CN1081931A

CN1081931A - 在氧存在下用甲烷进行NOx和一氧化碳催化还原

Info

Publication number: CN1081931A
Application number: CN92112094A
Authority: CN
Inventors: 李跃进; J·N·阿莫尔
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1992-08-13
Filing date: 1992-09-30
Publication date: 1994-02-16
Also published as: AU2215592A; JPH0686915A; NZ244172A; FI923932A0; ZA926819B; PT100864A; MX9205218A; CA2077202A1; US5260043A; KR960000013B1; EP0582743A1; FI923932A; BR9203536A; JPH0749095B2; TW211527B; KR940003600A

Abstract

以甲烷为还原剂，催化破坏含氧燃料产物中NO_x 及CO的方法，包括氧存在下燃烧燃料成为含NO_x、 CO和氧的燃烧产物；向其中注入甲烷，使甲烷总量对NO_x体积比大于0.1；在经交换结晶沸石存在下，使NO_x、CO、甲烷和氧反应，其反应条件足以使NO_x 和CO转化成气态氮、水和CO₂。催化剂为Si/Al 比不小于2.5的沸石，并用选自镓、铌、钴、镍、铁、铬、铑、锰的金属交换。

Description

本发明描述一种方便地破坏NO_x和一氧化碳的方法，它们可能存在于燃烧产物中，例如烟道气和发动机废气中，此等成分在甲烷和氧的存在下被催化转化成氮气、二氧化碳和水这些相应还原产物。本方法利用交换了金属的结晶沸石催化剂，其硅/铝比大於或等於约2.5。

氮氧化物排放，主要是二氧化氮（NO₂）和一氧化氮（NO），总称为NO_x，一直与城市烟雾、酸雨和许多有害健康效应联系在一起。美国产生的全部NO_x排放物，估计有55%归因於固定源，如民用锅炉、工业锅炉、燃气涡轮机和固定式发动机。

美国环境保护局已经颁布了新排放源性能标准（NSPS），规定了从这样的固定源产生的NO_x排放的容许极限，旨在减少由此类排放所引起的有害效应。然而，在很多燃烧设施中，超过NSPS的NO_x排放水平仍会发生，以致这些排放源易於受罚款和/或中断业务。

为了提高此类排放源周围的空气质素和促进更清洁燃烧的燃烧工艺，已经采取了三种主要方法来减少NO_x排放：（1）燃烧前改进;（2）燃烧期间改进;和（3）增加燃烧后的控制。典型的燃烧前改进包括改换燃料品种，用水使燃料乳化，和使燃料脱氮。典型的燃烧改进包括改变反应化学计量关系、降低燃烧温度和缩短工艺停留时间。烟道气或排出废气处理一般是在燃烧的下游增加控制设施。

燃烧期间的NO_x还原自1970年代初以来一直在采用，在减少NO_x排放量方面取得了有限程度的成功。然而，烟道气处理一般是达到更高水平的NO_x还原和符合日益严格的NSPS环境保护条例所需要的。烟道气处理包括干法工艺和湿法工艺。干法烟道气处理工艺一般优於湿法工艺，因为它们一般需要较少的设备，和产生较少的需处置的废物。

用氨进行的氮氧化物选择性催化还原（SCR）目前被认为是从烟道气中脱除NO_x的最有效的工艺方法之一。这种SCR工艺典型地是用载於二氧化钛的五氧化二钒催化剂，用接近1.0的NH₃/NO化学计量比和范围为300-400℃的温度进行的，转化率可高达90%。NO_x转化率随着NH₃/NO比值增大而提高，但更高的比值一般会导致氨脱出（氨透出），从而引起进一步的环境问题。

用氨进行的SCR工艺的反应路线包括五氧化二钒催化剂使SO₂氧化成SO₃，随后生成NH₄HSO₄和（NH₄）₂S₂O₇，这些会引起反应器部件的腐蚀和堵塞，以及催化剂失活。这些问题连同SCR工艺中氨的贮存、输送和使用有关的设备费用和操作费用一起，促使人们去探索利用氨的改进工艺。然而，研究工作者一直找不到这一类从含氧烟道气中脱除NO_x的改进工艺。

研究工作者一直在研究用烃类代替SCR工艺中的氨。Adlhart等人（R.E.Chem.Eng.Pro.76，73（1971））研究了在载於氧化铝的铂、钯和铑催化剂上用天然气进行的硝酸尾气中NO_x的催化还原。结果证实甲烷是所研究的燃料中最难以点燃的燃料，需要480-510℃的预热温度。此外，需要过量於总氧化学计量当量的额外燃料才能完全脱除尾气中的NO_x。例如，需要1.7%甲烷才能在高於500℃的温度脱除含有3.0%氧的尾气中的0.23%NO_x。

在从烟道气中脱除NO_x的工艺中与甲烷的使用有关的局限性，在随后的研究中曾得到证实。Ault和Ayen，R.J（AlChE J.17，265（1977））研究了基本上无氧燃烧气流中NO_x的催化还原。含NO_x的烟道气在一种无氧气氛中，在钡作促进剂的亚铬酸铜催化剂上，在包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、辛烷、苯和环己烷在内的烃类存在下发生反应。在范围为225-525℃的反应温度下，烃还原剂中所含碳原子数增加，一般导致使对象物一氧化氮还原所需的温度降低。例如，在500℃用甲烷作为还原剂，约10%NO被转化成对应还原产物，其中一氧化氮入口浓度是1.0%，采用按化学计量过量为10%的烃类量。

Hamada及其同事（Appl.Catal.64，L1（1990），Catal.Lett.6，239（1990））研究了含氧烟道气中NO_x用H-型沸石和氧化铝催化剂和少量丙烷与丙烯作为还原剂的催化还原。所研究的三种H-型沸石中最活泼的催化剂是H-丝光沸石，它在673°K给出最大的一氧化氮转化率为65%，其次是H-ZSM-5和HY。Na-ZSM-5在573°K提供32%的一氧化氮转化率。

上述结果表明，NO_x还原效率不仅取决於工艺操作温度，而且也取决於催化剂类型和所采用的烃类以及存在於含NO_x的烟道气中的氧量。这些因素大大削弱了在用於脱除燃烧产物如烟道气中NO_x的工艺中预测最佳催化剂和操作条件的能力。

日本专利申请No.291258/1987公开了一种用於破坏汽车排气中NO_x的沸石催化剂。该沸石用一种过渡金属进行离子交换，并载於一种耐热载体上。较好的过渡金属是铜、钴、铬、镍、铁和锰。铜是最好的。较好的沸石具有范围为5-10埃的孔径，这略大於NO_x的分子直径。没有公开使用甲烷为还原剂。

Iwamoto及其同事（触媒，32，6 430（1990））证实了在用铜交换的沸石催化剂上用H₂、CO₂、C₂H₄、C₃H₆和C₃H₈作为还原剂进行NO还原的有效性。然而，没有为以甲烷作为还原剂将NO在多种催化剂上还原提供任何数据。转化成N₂的转化率随O₂浓度增加而增加，当O₂介於0.8-2.0%之间时，得到最大转化率。这些作者断言，氧的存在对於反应的进行是不可缺少的，但断言氧的大量过量导致NO脱除率降低。此外，在一次公开会议期间，Iwamoto说，当用Cu-ZSM-5作为催化剂时，在氧的存在下，甲烷不是一种使NO_x转化的有效还原剂。

