见解为基础发现，即使对于历来在使用由自身所发电力的碱性或者固体高分子电解法氢的制造唯一与现实接近的轻水反应堆和快中子增殖反应堆，通过使用向电解槽的阳极侧供给还原性气体，向阴极侧供给高温水蒸气类型的高温水蒸气电解装置，也可以以碱性或者固体高分子电解法的30％或其以下的耗电量制造氢，直至完成本发明。
也就是说，本发明的第2实施方式涉及高纯度氢的制造方法，是通过向以固体氧化物电解质作为隔膜使用，使电解槽隔开为阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解装置的阴极侧供给水蒸气，向阳极侧供给还原性气体在高温下进行蒸气电解的氢的制造方法，其特征在于，作为供给阴极侧的水蒸气直接使用来自原子能发电厂的蒸气发生器的水蒸气的一部分。
另外，本发明中所谓“还原性气体”是指在下述说明的水蒸气电解槽中可以与通过固体氧化物电解质膜来到电解槽的阳极侧的氧发生反应使阳极侧的氧浓度降低的气体，包括甲烷气和后述的废材料和含有水分的垃圾、生物量等的热分解气体、焦炉和高炉和炼油厂等的副产气体。
由图2再次说明使用本发明的固体氧化物电解质膜的由高温水蒸气电解的氢的制造装置的基本原理。
高温水蒸气电解槽113由固体氧化物电解质的隔膜114隔开为阳极侧115和阴极侧116。将高温水蒸气119供给电解槽的阴极侧116，将还原性气体110供给电解槽的阳极侧115，用AC-DC转换器118将电力117转换成直流电向电解槽通电时，供给阴极侧116的高温水蒸气119由电解作用分解成氢和氧。生成的氢120作为高纯度氢被回收。另一方面，生成的氧121选择地通过固体氧化物电解质的隔膜114，由过电压的驱动力移动到阳极侧115。在阳极侧115，氧121与还原性气体110反应而被消耗，由于形成氧离子的浓度梯度，所以用于氧向阳极侧移动所必要的电压下降，耗电量被大幅度降低。
如上述说明的那样，本发明人小组研究用固体氧化物电解质膜的由高温水蒸气的装置的高温水蒸气电解槽内的热平衡的结果发现，可以将供给高温水蒸气电解槽的还原性气体和高温水蒸气的温度设定为低的200～500℃左右。因此，只要按照本发明，以用压水型原子能发电厂的蒸气发生器生成的200～300℃的蒸气的一部分，用快中子增殖反应堆型原子能发电厂的蒸气发生器生成的300～500℃的蒸气的一部分或者用高温气冷型原子能发电厂的蒸气发生器生成的500～700℃的蒸气的一部分作为供给高温水蒸气电解槽的水蒸气就可以直接供给。
这样，将来自原子能发电厂的蒸气发生器的蒸气的一部分直接供给高温水蒸气电解槽在现有技术中从未提出过，使蒸气温度维持为尽可能的高温，同时不改变原子反应堆的输出，与电力的需要相配合，变更氢的制造量，从而可以维持高的设备利用率。特别是压水型和快中子增殖反应堆型原子能发电厂等的场合，由于是原子反应堆产生而由一次冷却材料除去的热由蒸气发生器与第2系统的轻水进行热交换而产生蒸气的所谓间接循环，所以在生成的蒸气中不含有放射性物质，不言而喻，制造的氢可以在原子能发电站内作为热源等使用，也可以供给一般的需要方。
另一方面，供给阳极的还原性气体除了地方产生的废材料、含有水分的垃圾以外，在国内的原子能发电站布局条件下也比较容易得到，使由农林和水产业产生的生物量热分解可以容易地得到。另外，也可以使用在冷却水进水口繁殖的海生生物的消化气体。
以下参照图3说明使本发明适用于压水型原子能发电厂的氢制造系统的一个具体例。以下说明是关于运转的一个具体例所记载的说明，本发明不受该记述的限定。
在图3所示的系统中，由原子反应堆201的核裂变反应加温至325℃的加热水通过第1系统回路被导入蒸气发生器202中，与第2系统进行热交换后再返回原子反应堆中。导入蒸气发生器202的第2系统的冷凝水成为大约280℃的蒸气，驱动涡轮机203进行发电后，用冷凝器204冷却形成冷凝水后，再返回到蒸气发生器202中。
另一方面，高温水蒸气电解装置205是使用以固体氧化物电解质(稳定化的氧化锆等)作为隔膜将电解槽隔开为阳极侧和阴极侧的装置，是通过将还原性气体供给其阳极侧，将水蒸气供给阴极侧，使阳极侧的氧离子与还原性气体反应形成氧离子的浓度梯度，可以用比现有方法低的电解电压制造高纯度氢的装置。
由上述涡轮机203的高压侧或者低压侧抽出的200～250℃的蒸气被导入高温水蒸气电解装置205的阴极侧，用高温水蒸气电解除去氧离子，成为高纯度氢。生成的氢气用冷却器206冷却，用洗涤器207除去氨、联氨等杂质后，贮存在氢贮存罐208内，可以供给站内热源或者一般氢的需要。这里，在原子能发电厂的冷凝水系统内含有作为腐蚀抑制剂的氨、联氨等，它们成为蒸气，混入生成的氢中，但是，通过进行上述的后处理后就可回收高纯度的氢。另外，由于通过上述操作可以从原子能发电厂的第2系统的蒸气-冷凝水系统中取出供给电解装置205的那部分水，所以优选将与其相当的量的水补充到第2系统的蒸气-冷凝水系统中。
另外，在发电站设置的热分解炉209，通过使由发电设施内或者周边地域收集的废材料、含有水分的垃圾及由水产业和进水口的滤网等回收的海洋生物等的生物量进行热分解处理生成含有CO、甲烷等的还原性气体，将其用冷却器210冷却后，用洗涤器211洗涤·除尘，使盐酸和/或硫化物的浓度降低到10ppm或其以下后，用该热分解炉209再加温，可以导入高温水蒸气电解装置205的阳极侧。
导入电解装置205的阳极侧的还原性气体通过与氧离子的化学反应，成为含有未燃烧物的高温废气，可以作为辅助燃料供给站内锅炉等。
本装置的流程如上所述，装置的运转构成可以根据发电厂的电力负荷的变动，通过用流量控制阀212调整从涡轮机203的高压侧或者低压侧抽出的200～250℃蒸气流量，控制向高温水蒸气电解装置205的阴极侧导入的水蒸气量，可以有效地控制制造的氢量。藉此，例如，电力需要少的场合，可以通过将多余的蒸气用于制造氢，进行原子能发电厂的有效的运转。
按照本发明，在现有的高温水蒸气电解法中不能使用的低的温度条件的压水型原子能发电厂的蒸气可以照原样使用，同时通过有效地利用生物量可以以高纯度有效地制造氢。
另外，作为其它的例，参照图4说明使本发明适用于快中子增殖型原子能发电厂的氢制造系统的一个具体例。与上述同样，以下说明是关于运转的一个具体例所记载的说明，本发明不受该记述的限定。另外，对于与图3构成同样的构成适当地省略其说明。
在图4所示的系统中，由原子反应堆201的核裂变反应加温至约530℃的冷却材料的钠被导入中间热交换器213中进行热交换，将第2系统回路的钠加温到约505℃。第2系统的钠与导入蒸气发生器202中的第3系统的冷凝水进行热交换。各回路的钠在第1系统、第2系统的系统内各自循环运转。
导入蒸气发生器202的第3系统的冷凝水与钠热交换成为约480℃的蒸气，驱动涡轮机203进行发电后，用冷凝器204冷却形成冷凝水后，再返回到蒸气发生器202中。
另一方面，高温水蒸气电解装置205是使用以固体氧化物电解质(稳定化的氧化锆等)的装置，是通过将还原性气体供给其阳极侧，将水蒸气供给阴极侧，使阳极侧的氧离子与还原性气体反应形成氧离子的浓度梯度，可以用比现有方法低的电解电压制造高纯度氢的装置。
由上述涡轮机203的高压侧或者低压侧抽出的300～450℃的蒸气被导入高温水蒸气电解装置205的阴极侧，用高温水蒸气电解除去氧离子，成为高纯度氢。该氢气用冷却器206冷却，用洗涤器207除去氨、联氨等杂质后，贮存在氢贮存罐208内，可以供给站内热源或者一般氢的需要。另外，与图3所示系统同样，由于通过上述操作可以从原子能发电厂的第3系统的蒸气-冷凝水系统中取出供给电解装置205的那部分水，所以优选将与其相当的量的水补充到第3系统的蒸气-冷凝水系统中。
另外，在发电站设置的热分解炉209是以由发电设施内或者周边地域收集的废材料、含有水分的垃圾及由水产业和进水口的滤网等回收的海洋生物等的生物量作为原材料的热分解炉，这里，由热分解反应生成的含有CO、甲烷等的还原性气体，用冷却器210冷却后，用洗涤器211洗涤·除尘，使盐酸和/或硫化物的浓度降低到10ppm或其以下后，用该热分解炉209再加温，导入高温水蒸气电解装置205的阳极侧。
导入的还原性气体通过与氧离子的化学反应，成为含有未燃烧物的高温废气，作为辅助燃料供给站内锅炉等。
本装置的流程如上所述，装置的运转构成可以根据发电厂的电力负荷的变动，通过用流量控制阀212调整从涡轮机203的高压侧或者低压侧抽出的300～450℃蒸气流量，控制向高温水蒸气电解装置205的阴极侧导入的水蒸气量，可以有效地控制制造的氢量。
按照本发明，在现有的高温水蒸气电解法中不能使用的温度条件的低快中子增殖型原子能发电厂的蒸气可以照原样使用，同时通过有效地利用生物量可以以高纯度有效地制造氢。
另外，作为其它的例，参照图5说明使本发明适用于高温气冷型原子能发电厂的氢制造系统的一个具体例。与上述同样，以下说明是关于运转的一个具体例所记载的说明，本发明不受该记述的限定。另外，对于与图3和图4构成同样的构成适当地省略其说明。
