PT100864A

PT100864A - Processo para a destruicao catalitica de oxidos de azoto e monoxido de carbono usando metano na presenca de oxigenio.

Info

Publication number: PT100864A
Application number: PT100864A
Authority: PT
Inventors: Yuejin Li; John Nelson Armor
Original assignee: Air Prod & Chem
Priority date: 1992-08-13
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 1994-02-28
Also published as: AU2215592A; JPH0686915A; NZ244172A; FI923932A0; ZA926819B; MX9205218A; CA2077202A1; US5260043A; KR960000013B1; EP0582743A1; FI923932A; BR9203536A; JPH0749095B2; TW211527B; KR940003600A; CN1081931A

Description

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MEMÓRXA DESCRITIVA

Referência a Pedidos Correlacionados Este Pedido é uma continuação em parte do Pedido copendente NB de Série 07/739 273, apresentado em 1 de Agosto de 1991 (número de arquivo 211PUS02524), do qual a especificação e as reivindicações são aqui incorporadas para referência e fazem parte deste pedido.

Campo Técnico do Invento 0 presente invento descreve um processo para destruir adequadamente ΝΟχ e monóxido de carbono que possam estar presentes em produtos de combustão, tais como gases de combustão ou escapes de motores, onde tais componentes são convertidos cataliticamente na presença de metano e de oxigénio até se obterem os produtos de redução correspondentes de azoto gasoso, dióxido de carbono e água. O processo utiliza catalisadores de zeólito cristalino permutado com metal, com uma razão silício/ /alumínio superior ou igual a cerca de 2,5.

Antecedentes do Invento

As emissões de óxido de azoto, principalmente de dióxido de azoto (N02) © óxido nítrico (NO), colectivamente referidos como N0X, têm estado ligadas ao nevoeiro urbano, às chuvas ácidas e a numerosos efeitos prejudiciais à saúde. De todas as emissões de Ν0χ produzidas nos Estados Unidos uma estimativa de 55% é atribuída a fontes fixas como caldeiras domésticas, caldeiras industriais, turbinas de gás e motores fixos. A "U.S. Environmental Protection Agency" promulgou Novos Padrões de Eficiência de Fontes (NSPS) para definir limites para as emissões lícitas de Ν0χ permitidos para essas fontes fixas com vista a reduzir os efeitos nocivos causados por essas emissões. Contudo, níveis de emissão de ΝΟχ que excedem os NSPS ocorrem em muitas instalações de combustão o que torna a fonte susceptível de multa e/ou interrupção da actividade. A fim de melhorar a qualidade do ar que rodeia essas fontes

211ΡΡΤ04908 pontuais e para promover processos mais limpos de combustão por queima, foram compreendidos três caminhos para reduzir as emissões de Ν0χ: (1) introduzir modificações antes da combustão; (2) introduzir modificações durante a combustão; e (3) introduzir controlos após combustão. As modificações típicas na pré-combustão incluem a mudança de combustível, a emulsionação do combustível com água e a desnitrificação do combustível. As modificações típicas da combustão incluem a alteração da estequiometria da reacção, redução a temperatura de combustão e redução do tempo de residência do processo. O tratamento de gases de combustão ou de escape geralmente contempla a adição de controlos a jusante da combustão. A redução do Ν0χ durante a combustão tem sido usada já desde o princípio da década de 1970 e obteve um grau limitado de sucesso na redução das emissões de Ν0χ. Contudo, é normalmente necessário o tratamento dos gases de combustão para obter elevados níveis de redução de N0X e para cumprir os regulamentos ambientais cada vez mais rigorosos. O tratamento dos gases de combustão consiste em processos secos e processos húmidos. 0 tratamento a seco dos gases de combustão é normalmente preferido, em relação aos processos húmidos, pois que normalmente exigem menos equipamento e produzem menos desperdício a ser descartado. A Redução por Catalisador Selectivo (SCR) dos óxidos de azoto usando amoníaco é correntemente considerado como um dos processos mais eficientes para remover N0X dos gases de combustão. O processo SCR é normalmente conduzido com um catalisador de vanádio suportado sobre titânio utilizando razões es-tequiomêtricas NH3/N0 de cerca de 1,0 e temperaturas de 300 a 400"C para se obterem conversões até 90%. A conversão de N0X aumenta com a razão NH3/N0 mas razões mais elevadas normalmente resultam numa perda de amoníaco (fuga de amoníaco) que provoca um segundo problema ambiental. A via da reacção dos processos SCR que utilizam amoníaco envolve a oxidação de SO2 em S03 pelo catalisador de vanádio 74 336 211ΡΡΤ04908 4

seguida da formação de NH4HS04 e (NH4)2S207 que podem causar corrosão e bloquear os componentes do reactor e a desactivação do catalisador. Estes problemas ligados aos custos operacionais e de equipamento associados à armazenagem, transporte e uso do amoníaco nos processos SCR têm levado à pesquisa de melhores processos que não utilizem amoníaco. Estes melhores processos para remover Ν0χ de gases de combustão contendo oxigénio têm porém frustado os investigadores.

Os investigadores têm vindo a pesquisar o uso de hidrocar-bonetos em vez de amoníaco nos processos SCR. Adlhart et al, R.E. Chem. Eng. Pro. 76, 73 (1971) estudaram a redução catalítica do Ν0χ em gás de cauda de ácido nítrico usando gás natural sobre catalisadores de platina, paládio e ródio, fixados em alumina. Os resultados demonstraram que o metano era o combustível de mais difícil ignição entre os combustíveis estudados, exigindo temperaturas de pré-aquecimento de 480° a 510°C. Além disso era necessário combustível adicional em excesso em relação ao equivalente estequiométrico de oxigénio, para remover completamente o N0X do gás de cauda. Por exemplo, 1,7% de metano era necessário para remover 0,23% de ΝΟχ no gás de cauda com 3,0% de oxigénio a temperaturas mais altas do que 500°C,

Em estudos subsequentes, confirmaram-se as limitações associadas ao uso do metano nos processos para remover NOx do gás de combustão. Ault e Ayen, R.J. AlChE J. 17.265 (1977) investigaram a redução catalítica do Ν0χ numa corrente de combustão substancialmente isenta de oxigénio. Fez-se reagir o gás de combustão contendo ΝΟχ na presença de hidrocarbonetos que incluíam metano, etano, etileno, acetileno, propano, propileno, octano, benzeno e ciclo-hexano sobre um catalisador de crometo de cobre promovido por bário, numa atmosfera isenta de oxigénio. Sob temperaturas de reacção de 225°C até 525°c, um aumento do número de átomos de carbono, que compreende o agente redutor hidrocarboneto, resultou geralmente num decréscimo da temperatura necessária para realizar a referida redução do óxido nítrico. Por exemplo, cerca de 10% de NO foi convertido nos correspondentes produtos de redução 74 336 211ΡΡΤ04908 -5-

usando metano como agente redutor a 500°C, sendo a concentração de entrada de óxido nítrico de 1,0% e utilizando-se uma quantidade de hidrocarboneto 10% em excesso da necessária estequiome-tricamente.