Iwamoto及其同事在Catalysis Today 1057（1991）将甲烷分类于NO的非选择性还原剂一类，此一分类意味着在过量氧存在下甲烷对于NO_x还原是无效的。Truex及其同事在Platinum Metals Review，vol.36，1（1992）报道了在氧存在下，Cu-ZSM-S对于用甲烷还原NO是完全无效的（据报道，低于500℃，其转化率为0%）。

美国专利5，017，538公开了一种用於生产排气净化催化剂的改进方法，该催化剂包含一种载於耐热载体上的ZSM-5催化剂。ZSM-5催化剂是用一种羧酸铜和氨溶液进行离子交换的。虽然不知道关於反应机理的细节，但初步研究的启示，催化剂活性和反应选择性因所利用的烃而异，C₃H₆优於C₃H₈。少量的氧能使这种方法改善。

燃烧天然气（甲烷）的发电厂、工业锅炉和燃烧设备的操作者一直在探索一种高效的和不昂贵的催化还原工艺，用於从含氧烟道气中脱除NO_x。然而，利用甲烷作为还原剂破坏富氧燃烧产物中NO_x的催化工艺尚未见报道。

本发明涉及一种利用催化剂和还原剂的独特且非显而易见的组合，从富氧燃烧产物中同时催化脱除NO_x和一氧化碳的工艺。在恰当的工艺条件下，这种请求专利的工艺使NO_x和一氧化碳转化成所希望的产物，即氮气、水和二氧化碳。

本工艺包括：在氧存在下将一燃料源燃烧成为燃烧产物，其中含有氮氧化物、一氧化碳和氧;将甲烷加入此燃烧产物中，加入量使得甲烷对氮氧化物的体积比大于0.1;在本发明催化剂存在下使氮氧化物、一氧化碳、甲烷和氧进行反应，其反应条件为足以将该氮氧化物和一氧化碳转化为气态氮、水和二氧化碳。

还应进一步规定，在该燃烧产物中一氧化碳未必一定存在。然而，在该燃烧产物中无论存在一氧化碳与否，本工艺均可正常实施。类此，向燃烧产物中加入甲烷的量将取决于用作为燃料源的甲烷量以及该燃烧过程的效率。若用甲烷为燃料源并且一部分甲烷未燃烧而留在燃烧产物中，则由燃烧产物中已存在的甲烷量而可减少对甲烷的需要量。

本发明的催化剂包含硅对铝比率等于或大于约2.5的结晶沸石，其中的沸石用选自镓、钴、镍、铁、铬、铑、锰的阳离子进行了交换。在另一实施方案中，将该经过金属交换的沸石催化剂进一步用金属交换从而用附加的阳离子交换该催化剂。此等附加的阳离子包括元素周期表第三周期的过渡金属以及第8、9、10族的元素，所述元素周期表是按Pure & Appl.Chem.，60，3，pp 431-436（1988）所发表者。

在另一个替代方案中，本发明的离子交换的沸石用各种不同阴离子和中性化学物质浸渍。适用的浸渍部份包括选自上述定义的元素周期表的第5族、第6族、第7族和第11族的氧化性金属。一种优选金属是铌。在另一方案中，该经过交换的沸石进一步用0.1-40%的氧化铝浸渍（按经交换沸石的总重量为基准）。

在本发明方法中适用的用于燃烧的燃料源包括不含甲烷的可燃性燃料以及含有甲烷的可燃性燃料。适用的不含甲烷的燃料包括以石油为基础的燃料，如汽油、柴油以及气态及液态烃（甲烷不在内）以及它们的混合物。适用的含甲烷的燃料包括天然气、含甲烷的气态烃及液态烃，垃圾以及它们的混合物。

上述燃料的燃烧可在多种设备中进行，包括内燃机和外部燃烧的设施。在该燃料源燃烧之后，将甲烷送入到燃烧产物中，送入量使得甲烷总量对氮氧化物的体积比大于约0.1。优选，甲烷对氮氧化物比在约0.1至约800范围，最优选为0.1至约400之间。

若是不含甲烷的燃料燃烧后的产物，准备送入以便催化破坏NO_x和一氧化碳的甲烷的全部量可以从常规的外部贮罐送来，例如由管道送来。另一方式，若是含甲烷燃料的燃烧产物，可以由常规方法控制燃烧过程的燃料对空气比以便调节残留在燃烧产物中甲烷的量。然后，再向燃烧产物加入外来的甲烷以使得甲烷总量对氮氧化物的体积比大于约0.1。

按照本发明的工艺可提供使NO_x和一氧化碳变成环境安全产物的高转化率，并且可以方便地加入到多种带动力的设施中，包括移动式运送设备如汽车、火车等，以及固定式设备如锅炉、涡轮机等。所达至的优於习用SCR工艺的优点包括：NO_x脱除效率高;使用优成本效益的还原剂甲烷;不使用如惯用SCR工艺中所公开的作为还原剂的氨;可以对富氧烟道气采用该工艺，并在温和温度和常压下操作。

本发明涉及一种从富氧燃烧产物中催化脱除NO_x和一氧化碳的工艺。这种工艺利用催化剂（即进行了金属交换的结晶沸石）和一种新的还原剂（即甲烷）独特且非显而易见的组合，所形成的工艺能够同时从含氧燃烧产物中除掉NO_x和一氧化碳。互方法显著优于先有技术的脱NO_x方法，后者一般是不能破坏一氧化碳的。

该工艺包括在氧存在下将一种燃料燃烧，形成含有氮氧化物、一氧化碳和氧的燃烧产物;向此燃烧产物中送入甲烷，其送入量使得甲烷总量对氮氧化物的体积比大于约0.1;在本发明催化剂存在下使氮氧化物、一氧化碳、甲烷和氧反应，其反应条件为足以将氮氧化物和一氧化碳转化为气态氮、水和二氧化碳。

在本发明的申请文件中，所用术语NO_x是指在一般燃烧过程中形成的氮的各种氧化物的一种，或两种或更多种的混合物，包括NO、NO₂等。申请人的另一专利申请涉及从燃烧产物中除掉N₂O，其美国申请号为07/790611。

术语“燃烧产物”的含义要比本技术领域的常规定义更广一些。此术语应包括由于燃烧或伴随放出热量、声音和/或光的化学变化所形成的反应产物。燃烧产物包括燃料燃烧形成的产物，例如烟道气和发动机排出废气，以及化学反应形成的存在有NO_x的产物。此类化学反应之一例为硝酸生产工艺，产生大量的NO_x。

申请者的方法及从这一方法所得到的结果、从先有技术的总体内容来看，是十分出乎意外的。在本发明之前，对於以甲烷充当还原性烃类使含氧燃烧产物中的NO_x和一氧化碳还原来说，尚不知道有采用结晶沸石催化剂的长寿命催化工艺。

例如，据报导，在甲烷存在下使用诸如氧化铝上的铑之类载体上金属催化剂的先有技术工艺，对於使存在於基本上无氧的烟道气中的一氧化氮还原来说是高活性的，但在氧的存在下这种催化剂基本上是失活的。在含氧燃烧产物中甲烷作为还原剂的不良性能，也被Adlhart等人（R.E.Chem.Eng.Pro，76，73（1971））所证实，他们研究了在铂、钯和铑催化剂上用天然气作为还原剂进行的硝酸尾气中NO_x的催化还原。