在图5所示的系统中，由原子反应堆201的核裂变反应加温至1000℃的冷却材料的氦直接驱动燃气涡轮机213进行发电后，被导入热交换器214中，冷却后再返回原子反应堆。在燃气涡轮机213的下游或者上游从该第1系统氦回路中抽出一部分氦，导入蒸气发生器202中，与第2系统的冷凝水进行热交换。由蒸气发生器202出来的氦气与热交换器214的下游侧合流，再返回到原子反应堆中。
导入蒸气发生器202的冷凝水与约700～900℃的氦热交换成为约600～750℃的蒸气，驱动涡轮机203进行发电后，用冷凝器204冷却形成冷凝水后，再返回蒸气发生器202。
另一方面，高温水蒸气电解装置205是使用以固体氧化物电解质(稳定化的氧化锆等)的装置，是通过将还原性气体供给其阳极侧，将水蒸气供给阴极侧，使阳极侧的氧离子与还原性气体反应形成氧离子的浓度梯度，可以用比现有方法低的电解电压制造高纯度氢的装置。
由上述涡轮机203的高压侧或者低压侧抽出的500～700℃的蒸气被导入高温水蒸气电解装置205的阴极侧，用高温水蒸气电解除去氧离子，成为高纯度氢。该氢气用冷却器206冷却，用洗涤器207除去氨、联氨等杂质后，贮存在氢贮存罐208内，可以供给站内热源或者一般氢的需要。另外，与图3所示系统同样，由于通过上述操作可以从原子能发电厂的第2系统的蒸气-冷凝水系统中取出供给电解装置205的那部分水，所以优选将与其相当的量的水补充到第2系统的蒸气-冷凝水系统中。
另外，在发电站设置的热分解炉209是以由发电设施内或者周边地域收集的废材料、含有水分的垃圾及由水产业和进水口的滤网等回收的海洋生物等的生物量作为原材料的热分解炉，这里，由热分解反应生成的含有CO、甲烷等的还原性气体，用冷却器210冷却后，用洗涤器211洗涤·除尘，使盐酸和/或硫化物的浓度降低到10ppm或其以下后，用该热分解炉209再加温，导入高温水蒸气电解装置205的阳极侧。
导入的还原性气体通过与氧离子的化学反应，成为含有未燃烧物的高温废气，作为辅助燃料供给站内锅炉。
本装置的流程如上所述，装置的运转构成可以根据发电厂的电力负荷的变动，通过用流量控制阀212调整从涡轮机203的高压侧或者低压侧抽出的500～700℃蒸气流量，控制向高温水蒸气电解装置205的阴极侧导入的水蒸气量，可以有效地控制制造的氢量。
按照本发明的第2实施方式，在现有的高温水蒸气电解法中不能直接使用的温度条件的高温气冷型原子能发电厂的蒸气可以照原样使用，同时通过有效地利用生物量可以以高纯度有效地制造氢。
另外，按照本发明的第3实施方式，提供一种高纯度氢的制造方法，是通过向以固体氧化物电解质作为隔膜使用，使电解槽隔开为阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解装置的阴极侧供给水蒸气，向阳极侧供给还原性气体在高温下进行水蒸气电解而制造氢的方法，其特征在于，作为供给阴极侧的水蒸气直接使用来自沸水型原子能发电厂的原子反应堆的蒸气的一部分。由于从作为现在担当原子能发电的主要反应堆类型之一的沸水型原子反应堆排出的蒸气其温度范围是200～300℃，比高温气冷反应堆的900～1000℃低，所以与来自原子能发电厂的蒸气发生器的水蒸气同样，未必成为高温水蒸气电解的蒸气供给源的对象。
但是，如上述说明的那样，本发明人小组研究由图2所示的使用固体氧化物电解质膜的由高温水蒸气电解的氢的制造装置的高温水蒸气电解槽内的热平衡的结果发现，可以将供给高温水蒸气电解槽的还原性气体和高温水蒸气的温度设定为低的200～500℃左右。因此，只要按照本发明，就可以将沸水型原子反应堆生成的200～300℃的蒸气的一部分作为供给高温水蒸气电解槽的水蒸气直接供给。
这样，将来自沸水型原子反应堆的蒸气的一部分直接供给高温水蒸气电解槽在现有技术中从未提出过，通过使蒸气温度维持为尽可能的高温，同时不改变原子反应堆的输出，与电力的需要相配合，变更氢的制造量，可以维持高的设备利用率。
另外，在来自沸水型原子反应堆的蒸气中有可能微量含有半衰期为7.35秒的16N等的放射性同位素。因此，用本发明制造的氢难以直接向一般市场流通。但是，作为在原子能发电站的放射线管理范围内作为成为必要的氢源或者热源而使用并不受限制。本发明着眼于这一点发现，可以将利用沸水型原子反应堆的蒸气由高温水蒸气电解制造的氢作为预防沸水型原子反应堆特有的问题的反应堆内结构物中发生的应力腐蚀裂纹的方法而注入一次冷却系统中。在作为预防沸水型原子反应堆中反应堆内结构物中发生的应力腐蚀裂纹的方法将氢注入一次冷却系统的处理中，必须以110万kW级的原子能发电站的1台连续注入140Nm3/h的氢，历来这样的氢使用由用站内电力的现有类型的水电解法制造的氢或者由外部作为压缩氢供给的氢，特别是后者的场合，氢的单价是100日元/Nm3或其以上非常高的价格，在成本高的同时在稳定供给方面带有危险性。因此，按照本发明，由上述方法可以使用效率良好、稳定地制造的氢，可以使成本降低和使原子反应堆稳定地运转。
另外，供给阳极的还原性气体除了地域产生的废材料、含有水分的垃圾以外，在国内的原子能发电站布局条件下比较容易得到，将由农林和水产业产生的生物量热分解可以容易地得到。另外，也可以使用在冷却水进水口繁殖的海生生物的消化气体。
以下，参照图6说明使本发明适用于沸水型原子能发电厂的氢制造系统的一个具体例。以下说明是关于运转的一个具体例所记载的说明，本发明不受该记述的限定。
在图6所示的系统中，通过原子反应堆301的核裂变反应由沸腾的反应堆水发生的约270℃的第1系统水蒸气驱动涡轮机302进行发电后，用冷凝器303冷却形成冷凝水后，再返回到原子反应堆301中。
另一方面，高温水蒸气电解装置304是使用以固体氧化物电解质(稳定化的氧化锆等)作为隔膜将电解槽隔开为阳极侧和阴极侧的装置，是通过将还原性气体供给其阳极侧，将水蒸气供给阴极侧，使阳极侧的氧离子与还原性气体反应形成氧离子的浓度梯度，可以用比现有方法低的电解电压制造高纯度氢的装置。
由上述涡轮机302的高压侧或者低压侧抽出的200～250℃的蒸气被导入高温水蒸气电解装置304的阴极侧，用高温水蒸气电解除去氧离子，生成高纯度氢。生成的氢气用冷却器305冷却后，一次贮存在放射线管理区域内设置的氢贮存罐306内。被贮存的氢作为预防沸水型原子反应堆中的反应堆内结构物的应力腐蚀裂纹的方法，可以用氢注入装置307连续地注入冷凝水系统。另外，被贮存的氢也可以作为放射性各种固体的焚烧炉用的燃料供给各种固体和放射性废弃物焚烧炉308。另外，贮存的氢也可以作为发电机的定子冷却材料供给涡轮机302。另外，由于通过上述操作可以从原子能发电厂的第1系统的蒸气-冷凝水系统中取出供给电解装置304的那部分水，所以优选将与其相当的量的水补充到第1系统的蒸气-冷凝水系统中。
另外，在发电站设置热分解炉309，通过使由发电设施内或者周边区域收集的废材料、含有水分的垃圾及由水产业和进水口的滤网等回收的海洋生物等的生物量进行热分解处理，生成含有CO、甲烷等的还原性气体，将其用冷却器310冷却后，用洗涤器311洗涤·除尘，使盐酸和/或硫化物的浓度降低到10ppm或其以下后，可以用该热分解炉309再加温，导入高温水蒸气电解装置304的阳极侧。
导入电解装置304的还原性气体通过与氧离子的化学反应，成为含有未燃烧物的高温废气，可以作为辅助燃料供给各种固体和放射性废弃物焚烧炉308。
本装置的流程如上所述，但是装置的运转构成可以根据发电厂的电力负荷的变动，通过用流量控制阀312调节从涡轮机303的高压侧或者低压侧抽出的200～250℃的蒸气流量，控制向高温水蒸气电解装置304的阴极侧导入的水蒸气量，可以有效地控制制造的氢量。藉此，在例如电力需要变少的场合，将多余的蒸气用于制造氢，从而可以有效地进行原子能发电厂的运转。
按照本发明的第3实施方式，是在现有的高温水蒸气电解法中不能使用的低的温度条件的沸水型原子能发电厂的蒸气可以照原样使用，同时通过有效地利用生物量可以以高纯度有效地制造氢的技术。另外，由于可以以制造的氢作为预防沸水型原子反应堆中的反应堆内结构物的应力腐蚀裂纹的方法，由氢气注入装置7连续地注入冷凝水系统，所以可以降低运转成本同时谋求稳定地原子反应堆的运转。
另外，按照本发明的第4实施方式，提供一种氢的制造系统，是通过向以固体氧化物电解质作为隔膜使用，使电解槽隔开为阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解装置的阴极侧供给水蒸气，向阳极侧供给还原性气体，在高温下进行水蒸气电解而制造氢的系统，其特征在于，供给阳极侧的还原性气体和供给阴极侧的水蒸气的至少一方具备升温的装置。
在上述说明的向电解槽的阳极侧供给还原性气体的类型的高温水蒸气电解法中，通过由热能和由还原性气体形成的氧浓度梯度，可以实现降低水蒸气电解所必要的电压。因此，通过使供给电解槽的还原性气体和水蒸气效率良好地升温至希望的温度，从能量效率的观点出发是重要的。另外，由于从电解槽排出的排气和含有氢的气体都是在高温状态下排出，所以有效地利用该排出气体系统具有的热能，从能量效率的观点出发也是重要的。
本发明的第4实施方式的目的在于，在使用上述说明的所谓将还原性气体供给利用固体氧化物电解质的高温水蒸气电解槽的阳极侧构成的氢制造装置的氢制造系统中，实现热能的有效利用。