Hamada e colaboradores, Appl. Catai. 64, Ll (1990), Catai. Lett. 6, 239 (1990) estudaram a redução catalítica de ΝΟχ em gás de combustão contendo oxigénio, usando zeólito de forma H e alu-mina como catalisadores e pequenas quantidades de propano e pro-peno como redutores. 0 catalisador mais activo dos três zeólitos de forma H estudados foi a H-mordenite que deu o máximo de conversão de óxido nítrico de 65% a 673 K seguida da H-ZSM-5 e HY. Na-ZSM-5 deu uma conversão de óxido nítrico de 32% a 573 K.

Os resultados acima mencionados sugerem que a eficiência da redução de ΝΟχ depende não apenas das temperaturas operatórias do processo como também do tipo de catalisador e hidrocarboneto utilizados bem como da quantidade de oxigénio presente no gás de combustão contendo ΝΟχ. Estes factores têm dificultado muito a capacidade de prever catalisadores e condições operatórias óptimas dos processos de remoção de N0X nos produtos de combustão como os gases de combustão. 0 pedido de patente japonesa Na. 291 258/1987 descreve um catalisador de zeólito para destruir ΝΟχ no gás de escape de automóveis. 0 zeólito é ionicamente permutado com um metal de transição e fixo sobre um suporte refractário. Os metais de transição preferidos são o cobre, cobalto, crómio, níquel, ferro e manganês. 0 cobre é de todos o mais preferido. Os zeólitos preferidos têm um tamanho de poro que varia de 5 a 10 angstrom, o que é ligeiramente maior do que o diâmetro molecular do Ν0χ. O metano não está descrito como um agente redutor.

Iwamoto e colaboradores, Shokubai, 32, 6430 (1990) demonstraram a eficiência da redução do NO, sobre zeólitos catalisadores permutados com cobre, usando H2, C02, C2H4, C3H6 e C3H8 como redutores. Não apresentaram, contudo, nenhuma informação acerca da redução de NO, sobre os catalisadores citados, usando 74 336 211ΡΡΤ04908

-6-metano como redutor. A taxa de conversão para N2 aumentou com o aumento da concentração de 02 e obteve-se o máximo de conversão guando 02 se encontrava entre 0,8 e 2,0%. Os autores concluíram que a presença de oxigénio era indispensável para o progresso da reacção mas que oxigénio em grande excesso fazia declinar a velocidade de remoção do NO. Além disso, Iwamoto durante uma reunião pública afirmou que o metano não era um agente redutor eficiente para a conversão de NOx na presença de oxigénio quando Cu-ZSM-5 actuava como catalisador. iwamoto e colaboradores, Catalysis Today, 10 57 (1991) classificou o metano como um redutor não selectivo para o NO, classificação que significa que o metano não é eficaz na redução de N0X na presença de oxigénio em excesso. Truex e colaboradores, Platinum Metals Review, Vol. 36, 1 (1992), relataram que o Cu-ZSM-5 era completamente ineficaz na redução com metano do NO na presença de oxigénio (a conversão descrita era de 0%, abaixo de 500°C). A patente U.S. Na. 5 017 538 descreve um processo melhorado para produzir um catalisador para purificação dos gases de escape, que compreende um catalisador ZSM-5 fixo num suporte refractário. 0 catalisador ZSM-5 sofre permuta iónica com uma solução de carboxilato de cobre e de amoníaco. Ainda que não se conheçam detalhes sobre o mecanismo da reacção, estudos preliminares sugerem que a actividade catalítica e a selectividade da reacção variam com o hidrocarboneto utilizado, sendo o C3Hg preferível ao C3H8. 0 processo é melhorado por uma pequena quantidade de oxigénio.

Os operadores de centrais eléctricas de queima de gás natural (metano), de caldeiras industriais e de processos de combustão têm procurado obter um processo de redução catalítica, eficiente e barato, para remover N0X dos gases de combustão contendo oxigénio. Não foi porém descrito nenhum processo catalítico para destruir ΝΟχ em produtos de combustão ricos em oxigénio, que usasse metano como redutor. 74 336 211ΡΡΤ04908 -7-

Rreve Sumário do Invento O presente invento refere-se a um processo para a remoção catalítica simultânea de Ν0χ e de monóxido de carbono, de produtos de combustão ricos em oxigénio, processo que utiliza uma combinação única e não óbvia de um catalisador e tua agente redutor. Em condições de processamento adequadas, o processo reivindicado permite a conversão de Ν0χ e de monóxido de carbono nos produtos pretendidos, nomeadamente, azoto gasoso, água e dióxido de carbono. 0 processo compreende a combustão de uma fonte combustível na presença de oxigénio para formar produtos de combustão que incluam óxidos de azoto, monóxido de carbono e oxigénio; a introdução de metano nos produtos da combustão numa quantidade tal que a quantidade total de metano em relação aos óxidos de azoto, expressa como uma razão em volume, seja superior a 0,1; e a reacção dos óxidos de azoto, monóxido de carbono, metano e oxigénio, na presença dos referidos catalisadores nas condições suficientes para a conversão dos óxidos de azoto e monóxido de carbono em azoto gasoso, água e dióxido de carbono.

Como adiante se definirá nesta especificação, o monóxido de carbono pode não estar sempre presente nos produtos da combustão. Todavia o processo funciona bem esteja ou não presente monóxido de carbono nos produtos de combustão. Também a quantidade de metano a ser adicionada aos produtos de combustão dependerá da quantidade de metano usada como combustível e da eficiência do processo de combustão. Se se usar metano como uma fonte de combustível, e parte do metano não for queimada, permanecendo nos produtos de combustão, então a quantidade necessária de metano será diminuída da quantidade de metano já existente no produto de combustão.

Os catalisadores do presente processo compreendem zeólitos cristalinos com uma razão silício/alumínio superior ou igual a cerca de 2,5, onde o zeólito está permutado com um catião escolhido entre os do grupo constituído por gálio, cobalto, níquel, ferro, crómio, ródio e manganês. Numa concretização de

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alternativa, os zeólitos catalisadores permutados com metal são submetidos a novos tratamentos de permuta de metal para permutar o catalisador com catiões adicionais. Estes catiões adicionais incluem os metais representados pelos metais de transição do terceiro período e pelos membros dos Grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos, como definido pela notação apresentada em Pure & Appl. Chem., 60, 3, pp. 431-436 (1988).