Adlhart证实，甲烷是所研究的一组燃料中最难以点燃的燃料，需要480-510℃的预热温度。此外，需要过量於总氧化学计量当量的额外燃料才能完全脱除尾气中的NO_x。例如，需要1.7%甲烷才能在高於500℃的温度脱除含有3.0%氧的尾气中的0.23%NO_x。

日本专利申请No.291258/1987中公开了一种用於破坏汽车排气中NO_x的沸石催化剂。这种沸石用一种过渡金属进行离子交换，并载於一种耐热载体上。较好的过渡金属是铜、钴、铬、镍、铁和锰，其中铜是最好的。没有公开将甲烷作为一种还原剂。

基於所引用的先有技术，认为甲烷对於在氧存在下破坏NO_x是一种不良还原剂这样一些共同看法，一个具有一般技术熟练程度的人员会断言，日本专利申请No.291258/1987中公开的离子交换沸石，当用甲烷作为还原剂时不会有效地使含氧燃烧产物中的NO_x还原。

申请者意外地发现，当采用某些催化剂时，甲烷对於在氧存在下破坏NO_x和一氧化碳是一种有效的还原剂。更具体地说，申请者已经发现，当用甲烷作为还原剂并且燃烧产物中有氧存在时，各种进行了金属交换的沸石催化剂可以同时破坏燃烧产物中存在的NO_x和一氧化碳。

所定义的、进行了金属交换的沸石催化剂与使用甲烷作为还原剂的组合，克服了与那些氧的存在会使催化剂失活的先有技术工艺有关的问题。意想不到的是，本工艺被氧的存在所活化，而且不因大量氧的存在而受到显著的不利影响。

本发明所产生的优於习用SCR工艺的优点包括高的NO_x脱除效率;使用一种高成本效益的还原剂甲烷;不使用在惯用SCR工艺中用作还原剂的氨;而且可在温和的温度和常压下对富氧NO_x源使用本工艺。此外，本方法可以方便地配接到内燃机为动力的车辆上，见下文的详述。

本发明的方法适用于破坏由内燃机和外部燃烧设施所产生的NO_x和一氧化碳，上述外部燃烧设施例如应用任何燃料的动力锅炉、工业锅炉以及燃气涡轮机。在本发明方法中适用的燃料包括不含甲烷的燃料及含有甲烷的燃料。应用含有甲烷的燃料如天然气是有利的，其形成的燃烧物中可含残余量的未烧甲烷，它可作为还原剂之用，从而可以减少向燃烧产物中外加入甲烷的量以破坏其NO_x。

另一方式，按本发明对于用不含甲烷燃料的燃烧产物也可以处理以破坏其中含有的NO_x和一氧化碳。由于不含甲烷的燃料在其燃烧产物中实质上不含甲烷，所需用的甲烷全量都要由外部供应，例如甲烷贮罐、管道等等。适用的不含甲烷的燃料包括石油燃料，如煤、汽油、柴油及除甲烷之外的气态及液态烃，以及上述的混合物。适用的含甲烷燃料包括但不限于天然气、垃圾、包括甲烷的气态及液态烃，以及上述的混合物。本领域技术人员明了，某些不含甲烷的燃料在燃烧时还会产生一些甲烷。

上述燃料的燃烧可在多种设备中进行，包括内燃机如汽油机及柴油机，以及燃气涡轮机，外部燃烧设施如锅炉及工艺过程加热器。燃气或燃烧涡轮机可以使用气态及液态烃燃料。在燃料燃烧过程之后，将甲烷注入到燃烧产物中，其注入量使得甲烷总量对氮氧化物的体积比大于0.1，优选为0.1至800，最优选为0.1至400。

如果所燃烧的是不含甲烷的燃料，则全部需用的甲烷均由外部贮罐或管道来提供。另一方式，当所燃烧的是含甲烷或能产生甲烷的燃料时，则可以用常规方式控制燃烧过程的燃料对空气比以调节燃烧产物中余下的甲烷的量。然后，按需要再向燃烧产物中注入附加的甲烷，使甲烷总量达到本发明方法所需的用作还原剂的量。

本发明方法特别适用于加入到以内燃机为动力的运输设施中，如汽车、火车等。在燃料燃烧之后，将常规式贮罐中的甲烷注入到含有氧、NO_x和一氧化碳的燃烧废气中，然后使之与上述的催化剂接触。另方式，可以由天然气或含甲烷燃料作为内燃机动力燃料，其中的甲烷有双重作用，既是燃料，又是破坏NO_x和一氧化碳的还原剂。如前述，可以按需要加入附加量的甲烷以控制所要求的甲烷对NO_x比。

本发明还适用于从化学反应所形成气体混合物中除掉NO_x，例如但不限于硝酸生产工艺。在此方法中，所谓燃烧产物就是含NO_x的反应产物或主要含NO_x的气流。本发明方法在用于除掉化学反应产物中的NO_x时，并不必须有所改变。

申请者的工艺包括在足以使NO_x转化成气态氮、水和碳氧化物的燃烧条件下，在硅/铝比大於或等於约2.5的、进行了金属交换的天然或含成结晶沸石的存在下，使含NO_x和一氧化碳的燃烧产物与所需量的甲烷和氧接触。

关於本发明的沸石，在其能与本文所讨论的金属发生交换的情况下，既能以碱金属形式如钠或钾形式、铵形式、氢形式使用，也能以另一种一价或多价阳离子形式使用。适用的结晶沸石包括那些在所述反应条件下稳定并具有足以进行所述反应的孔径的沸石。虽然在处理前Si/Al比小於2.5的催化剂似乎只显示出有限的活性，但这样的催化剂可通过按照技术上众所周知的方法使催化剂脱铝而加以活化。

要进行金属交换的沸石催化剂包括MOR、FER和MFI结构的沸石。在MOR名下的代表性沸石包括丝光沸石，Na-D，发光沸石和泡沸石。在MFI名下的代表性沸石包括ZSM-5，Silicalite（纯硅分子筛）-1，Silicalite，Zeta-1，Zeta-3和AZ-1。在FER名下的代表性沸石包括镁碱沸石、SR-D、Fu-9、NU-23、ZSM-35。

典型地说，这种基沸石的孔径范围将是约5-15埃，但这样一个范围并不是要解释成对本发明范围的限制。ZSM-5的钠形式可以用美国专利3，702886，I & EC 24，507（1985）和Shiralkar等人，A.Zeolite，9，363（1989）中公开的步骤制备，这些公开文件专门列为本文参考文献。

LZ-M-5沸石-一种属於非酸钠阳离子形式的合成物质、并且是MOR结构型沸石的一个实例-可购自Union Carbide Corporation，（Chickasaw，Alabama）。LZM-5具有下列化学组成（%重量，无水）

SiO₂78.7

Al₂O₃12.5

Na₂O 7.33

SiO₂/Al₂O₃（摩尔比） 10.7

Na₂O/Al₂O₃（摩尔比） 0.96

丝光沸石这一术语，系指包括那些合成的和天然存在的沸石，它们具有在丝光沸石的通用IUPAC结构代码（MOR）之下所包括的丝光沸石形态。天然存在的丝光沸石纯度差别很大，而合成沸石一般具有较高纯度和受控的孔结构，因而合成丝光沸石更适合於催化用途。

丝光沸石可从种类繁多的、化学来源和天然来源的起始原料合成。合成丝光沸石典型地是用范围为5-约12.5的Si/Al比制造的。丝光沸石是一种具有刚性三维阴离子网络的多孔结晶催化剂，其晶体内通道的最窄横截面具有基本上均匀的直径。丝光沸石分为两类，一类是结晶铝矽酸盐黏土，如具有二维层状结构的膨润土，另一类是非晶形铝矽酸盐。