作为解决上述课题的方法，本发明的第4实施方式涉及一种氢的制造系统，是通过向以固体氧化物电解质作为隔膜使用，使电解槽隔开为阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解装置的阴极侧供给水蒸气，向阳极侧供给还原性气体在高温下进行水蒸气电解而制造氢的系统，其特征在于，供给阳极侧的还原性气体和供给阴极侧的水蒸气的至少一方具备升温的装置。
另外，本发明的第4实施方式涉及一种氢的制造系统，是通过向以固体氧化物电解质作为隔膜使用，使电解槽隔开为阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解装置的阴极侧供给水蒸气，向阳极侧供给还原性气体在高温下进行水蒸气电解而制造氢的系统，其特征在于，具备从由高温水蒸气电解装置的阳极侧排出的高温排气和由阴极侧排出的高温的含有氢的气体的至少一方回收热的装置。
另外，本发明的第4实施方式涉及一种氢的制造系统，是通过向以固体氧化物电解质作为隔膜使用，使电解槽隔开为阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解装置的阴极侧供给水蒸气，向阳极侧供给还原性气体在高温下进行水蒸气电解而制造氢的系统，其特征在于，具备从由高温水蒸气电解装置的阳极侧排出的高温排气和由阴极侧排出的高温的含有氢的气体的至少一方回收热的装置和利用回收的热使供给高温水蒸气电解装置的阳极侧的还原性气体和供给阴极侧的水蒸气的至少一方升温的装置。
另外，本发明的第4实施方式涉及一种氢的制造系统，是通过向使用固体氧化物电解质将电解槽隔开为阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解装置的阴极侧供给水蒸气，向阳极侧供给还原性气体在高温下进行水蒸气电解而制造氢的系统，其特征在于，具备调整供给高温水蒸气电解装置的阳极侧的还原性气体和供给阴极侧的水蒸气的至少一方的温度，同时从由高温水蒸气电解装置的阳极侧排出的高温排气和由阴极侧排出的高温的含有氢的气体的至少一方回收热的装置。
上述中，所谓“通过向以固体氧化物电解质作为隔膜使用，将电解槽隔开为阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解装置的阴极侧供给水蒸气，向阳极侧供给还原性气体在高温下进行水蒸气电解而制造氢的系统”，换句话说就是指具备用固体氧化物电解质的隔膜隔开为阳极侧和阴极侧的电解槽、向电解槽的阳极侧供给还原性气体的管路和向电解槽的阴极侧供给水蒸气的管路，通过向阳极和阴极施加电力在电解槽的阴极侧进行高温水蒸气的电解而制造氢，同时通过在阳极侧使氧与还原性气体反应而形成氧浓度梯度以降低电解电压的系统。
另外，本发明中所谓“还原性气体”是指在下述说明的水蒸气电解槽中可以与通过固体氧化物电解质膜来到电解槽的阳极侧的氧反应而可以使阳极侧的氧浓度降低的气体，包括甲烷气(例如从下水处理厂、炼铁厂的高炉排出的COG气体)、废材料和含有水分的垃圾、生物量等的热分解气体、焦炉或高炉或炼油厂等的副产气体等。
本发明的第4实施方式的目的在于，在使用图2说明的用由固体氧化物电解质的隔膜隔开为阳极侧和阴极侧的电解槽，通过向电解槽的阳极侧供给还原性气体，向阴极侧供给高温水蒸气，向阳极和阴极供给电力而在电解槽的阴极侧进行水蒸气电解制造氢的装置的氢制造系统中，可以实现热能的有效利用。
图7以流程图表示本发明的一种实施方式涉及的氢制造系统的概念。通过向由固体氧化物电解质的隔膜414隔开为阳极侧415和阴极侧416的高温水蒸气电解槽413的阳极侧供给还原性气体，向阴极侧供给高温水蒸气，施加电力而进行水蒸气的电解，由阴极侧生成含有氢的气体，由阳极侧生成排气。本发明的一种实施方式涉及的氢制造系统具备使供给阳极侧的还原性气体和供给阴极侧的水蒸气的至少一方升温的装置。藉此，可以使还原性气体和/或水蒸气升温至高温水蒸气电解所必要的温度而供给。另外，本发明的另一种实施方式涉及的氢制造系统具备从由电解槽的阴极侧生成的含有氢的气体和由阳极侧生成的排气的至少一方回收热的设备。从高温水蒸气电解槽生成700～800℃的高温的含有氢的气体和排气。因此，通过回收并利用这些排出气体具有的热，可以谋求排热的有效利用。
另外，通过将水分(水蒸气)导入供给高温水蒸气电解装置的阳极侧的还原性气体中，还可以抑制向阳极的碳的析出。
另外，图8以流程图表示本发明的另一种实施方式涉及的氢制造系统的概念。在图8所示的系统中，用热交换器和热媒介物(例如空气)从由水蒸气电解槽生成的高温的含有氢的气体和排气的至少一方回收热，将回收的热作为供给用于使电解槽的水蒸气和还原性气体的至少一方升温的热交换器的供给热源使用。藉此，可以将从电解槽的排热有效地利用于通向电解槽的还原性气体和水蒸气的升温，谋求热能的有效利用。
另外，作为通向电解槽的还原性气体例如使用高炉排气等那样的非常高的温度的气体的场合，恰恰相反，优选在向电解槽供给之前将温度调整到通向电解槽的恰当的供给温度之后再供给。
在本发明的氢制造系统中，作为供给电解槽的发生水蒸气所必要的热源及使水蒸气和还原性气体升温所必要的热源可以利用各种废弃物处理设施、发电站、热利用设施、利用高温废水热的设施，例如城市基础结构设施、来自工业炉的热、来自工厂的热、来自煤矿设施发生的热或者由家庭、店铺等排出的热。这里，作为废弃物类处理设施，可以举出例如焚烧炉、气化熔融炉、气化炉、RDF设施、RPF设施、废塑料等的处理设施等。作为发电站可以举出例如火力发电站、地热发电站、水力发电站、中小水力发电站、太阳能发电站、风力发电站、废弃物发电站、以生物量类作为原料的发电站、燃料电池发电站等的发电设施。作为热利用设施可以举出例如太阳热、生物量热、燃料电池废热、超临界热利用设施等，来自燃气涡轮机·燃气发动机·汽油发动机·柴油发动机·斯特林发动机等的发动机类的废热、地热利用设施等。作为城市基础结构设施可以举出例如上水处理设施、中水处理设施、所谓下水处理设施的水处理设施、所谓煤气制造·贮存地·运输设施的煤气供给设施、石油和天然气、液化气的管线设施等。作为工业炉可以举出例如炼铁厂的各种炉、焦炉、水泥炉、窑业炉、各种加热·烧成炉、各种干燥炉类、煤气炉、高性能工业炉等。作为工厂可以举出例如石油·石化·化学工厂或联合企业、造纸工厂、气田设施、地热设施等。作为煤矿设施可以举出例如煤等的煤矿场类等。
另外，在本发明的氢制造系统中，作为供给电解槽的水蒸气可以利用由上述的各种设施发生的水蒸气。例如，从上述的废弃物处理设施、火力发电站、地热发电站、废弃物发电站、以生物量类作为原料的发电站、燃料电池发电站等、城市基础结构设施、各种工业炉、工厂等排出的高温水蒸气。可以将该废水蒸气作为供给本发明涉及的氢制造系统中使用的高温水蒸气电解装置的水蒸气源使用。
以下参照图说明本发明涉及的氢制造系统的各种实施方式。
图9表示在本发明涉及的氢制造系统中以炼铁厂的排气例如焦炉气作为供给电解槽阳极侧的还原性气体使用，制造燃料电池用的氢气的具体例。
以炼铁厂副产的高温气体例如来自焦炉的COG气体作为供给上述高温水蒸气电解装置的还原性气体的原料，使用由该炼铁厂内的各处发生的废热，用热交换器由水制造高温水蒸气，将其作为供给高温水蒸气电解装置的高温水蒸气使用，可以制造高纯度的氢。
另外，作为供给氢制造装置的电力既可以使用来自一般的干线的电力，也可以利用来自炼铁厂内的发电厂的发电电力。
图10表示在本发明涉及的氢制造系统中利用以下水处理厂发生的消化气体作为还原性气体，利用例如邻接的废弃物焚烧厂的废热制造高温水蒸气、制造燃料电池用氢气的具体例。
在下水处理厂设置有污水等的甲烷发酵处理装置，这里，生成以甲烷用作为主成分的消化气体(生物气体)。可以用加热装置使该生物气体升温用作供给本发明涉及的高温水蒸气电解装置的还原性气体。另一方面，通过将使用下水处理厂内的利用废热的加热装置制造的高温水蒸气和从外部供给的高温水蒸气供给高温水蒸气电解装置，可以制造燃料电池用的高纯度的氢。
另外，高温水蒸气例如可以通过利用邻接的废弃物焚烧厂的废热的加热装置由水制造。也还可以将此时供给的废弃物焚烧厂的废热用作甲烷发酵装置用的加热源。
另外，也可以将甲烷发酵时发生的发热用作消化气体和/或水蒸气的加热源或者水蒸气发生用热源。另外，供给高温水蒸气电解装置的电力既可以是来自一般的干线的电力，也可以利用来自下水处理厂内的发电厂的发电电力。
图11表示在本发明涉及的氢制造系统中将甲烷发酵处理来自农场、牧场等的农畜产废弃物生成的消化气体(发酵甲烷气体)由加热装置升温后作为还原性气体供给高温水蒸气电解装置制造燃料电池用氢气的具体例。
用甲烷发酵装置处理来自农场、牧场等的农畜产废弃物，生成以甲烷气体为主的消化气体(生物气体)。将其作为还原性气体由加热装置升温到适当的温度后供给高温水蒸气电解装置。另一方面，通过将高温水蒸气供给高温水蒸气电解装置可以制造燃料电池用的高纯度氢。
另外，既可以将由甲烷发酵装置产生的热作为热源发生和/或加热高温水蒸气，另外也可以将由外部供给的高温水蒸气的一部分用作甲烷发酵装置的反应热源。
另外，作为供给氢制造装置的电力既可以是一般的电力，也可以利用该农场、牧场内的发电电力。