Numa outra concretização de alternativa, os zeólitos permutados com iões, do presente invento, são impregnados com várias espécies aniónicas e neutras. As espécies impregnantes adequadas incluem metais oxidantes escolhidos entre os dos Grupos 5, 6, 7 e 11 da Tabela Periódica dos Elementos como acima se definiu. Um metal preferido é o nióbio. Numa outra concretização alternativa, os zeólitos permutados são depois impregnados com 0,1 a 40% de alumina, em relação ao peso total do zeólito permutado. São fontes de combustível adequado a ser queimado no presente processo, os combustíveis que não contenham metano e combustíveis que contenham metano. Os combustíveis adequados que não contêm metano incluem os combustíveis derivados do petróleo como a gasolina, gasóleo e hidrocarbonetos gasosos e líquidos (excluindo o metano) e suas misturas. Os combustíveis adequados que contêm metano incluem o gás natural, hidrocarbonetos gasosos e líquidos contendo metano, gases de refugo e suas misturas. A combustão dos combustíveis acima mencionados pode ter lugar numa vasta gama de aparelhos incluindo motores de combustão interna e dispositivos de combustão externa. Após combustão do combustível, o metano é introduzido nos produtos da combustão numa quantidade tal que a quantidade total de metano para óxidos de azoto, expressa como uma razão em volume, seja superior a cerca de 0,1. De preferência, a razão metano/óxidos de azoto varia desde cerca de 0,1 até cerca de 800 e, com maior preferência, entre 0,1 e cerca de 400.

No caso dos produtos de combustão formados pela combustão de uma fonte de combustível que não contenha metano, toda a 74 336 211ΡΡΤ04908 .4’ . ·>: -9- 2¾ ií- porção de metano a ser introduzida para destruir cataliticamente ΝΟχ e monóxido de carbono pode provir de um tanque externo convencional ou de uma alimentação externa por tubo ("pipeline"). Em alternativa, quando os produtos de combustão se formam pela combustão de uma fonte de combustível contendo metano, a razão combustível/ar do processo de combustão pode ser controlada pelos passos convencionais para regular a quantidade de metano, se houver algum, que permaneça nos produtos de combustão. Por consequência, uma quantidade adicional de metano é adicionada aos produtos de combustão de modo que a quantidade total de metano para óxidos de azoto expressa como uma razão em volume seja superior a cerca de 0,1. 0 processo de acordo com o invento permite uma elevada conversão de Ν0χ e de monóxido de carbono em produtos inofensivos para o ambiente e pode ser convenientemente incorporado numa vasta gama de dispositivos energéticos, incluindo transportes movéis como automóveis, comboios, barcos e semelhantes, e em dispositivos fixos como caldeiras, turbinas e semelhantes. As vantagens obtidas em relação aos processos SCR convencionais incluem uma elevada eficiência de remoção de Ν0χ; o uso de um agente redutor eficiente e barato, o metano; a eliminação de amoníaco como agente redutor utilizado nos processos SCR convencionais; a capacidade de operar o processo em gases de combustão ricos em oxigénio a temperaturas médias e à pressão ambiente.

Descrição Detalhada do Invento 0 presente invento refere-se a um processo para remover cataliticamente Ν0χ e monóxido de carbono dos produtos de combustão ricos em oxigénio. 0 processo utiliza uma combinação única e não evidente de catalisadores, nomeadamente, zeólitos cristalinos permutados com metal, com um novo agente redutor, o metano, obtendo-se um processo capaz de, simultaneamente, remover Ν0χ e monóxido de carbono, de produtos de combustão contendo oxigénio. Este processo representa um avanço significativo em relação aos processos anteriores da arte de remover ΝΟχ, que normalmente são incapazes de destruir o -10- 74 336 211ΡΡΤ04908 monóxido de carbono. O processo compreende a queima de uma fonte de combustível na presença de oxigénio para formar produtos de combustão compreendendo óxidos de azoto, monóxido de carbono e oxigénio; a introdução de metano nos produtos de combustão em quantidade tal que a quantidade total de metano para óxidos de azoto, expressa como uma razão em volume, seja superior a cerca de 0,1; e a reacção dos óxidos de azoto, monóxido de carbono, metano e oxigénio, na presença dos referidos catalisadores em condições de reacção suficientes para converter os óxidos de azoto e o monóxido de carbono em azoto gasoso, água e dióxido de carbono.

Ao longo desta especificação e das reivindicações em anexo, o termo NOx aqui usado refere-se a um ou a uma mistura de dois ou mais óxidos de azoto, incluindo NO, N02 e semelhantes, formados durante os processos normais de combustão. A Requerente apresentou um pedido de patente separado para a remoção de N20 de produtos de combustão e esse pedido está identificado como o Pedido de Patente dos Estados Unidos N2 de série 07/790 611. 0 termo "produtos de combustão" tem uma definição mais lata do que a definição convencional conhecida na arte. Este termo inclui os produtos de reacção formados na queima ou de uma alteração química, acompanhados pela libertação de calor, som e/ou luz. Os produtos de combustão incluem os produtos formados da queima de combustíveis como os gases de combustão e de escapes de motores bem como os produtos formados em reacções químicas quando ο Ν0χ estiver presente. Um exemplo destas reacções químicas inclui a produção de ácido nítrico conhecido por produzir quantidades substanciais de ΝΟχ. 0 processo da Requerente e os resultados dele obtidos são completamente inesperados face aos ensinamentos colectivos da arte anterior. Antes deste invento, não se conhecia nenhum processo catalítico duradouro que empregasse zeólitos catalisadores cristalinos para reduzir N0X e monóxido de carbono em produtos de combustão contendo oxigénio, onde o metano funcionasse como

74 336 211ΡΡΤ04908 hidrocarboneto redutor.

Por exemplo, os processos da arte anterior que utilizaram catalisadores de metal suportado, como o ródio sobre alumina, na presença de metano eram considerados altamente activos para reduzir o óxido nítrico presente em gases de combustão substancialmente isentos de oxigénio, mas, na presença de oxigénio, eram substancialmente desactivados. A fraca eficiência do metano como agente redutor em produtos de combustão contendo oxigénio foi também demonstrada por Adlhart et al, R.E. Chem. Eng. Pro. 76, 73 (1971) que estudou a redução catalítica de Ν0χ no gás de cauda do ácido nítrico, usando gás natural como redutor sobre catalisadores de platina, paládio e ródio.

Adlhart demonstrou que o metano era o combustível de mais difícil ignição entre o grupo de combustíveis estudados, exigindo temperaturas de pré-aquecimento de 480° a 510eC.Além disso, era necessário combustível adicional em excesso em relação ao equivalente estequiométrico do oxigénio total para remover completamente o N0X do gás de cauda. Por exemplo, era necessário 1,7% de metano para remover 0,23% de N0X no gás de cauda contendo 3,0% de oxigénio, a temperaturas mais elevadas do que 500 °C.