按照本发明的沸石的原始碱金属阳离子，较好是依照众所周知的技术如离子交换、酸-碱反应和固态反应进行置换。例如，沸石的碱金属阳离子，可通过离子交换方法由约0.1%（重量）至约15%（重量）（以催化剂的总重量为基准）、选自镓、铌、钴、镍、铁、铬、铑和锰的一种或多种阳离子进行至少部分置换。另一方式，可以固态或蒸汽状态进行离子交换，从而该沸石的H⁺与一种金属卤化物盐（MX）或一种金属氧化物反应，释出HX或水，并使该目的金属位于该交换位点。

在一个较好的方案中，本发明的沸石可用选自铂、钯、钌、铑和铱的一种贵金属进行交换。适用的金属交换技术包括使该沸石接触一种含有希望置换的一种或多种阳离子盐的溶液。适用的盐的实例包括卤化物如氯化物，硝酸盐、羧酸盐和硫酸盐。较好的交换溶液是乙酸钴（Ⅱ）。

在一个替代方案中，进行了金属交换的沸石催化剂，可以用额外的阳离子对催化剂上的交换部位进行进一步金属交换处理。这样的额外阳离子包括按Pure & Appl.Chem.，60，3，pp，431-436（1988）定义的元素周期表第三周期过渡金属和第8、9和10族所代表的那些金属。较好的阳离子包括钴、镍、铁、锰和银。要交换的第二种金属的量，以催化剂总重量为基准，范围为约0.01%（重量）至约2%（重量），交换金属的其馀部分包括交换钴。

在另一个替代方案中，本发明的金属交换沸石用各种阴离子和中性化学物质浸渍。适用的化学物质可选自按Pure & Appl.Chem.，60，3，pp 431-436（1988）定义的元素周期表5、6、7和11族的氧化性金属或从所选金属生成的氧化物。氧化性金属这一术语，系指一种能发生催化氧化反应且当浸渍到本发明的金属交换沸石上时能提高催化活性的金属。较好的化学物质包括银以及铌、钼、钒和锰的氧化物。要浸渍到金属交换沸石催化剂上的金属量，是足以达到所希望的选择性并转化成NO和一氧化碳还原产物的所需量。

一般地说，浸渍到金属交换沸石催化剂上的金属部分的量范围，以所浸渍的金属交换沸石催化剂的总重量为基准，其范围约0.01-15%（重量），较好在约0.1-8%（重量）之间。然而，浸渍量不应达到沸石催化剂上的孔基本上全部堵塞从而使该催化剂对所述工艺无活性的程度。

在另一方案中，所述经交换的沸石进一步用氧化铝浸渍。申请者发现，在金属交换的主体催化剂上浸渍少量氧化铝可以显著提高催化剂活性。事实上，用以提供所要求结果的所需氧化铝的最小量是难于确定的，因为微小量的氧化铝即提供所希望的改进。一般，氧化铝用量为0.1-40%，以经交换的沸石总重量为基准。

本发明金属交换的和浸渍金属交换的催化剂，可在用於工艺中之前再进行热处理，但这样的处理不是实施本发明所需要的。这种热处理可在使反应物与催化剂接触之前在反应器中进行，或作为一个单独步骤进行。

这种热处理包括把本发明的催化剂加热到常温以上，较好在约80-150℃之间，同时在约1-220大气压的惰性气氛下保持约0.5-12小时的时间，以脱除残留水分。这种催化剂可以利用技术上已知的一种或多种不连续的温度或温度升降技术干燥一段或多段时间。用来使催化剂干燥的时间长短和温度范围对本发明并不重要。

在本工艺中使用的催化剂的量取决於反应条件（即温度、压力等），以及组成NO_x的成分的类型和分布。使用有效量的催化剂，即该使用量能使涉及氧、甲烷和NO_x的反应选择性地产生所希望的还原产物。

本发明的催化剂可被载到技术上已知的陶瓷或金属载体上，包括在汽车工业中习惯使用的那些载体。较好的载体具有蜂窝状构型，因而表面积达到最大，提高了催化活性。本发明的催化剂可用作为催化转化器中的一个组分，例如用于常规式三通路催化转化器。本发明的催化剂可以与常规式铂催化剂联合使用，后者是用于在除掉NO_x和/或一氧化碳之后，使燃烧产物中的残余甲烷减少。

含有NO_x和一氧化碳的燃烧产物可以在本发明催化剂存在下在很广的条件下进行催化反应。一般，此反应是在约250℃-700℃这一范围的温度和约0.5-300大气压之间的压力运行的。更具体地说，本工艺在固定床条件下在范围约350℃-600℃的温度和范围为1000-100000小时^-1、较好为7，500-30，000小时^-1的气体时空速度，可有利地运行。在排出废气或烟道气中，某些燃烧产物的生成或变化成为低于大气压力。

添加到诸如烟道气这样的含NO_x燃烧产物中的甲烷的量，对於达到满意的NO_x还原方面是重要的。虽然NO_x还原是使用对於NO_x为化学计量当量或更少的甲烷得到的，但较好是化学计量过量的甲烷，以保证燃烧产物中NO_x和一氧化碳完全脱除。一般地说，甲烷/NO_x体积比值范围为约0.1-大于100，但较好的是将甲烷/NO_x体积比值保持在约0.1-800之间，最好为0.1-400之间。

添加到含NO_x燃烧产物中的氧的量对本发明并不重要。已经发现，大大低於理论量的量就足以进行本工艺，但较好的是对於NO_x为化学计量过量，以确保完全脱除废气流中的NO_x。例如，应用贫气燃烧的内燃机可以采用本方法，其中燃料在过量空气中燃烧，可达24份空气对1份燃料。

考虑到有甲烷排放到大气中的问题，可以采用多级式催化剂系统，其中第一级包括前述的催化剂，第二级包含专门为破坏甲烷而选用的催化剂。破坏甲烷的催化剂包括铂和钯催化剂，如载于ZSM-5的钯。NO和一氧化碳在第一级催化剂上破坏，残余的甲烷在第二级催化剂上破坏，然后使燃烧产物排放到大气中。

提供以下实例以进一步说明本发明的各种不同实施方案，并在所列举的本发明催化剂和习知技术催化剂之间提供对於破坏含氧烟道气中NO的对比。提供这些实例旨在说明本文所述工艺的性质，无意限制请求专利部份的发明范围，除非另做说明，实例中的份额和百分率均以体积计。

实例1

金属交换的丝光沸石的制备

本发明的金属交换的丝光沸石催化剂按照下列通用步骤制备。例如，Co-LZ-M-5的制备是将购自Union Carbide公司（Chickasaw，Alabama）的15克LZ-M-5浸没於2升乙酸钴（Ⅱ）溶液（0.02M）中，在80℃搅拌24小时。所产生的钴交换催化剂用2升蒸馏水洗涤1小时，过滤，随后在110℃干燥过夜。