图12表示在本发明涉及的氢制造系统中将发酵处理由林业关联工业排出的林业废弃物(林业系统生物量类)生成的消化气体(发酵甲烷气体)作为还原性气体供给高温水蒸气电解装置制造燃料电池用氢气的具体例。
用甲烷发酵装置处理由林业关联工业排出的林业废弃物(林业系统生物量类)，可制造以甲烷气体为主的消化气体(生物气体)。将制造的生物气体由加热装置升温，作为高温的还原性气体供给高温水蒸气电解装置。另一方面，通过将来自外部的高温水蒸气供给高温水蒸气电解装置可以制造燃料电池用的高纯度氢。
另外，高温水蒸气既可以将由甲烷发酵装置产生的热作热源，另外也可以将由外部供给的高温水蒸气的一部分用作甲烷发酵装置的反应热源。
另外，作为供给氢制造装置的电力既可以是一般的电力，也可以利用以该山林等的发电电力。
图13表示在本发明涉及的氢制造系统中用气化炉处理由林业关联工业排出的林业废弃物(林业系统生物量类)制造气化气体，以制造的气化气体作为还原性气体，由热交换器利用气化炉发生的废热升温后作为还原性气体供给高温水蒸气电解装置制造燃料电池用氢气的具体例。
以由林业关联工业排出的林业系统生物量类作为原料，用气化炉制造以甲烷和一氧化碳作为主成分的气化气体。将制造的气化气体用以气化炉的废热作为加热源的热交换器加热，作为高温的还原性气体供给高温水蒸气电解装置。另一方面，通过由利用来自气化炉的废热的热交换器制造高温水蒸气，将该水蒸气供给高温水蒸气电解装置，可以制造燃料电池用的高纯度氢。
另外，高温水蒸气既可以用作林业系统生物量类的干燥源，另外也可以供给汽轮机进行发电。
另外，作为供给氢制造装置的电力既可以是一般的电力，也可以利用设置氢制造装置的设施内的发电电力。
图14表示在本发明涉及的氢制造系统中将由石油·石化·化学厂等排出的废油等用气化炉处理制造气化气体，以其作为还原性气体供给高温水蒸气电解装置制造燃料电池用的高纯度氢的具体例。
用气化炉处理石油·石化·化学厂的废油得到气化气体。用以气化炉的废热作为加热源的热交换器加热制造的气化气体，作为高温的还原性气体供给高温水蒸气电解装置。另一方面，通过由利用来自气化炉的废热的热交换器制造高温水蒸气，将制造的水蒸气供给高温水蒸气电解装置，可以制造燃料电池用的高纯度氢。
另外，高温水蒸气既可以在石油·石化·化学厂的各种用途中利用，另外也可以供给汽轮机进行发电。
另外，作为供给高温的蒸汽电解装置的电力既可以是一般的电力，也可以利用石油·石化·化学工厂内的发电电力。
图15表示在本发明涉及的氢制造系统中通过利用煤矿气体(煤矿甲烷、煤床甲烷)作为还原性气体，供给由以煤矿甲烷作为燃料的蒸气锅炉等发生的高温水蒸气而制造燃料电池用的高纯度氢气的具体例。
将含有由废煤矿等排出的甲烷气体的煤矿气体的一部分作为蒸气锅炉的燃料而供给，借助于利用蒸气锅炉的废热的热交换器加热其余的煤矿气体作为高温的还原性气体供给高温水蒸气电解装置。另一方面，通过将由废热锅炉制造的高温水蒸气供给高温水蒸气电解装置，可以制造燃料电池用的高纯度氢。
另外，高温水蒸气例如也可由外部供给来自地热发电站的水蒸气等。
另外，作为供给高温水蒸气电解装置的电力既可以是一般的电力，也可以是来自上述地热发电站的电力。
图16表示本发明涉及的氢制造系统中多阶段·复合地利用系统内发生的热，提高热利用效率的具体例。
还原性气体501由气体前处理设备502进行脱硫等的前处理后，用热交换器503加热供给高温水蒸气电解装置504的阳极侧。另一方面通过将高温水蒸气505供给高温水蒸气电解装置504的阴极侧，将直流电力550供给电解装置504，得到氢和水蒸气的生成气体513及排气(释放气)512。氢和水蒸气的生成气体513由冷凝器520分离成氢514和冷凝水521，制造氢514。
另外，作为还原性气体501也可以使用预先是高温的气体。
作为供给高温水蒸气电解装置504的高温水蒸气505可以使用由外部供给的高温水蒸气506或如图16所示那样借助于系统内的各处热交换器加热纯水507而制造的水蒸气。
作为还原性气体501和水蒸气的加热的热源可以使用将由高温水蒸气电解装置504排出的含有残留的甲烷等的排气512与废弃燃料废油510等一起在催化剂燃烧器508中燃烧发生的热。向催化剂燃烧器508中通入空气等的热媒介物505，通过使加热的热媒介物通过热交换器509、503，可以加热水蒸气和还原性气体。另外，也可以将来自上述的废弃物处理设施和发电站等、热利用设施等、城市基础设施、工业炉、工厂等、煤矿设施等的废热540供给热交换器509和热交换器503等作为加热用热源使用。由热交换器503回收加热还原性气体501所用的热的热媒介物再次通过催化剂燃烧器508加热后，可以由热交换器511作为预热热媒介物的热源使用。
作为高温水蒸气制造用纯水507也可以使用由冷凝器520回收的冷凝水521。另外，也可以由加热装置加热由冷凝器520得到的冷凝水521而制造高温水蒸气506。
另外，作为本发明中可使用的还原性气体501可以举出例如甲烷、消化气体、气化气体、以工厂等的废油类作为原料气化而得到的碳氢化合物等。
作为直流电源可以将来自上述发电站的电力进行直流化或者供给发电站等的直流电。当然，也可以使用由该氢制造装置系统内发电的电力。
在本发明的氢制造系统中，由于可以以可燃性的合成气体作为还原性气体利用，由于可以以来自石油系气体、煤系气体、各种气化炉气体、生物气体、天然气、煤矿气体、气田气体等的气体类作为还原性气体利用，所以通过由这些设备类副产的废热作为热源进行高温水蒸气的制造，就可以容易地制造燃料电池用等的高纯度氢。燃料电池汽车正在普及之中，需要大量的高纯度氢，而本发明可以以上述现有的气体作为还原性气体使用，藉此，通过与地域无关在全国范围内以低价格制造高纯度氢气，就可以进一步促进燃料电池汽车的普及，可以有助于减少地球温暖化气体。
如果将本发明应用于炼铁厂，则可以以由该炼铁厂的副产气体例如来自焦炉的COG气体作为还原性气体使用，同时利用焦炉等的炼铁厂内的废热制造高温水蒸气，供给高温水蒸气电解装置，制造高纯度氢。
如果将本发明应用于下水处理厂，将来自该处理厂的消化气体作为还原性气体使用，例如以邻接的废弃物焚烧厂的废热作为热源用于水蒸气的制造和还原性气体的加热用之中，就可以制造高纯度氢，例如可以使废弃物收集车和处理厂内的以石化燃料作为燃料的设备由氢燃料代替。
如果将本发明应用于例如牧场，以畜产废弃物等的甲烷发酵气体和河川水等水作为原料，可以在山林地域制造高纯度氢，也可以作为燃料电池用的燃料供给农用机械等。另外，在港口通过以水产物类作为原料得到生物气体，由本发明制造高纯度氢气，也可以作为的燃料供给港口和船只。
另外，在山林地区将由以林业系生物量作为原料的气化炉设备生成的气体作为原料，通过该炉的废热利用制造高温水蒸气，藉此可以供给山林地区的燃料电池汽车等用的氢气。
在设置石油·石化·化学厂的地区使用本发明，例如通过用气化炉将来自工厂的废油分解为合成气体作为还原性气体，用来自该气化炉或者设备的废热制造高温水蒸气，就可以制造氢气。制造的氢气可以作为燃料电池汽车用途使用或者例如也可以作为加氢气化用原料氢，再利用于设备用途。
借助于液化设备将由本发明制造的高纯度氢制成液化氢，供给以液化氢作为致冷剂的超导电管线，可以低损耗输送电力，同时也可以输送液化氢。被输送的液化氢可以在超导电管线的任意位置上从管线分支，将液化氢照原样或者借助于进行热交换的氢气发生装置由液化氢制成氢气供给各需要者。另外，在使液化氢形成常温的氢气的氢气发生装置中也可以使液化氢的冷与致冷剂、例如水进行热交换，将冷水供给制冷需要者。
另外，敷设与电力并送的超导信号线，也可以用于以低噪音传送所谓模拟和数字信号的装置。
优选在启动本发明涉及的氢制造系统时，从由高温水蒸气的系统内的预热运转开始，在包括高温水蒸气电解装置的系统内的温度稳定以后，投入还原性气体。另外，在从由高温水蒸气电解装置生成的气体中抽出氢气的冷凝器中，优选预先供给水等媒介物后，再向高温水蒸气电解装置投入还原性气体。该场合，供给高温水蒸气电解装置的还原性气体和高温水蒸气、直流电等的水、电、气的供给量按照本发明涉及的氢制造系统全体可以谋求氢制造能力最佳化那样进行控制，不用说，优选谋求节能运转。
优选本发明涉及的氢制造系统的通常的停止操作是所谓在停止供给还原性气体后停止各水、电、气供给的顺序。另外，优选还原性气体的供给停止后，以降低系统内的可燃性气体浓度为目的，用氮气等惰性气体清洗系统内，确认可燃性气体浓度低于规定的浓度或其以下后，再用空气充分地使系统内换气。
在本发明涉及的氢制造系统中，为了处理氢，当然必须充分考虑其安全性。特别是在生成高温氢气的高温水蒸气电解装置中，优选多重设置监视所谓空气和氧的氧化剂的混入管理的装置类，同时在处理氢的设备周边使用防爆式样的测量仪表等，以安全地监视运转。
在成为本发明涉及的氢制造系统的核心的高温水蒸气电解反应中，由于氧离子通过电解质隔膜移动，所以在原理上可以不考虑爆炸等，但是由于供给的气体和生成的气体是可燃性气体而且在高温状态下处理，所以万一发生反应器的破坏等事故的场合，优选通过紧急截断还原性气体等的供给，瞬时间断绝燃料源，希望进行紧急回避以使可燃性气体不向系统外泄漏。另外，由于反应器比其它类型的氢制造装置容量小，系统全体的设备容量小，所以与紧急截断原料气体的同时，只要将氮气等惰性气体类紧急注入系统内而置换可燃性原料，就可以更提高安全性。