No Pedido de Patente Japonesa NB. 291 258/1987 descreveu-se um zeólito catalisador para destruir N0X no gás de escape de automóveis. 0 zeólito era permutado ionicamente com um metal de transição e fixado sobre um suporte refractário. Os metais de transição preferidos foram o cobre, cobalto, crómio, níquel, ferro e manganês, sendo cobre o mais preferido. Não foi referido o metano como agente redutor.

Com base nos conhecimentos colectivos anteriormente citados que afirmavam que o metano era um redutor pobre para destruir Ν0χ na presença de oxigénio, qualquer perito na arte concluiria que os zeólitos permutados com iões descritos no Pedido de Patente Japonesa N8. 29128/1987 seriam ineficazes para reduzir N0X nos produtos de combustão contendo oxigénio quando se usa o

74 336 211ΡΡΤ04908 metano como redutor.

Inesperadamente, a Requerente verifiou que o metano é um redutor eficaz para destruir Ν0χ e monóxido de carbono na presença de oxigénio, quando se utilizam determinados catalisadores. Mais em particular, a Requerente verificou que vários zeólitos catalisadores permutados com metal destroiem simultaneamente o N0X e o monóxido de carbono presentes nos produtos de combustão, quando se usa o metano como redutor e o oxigénio está presente nos produtos de combustão. À combinação de certos zeólitos catalisadores permutados com metal, com o uso do metano como um redutor ultrapassa os problemas associados aos processos da arte anterior, quando a presença de oxigénio desactiva o catalisador. Inesperadamente, o presente processo é activado pela presença de oxigénio e não é substancialmente prejudicado pela presença de grandes quantidades de oxigénio.

As vantagens obtidas no presente invento em relação aos processos SCR convencionais, incluem uma elevada eficiência de remoção de Ν0χ; o uso de um agente redutor barato e fácil, o metano? a eliminação do amoníaco usado como um agente redutor nos processos SCR convencionais; e a possibilidade de operar o processo usando combustíveis ricos em Ν0χ, sob temperaturas moderadas e à pressão ambiente. Além disso, o processo pode ser facilmente adaptado a veículos movidos por motores de combustão interna, como se verá em maior detalhe. 0 processo deste invento é adequado para destruir Ν0χ e monóxido de carbono criados por motores de combustão interna e por dispositivos de combustão externa como caldeiras domésticas, caldeiras industriais e turbinas de gás, que utilizem qualquer combustível disponível. As fontes de combustível adequadas à queima, no presente invento, compreendem combustíveis que não contenham metano e combustíveis que contenham metano. Consequentemente, as fontes de combustível que contêm metano, como o gás natural, podem ser vantajosamente usados para formar 74 336 211PPT04908 13

C. S?.

produtos de combustão contendo uma quantidade residual de metano por queimar que serve como redutor, reduzindo portanto a quantidade global de metano a adicionar aos produtos de combustão para destruir N0X.

Em alternativa, os produtos de combustão produzidas por fontes de combustível que não contenham metano podem ser tratados de acordo com o presente processo para destruir N0X e monóxido de carbono, se estes estiverem presentes nos produtos da combustão. Como não existe essencialmente nenhum metano nos produtos de combustão formados pela queima de fontes de combustível que não contenham metano, é necessário fornecer a quantidade total de metano por fontes externas de metano como sej am tanques, tubagem e semelhantes, com combustível. Os combustíveis adequados que não contêm metano incluem combustíveis à base de petróleo como carvão, gasolina, gasóleo e hidrocarbonetos gasosos e líquidos, excluindo o metano, e suas misturas. Os combustíveis adequados que contêm metano incluem, sem que tal constitua limite, o gás natural, refugo e hidrocarbonetos gasosos e líquidos contendo metano, e suas misturas. Os peritos na arte sabem que alguns combustíveis que não contêm metano podem produzir algum metano nas condições convencionais de combustão. A combustão dos combustíveis acima mencionados pode ter lugar numa ampla variedade de aparelhos, incluindo os motores de combustão interna como os motores a diesel e a gasolina e as turbinas a gás, e os dispositivos de combustão externa como caldeiras e aquecedores. As turbinas a gás ou turbinas de combustão são capazes de queimar combustíveis de hidrocarbonetos tanto gasosos como líquidos. Depois da combustão da fonte de combustível pretendida, o metano é introduzido nos produtos de combustão em quantidade tal que a quantidade total de metano para óxidos de azoto, expressa como uma razão em volume, é superior a cerca de 0,1, de preferência entre 0,1 e 800 e, com maior preferência, entre 0,1 e 400.

No caso dos produtos de combustão formados pela queima de 74 336 211ΡΡΤ04908 14

uma fonte de combustível que não contenha metano, a quantidade total de metano a ser introduzida pode ser retirada de um tanque convencional externo ou de uma fonte de alimentação como seja um tubo ("pipeline"). Em alternativa, quando os produtos de combustão são formados pela queima de uma fonte de combustível que contenha metano ou que seja capaz de produzir metano, a razão combustível/ar do processo de combustão pode ser controlada por operações convencionais para regular a quantidade de metano, se houver alguma, que permaneça nos produtos de combustão . Por consequência, junta-se aos produtos de combustão uma quantidade adicional de metano para alcançar o nível pretendido de metano a ser usado como redutor nas fases seguintes do processo. O processo do presente invento é particularmente adequado para ser integrado nos dispositivos actuados por máquinas de combustão interna tais como automóveis, comboios e semelhantes. Após combustão do combustível pretendido, o metano armazenado num tanque convencional de armazenagem é transferido para o escape da combustão, contendo oxigénio, Ν0χ e monóxido de carbono, antes de entrar em contacto com os catalisadores enumerados. Em alternativa, os motores de combustão interna podem ser eficientemente providas de energia pelo gás natural ou por outros combustíveis contendo metano, onde o metano desempenha o duplo papel de combustível e de redutor para destruir N0X e monóxido de carbono. Como atrás se referiu, é necessário juntar quantidades adicionais de metano para controlar a razão me-tano/NOx pretendida. 0 presente processo é igualmente eficaz na remoção de N0X de misturas gasosas formadas durante qualquer reacção química, incluindo, mas não estando limitado à preparação de ácido nítrico. Nesta concretização, o produto de combustão é um produto de reacção que contém Ν0χ ou, em alternativa, uma corrente gasosa que consista essencialmente em Ν0χ. O processo deste invento não necessita ser modificado para remover ο Ν0χ presente nos produtos de combustão formados a partir de uma reacção química.

74 336 211ΡΡΤ04908 -15- O processo da requerente compreende pôr em contacto os produtos de combustão contendo N0X e óxidos de carbono com a quantidade pretendida de metano e de oxigénio na presença de zeólitos cristalinos, naturais ou sintéticos, permutados com metal, com uma razão silício/alumínio superior ou igual a cerca de 2,5, nas condições de combustão suficientes para converter ΝΟχ em azoto gasoso, água e óxidos de carbono.