实例2

金属交换的MFI结构型沸石的制备

本发明的金属交换的MFI结构型催化剂按照下列通用步骤制备。例如，ZSM-5是按照I & EC 24，507（1985）中所述通用步骤制备的，其中制备一种含有30%氧化硅溶液、氢氧化钠和氢氧化铝的凝胶，其摩尔比为3.9Na₂O/36 SiO₂/Al₂O₃/720水。所得到的凝胶在一台PARR微型反应器中於165℃搅拌，过滤，用去离子水洗涤。其组成用X射线衍射和元素分析验证。把15克所生成的Na-ZSM-5（Si/Al＝14）浸没於3.5升乙酸钴（Ⅱ）溶液（0.01M）中，在室温搅拌18小时，随后在40℃和80℃分别搅拌20小时和24小时。所生成的钴交换催化剂用3.5升蒸馏水洗涤1小时，过滤，然后在110℃干燥5小时。元素分析表明，该催化剂含4.0%（钴），Co/Al比为0.70，对应於理论交换水平的140%。

实例3

金属交换的Co-ZSM-5催化剂的制备

可使用如下通用步骤制备金属交换的Co-ZSM-5催化剂。例如，Mn交换的Co-ZSM-5催化剂的制备，是把按照实例2的步骤制备的5克Co-ZSM-5浸没於40毫升乙酸锰溶液（0.01M）中，在室温搅拌过夜（制备铜和铬交换的Co-ZSM-5的交换温度是室温，锰和镍交换反应则在80℃进行）。所生成的锰-钴交换的ZSM-5催化剂用2升蒸馏水洗涤1小时，过滤，随后在11℃干燥5小时。

实例4

铌浸渍的Co-ZSM-5催化剂的制备

把得自於Kaweoki Berylco Industries，Inc.（Boyertown，Pa.）的0.18克Nb（HC₂O₄）₅，通过超声波振动，溶解於10毫升水、0.55克H₂C₂O₄·2H₂O的溶液中。把2毫升所生成的溶液在不断搅拌下滴加到按照实例2制备的3.04克Co交换的ZSM-5催化剂中。使该催化剂干燥过夜，然后在相同条件下进行再浸渍。所生成的催化剂在室温干燥过夜，随后在110℃干燥24小时。测得铌的含量占催化剂总重量的0.4%（重量）。

实例5

氧化铝浸渍的Co-ZSM-5催化剂的制备

采用以下一般制备法可以方便地制备氧化铝浸渍的沸石催化剂。在此例中，将所要的沸石即Co-ZSM-5悬浮在最少量的去离子水中。然后将所需量的Al（NO₃）₃溶解于该沸石浆液中，并且使焙烧后的Co-ZSM-5中的Al₂O₃浓度为14%（重）。将此Co-ZSM-5/Al（NO₃）₃浆液用磁搅拌器剧烈搅拌，直至浆液中过多的水蒸发掉为止。将固体物于110℃干燥3小时，然后于525℃空气中焙烧1小时。

实例6

金属交换的镁碱沸石催化剂的制备

将K⁺和Na⁺形式的镁碱沸石（得自日本TOSOH公司）利用NH₄NO₃交换转化为NH⁺ ₄形式。然后将NH⁺ ₄形式的镁碱沸石用Co²⁺交换，得到Co-镁碱沸石。例如，将15克镁碱沸石（K⁺、Na⁺形式）悬浮于180毫升NH₄NO₃溶液（[NH⁺ ₄]＝1M）并持续剧烈搅拌。每次均于室温交换过夜，进行3次交换。最后一次交换完毕，将物料过滤并用1升水洗，再过滤，于110℃干燥过夜。样品的元素分析表明，K⁺和Na⁺阳离子已完全被NH⁺ ₄交换。将10克该NH⁺ ₄镁碱沸石用于Co²⁺交换。将此NH₄-镁碱沸石悬浮于500毫升水中并将4.0克Co（C₂O₂H₃）₂·4H₂O溶解于另500毫升水中。将此Co²⁺溶液慢速加入到该沸石浆液中同时用磁搅拌器剧烈搅拌。每次交换均于80℃进行24小时，共进行2次交换。所得物料用1升水洗，于110℃干燥过夜。分析确定，交换了74%的钴。用相同方式制备了Mn-镁碱沸石，不同之处是Mn²⁺交换共进行3次。

实例7

Ga-ZSM-5催化剂的制备

应用实例6的方法将Na-ZSM-5转化为NH₄-ZSM-5。该Na-ZSM-5是得自Vereinigte Aluminum-Werke A.G.（德国）。将10克NH₄-ZSM-5悬浮于550毫升去离子水中并持续搅拌。将3克Ga（NO₃）₃·9H₂O溶于500毫升水中。将此含Ga³⁺的溶液慢速加入该沸石浆液中。于80℃进行交换24小时。然后将物料过滤，用1升水洗，再过滤。该样品于110℃干燥过夜。

实例8

Pd-ZSM-5催化剂的制备

按以下一般步骤制备本催化剂。制备20克Pd（NO₃）₂溶液（1.44%，重量，Pd）（含2.72×10^-3摩尔Pd，相当于5克Na-ZSM-5基本交换能力）。将5克Na-ZSM-5于500毫升溶液（[Pd²⁺]＝0.005M）中进行Pd²⁺交换24小时。滤出所得Pd-ZSM-5催化剂并于100℃干燥过夜。该催化剂含Pd3.7%。

实例9

用甲烷和氧进行NO_x的选择催化还原

利用下列通用步骤，在所述催化剂存在下用甲烷和氧进行NO_x和一氧化碳的催化还原。

建造一个反应器，其为一支4毫米内径玻璃管有一个膨胀部（8-13毫米内径）作为催化剂床。用於使氧和NO混合的一个独立进气口，它设在刚好在反应物与所用催化剂接触之前能进行充分混合的位置。这些试验中所使用的催化剂重量从零点几克到1克不等。气体时空速度（GHSV）在100和100000之间变化均能达到所希望的转化率。反应器被一台控温炉所包围。温度由一个与催化床接触的镍铬-镍铝热电偶监测。

用一个微型催化反应器以稳态流动方式进行活性测定。产物分析是用一台带有热导检测器的联用气相色谱仪得到的。分离柱装填5A分子筛（80/100目），4英尺长，1/8英寸外径。色谱仪温度是25℃，载气流率是30厘米³/分。

数据报告

按照实例1-8的催化剂和各种先有技术催化剂，按照实例9的步骤，在不存在甲烷和氧情况下、甲烷存在下、甲烷和氧存在下以及丙烯和氧存在下，进行NO的催化还原试验。反应条件是恒定的，使用如下进料气流：[NO]＝0.16%;[CH₄]＝0.10%;[C₃H₆]＝0.055%;[O₂]＝2.5%;GHSV为30000小时^-1。

表1中所列出的结果表明，虽然Cu-ZSM-5（实验2）在甲烷（55%转化率）和丙烯（52%转化率）存在下提供良好的NO转化率，但当用Cu-ZSM-5催化剂在甲烷和氧的存在下使NO反应时，转化率下降到9%。成鲜明对照的是，Co-ZSM-5（实验4）在不存在氧情况下提供9%的转化率，但当化学计量过量的氧与作为还原剂的甲烷合并一起引入时，转化率增加300%。

实验1和2表明，先有技术催化剂在不存在氧情况下使用甲烷作为还原剂显示出非常高的活性。然而，当氧引进到该系统中时，先有技术催化剂的活性就笔直下降。这些结果表明在所列举金属交换催化剂存在下用甲烷作为还原剂的情况下，申请者的催化工艺具有能使含氧燃烧产物中的NO破坏的意想不到的性质。与氧的存在使催化剂活性降低的习知技术工艺中公开的催化剂相反，本发明的催化剂当氧与甲烷还原剂混合时表现出活性大大增加。