另外，不言而喻，为了处理氢气等的燃料，对于安全性与天然气的场合同样，优选使用充分考虑到标准规格等的设备和运用方法。
本发明的第4种实施方式通过用热能补充水电解所必要的电能的一部分，与此前需要电力多的其它水电解法相比电力小，能量效率高。另外，由于具有所谓制造高纯度氢的特征，所以在氢制造装置的后段不要改质装置，可以制造能够直接使用于燃料电池用的高纯度氢。另外，由于生成原料气体的过程通常多是同时持有热源的过程，所以具有可以在比较相同的气体发生过程内提供原料气体和热和电力的特征，是经济的氢制造方法。可以说由于本发明作为必须到来的氢高度利用社会的氢的制造方法是经济的、高效率的，所以也是适用于大量需要的制造方法。
另外，按照本发明的第5实施方式，提供一种氢制造方法，是使用固体氧化物电解质，将还原性气体供给阳极侧，将水蒸气供给阴极侧，赋予阳极侧和阴极侧以电压，在阳极侧使氧离子与该还原性气体反应形成氧离子浓度梯度的氢制造方法，其特征在于，作为供给阳极侧的还原性气体使用由下水和/或排水和/或废弃物的甲烷发酵发生的消化气体。
历来，在下水处理厂和食品加工厂通过用厌氧消化法(甲烷发酵法)处理发生的污泥，可以生成甲烷60％、CO240％左右的消化气体，谋求污泥减容化同时将生成的消化气体作为锅炉的燃料利用或者供给燃气发动机作为提供处理厂内电力的一部分的发电厂的燃料利用。
今天，含有城市下水和产业排水或者农畜产废弃物和林业系统废弃物(林业生物量)等的各种废弃物的有机物是非常重要的能源资源，用厌氧消化法回收的甲烷用原油换算试算为900万千升/年。由于我国的原油输入量大约是2亿千升，所以可以明显看出，由甲烷的能量回收量是原油输入量的约4.5％，是极大的能源。但是，历来该消化气体几乎仅作为厌气消化槽加温用的燃料使用，后来也就是作为消化气体发电用和污泥焚烧炉的辅助燃料用等的程度，谈不上有效利用。
另一方面，由水和水蒸气的电解制造氢的方法引人注目，但是用由电解制造氢的方法产生的热中，产生的比较高温的热被有效利用，而低温的排热被废弃。
鉴于以上的状况，本发明的第5实施方式的目的在于，提供可以综合地达到由下水和排水或者各种废弃物的甲烷发酵处理生成的消化气体的有效利用和用由电解的氢的制造方法产生的排热的有效利用的装置。本发明的另一个目的在于，提供可以有效地利用通过由电解的氢的制造方法制造的氢的系统。
作为由电解的氢制造方法提出了通过使水蒸气在800℃左右的高温下电解，将热能利用于水分解，使电解电压下降，谋求降低电解电力的高温水蒸气电解法。但是，即使是这样的方法也必须用电另外补充水分解能量的60％或其以上。作为该高温水蒸气电解法的改善办法，在美国专利6051125中提出了向电解槽的阳极供给天然气，使向阳极侧的氧移动所要的电解电压降低的方法，但是该方法不仅有消耗高价的天然气的缺点，而且必须采取防止由因天然气和氧的反应析出的碳造成的电极污染的对策，实用上有问题。
作为用于解决该课题的方法，本发明人小组首先着眼于(1)废木材·含有水分的垃圾等的生物量的热分解气体是以氢和一氧化碳作为主成分的还原性气体，(2)通过向高温水蒸气电解槽的阳极侧供给(1)的还原性气体，在阳极侧与氧离子反应可以使电解电压大幅度下降，(3)在以氢和一氧化碳作为主成分的(1)的还原性气体的氧化反应中不析出碳，不必担心污染电极等的诸事实，提出将上述还原性气体供给高温水蒸气电解槽的阳极侧，使电解电压下降的氢的制造装置，提出了专利申请(特愿2002-249754号)。在该专利申请中提出的发明是以固体氧化物电解质作为隔膜使用，使用将该隔膜配置在电解槽内而使电解槽隔成阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解槽，通过水蒸气的电解制造氢时，通过向电解槽的阴极侧供给高温的水蒸气，同时向电解槽的阳极侧供给还原性气体，通过氧离子和还原性气体在电解槽阳极侧进行反应，形成氧离子的浓度梯度，藉此，使向阳极侧的氧移动所需要的电压降低。在这样的装置内，在700～800℃的高温下使水蒸气分解，同时通过在阳极侧形成氧的浓度梯度，可以非常有效地制造高纯度氢。另外，这里所谓“还原性气体”是指在水蒸气电解槽中可以与通过固体氧化物电解质膜来到电解槽的阳极侧的氧反应而使阳极侧的氧浓度降低的气体。
本发明人发现，作为向上述说明的高温水蒸气电解装置的电解槽的阳极侧供给的还原性气体可以利用由下水和排水或者各种废弃物的甲烷发酵处理产生的消化气体，同时可以将由该电解装置产生的排热用作甲烷发酵处理中所必要的热源。
也就是说，本发明的第5实施方式涉及一种氢制造方法，是使用固体氧化物电解质，将还原性气体供给阳极侧，将水蒸气供给阴极侧，赋予阳极侧和阴极侧以电压，在阳极侧使氧离子与该还原性气体反应形成氧离子浓度梯度的氢制造方法，其特征在于，作为供给阳极侧的还原性气体使用由下水和/或排水和/或废弃物的甲烷发酵发生的消化气体。
本发明的第5实施方式的特征在于，在图2所示的使用固体氧化物电解质膜的由高温水蒸气电解的氢的制造系统中，作为供给高温水蒸气电解槽的阳极侧的还原性气体利用通过下水和排水或者各种废弃物的厌氧消化(甲烷发酵)处理发生的消化气体。图17表示本发明的第5实施方式涉及的氢制造方法的一个具体例。
在图17所示的系统中，用厌氧消化槽(甲烷发酵槽)厌氧处理城市下水和排水(生活排水、工业排水等)生成还原性气体(消化气体)。另外，厌氧消化需要某种程度的热，该热由加温用热源供给。将生成的消化气体供给上述说明的高温水蒸气电解槽的阳极侧，同时将高温水蒸气供给电解槽的阴极侧，供给电力，进行高温水蒸气的电解。由阳极侧生成高温排气，由阴极侧生成高温的含有氢的气体(含有氢和水蒸气)。
另外，在图17和以下的附图中，作为甲烷发酵消化气体的供给源以城市下水和排水等的厌氧消化处理槽作为代表例进行说明，但是也可以使用例如以设置在下水处理厂的下水甲烷发酵槽和对由农场·牧场等的农畜产废弃物进行发酵处理的甲烷发酵槽和对由林业关联工业排出的林业废弃物(林业生物量)进行发酵处理的甲烷发酵槽、对其它的各种废弃物进行甲烷发酵处理而在进行废弃物处理的同时生成甲烷的甲烷发酵槽等作为本发明方法中的甲烷发酵消化气体的供给源。
另外，在厌氧消化中有中温发酵和高温发酵，分别需要37℃左右和55℃左右的温度。另一方面，从水蒸气电解槽生成700～800℃左右的高温排气和含有氢的气体。因此，如图18所示，通过与由热媒介物(例如空气)和热交换器构成的热回收系统回收该热(电解的排热)，可以用作厌氧消化槽的加温用热源。另外，作为用于上述那样的厌氧消化加温用的热源最多只要有50～70℃左右的排热就足够了。因此，优选将来自水蒸气电解槽的高温排气及含有氢的气体的热(高温部)通过数阶段的热回收而回收利用后的低温排热，用作厌氧消化槽的加温用热源。
由上述方法制造的氢例如可以作为燃料电池的燃料使用。这里，可以将燃料电池大致区别分为4类，但是即使是动作温度最低的固体高分子型燃料电池也可以取出60～70℃左右的排热。因此，如图19所示，以高温水蒸气电解槽中产生的氢作为燃料电池的燃料使用而产生电力，同时可以将由燃料电池产生的排热的至少一部分用作厌氧消化槽的加温用热源。
另外，将由通过电解制造氢的方法产生的氢作为燃料电池用的燃料使用，却很少使用于发电。其理由之一在于，虽然理应如此，但是与在燃料电池等的以氢作为燃料的发电装置中使用由电解法使用电力而产生的氢进行发电相比，照原样使用必要的电力的一方能够高效率地利用电力。但是，如果一旦将制造的氢效率良好地贮存起来，在电力丰富时和电力单价便宜时制造·贮存氢，而在电力大量需要时将贮存的氢作为燃料电池使用，就可以由燃料电池发电得到必要的电力。现在，由NAS电池等的2次电池的电力贮存正在部分进行，考虑面向将来到来的氢能源社会，优选提供利用价值高的氢贮存方法。
在氢气贮存技术中，利用有机氢化物和氢吸藏合金而化学地贮存氢的方法引人注目。但是，根据该方法的氢的贮存和被贮存的氢的放出时分别需要热，而其现状是作为该热源使用由其它设备制造的高温蒸气，不能构筑氢制造-氢贮存-氢利用的一系列的有效的热利用体系。
本发明的另一种实施方式，如图20所示，提供将由上述说明的氢制造方法制造的氢一次贮存在氢贮存装置中，必要时将氢从贮存装置中取出作为燃料电池的燃料使用的发电方法。通过将这样制造的将氢一次贮存，在电力大量需要时取出贮存的氢，作为燃料电池的燃料使用而进行发电，例如，通过在夜间等的电力单价便宜时制造氢进行贮存，必要时使用其进行发电，藉此，可以谋求能量的有效利用。另外，如图20所示，燃料电池所产生的排热的至少一部分可以用作厌氧消化槽的加温用的热源。