Os zeólitos do presente invento podem ser usados quer na forma metal alcalino, p. ex. na forma sódio ou potássio, na forma amónia, na forma hidrogénio, ou em qualquer outra forma catiónica univalente ou multivalente, na medida em que tais zeólitos sejam capazes de ser permutados com os metais aqui discutidos. Os zeólitos cristalinos adequados incluem os materiais que sejam estáveis nas condições de reacção descritas e que tenham um tamanho de poro suficiente para se realizar a referida reacção. Ainda que os catalisadores com uma razão Si/Al inferior a 2,5 antes do tratamento pareçam demonstrar apenas uma actividade limitada, esses catalisadores podem ser activados, submetendo o catalisador a uma desaluminação de acordo com os métodos já bem conhecidos na arte.

Os zeólitos catalisadores a serem permutados com metal, incluem os zeólitos com estrutura MOR, MFI e FER. Os zeólitos representativos, da designação MOR, incluem a mordenite, Na-D, Ptilolite e Zeolon. Os zeólitos representativos, da designação MFI, incluem ZSM-5, Silicalite-1, Silicalite, Zeta-1, Zeta-3 e AZ-1. Os zeólitos representativos, sob a designação FER, incluem a ferrierite, SR-D, Fu-9, NU-23 e ZSM-35.

Normalmente, o tamanho de poro do zeólito de base varia desde cerca de 5 até 15 angstrom, ainda que esta gama não constitua limite para o âmbito deste invento. A forma sódio do ZSM-5 pode ser preparada pelos processos descritos na patente U.S. 3 702 886, I & EC 24, 507 (1985) e Shiralkar et al, A. Zeolite, 9, 363 (1989), descrições aqui especificamente incorporadas apenas para referência. 74 336 211ΡΡΤ04908 -16-

0 zeólito LZ-M-5, um material sintético que reside na forma não ácida de catião sódio e é um exemplo de zeólito do tipo de estrutura MOR, encontra-se disponível no comércio na Union Carbide Corporation, Chickasaw, Alabama. LZM-5 tem a seguinte composição química (% em peso anidro)

Si°2 Al2°3 Na20 sío2/ai2o3 Na20/Al203 (razão molar) (razão molar) 78.7 12,5 7,33 10.7 0,96 0 termo "mordenite" pretende incluir os zeólitos sintéticos e os que ocorrem naturalmente, com a topologia da mordenite como é referida no código estrutural geral da IUPAC sobre a mordenite (MOR). Ainda que as mordenites que ocorrem naturalmente variem muito na pureza, os zeólitos sintéticos tendem a apresentar uma pureza mais elevada e uma estrutura de poro controlada, tornando portanto as mordenites sintéticas preferíveis para aplicações catalíticas. A mordenite pode ser sintetizada a partir de uma ampla variedade de materiais iniciais tanto de origem química como natural. As mordenites sintéticas são normalmente produzidas com razões Si/Al que variam de 5 até cerca de 12,5. A mordenite é um catalisador cristalino poroso com uma rede rígida aniónica tridimensional, com canais intracristalinos cuja secção recta mais estreita tem essencialmente um diâmetro uniforme. A mordenite distingue-se das argilas cristalinas de alumino-silicato, tais como a bentonite, que têm uma estrutura em camadas bidimen-sionais e distingue-se dos alumino-silicatos que são amorfos.

Os catiões de metal alcalino originais dos zeólitos, de acordo com este invento, são de preferência substituídos de acordo com técnicas já bem conhecidas na arte, tais como as reacções de permuta iónica, ácido-base e de estado sólido. Por 74 336 0.,.. 211PPT04908 -17- exemplo, os catiões de metal alcalino do zeólito podem ser substituídos, pelo menos em parte, por permuta iónica com cerca de 0,1% em peso até cerca de 15% em peso (em relação ao peso total do catalisador) de um ou mais catiões escolhidos entre gálio, nióbio, cobalto, níquel, ferro, crómio, ródio e manganês. Em alternativa, a permuta iónica pode realizar-se no estado sólido ou em fase de vapor, onde a forma H+ do zeólito reage com um sal halogeneto de metal (MX) ou com um óxido de metal para libertar HX ou água e colocar o referido metal no local da permuta.

Numa concretização preferida, os zeólitos deste invento podem ser permutados com um metal precioso do grupo constituído por platina, paládio, ruténio, ródio e irídio. Uma técnica adequada de permuta de metal consiste pôr o zeólito em contacto com ima solução que contenha o sal do pretendido catião ou catiões substituintes. São exemplos de sais adequados os halogenetos como os cloretos, nitratos, carboxilatos e sulfatos. Uma solução preferida de permuta é a de acetato de cobalto (II).

Numa concretização de alternativa, os zeólitos catalisadores permutados com metal podem ser submetidos a novos tratamentos de permuta de metal para permutar locais do catalisador com catiões adicionais. Estes catiões adicionais incluem os metais representados pelos metais de transição do terceiro período e por membros dos Grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica de Elementos, definido pela notação apresentada em Pure & Appl. Chem., 60, 3, pp 431-436 (1988). Os catiões preferidos incluem o cobalto, níquel, ferro, manganês e a prata. A quantidade de segundo metal a ser permutado varia entre cerca de 0,01% em peso e cerca de 2% em peso, em relação ao peso total do catalisador, compreendendo a restante porção de metal permutado o cobalto.

Numa outra concretização alternativa, os zeólitos permutados com metal do presente invento, são impregnados com várias espécies aniónicas e neutras. As espécies adequadas podem ser escolhidas entre metais oxidantes ou dos seus óxidos 74 336 211ΡΡΤ04908 -18-

formados a partir dos Grupos 5, 6, 7 e 11 da Tabela Periódica de Elementos, definido pela notação apresentada em Pure & Appl. Chem., 60, 3, pp 431-436 (1988). 0 termo "metal oxidante" re-fere-se a um metal que seja capaz de catalisar reacções de oxidação e que permite uma maior actividade catalítica quando impregnado nos zeólitos permutados com metal do presente invento. As espécies preferidas incluem prata e óxidos de nióbio, molibdénio, vanádio e manganês. A quantidade de metal a ser impregnada no zeólito catalisador permutado com metal, é a quantidade que seja suficiente para alcançar a selectividade e conversão pretendidas de Ν0χ e monóxido de carbono em produtos de redução.

Geralmente, a quantidade da parte metálica impregnada no zeólito catalisador permutado com metal varia entre cerca de 0,01 e 15% em peso, e de preferência entre cerca de 0,1 e 8% em peso, em relação ao peso total do zeólito catalisador permutado com metal, impregnado. O nível de impregnação, contudo, não deverá ser tal que praticamente todos os poros do zeólito catalisador fiquem ocupados tornando portanto o catalisador inactivo para o referido processo.