表1^a

催化剂在400℃的活性比较（%）

实验催化剂(0.1克) NO分解 NO+CH₄NO+CH₄+O₂NO+C₃H₆+O₂

1 Rh/Al₂O₃- 100 6 11

2 Cu-ZSM-5^*17 55 9 52

3 Ce-Cu-ZSM-5^*11 50 8 46

4 Co-ZSM-5^b4 9^b26^c48

5 Nb-Co-ZSM-5^c8^c10^c16^c18

6 Cu-Co-ZSM-5^d9^c24^c17 45

7 Ag-Co-ZSM-5^e4 7 29 ND

7a Na-ZSM-5^*_f _f _

＊对比实例 N/D＝无数据

aGHSV＝30，000;[NO]＝0.16%;[CH₄]＝0.10%;

[C₃H₆]＝550 ppm;[O₂]＝2.5%，其馀为He。

b活性随时间延长而下降，取t＝1小时的转化率。

cNb在Co-ZSM-5催化剂上的浸渍量为0.4%。

d通过把Cu²⁺交换到Co-ZSM-5上获得的。

eAg/Co＝0.04

f无活性

表2提供了在甲烷和氧存在下，用各种催化剂在所确定温度使NO反应所达到的转化率的比较。表2证实，钴、镍、铁、铬和锰交换的ZSM-5（实验8、10和11）和钴交换的LZ-M-5（实验9）在350-500℃的温度范围对所述反应表现出显著活性。

表2

在各种催化剂上的NO转化率与温度的关系比较

总金属原子比

实验催化剂 350℃ 400℃ 450℃ 500℃ (重量%) 共金属/钴

8 Co-ZSM-5 8 21 34 29 4.0 -

9 Co-LZ-M-5 6 17 27 24 5.5 -

10 Mn-ZSM-5 7 17 30 32 3.1 -

11 Ni-ZSM-5 6 16 26 20 4.3 -

11a Cr-ZSM-5 - - - 5 0.3 -

11b Fe-ZSM-5 - 8 9 12 1.0 -

12 Co/Al₂O^* ₃无活性

13 Cu-ZSM-5^*6 8 8 N/A 3.7 -

14 Fe-ZSM-5 N/A 8 9 12 1.0 -

15 Co-L沸石 5 7 9 11 - -

16 Co-β沸石 7 9 16 23 - -

17 Mn-Co-ZSM-5 8 20 33 29 5.5^**0.07

18 Cu-Co-ZSM-5 8 16 20 16 5.7^**0.07

19 Ni-Co-ZSM-5 9 23 35 29 5.6^**0.06

20 Cr-Co-ZSM-5 9 18 27 24 5.3^**0.05

21 Ag-Co-ZSM-5 9 24 34 27 -

＊对比例＊＊以钴计量的重量%

实验条件：GHSV＝30000小时^-1

[NO]＝0.16%

[CH₄]＝0.1%

[O₂]＝2.5%

N/A＝无数据

在实验17-21中，以前离子交换到ZSM-5催化剂中的钴有一部分和锰、铜、镍、铬或银发生交换。催化剂的活性显示与钴的含量直接有关。

在特定的反应化学计量关系下，按照实验8-11和14-21的催化剂在约450℃均各提供最大转化率。实验12证实，载于氧化铝上的钴金属，在氧存在下用甲烷作为还原剂，对NO的还原无活性。此外，Cu-ZSM-5（实验13），当氧存在於反应物气流中时，与本发明钴交换的沸石催化剂相比，提供了相当差的转化成所希望还原产物的转化率。

表3说明，在按照实例2制备的Co-ZSM-5上，在400℃的温度，在甲烷和过量氧存在下，甲烷/NO比值对NO反应的NO转化率的影响。实验22-25证明，本发明的Co-ZSM-5沸石在范围为0.6-2.4的甲烷/NO比值，能提供高程度的NO转化。具体地说，实验25（甲烷/NO＝2.4）提供95%NO变成氮气的转化率。总的来说，甲烷/NO比值增大，转化成所希望还原产物的转化率就越高。

表3

CH₄/NO比值对NO、氧和甲烷在Co（Ⅱ）-ZSM-5上的反应的NO转化率的影响

实验 [NO](ppm) [CH₄](ppm) [CH₄]/[NO] NO转化成N₂(%)

22 1600 1000 0.6 44

23 1300 1400 1.1 61

24 1000 1800 1.8 78

25 820 2000 2.4 95

反应温度＝400℃

GHSV＝7500小时^-1[O₂]＝2.5%

表4说明温度对Co-ZSM-5上NO转化率的影响，其中甲烷/NO比值是0.6，进料气流中存在2500ppm氧。实验26-30说明在大约425℃转化率达到最大值。

表4

反应温度对NO、氧和甲烷在Co-ZSM-5上反应的NO转化率的影响

实验温度(℃) NO变成N₂的转化率(%)

26 350 21

27 375 35

28 400 44

29 425 46

30 450 39

反应条件：GHSV＝7500小时^-1

[NO]＝1600ppm;[CH₄]＝1000ppm;[O₂]＝2.5%

表5说明氧/甲烷比值对NO在Co-ZSM-5上於400℃和GHSV为30000小时^-1的反应的NO转化率的影响。氧/甲烷比值从97/1至3/1不等。这些结果证明，氧/甲烷比值从97/1（实验31）减小到3/1（实验36），只引起NO转化率的微小增加。这些结果表明，本工艺能有效地还原具有宽阔范围氧含量的燃烧产物中的NO。

表5

O₂/CH₄比值对Co-ZSM-5催化剂上NO转化率的影响

实验 [O₂](%) [CH₄](%) O₂/CH₄变成N₂的转化率(%)

31 4.0 0.041 97 18

32 3.4 0.066 52 20

33 2.7 0.094 29 23

34 2.0 0.12 16 24

35 1.3 0.15 9 26

36 0.6 0.18 3 27

反应条件：GHSV＝30000小时^-1

本工艺能有效地还原具有宽阔范围氧含量的燃烧产物中的NO。

反应温度＝400℃

[NO]＝0.16%

表6说明氧含量对NO在作为还原剂的甲烷存在下在Co-ZSM-5上于400℃还原的影响。反应气流含有等量的NO和甲烷（820ppm），氧含量变化不等。实验37-41说明，只要反应物中存在一些氧，NO转化率就能提高且基本上保持恒定。

换言之，氧的存在实际上提高NO转化成所希望还原产物的转化率，而先有技术的催化剂则一般因氧的存在而失活。例如，实验38概括了利用5000ppm氧进行的反应，这提供了60%转化成氮气。成鲜明对照的是，使用5倍以上化学计量的氧（实验41）基本上没有导致转化率降低。当氧含量高得多时，观察到转化率有些下降。

表6

氧浓度对Co-ZSM-5催化剂上NO转化率的影响

实验氧浓度(ppm) NO变成N₂的转化率

37 0 17

38 5000 60

39 10000 60

40 20000 59

41 47000 58

实验条件：GHSV＝7500小时^-1

温度＝400℃

[NO]＝[CH₄]＝820ppm

表7提供了在400℃的温度和7500小时^-1的GHSV用Co-ZSM-5和Mn-ZSM-5达到的活性与甲烷浓度的关系的比较。实验42-46说明，当利用过量的氧时，使用大于化学计量的甲烷导致提高NO变成氮气的转化率。具体地说，当甲烷/NO比值为2.5时Co-ZSM-5（实验46）提供97%NO变成氮气的转化率。