作为贮存氢的方法可以采用压缩的方法、液化的方法等在当前技术中公知的各种方法。另外，提出了使用氢吸藏合金和有机氢化物化学地贮存氢的方法。在这样的氢贮存方法中，贮存氢时的氢化反应和利用贮存的氢时的脱氢反应需要热。按照本发明的另一种实施方式，如图21所示，作为该氢化脱氢所必要的热可以通过使用热媒介物(例如空气等)和热交换器构成的热回收系统回收上述说明的高温水蒸气电解槽的排热(高温排气和高温的含有氢的气体的热)并加以利用。作为本发明中可利用的氢贮存方法可以举出例如使用环己烷和萘烷等的有机氢化物法，但是其在氢化·脱氢反应中需要有100～200℃左右的热。由于从本发明涉及的高温水蒸气电解槽产生700～800℃的排气和含有氢的气体，所以可以将该热通过数阶段的热回收而回收·利用后的低温排热用作氢贮存方法中所必要的热源。
按照本发明的第5实施方式，可以非常有效地利用由排水等的厌氧消化处理生成的消化气体、由高温水蒸气电解法制造氢时产生的热和利用制造的氢进行燃料电池发电时产生的排热，谋求能源的有效利用。另外，按照本发明的另一种实施方式，可以根据需要有效地利用制造的氢，对能源的有效利用有大的贡献。
另外，按照本发明的第6实施方式，提供一种氢制造方法，是使用固体氧化物电解质，将还原性气体供给阳极侧，将水蒸气供给阴极侧，在阳极侧使氧离子与该还原性气体反应形成氧离子浓度梯度以降低电解电压的氢制造方法，其特征在于，用硫除去装置处理还原性气体后供给阳极侧。
如上所述，按照本发明，提供通过向以固体氧化物电解质作为隔膜使用，使电解槽隔开为阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解装置的阴极侧供给水蒸气，向阳极侧供给还原性的高温气体，在高温下进行水蒸气电解而制造氢的系统。这里，作为“还原性气体”是指在水蒸气电解槽中与通过固体氧化物电解质膜来到电解槽的阳极侧的氧反应而可以使阳极侧的氧浓度降低的气体，可以使用所谓焚烧炉和气化熔融炉、气化炉的废弃物类的处理设施中生成的热分解气体、炼铁厂、工厂、火力发电站、地热发电站等的排气和产生气体、下水处理厂的厌氧消化气体等。
但是，在上述各种还原性气体中大多含有高浓度的硫成分。例如，在排水等的甲烷发酵消化气体(生物气体)和气化炉的热分解生成气体等中含有数百ppm级的硫成分。因此，在向电解槽的阳极侧供给还原性气体的上述氢制造方法中，存在因含在供给的还原性气体中的硫成分使电解装置的性能慢慢降低的问题。本发明的目的在于，解决这样的问题，提供可以显著提高由高温水蒸气电解的氢制造装置的耐久性的方法。
本发明的第6实施方式作为解决上述问题的方法提供一种氢制造方法，是使用固体氧化物电解质，将还原性气体供给阳极侧，将高温水蒸气供给阴极侧，在阳极侧使氧离子与该还原性气体反应形成氧离子浓度梯度以降低电解电压的氢制造方法，其特征在于，用硫除去装置处理还原性气体后供给阳极侧。另外，根据本发明人的研究发现，通过使向电解槽的阳极侧供给的还原性气体中的硫成分浓度在1ppm或其以下，更优选在0.1ppm或其以下，可以显著地提高电解装置的运转性能。也就是说，本发明的另一种实施方式涉及上述所述的氢制造方法，其特征在于，使用硫除去装置，使还原性气体中的硫成分在1ppm或其以下，优选在0.1ppm或其以下而供给阳极侧。
本发明的第6实施方式的特征在于，使向图2所示的高温水蒸气电解装置的阳极侧供给的还原性气体用硫除去装置处理后供给电解装置。图22表示本发明的一种实施方式涉及的氢制造装置的流程。在图22所示的装置中，气化炉的热分解生成气体、下水处理厂的厌氧消化气体等的还原性气体首先由硫除去装置降低气体中的硫成分后，供给高温水蒸气电解槽的阳极侧。通过向电解槽的阴极侧供给高温水蒸气，向两极施加电力，进行水蒸气的电解，由电解槽的阴极侧生成含有氢的气体，而由阳极侧生成排气。
在本发明方法中，作为硫除去装置可以使用纳入作为硫除去材料的活性碳、铁、镍、以铁和镍作为主成分的合金、由氧化铝担载铁和镍的金属担载材料、铜-锌系脱硫材料、铜-锌-铝系脱硫材料的通气装置。这些硫除去材料对于金属材料、合金材料例如可以以蜂窝状填充材料的形状使用，另外对于金属担载材料和铜-锌系脱硫材料、铜-锌-铝系脱硫材料等可以以粉粒体和多孔质粒子的形态使用。具体地说，例如将粉粒体和多孔质粒子形态的上述硫除去材料填充到气体塔内，通过将还原性气体通入其内，可以除去还原性气体中的硫成分。由于通过采用这样的方法可以不过分地降低还原性气体的温度，除去硫成分后供给高温水蒸气电解槽，所以优选。
本发明中作为硫除去材料可用的铜-锌系脱硫材料可以使用例如含有铜化合物(例如硝酸铜、醋酸铜等)和锌化合物(例如硝酸锌、醋酸锌等)的水溶液和碱性物质(例如碳酸钠、碳酸钾等)的水溶液，由通常的共同沉淀法生成沉淀，干燥生成的沉淀，在300℃左右烧成，得到氧化铜-氧化锌的混合物后，在由惰性气体稀释的氢气存在的条件下在150～300℃左右进行还原处理而形成。另外，也可以将以氧化铬那样的其它金属氧化物作为其它的载体成分配合在得到的铜-锌系脱硫材料中。
另外，本发明中作为硫除去材料可用的铜-锌-铝系脱硫材料可以使用例如含有铜化合物(例如硝酸铜、醋酸铜等)和锌化合物(例如硝酸锌、醋酸锌等)和铝化物(例如硝酸铝、铝酸钠等)的水溶液和碱性物质(例如碳酸钠、碳酸钾等)的水溶液，由通常共同沉淀法生成沉淀，干燥生成的沉淀，在300℃左右烧成，得到氧化铜-氧化锌-氧化铝的混合物后，在由惰性气体稀释的氢气气体存在的条件下在150～300℃左右进行还原处理而形成。另外，也可以将以氧化铬那样的其它金属氧化物作为其它的载体成分配合在得到的铜-锌-铝系脱硫材料中。
另外，如上述那样，优选根据本发明的方法使还原性气体中的硫成分在1ppm或其以下，更优选在0.1ppm或其以下后，将还原性气体供给高温水蒸气电解装置的阳极侧。根据本发明人的研究可以明显看出，通过使供给电解装置的阳极侧的还原性气体中的硫成分浓度在上述数值或其以下，就可以显著地提高电解装置的耐久性。
按照本发明的第6实施方式，可以更经济地制造氢，对于使用氢而工业制造化学制品的产业，可以提供由本发明制造的高纯度氢气。另外，作为利用于燃料电池用途的燃料，可以利用由本发明制造的高纯度氢气。另外，在普及燃料电池汽车中需要大量的高纯度氢，但是本发明通过与地域无关、在全国范围内以低价格制造高纯度氢气，可以促进燃料电池汽车的进一步普及。
实施例
以下由实施例表示通过使供给高温水蒸气电解装置的阳极侧的还原性气体中的硫成分浓度在1ppm或其以下，优选在0.1ppm或其以下，使电解装置的耐久性显著提高。
按照图23所示的流程，将来自贮气瓶的硫浓度调整为100ppm、10ppm、1ppm、0.1ppm的甲烷气体用温度调节器调节温度到约700℃后，供给由固体氧化物电解质隔膜将电解槽隔开为阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解槽的阳极侧，向阴极侧供给约700℃的高温水蒸气，向电极施加电力，进行水蒸气电解。作为固体氧化物电解质使用钇稳定化氧化锆(YSZ)。
使由电解槽的阴极侧生成的含有氢的气体通过流量计和气体浓度计，测定流量和氢气浓度，同时继续运转电解槽。
图24表示电解装置中的电解电压的变化。向电解槽的阳极侧供给的还原性气体中的硫成分浓度是100ppm、10ppm的场合，分别在运转100小时和运转200小时左右时电解电压急剧上升，此时停止运转。还原性气体中的硫成分浓度在1ppm、0.1ppm的场合，即使超过300小时，电解电压也和初期电压一样，很稳定，可以以稳定的流量得到含有高浓度氢的气体。所谓电解电压上升意味着因需要更大的电压，所以作为电解装置其性能降低。由图24可以看出，向电解槽的阳极侧供给的还原性气体中的硫成分浓度在1ppm、更优选在0.1ppm或其以下的场合，高温水蒸气电解装置的耐久性显著提高。
本发明的各种实施方式如下所述。
1.一种氢的制造方法，是通过向以固体氧化物电解质膜作为隔膜使用将电解槽隔开为阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解装置的阴极侧供给水蒸气，向阳极侧供给还原性气体，在高温下进行水蒸气电解而制造氢的方法，其特征在于，供给电解槽的还原性气体和水蒸气的温度是200～500℃。
2.根据上述第1项所述的氢的制造方法，其特征在于，通过使该供给的还原性气体和水蒸气与反应后的高温气体和高温氢进行热交换而使温度升温到200～500℃。
3.根据上述第1项所述的氢的制造方法，其特征在于，通过使该供给的还原性气体和水蒸气与其它各种过程的废热进行热交换而使温度升温到200～500℃。
4.根据上述第1项所述的氢的制造方法，其特征在于，通过向该供给的还原性气体中添加高温气体使温度升温至200～500℃。
5.根据上述第1项或者第4项所述的氢的制造方法，其特征在于，通过使该供给的还原性气体或者还原性气体和高温气体的混合气体以及该水蒸气与反应后的高温气体及反应后的高温氢进行热交换而使温度升温到200～500℃。
6.根据上述第1项或者第4项所述的氢的制造方法，其特征在于，通过使该供给的还原性气体或者还原性气体和高温气体的混合气体与其它各种过程的废热进行热交换而使温度升温到200～500℃。
7.根据上述第1项～第6项的任一项所述的氢的制造方法，其特征在于，使电解电压在必要能量的20～40％的范围内运转。
8.根据上述第1项～第7项的任一项所述的氢的制造方法，其特征在于，使该供给的还原性气体的盐酸和/或硫化物的浓度在10ppm或其以下。