Numa outra concretização alternativa, os zeólitos permutados são depois impregnados com alumina. A Requerente verificou que uma pequena quantidade de alumina impregnada nos referidos catalisadores permutados com metal confere uma melhoria substancial na actividade catalítica. Na realidade, a quantidade mínima de alumina necessária para conferir o resultado pretendido é difícil de avaliar pois que quantidades diminutas de alumina conferem a melhoria pretendida. A quantidade máxima de alumina a ser impregnada no catalisador é a quantidade que começa a prejudicar a eficiência do catalisador. Geralmente as quantidades de alumina a usar variam de 0,1 a 40% de alumina, em relação ao peso total do zeólito permutado.

Os catalisadores permutados com metal e permutados com metal impregnados, deste invento, podem ser submetidos a tratamento térmico antes de os usar no processo, ainda que esse 74 336

211PPT04908 -19- ¢...

tratamento não seja necessário para a prática do invento. O tratamento térmico pode ser conduzido no reactor antes de pôr em contacto os reagentes com o catalisador ou num passo em separado. 0 tratamento térmico compreende aquecer os catalisadores deste invento acima da temperatura ambiente, de preferência entre cerca de 80° e 150°C, em atmosfera inerte de cerca de 101,3 kPa a 22 286 kPa por um período que varia de 0,5 a 12 horas para remover a humidade residual. O catalisador deve ser seco durante um ou mais períodos, utilizando uma ou mais temperaturas diferentes ou por técnicas de elevação de temperatura já conhecidas na arte. 0 tempo e o regime de temperatura utilizados para secar o catalisador não são críticos para o invento. A quantidade de catalisador a ser utilizada no presente processo depende das condições da reacção (isto é, temperatura, pressão e outras) e do tipo e distribuição dos componentes que contêm ο ΝΟχ. Usa-se uma quantidade eficaz de catalisador, isto é, uma quantidade que provoque uma reacção envolvendo oxigénio, metano e Ν0χ, para produzir selectivamente os produtos de redução pretendidos.

Os catalisadores do invento podem ser fabricados sobre suportes de cerâmica ou de metal já conhecidos na arte, incluindo os habitualmente usados na indústria automóvel. Um dos suportes preferidos tem um desenho em favo de mel com o qual a área superficial é maximizada para aumentar a actividade catalítica. Os catalisadores deste invento podem ser usados como um componente nos conversores catalíticos, por exemplo nos conversores catalíticos de 3 vias convencionais. Os catalisadores deste invento podem ser usados juntamente com os catalisadores convencionais de platina, onde o catalisador de platina seja usado para reduzir o metano residual presente nos produtos de combustão, após remoção de N0X e/ou monóxido de carbono.

Os produtos de combustão contendo N0X e monóxido de carbono podem reagir cataliticamente na presença dos referidos catalisa-

74 336 21ΙΡΡΤ04908 -20 dores numa vasta gama de condições. Normalmente, esta reacção decorre a temperaturas que variam entre cerca de 250°C e 700"C e a pressões entre cerca de 50,7 e 30 398 kPa. Mais em particular, o processo pode vantajosamente decorrer em leito fixo, a temperaturas entre cerca de 350°C e 600°C e a uma velocidade espacial do gás por hora de 1 000 a 100 000 h”1, de preferência de 7 500 h-1 a 30 000 h-1. Alguns produtos de combustão são produzidos ou alterados a pressões sub-atmosféricas nos gases de escape ou de combustão. A quantidade de metano a ser adicionada aos produtos de combustão que contêm NOx, p. ex. aos gases de combustão, é importante para se alcançar uma redução satisfatória do ΝΟχ. Ainda que se obtenha a redução de ΝΟχ usando um equivalente estequiométrico , ou ainda menos, de metano em relação ao ΝΟχ, prefere-se um excesso estequiométrico de metano para garantir a completa remoção de N0X e monóxido de carbono dos produtos de combustão. Geralmente a razão, em volume, metano/NOx é superior a cerca de 0,1 a 100, ainda que, de preferência, a razão metano/NOx seja mantida entre cerca de 0,1 e 800 e, ainda com maior preferência, entre 0,1 e 400. A quantidade de oxigénio a ser adicionada aos produtos de combustão que contêm N0X, não é crítica para este invento. Verificou-se que quantidades substancialmente inferiores às quantidades estequiométricas eram suficientes para realizar o presente processo, ainda que se prefira um excesso estequiométrico em relação ao ΝΟχ para assegurar a completa remoção de ΝΟχ da corrente de efluente. Por exemplo, o processo pode decorrer num motor de combustão interna de queima pobre onde o combustível é normalmente queimado com um excesso de ar, em razão até 24 partes de ar para uma parte de combustível.

Voltando às preocupações referentes à produção de metano para a atmosfera, pode usar-se um sistema catalítico multifásico onde a primeira fase contém os catalisadores acima referidos e uma segunda fase contém um catalisador especificamente escolhido para destruir o metano. Estes catalisadores que destroiem o

211ΡΡΤ04908 metano incluem catalisadores à base de platina e paládio, como o paládio sobre ZSM-5. Ο N0X e o monóxido de carbono são destruídos na primeira fase de catálise e o metano residual é destruído na segunda fase, antes de enviar os produtos para a atmosfera.

Os exemplos seguintes são apresentados para melhor ilustrar as várias concretizações deste invento e para permitir a comparação entre os catalisadores enumerados deste invento com os catalisadores da arte anterior para destruir Ν0χ em gases de combustão contendo oxigénio. Estes exemplos são apresentados para ilustrar a natureza do processo aqui descrito e não pretendem limitar o âmbito do invento reivindicado. A menos que se indique em contrário, as partes e percentagens dos exemplos são dados em volume. EXEMPLO 1

PREPARAÇÃO DE ZEOLITO DE MORDENITE PERMUTADO COM METAL

Os catalisadores de mordenite permutado com metal, do presente invento, foram preparados de acordo com o processo geral seguinte. A título de exemplo, preparou-se CoLZ-M-5 submergindo quinze gramas de LZ-M-5, obtidos na Union Carbide Company, Chickasaw, Alabama, em 2 litros de solução de acetato de Co (II), (0,02 M) , sob agitação a 80°C durante 24 h. O catalisador permutado com cobalto resultante foi lavado com 2 1 de água destilada durante lhe filtrado, seguindo-se uma secagem a 110°C durante a noite. EXEMPLO 2

PREPARAÇÃO DE ZEOLITOS COM ESTRUTURA DO TIPO MFI. PERMUTADOS COM METAL

Catalisadores com estrutura do tipo MFI permutados com metal, do presente invento, foram preparados de acordo com o processo geral seguinte. Por exemplo, preparou-se ZSM-5 de acordo com o processo geral descrito em I & EC, 24, 507 (1985) onde se preparou um gel contendo solução de sílica a 3 0%,-hidróxido de sódio e hidróxido de alumínio, na razão molar 3,9 Na20/36 SÍO2/AI2O3/720 água. 0 gel resultante foi agitado a 74 336 211ΡΡΤ04908

#7--:-.