表7

Co-ZSM-5和Mn-ZSM-5活性与甲烷浓度的关系的比较

实验 CH₄(ppm) CH₄/NO 在Co-ZSM-5 在Mn-ZSM-5

上的转化率上的转化率

42 250 0.30 26 22

43 620 0.76 47 39

44 1030 1.25 67 52

45 1440 1.75 80 64

46 2050 2.5 97 77

实验条件：GHSV＝7500小时^-1

温度＝400℃

[NO]＝820ppm

[O₂]＝2.5%

金属含量对催化剂活性的影响列于表8中。这些结果说明，对于在所规定的反应条件下，在甲烷和氧存在下的NO转化，催化剂活性与钴的含量有直接关系，直至其含量为约100%，即Co/Al＝0.5。实验52说明，用钴对沸石进行过度交换（Co/Al＝1.05）并不引起催化剂活性显著下降。

表8

金属含量对ZSM-5催化剂活性的影响

反应温度

实验 Co/Al 350℃ 400℃ 450℃ 500℃

47 0.22 6 12 20 24

48 0.23 7 13 22 27

49 0.33 8 18 29 33

50 0.68 9 23 34 30

51 0.70 8 21 34 29

52 1.03 9 23 34 30

实验条件：GHSV＝30000小时^-1

[NO]0.16%

[CH₄]＝0.1%

[O₂]＝2.5%

表9公开了在按照实例2中的步骤制备的铑交换的ZSM-5催化剂上，在甲烷和氧存在下NO转化的结果。更具体地说，5克Na-ZSM-5沸石在1升Rh（NO₃）₂溶液（[Rh²⁺]＝0.006M）中於25℃和70℃进行两次交换。所生成的物料於110℃干燥过夜。元素分析表明铑的含量为0.6%（重量）。实验55说明，当反应在450℃进行时，得到55%转化成氮气的转化率。

表9

NO_x在铑交换的ZSM-5上的转化率与温度的关系

实验温度(℃) 变成N₂的转化率(%)

53 350 9

54 400 23

55 450 55

56 500 34^*

GHSV＝30000小时^-1

[NO]＝0.16%

[CH₄]＝0.1%，[O₂]＝25%

＊不稳定，呈随时间下降的趋势

表10披露在按实例7制备的氧化铝浸渍的Co-ZSM-5存在下NO_x和甲烷转化的结果。实验57至60表明，在低温度（400°和450℃）在包有氧化铝的样品上NO_x的转化率要低得多，但意外地发现，在高温度（500°和550℃），NO_x的转化率要高得多。与Co-ZSM-5不同，在500℃和低于此温度，在该包有氧化铝的催化剂上未观察到转化率随温度的转折变化。在高温度即高于500℃，这些样品是Co-ZSM-5催化剂当中活性最高的催化剂。在高温度，在包氧化铝的样品上的高NO转化率显然是由于有甲烷可利用（由于甲烷转化率较低），而普通的Co-ZSM-5由于在500℃已把甲烷耗掉而导致活性的转折。包裹氧化铝为改进本发明催化剂性能提供了一种途径，并且此方法可以延伸到其他催化剂类型，例如镁碱沸石为基础的催化剂等等。实验61表明，Co-ZSM-5粉末和Al₂O₃的物理混合物并不能提高NO_x转化率。

表10

铝改性对于催化剂活性的影响

实验催化剂 350℃ 400℃ 450℃ 500℃ 550℃

NO^bCHc₄NO CH₄NO CH₄NO CH₄NO CH₄

57 Co-ZSM-5 7 4 19 20 33 56 30 92 18 100

前体催化剂

58 Al/Co-ZSM-5 6 2 16 13 29 35 36 70 25 96

(1% Al₂O₃)

59 Al/Co-ZSM-5 6 1 16 10 31 32 38 71 26 97

(3% Al₂O₃)

60 Al/Co-ZSM-5 6 1 16 9 31 33 37 72 25 98

(6% Al₂O₃)

61 Al₂O₃/

Co-ZSM-5 7 5 21 24 32 64 27 93 17 100

物理混合物^d

a.全部反应均以GHSV＝30000小时^-1，[NO]＝1610ppm，

[CH₄]＝1000ppm，[O₂]＝2.5%进行。

b.NO转化率.以%表示

c：CH₄转化率，以%表示

d.此样品是以Al₂O₃粉末（12%，重）与Co-ZSM-5粉末以物理方式混合而成。此混合物在研钵中充分研磨，制粒，然后按与其他样品相同的方式热处理。

以下显示镁碱沸石为基础的催化剂与Co-ZSM-5相比其NO转化率与温度的关系。所试验催化剂的元素组成列于表11。实验的反应条件均相同：[NO]＝1600ppm，[O₂]＝2.5%，0.1克样品，总流量为100毫升/分。在温度高于450℃，镁碱沸石催化剂显著地提高NO还原活性。例如，在500℃，Co-镁碱沸石的NO转化率与Co-ZSM-5相比为其二倍。Si/Al比为6的镁碱沸石比该比率为8的情况达到更高转化率。对于Mn-镁碱沸石，甚至达到590℃也未观察到转化率的转折，这与Co-ZSM-5是迥然不同的。镁碱沸石催化剂的性能优于Co-ZSM-5主要由于其在高温限制甲烷燃烧速率的能力。为得到按化学计量的Co²⁺或Mn²⁺交换，NH⁺ ₄预交换是必需的。

表11

镁碱沸石和Co-ZSM-5催化剂的元素组成

Co/Al或

催化剂 Si/Al Mn/Al 金属载量重%,

Co-ZSM-5 10.9 0.53 4.1

Co-镁碱沸石(8) 8.3 0.37 3.2

Co-镁碱沸石(6) 5.9 0.38 4.6

Mn-镁碱沸石(8) 8.4 0.27 2.3

表12披露了应用Co-ZSM-5和Ga-ZSM-5进行NO_x转化所达到的催化剂活性。虽然在低于450℃应用两者催化剂所得NO转化率相差不远，但在温度高于约500℃应用Ga-ZSM-5所得NO转化率比应用Co-ZSM-5的转化率要高。更重要的是，Ga-ZSM-5对于NO_x还原具更高选择性;应用此催化剂使用更少甲烷即可达到相同或甚至更高NO转化率。用Ga-ZSM-5时，甲烷最高转化率仅为32%，而用Co-ZSM-5时，其转化率达到100%。在表13中进一步表明了Ga-ZSM-5的效果，其中表示了NO转化率与甲烷含量的关系。即使只有195ppm甲烷（甲烷/NO＝0.25）时，该Ga-ZSM-5催化剂表现出相当高的还原活性。

表12

Ga-ZSM-5和Co-ZSM-5催化剂活性的比较^a

实验催化剂 350℃ 400℃ 450℃ 500℃ 550℃

NO^bCH₄ ^cNO CH₄NO CH₄NO CH₄NO CH₄

62 Co-ZSM-5 7 4 19 20 33 56 30 92 18 100

63 Ga-ZSM-5 6 3 17 12 30 23 34 29 33 32

a、反应条件，GHSV＝30000小时^-1，[NO]＝1610ppm，

[CH₄]＝1000ppm，[O₂]＝2.5%，

b、NO转化率，%，

c、CH₄转化率，%。

表13

用Ga-ZSM-5时，NO转化率（%）与CH₄含量的关系^a

实验 (CH₄)(ppm) NO转化率

64 195 28

65 390 35

66 780 39

67 1170 41

a、反应条件，500℃，GHSV＝30000小时^-1，[NO]＝805ppm，

[O₂]＝2.5%。

表14表示采用双床催化剂系统的结果，第一床层为NO还原催化剂，第二床层为甲烷氧化催化剂。结果表明，此种多床层催化剂系统可以有效地还原NO成为N₂，并且将未反应甲烷完全氧化成为二氧化碳。因此，可以控制反应条件（空速和温度）而达到合要求的NO转化率，同时避免甲烷脱出。其第二床层是钯基催化剂，是在无机氧化物载体上交换钯而制成，其载体例如Al₂O₃，SiO₂，Al₂O₃-SiO₂，TiO₂，MgO，或普通的沸石。