9.根据上述第1项～第8项的任一项所述的氢的制造方法，其特征在于，该供给的还原性气体是由有机物的热分解生成的还原性气体，是由洗涤器等洗涤并除尘的还原性气体。
10.根据上述第1项～第8项的任一项所述的氢的制造方法，其特征在于，该供给的还原性气体是在炼铁厂的焦炉和高炉中生成的副产气体。
11.根据上述第1项～第8项的任一项所述的氢的制造方法，其特征在于，该供给的还原性气体是炼油厂的副产气体。
12.根据上述第9项所述的氢的制造方法，其特征在于，把热分解原料的有机物作为废木材·含有水分的垃圾等的生物量和石油残渣。
13.一种氢的制造装置，其特征在于，具备由固体氧化物电解质的隔膜隔开为阳极侧和阴极侧的电解槽、将还原性气体供给电解槽的阳极侧的管路和将水蒸气供给电解槽的阴极侧的管路，还具备使供给电解槽的还原性气体和水蒸气升温至200～500℃的装置。
14.根据上述第13项所述的氢的制造装置，其特征在于，分别在将还原性气体供给电解槽的阳极侧的管路上和将水蒸气供给电解槽的阴极侧的管路上分别设置流量控制阀，使运转条件是最佳控制。
15.根据上述第14项所述的氢的制造装置，其特征在于，在电解槽的阳极侧和阴极侧的气体出口管路上设置温度计，控制该流量控制阀使温度为一定。
16.一种高纯度氢的制造方法，是通过向以固体氧化物电解质作为隔膜使用，使电解槽隔开为阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解装置的阴极侧供给水蒸气，向阳极侧供给还原性气体，在高温下进行水蒸气电解的氢的制造方法，其特征在于，作为供给阴极侧的水蒸气直接使用来自原子能发电厂的蒸气发生器的水蒸气的一部分。
17.根据上述第16项所述的氢的制造方法，其特征在于，由洗涤器等除去产生的氢气中含有的氨、联氨等的杂质。
18.根据上述第16项或者第17项所述的氢的制造方法，其特征在于，作为供给阳极侧的还原性气体使用在原子能发电厂内设置的热分解炉，使用以从发电设施内或者周边区域收集的废材料、含有水分的垃圾及从水产业和进水口的滤网等回收的海洋生物等的生物量作为原料而生成的热分解气体，该热分解气体由洗涤器等洗涤并除尘，使盐酸和/或硫化物的浓度在10ppm或其以下。
19.根据上述第16项～第18项的任一项所述的氢的制造方法，其特征在于，通过控制由原子能发电厂的蒸气发生器供给氢制造装置的水蒸气量，可以控制原子能发电厂的电力输出，同时有效地利用剩余的蒸气，产生并贮存高纯度的氢。
20.根据上述第16项～第19项的任一项所述的氢的制造方法，其特征在于，作为供给氢制造装置的蒸气使用由压水型原子能发电厂的蒸气发生器产生的200～300℃的蒸气。
21.根据上述第16项～第19项的任一项所述的氢的制造方法，其特征在于，作为供给氢制造装置的蒸气使用由快中子增殖型原子能发电厂的蒸气发生器产生的300～500℃的蒸气。
22.根据上述第16项～第19项的任一项所述的氢的制造方法，其特征在于，作为供给氢制造装置的蒸气使用由高温气冷型原子能发电厂的蒸气发生器产生的500～700℃的蒸气。
23.一种氢的制造装置，其特征在于，具备由固体氧化物电解质的隔膜隔开为阳极侧和阴极侧的电解槽、将还原性气体供给电解槽的阳极侧的管路和将水蒸气供给电解槽的阴极侧的管路，作为供给电解槽的阴极侧的水蒸气直接使用来自原子能发电厂的蒸气发生器的水蒸气的一部分。
24.根据上述第23项所述的装置，其特征在于，还具备处理由电解槽的阴极侧产生的生成氢气，除去生成氢气中含有的氨、联氨等的杂质的装置。
25.根据上述第23项或者第24项所述的装置，其特征在于，还具备使废材料、含有水分的垃圾及由水产业和进水口的滤网等回收的海洋生物等的生物量进行热分解生成还原性气体的热分解炉、处理由该分解炉生成的还原性气体而使盐酸和/或硫化物的浓度在10ppm或其以下的装置和将降低盐酸和/或硫化物的浓度的还原性气体供给电解槽的阳极侧的管路。
26.一种高纯度氢的制造方法，是通过向以固体氧化物电解质作为隔膜使用，使电解槽隔开为阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解装置的阴极侧供给水蒸气，向阳极侧供给还原性气体，在高温下进行水蒸气电解的氢的制造方法，其特征在于，作为供给阴极侧的水蒸气直接使用来自沸水型原子能发电厂的原子反应堆的蒸气的一部分。
27.根据上述第26项所述的氢的制造方法，其特征在于，作为供给阳极侧的还原性气体使用在原子能发电厂内设置的热分解炉，使用以由发电设施内或者周边区域收集的废材料、含有水分的垃圾及由水产业和进水口的滤网等回收的海洋生物等的生物量作为原料而生成的热分解气体，该热分解气体由洗涤器等洗涤并除尘，使盐酸和/或硫化物的浓度在10ppm或其以下。
28.根据上述第26项或者第27项所述的氢的制造方法，其特征在于，通过控制由沸水型原子能发电厂的原子反应堆供给氢制造装置的水蒸气量，可控制沸水型原子能发电厂的电力输出，同时有效地利用剩余的蒸气，产生并贮存高纯度的氢。
29.一种沸水型原子能发电系统，其特征在于，通过将由上述第26项～第28项的任一项的方法制造的氢气贮存在放射线管理区域内设置的氢气接收罐中，注入沸水型原子反应堆的一次冷却系统内，预防沸水型原子反应堆中的反应堆内结构物的应力腐蚀裂纹。
30.一种沸水型原子能发电系统，其特征在于，通过将由上述第26项～第28项的任一项的方法制造的氢气贮存在放射线管理区域内设置的氢气接收罐中，作为原子能发电厂内发生的放射性各种固体的焚烧炉用的燃料使用。
31.一种沸水型原子能发电系统，其特征在于，通过将由上述第26项～第28项的任一项的方法制造的氢气贮存在放射线管理区域内设置的氢气接收罐中，作为发电机的冷却材料使用。
32.一种氢的制造装置，其特征在于，具备由固体氧化物电解质的隔膜隔开为阳极侧和阴极侧的电解槽、将还原性气体供给电解槽的阳极侧的管路和将水蒸气供给电解槽的阴极侧的管路，作为供给电解槽的阴极侧的水蒸气直接使用来自沸水型原子能发电厂的原子反应堆的蒸气的一部分。
33.根据上述第32项所述的装置，其特征在于，还具备使废材料、含有水分的垃圾及由水产业和进水口的滤网等回收的海洋生物等的生物量进行热分解生成还原性气体的热分解炉、处理由该分解炉生成的还原性气体而使盐酸和/或硫化物的浓度在10ppm或其以下的装置和将降低盐酸和/或硫化物的浓度的还原性气体供给电解槽的阳极侧的管路。
34.一种沸水型原子能发电厂，其特征在于，包括沸水型原子反应堆发电系统、上述第32项或者第33项中所述的氢制造装置和将由该氢制造装置生成的氢注入沸水型原子反应堆的一次冷却系统内的装置。
35.一种沸水型原子能发电厂，其特征在于，包括沸水型原子反应堆发电系统、放射性各种固体的焚烧炉、上述第32项或者第33项中所述的氢制造装置和以由该氢制造装置生成的氢作为上述焚烧炉的燃料而供给的装置。
36.一种沸水型原子能发电厂，其特征在于，包括沸水型原子反应堆发电系统、上述第32项或者第33项中所述的氢制造装置和将由该氢制造装置生成的氢供给发电机的冷却系统的装置。
37.一种氢制造系统，是通过向以固体氧化物电解质作为隔膜使用而使电解槽隔开为阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解装置的阴极侧供给水蒸气、向阳极侧供给还原性气体、在高温下进行水蒸气电解的制造氢的系统，其特征在于，具备使向阳极侧供给的还原性气体和向阴极侧供给的水蒸气的至少一方升温的装置。
38.一种氢制造系统，是通过向以固体氧化物电解质作为隔膜使用而使电解槽隔开为阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解装置的阴极侧供给水蒸气、向阳极侧供给还原性气体、在高温下进行水蒸气电解而制造氢的系统，其特征在于，具备从由高温水蒸气电解装置的阳极侧排出的高温排气和由阴极侧排出的高温的含有氢的气体的至少一方回收热的装置。
39.一种氢制造系统，是通过向以固体氧化物电解质作为隔膜使用而使电解槽隔开为阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解装置的阴极侧供给水蒸气、向阳极侧供给还原性气体、在高温下进行水蒸气电解而制造氢的系统，其特征在于，具备从由高温水蒸气电解装置的阳极侧排出的高温排气和由阴极侧排出的高温的含有氢的气体的至少一方回收热的装置，以及使用被回收的热、使供给高温水蒸气电解装置的阳极侧的还原性气体和供给阴极侧的水蒸气的至少一方升温的装置。
40.一种氢制造系统，是通过向以固体氧化物电解质作为隔膜使用而将电解槽隔开为阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解装置的阴极侧供给水蒸气、向阳极侧供给还原性气体、在高温下进行水蒸气电解而制造氢的系统，其特征在于，具备调整供给高温水蒸气电解装置的阳极侧的还原性气体和供给阴极侧的水蒸气的至少一方的温度、同时从由高温水蒸气电解装置的阳极侧排出的高温排气和由阴极侧排出的高温的含有氢的气体的至少一方回收热的装置。