-22- 165"C num mini-reactor PARR, filtrado e lavado com água desionizada. A composição foi verificada por difracção de Raios-X e por análise elementar. Quinze gramas de Na-ZSM-5, (Si/Al=14), resultante, foram submersos em 3,5 1 de solução de acetato de Co (II) (0,01 M) sob agitação à temperatura ambiente, durante 18 h, e depois a 40 eC e 80 "C durante 20 e 24 h respectivamente. 0 catalisador, permutado com cobalto, resultante, foi lavado com 3,5 1 de água destilada durante 1 h, filtrado e depois seco a 110°C durante 5 h. A análise elementar demonstrou que o catalisador continha 4,0% em peso de cobalto, com uma razão Co/Al de 0,70, o que corresponde a 140% do nível teórico de permuta. EXEMPLO 3 PREPARAÇÃO DO CATALISADOR Co-ZSM-5 PERMUTADO COM METAL O processo geral seguinte pode ser usado para preparar catalisadores Co-ZSM-5 permutado com metal. A título de exemplo, preparou-se o catalisador Co-ZSM-5 permutado com Mn submergindo 5 g de Co-ZSM-5, preparados pelo processo de acordo com o exemplo 2, em 40 ml de uma solução de acetato de manganês (0,01 M), sob agitação à temperatura ambiente durante a noite. (A temperatura de permuta para preparar o Co-ZSM-5 permutado com cobre e crómio foi a temperatura ambiente enquanto que as reacções de permuta com manganês e níquel foram conduzidas a 80°C). O catalisador ZSM-5, permutado com manganês e cobalto, resultante, foi lavado com 2 1 de água destilada durante 1 h, filtrou-se e secou-se a 110eC durante 5 h. EXEMPLO 4 PREPARAÇÃO DO CATALISADOR Co-ZSM-5 IMPREGNADO COM NIÓBIO Dissolveram-se 0,18 g de Nb(HC204)5, obtidos de Kaveoki Berylco Industries, Inc., Boyertown, Pa., numa solução de 0,55 g de H2C204.2H20 em 10 ml de água, por vibração ultrassónica. Juntaram-se 2 ml da solução resultante, gota a gota, sob agitação constante, a 3,04 g de catalisador ZSM-5 permutado com cobalto, preparado de acordo com o Exemplo 2. Secou-se o catalisador durante a noite e depois reimpregnou-se nas mesmas condições. 0 catalisador resultante foi seco durante a noite à temperatura 74 336 211ΡΡΤ04908

«Τ -23-

ambiente e depois secou-se a 110°C durante 24 h. A carga de nióbio foi determinada como sendo 0,4% em peso, em relação ao peso total do catalisador. EXEMPLO 5 PREPARAÇÃO DO CATALISADOR Co-ZSM-5 IMPREGNADO COM ALUMINA Os zeólitos catalisadores impregnados com alumina podem ser convenientemente preparados usando a preparação geral seguinte. Um zeólito pretendido, neste caso o Co-ZSM-5, foi suspenso numa quantidade mínima de água desionizada. A quantidade pretendida de AI(NOg)2 foi depois dissolvida na suspensão pastosa de zeólito e modo a que a concentração de A1203 no Co-ZSM-5 após calcinação fosse de 14% em peso. A suspensão pastosa Co-ZSM-5/AI(NO3)3 foi vigorosamente agitada com um agitador magnético até que a água em excesso da suspensão pastosa se evaporasse. A parte sólida foi seca a 110"C durante 3 h e depois calcinada ao ar, a 525°C durante 1 h. EXEMPLO 6 PREPARAÇÃO DE CATALISADORES DE FERR1ER1TE PERMUTADOS COM METAL A ferrierite, na forma K+ e Na+, obtida da TOSOH Corporation (Japão) foi primeiro convertida na forma NH4+ por permuta com NH4N03. A ferrierite na forma NH4+ foi depois permutada com Co2+ para se obter a Co-ferrierite. Por exemplo, 15 g de ferrierite (na forma K+, Na+) foram suspensos em 180 ml de solução de NH4N03 ([NH4+] = 1 M) sob agitação vigorosa e constante. Cada uma das permutas foi realizada à temperatura ambiente durante a noite e realizaram-se 3 permutas. Após a permuta final, filtrou-se a preparação e lavou-se com 1 1 de água, filtrou-se de novo e secou-se a 110°C durante a noite. A análise elementar da amostra demonstrou que os catiões Na+ e K+ foram completamente permutados pelo NH4+. Tomaram-se 10 g de NH4+-ferrierite para permuta com Co2+. Suspendeu-se a NH4-ferrierite em 500 ml de água e dissolveram-se 4,0 g de Co(C202H3)2.4H20 noutros 500 ml de água. A solução de Co2+ foi lentamente adicionada à suspensão pastosa do zeólito, enquanto se agitava vigorosamente com um agitador magnético. Cada uma das permutas foi realizada a 80°C durante 24 h, realizando-se duas 24- 74 336 211ΡΡΤ04908 permutas. A preparação resultante foi lavada com 1 1 de água e seca a 110°C durante a noite. A análise elementar confirmou que se tinha permutado 74% de cobalto. A Mn-ferrierite foi preparada pelo mesmo processo com a excepção de a permuta de Mn2+ ser realizada três vezes. EXEMPLO 7 PREPARAÇÃO DO CATALISADOR GÁLIO-ZSM-5 Preparou-se NH4-ZSM-5 por conversão do Na-ZSM-5 usando o processo do Exemplo 6. O Na-ZSM-5 foi obtido na Vereinigte Aluminum-Werke A.G. (Germany). Suspenderam-se 10 g de NH4-ZSM-5 em 500 ml de água desionizada, sob agitação constante. Dissolveram-se 3 g de Ga(N03)3.9H20 em 500 ml de água. A solução contendo Ga3+ foi depois adicionada lentamente à suspensão pastosa do zeólito. A permuta realizou-se a 80°C durante 24 h. Filtrou-se depois a preparação, lavou-se em 1 1 de água e filtrou-se de novo. Finalmente secou-se a amostra a 110°C durante a noite. EXEMPLO 8 PREPARAÇÃO DO CATALISADOR Pd-ZSM-5 O referido catalisador foi preparado de acordo com o processo geral seguinte. Preparou-se uma solução de 20 g de Pd(N03)2f (1,44% de Pd, em peso) contendo 2,72 x 10“3 moles de Pd, que é equivalente à capacidade de permuta de base de 5 g de Na-ZSM-5. Permutou-se o Pd2+ numa solução de 500 ml de [Pd2+] = = 0,005 M, com 5 g de Na-ZSM-5 durante 24 h. 0 catalisador Pd-ZSM-5 resultante foi filtrado e seco a 100°C durante a noite. 0 catalisador continha 3,7% de paládio. EXEMPLO 9 REDUÇÃO CATALÍTICA SELECTTVA DE Ν0χ COM METANO E OXIGÉNIO 0 seguinte processo geral foi utilizado realizando a redução catalítica de ΝΟχ e monóxido de carbono com metano e oxigénio, na presença dos referidos catalisadores.