表14

应用单床层^a和双床层^b催化剂的比较

温度单床层转化率双床层转化率

实验 (℃) NO(%) CH₄(%) NO(%) CH₄(%)

68 350 10 6 10 100

69 400 23 26 23 100

70 450 34 64 34 100

a、反应用0.1克Co-ZSM-5催化剂，流量为100毫升/分，[NO]＝1600ppm，[CH₄]＝1000ppm，[O₂]＝2.5%;

b、反应用双床层样品，0.1克Co-ZSM-5催化剂（第一床层）和0.1克Pd-ZSM-5（第二床层），流量为100毫升/分，[NO]＝1600ppm，[CO]＝1000ppm，[O₂]＝2.5%。

进一步的实验表明，单独的Pd-ZSM-5并不是NO还原的良好催化剂，但是优良的甲烷氧化催化剂。例如Pd-ZSM-5，此种双金属阳离子交换的ZSM-5的NO还原活性很低，但其甲烷氧化活性很高。该双床层中各床层的顺序很重要，亦即燃烧产物先接触Co-ZSM-5层，然后接触Pd-ZSM-5层。反过来就和单独只用Pd-ZSM-5一样，因为先接触Pd-ZSM-5要耗掉甲烷，待其接触Co-ZSM-5时，使NO还原效果大降。

另一批实验确定本发明催化剂是否会在NO还原时由于甲烷而产生一氧化碳，以及若在进料流中特意加入一氧化碳，该催化剂是否能将CO氧化成为CO₂。如表15和16所示，在400℃进行NO还原时，检测不到一氧化碳，并且形成的二氧化碳量相当于甲烷耗量（碳衡算大于96%）。当向进料中加入1025ppm CO时，NO转化率稍上升，由33%升至36%，所加入的CO完全氧化为CO₂（碳100%衡算）。这些结果明显示出，Co-ZSM-5是双功能的，表示该催化剂能同时通过甲烷作还原剂来还原NO，并将CO氧化成CO₂。

表15

无CO情况下，以甲烷为还原剂用Co-ZSM-5^a进行NO还原

入口浓度出口浓度转化率

物质 (ppm) (ppm) (%)

NO 820 _ 33

CH₄1015 771 24

CO 0 0 N/A

CO₂0 223 N/A

O₂25,000 _ _

a、反应条件，400℃，GHSV＝30000小时^-1，N/A未测定。

表16

在有CO情况下，以甲烷作还原剂用Co-ZSM-5^a进行NO还原

入口浓度出口浓度转化率

物质 (ppm) (ppm) (%)

NO 820 _ 36

CH₄1015 782 24

CO 1025 0 100

CO₂0 1270 N/A

O₂25,000 _ _

a、反应条件，400℃，GHSV＝30000小时^-1

N/A未测定

加入1025ppm CO。

本发明所列举的催化剂，对於使用甲烷作为还原剂的情况下从燃烧过程中脱除NO_x提供了优於先有技术工艺的若干改进。首先，请求获得专利保护的催化剂，在氧和甲烷存在下使NO和一氧化碳转化成氮气方面，意外地比习知技术催化剂具更高活性和更优选择性;其次，在按化学计量显著过量的氧存在下，这些催化剂不失活;第三，本发明催化剂可以与常规的铂或钯催化剂合用，使铂或钯催化剂将破坏NO_x和一氧化碳时未消耗掉的残余甲烷清除掉。

以上对本发明做了说明，在下列权利要求中提出认为对於专利证书合适的内容。

Claims

1、一种用于破坏燃烧产物中氮氧化物及一氧化碳的方法，该方法包括：

(a)将一种燃料在氧存在下进行燃烧，形成含有氮氧化物、一氧化碳和氧的燃烧产物；

(b)将甲烷通入该燃烧产物中，其通入量使得其中甲烷总量对其中存在的氮氧化物的体积比大于0.1；

(c)在一种催化剂存在下使该燃烧产物、氧以及甲烷进行反应，所述催化剂含有一种硅对铝的比率大于或等于约2.5的结晶沸石，该沸石经由一种选自钴、镍、铁、铬、铑、镓、锰的阳离子进行交换，其反应条件足以使部分氮氧化物和一氧化碳转化为气态氮、水、二氧化碳。

2、权利要求1的方法，其中所述沸石是由0.1至约15%（重量）的阳离子所交换，该量是以经交换沸石的总重为基准。

3、权利要求2的方法，其中所述沸石包括一种MOR、MFI或FER结构型的沸石。

4、权利要求1的方法，其中燃料的燃烧是在内燃机中进行的。

5、权利要求4的方法，其中所述催化剂进一步包括一个单独的段，其中包括一种载于惰性载体上的铂或铑催化剂。

6、权利要求4的方法，其中所述燃料包含一种或多种组分，该组分选自具有1至约15个碳原子的气态及液态烃。

7、权利要求1的方法，其中燃料的燃烧是在外部燃烧设施中进行的。

8、权利要求7的方法，其中所述燃料包含一种或多种组分，该组分选自煤、油料、垃圾、天然气以及具1至约15个碳原子的气态及液态烃。

9、权利要求1的方法，其中在该催化剂存在下的燃烧产物的反应是在温度250°-700℃和压力0.5-300大气压进行的。

10、权利要求3的方法，其中所述反应是在固定床反应器中以1000小时^-1至100000小时^-1的气时空速进行的。

11、权利要求2的方法，其中所述经交换的沸石进一步用另一种金属交换，该金属选自元素周期表第3周期过渡金属或第5、6、7和11族元素，其交换量以经交换沸石总重为基准，由0.01至约2%（重量）。

12、权利要求2的方法，其中所述经交换沸石用含有选自周期表5，6，7和11族的金属的阴离子或中性物进行浸渍，其浸渍量以经浸渍的金属交换的沸石总重为基准，由0.01至15%（重量）。

13、权利要求12的方法，其中在金属交换的沸石上浸渍的物质含有选自铌、钼、银、钒、锰的一种金属。

14、权利要求2的方法，其中所述金属交换的沸石用氧化铝浸渍，其浸渍量按经浸渍的金属交换的沸石总重为基准，由0.1至23%（重量）。

15、权利要求3的方法，其中该MOR结构型沸石选自丝光沸石、Na-D、发光沸石、泡沸石。

16、权利要求3的方法，其中该MFI结构型沸石选自ZSM-5、Silicalite（纯硅分子筛）-1、Silicalite、Zeta-1、Zeta-3、AZ-1。

17、权利要求3的方法，其中该FER结构型沸石选自镁碱沸石、SR-D、Fu-9、NU-23、ZSM-35。

18、权利要求3的方法，其中该催化剂是镓交换的ZSM-5。

19、权利要求3的方法，其中该催化剂是Co-ZSM-5，并于其上沉淀有氧化铝。