41.根据上述第37项～第40项的任一项所述的氢制造系统，其特征在于，使供给高温水蒸气电解装置的阳极侧的还原性气体的一部分分出且使其燃烧，由其燃烧热加热其余的还原性气体，供给高温水蒸气电解装置的阳极侧。
42.根据上述第37项～第40项的任一项所述的氢制造系统，其特征在于，将由废弃物处理设施、发电站、热利用设施或者城市基础设施发生的废热、来自工业炉的热、来自工厂的热或者来自煤矿设施发生的热作为加热供给高温水蒸气电解装置的阳极侧的还原性气体和水蒸气的至少一方的热源利用。
43.根据上述第37项～第40项的任一项所述的氢制造系统，其特征在于，使供给高温水蒸气电解装置的电力由外部供给。
44.根据上述第37项～第40项的任一项所述的氢制造系统，其特征在于，由冷凝器使与被制造的氢气同行的水蒸气形成冷凝水而回收，将被回收的水作为用于制造供给高温水蒸气电解装置的高温水蒸气的原水使用。
45.根据上述第37项～第40项的任一项所述的氢制造系统，其特征在于，使由高温水蒸气电解装置的阳极侧排出的排气燃烧，用热交换器热回收其燃烧热，将被回收的热作为供给高温水蒸气电解装置的阳极侧的还原性气体和供给阴极侧的水蒸气的至少一方的加热源利用。
46.根据上述第37项～第40项的任一项所述的氢制造系统，其特征在于，将来自以由该氢制造系统制造的氢气作为燃料使用的燃料电池发电装置的废热作为供给高温水蒸气电解装置的阳极侧的还原性气体和供给阴极侧的水蒸气的至少一方的加热源利用。
47.根据上述第37项～第40项的任一项所述的氢制造系统，其特征在于，通过从由高温水蒸气电解装置的阴极侧排出的高温含氢的气体中除去水蒸气得到高温的氢气，通过将其用于气体动力回收器，使高温氢气的热能作为动力或者电力回收。
48.根据上述第37项～第40项的任一项所述的氢制造系统，其特征在于，通过将由高温水蒸气电解装置的阴极侧排出的高温的含有氢的气体供给蒸气汽轮机，使高温含氢气体的热能作为动力或者电力回收。
49.一种氢制造方法，是使用固体氧化物电解质将还原性气体供给阳极侧、将水蒸气供给阴极侧，赋予阳极侧和阴极侧电压，在阳极侧使氧离子与该还原性气体反应产生氧离子浓度梯度的氢的制造方法，其特征在于，作为供给阳极侧的还原性气体，使用由下水和/或排水和/或废弃物的甲烷发酵发生的消化气体。
50.根据上述第49项所述的方法，其特征在于，将由该氢制造方法发生的排热的至少一部分用于甲烷发酵的加温中，将由其发生的消化气体作为供给阳极侧的还原性气体使用。
51.根据上述第49项所述的方法，其特征在于，将由该氢制造方法发生的氢供给燃料电池，将由燃料电池发生的排热的一部分用于甲烷发酵的加温中，将由其发生的消化气体作为供给阳极侧的还原性气体使用。
52.一种利用燃料电池的发电方法，其特征在于，将由上述第49～第51项的任一项中所述的氢制造方法发生的氢贮存于氢贮存装置中，以被贮存的氢作为燃料电池的燃料使用。
53.一种方法，是将由上述第49～第51项的任一项中所述的氢制造方法发生的氢贮存于利用氢化反应·脱氢反应的使用氢贮存媒介物的氢贮存装置中、以被贮存的氢作为燃料电池的燃料使用的利用燃料电池的发电方法，其特征在于，作为向氢贮存媒介物中贮存氢时的氢化反应或者从贮存媒介物中放出氢时的脱氢反应所必要的热源，利用由该氢制造方法发生的排热的至少一部分。
54.根据上述第53项所述的方法，其特征在于，作为氢贮存媒介物使用氢吸附合金和有机氢化物。
55.一种氢制造系统，其特征在于，具备由固体氧化物电解质的隔膜隔开为阳极侧和阴极侧的电解槽、将水蒸气供给电解槽的阴极侧的管路，还具备使下水和/或排水和/或废弃物进行甲烷发酵处理的甲烷发酵槽和将由该甲烷发酵槽发生的消化气体供给电解槽的阳极侧的管路。
56.根据上述第55项所述的氢制造系统，其特征在于，还具备从由电解槽发生的高温的含有氢的气体和/或排气中回收热的装置和以回收的热的至少一部分作为甲烷发酵槽的加温用热源供给的装置。
57.根据上述第55项所述的氢制造系统，其特征在于，还具备燃料电池、将由该氢制造系统发生的氢供给该燃料电池的管路和将由燃料电池发生的排热的至少一部分作为甲烷发酵槽的加温用热源供给的装置。
58.一种发电系统，其特征在于，具备上述第55项～第57项的任一项所述的氢制造系统、贮存由该氢制造系统发生的氢的装置、燃料电池和将由该氢贮存装置所贮存的氢供给燃料电池的装置。
59根据上述第58项所述的发电系统，其特征在于，还具备作为氢贮存装置，使用利用氢化反应·脱氢反应的使用氢贮存媒介物的氢贮存装置，作为向氢贮存媒介物中贮存氢时的氢化反应或者从贮存媒介物中放出氢时的脱氢反应所必要的热源，供给由该氢制造系统发生的排热的至少一部分的装置。
60.一种氢制造方法，是使用固体氧化物电解质、将还原性气体供给阳极侧、将高温水蒸气供给阴极侧、在阳极侧使氧离子与该还原性气体反应产生氧离子浓度梯度、降低电解电压的氢的制造方法，其特征在于，用硫除去装置处理还原性气体后供给阳极侧。
61.根据上述第60项中所述的氢制造方法，其特征在于，使用硫除去装置，使还原性气体中的硫成分优选在1ppm或其以下，更优选在0.1ppm或其以下而供给阳极侧。
62.根据上述第60项或者第61项中所述的氢制造方法，其特征在于，在该硫除去装置中，作为硫除去材料，使用活性碳、铁、镍、以铁和镍作为主成分的合金、由氧化铝担载铁和镍的金属担载材料、铜-锌系脱硫材料、铜-锌-铝系脱硫材料。
63.一种氢的制造装置，其特征在于，具备由固体氧化物电解质的隔膜隔开为阳极侧和阴极侧的电解槽、将水蒸气供给电解槽的阴极侧的管路和将还原性气体供给电解槽的阳极侧的管路，在将还原性气体供给电解槽的阳极侧的管路中配置硫除去装置。
64.根据上述第63项中所述的氢制造装置，其特征在于，在该硫除去装置中，作为硫除去材料，使用活性碳、铁、镍、以铁和镍作为主成分的合金、由氧化铝担载铁和镍的金属担载材料、铜-锌系脱硫材料、铜-锌-铝系脱硫材料。
Claims (15)
1.一种氢的制造方法，是通过向以固体氧化物电解质膜作为隔膜使用将电解槽隔开为阳极侧和阴极侧的高温水蒸气电解装置的阴极侧供给水蒸气，向阳极侧供给还原性气体，在高温下进行水蒸气电解而制造氢的方法，其特征在于，供给电解槽的还原性气体和水蒸气的温度是200～500℃。
2.根据权利要求1所述的氢的制造方法，其特征在于，通过使该供给的还原性气体和水蒸气与反应后的高温气体和高温氢进行热交换而使温度升温到200～500℃。
3.根据权利要求1所述的氢的制造方法，其特征在于，通过使该供给的还原性气体和水蒸气与其它各种过程的废热进行热交换而使温度升温到200～500℃。
4.根据权利要求1所述的氢的制造方法，其特征在于，通过向该供给的还原性气体中添加高温气体使温度升温至200～500℃。
5.根据权利要求1或者4所述的氢的制造方法，其特征在于，通过使该供给的还原性气体或者还原性气体和高温气体的混合气体以及水蒸气与反应后的高温气体及反应后的高温氢进行热交换而使温度升温到200～500℃。
6.根据权利要求1或者4所述的氢的制造方法，其特征在于，通过使该供给的还原性气体或者还原性气体和高温气体的混合气体与其它各种过程的废热进行热交换而使温度升温到200～500℃。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的氢的制造方法，其特征在于，使电解电压在必要能量的20～40％的范围内运转。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的氢的制造方法，其特征在于，使该供给的还原性气体的盐酸和/或硫化物的浓度在10ppm或其以下。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的氢的制造方法，其特征在于，该供给的还原性气体是由有机物的热分解生成的还原性气体，是由洗涤器等洗涤·除尘的还原性气体。
10.根据权利要求1～8的任一项所述的氢的制造方法，其特征在于，该供给的还原性气体是在炼铁厂的焦炉和高炉中生成的副产气体。
11.根据权利要求1～8的任一项所述的氢的制造方法，其特征在于，该供给的还原性气体是炼油厂的副产气体。
12.根据权利要求9所述的氢的制造方法，其特征在于，热分解原料的有机物是废木材·含有水分的垃圾等的生物量和石油残渣。
13.一种氢的制造装置，其特征在于，具备由固体氧化物电解质的隔膜隔开为阳极侧和阴极侧的电解槽、将还原性气体供给电解槽的阳极侧的管路和将水蒸气供给电解槽的阴极侧的管路，还具备使供给电解槽的还原性气体和水蒸气升温至200～500℃的装置。
14.根据权利要求13所述的氢的制造装置，其特征在于，分别在将还原性气体供给电解槽的阳极侧的管路上和将水蒸气供给电解槽的阴极侧的管路上设置流量控制阀，使运转条件进行最佳控制。
15.根据权利要求14所述的氢的制造装置，其特征在于，在电解槽的阳极侧和阴极侧的气体出口管路上设置温度计，控制该流量控制阀以使温度达到一定。
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