Construíu-se um reactor com um tubo de vidro de 4 mm de diâmetro interno com uma secção expandida (8-13 mm de diâmetro 74 336 211ΡΡΤ04908

c^xatí interno) como um leito de catalisador. Criou-se uma entrada separada para misturar oxigénio com o N0f numa posição capaz de permitir uma boa mistura imediatamente antes do contacto dos reagentes com o catalisador pretendido. O peso de catalisador usado nos ensaios variou desde alguns décimos de grama até um grama. O GHSV pode variar entre 100 e 100 000 para alcançar os níveis de conversão pretendidos. 0 reactor foi rodeado por um forno de temperatura controlada. A temperatura foi vigiada por um termopar de crómio-alumínio que estava em contacto com o leito do catalisador.

As medidas da actividade foram determinadas com um reactor microcatalítico com escoamento em estado estacionário. Obteve-se a análise do produto num cromatógrafo inserido na linha de gás, com um detector de condutividade térmica. A coluna de separação o foi cheia com peneiros moleculares de 5 A (80/100 mesh) e tinha 4 pés (1,22 m) de comprimento com um diâmetro externo de 1/8” (0,32 cm). A temperatura do cromatógrafo era de 25eC e o caudal do gás de arrasto era de 30 cm3/min.

APRESENTAÇÃO DE DADOS

Ensaiaram-se os catalisadores dos Exemplos 1 a 8 e vários catalisadores da arte anterior, de acordo com o processo do Exemplo 9 para redução catalítica de NO na ausência de metano e de oxigénio, na presença de metano, na presença de metano e de oxigénio, e na presença de propeno e oxigénio. As condições da reacção foram constantes e usou-se a seguinte corrente de alimentação: [N0] = 0,16%; [CH4] = 0,10%; [C3H6] = 0,055%; [02] = 2,5% e um GHSV de 30 000 h-1.

Os resultados apresentados na Tabela 1 demonstram que embora o Cu-ZSM-5 (Ensaio 2) proporcione boa conversão de NO na presença de metano (55% de conversão) e de propeno (52% de conversão), a conversão decresce até 9% guando o NO reage na presença de metano e de oxigénio sobre o catalisador Cu-ZSM-5. Em contraste, o Co-ZSM-5 (Ensaio 4) proporciona uma conversão de 9% na ausência de oxigénio mas produz um aumento de 300% na conversão guando se introduz um excesso esteguiométrico de

(3 211ΡΡΤ04908 -26- oxigénio combinado com metano como agente redutor.

Os ensaios 1 e 2 demonstram que os catalisadores da arte anterior mostram uma actividade muito elevada quando se usa metano como redutor na ausência de oxigénio. A actividade dos catalisadores da arte anterior decai contudo rapidamente quando se introduz oxigénio no sistema. Estes resultados demonstram a natureza inesperada do processo catalítico da Requerente para destruir N0X em produtos de combustão contendo oxigénio, quando se usa metano como redutor na presença dos referidos catalisadores permutados com metal. Ao contrário dos catalisadores descritos nos processos da arte anterior onde a presença de oxigénio reduz a actividade do catalisador, os catalisadores do presente invento mostram um aumento substancial de actividade quando se mistura oxigénio com o metano redutor.

Tabela Ia

Comparação da Actividade de Catalisadores a 400°C f%)

Ensaio Catalisador (0,lg) Decomp. NO NO+CH4 no+ch4+o2 no+c3h6- 1 RI1/AI2O3 _f 100 6 11 2 Cu-ZSM-5* 17 55 9 52 3 Ce-Cu-ZSM-5* 11 50 8 46 4 Co-ZSM-5b 4b 9C 26 48 5 Nb/Co-ZSM-5c 8C O 0 H 16 18 6 Cu-Co-ZSM-5d 9C 24° 17 45 7 Ag-Co-ZSM-5e 4 7 29 ND 7a Na-ZSM-5* _f _f _f * Exemplo comparativo a GHSV=30 000; [N0]=0 ND = nenhum dado ,16%; [CH4]=0,10%; [C3H6]=550 ppm; [02]=2,5% equilibrado por He b A actividade decresceu com o tempo e a conversão foi considerada quando t=l h c Impregnação de 0,4% de Nb sobre um catalisador Co-ZSM-5 d Obtido por permuta de Cu2+ no Co-ZSM-5

74 336 211ΡΡΤ04908 e Ag/Co =0,04 f sem actividade A Tabela 2 compara as conversões alcançadas fazendo reagir NO na presença de metano e de oxigénio, com vários catalisadores a temperaturas definidas. A Tabela 2 demonstra que o ZSM-5 permutado com cobalto, níquel, ferro, crómio e manganês (Ensaios 8, 10 e 11) e o LZ-M-5 permutado com cobalto (Ensaio 9) mostram actividade significativa na referida reacção, numa gama de temperaturas entre 350° e 500°C. (Segue Tabela 2) i '1 i '1

74 336 211PPT04908 -28-

Tabela 2

Comparação das conversões de NO com vários catalisadores. em função da temperatura

Razão

Metal atómica total co-metal/

Ensaio Catalisador 350°C O O o o -tf 450° O 0 o o in u 1 (% P/P) /cobalto 8 Co-ZSM-5 8 21 34 29 4,0 - 9 Co-LZ-M-5 6 17 27 24 5,5 - 10 Mn-ZSM-5 7 17 30 32 3,1 - 11 Ni-ZSM-5 6 16 26 20 4,3 - 11a Cr-ZSM-5 - - - 5 0,3 - 11b Fe-ZSM-5 - 8 9 12 1,0 - 12 Co/A1203* 13 CU-ZSM-5* 6 8 8 N/A 3,7 - 14 Fe-ZSM-5 N/A 8 9 12 1/0 - 15 Co-L zeólito 5 7 9 11 - - 16 Co-Beta zeólito 7 9 16 23 - - 17 Mn-Co-ZSM-5 8 20 33 29 5,5** 0,07 18 Cu-Co-ZSM-5 8 16 20 16 5,7** 0,07 19 Ni-Co-ZSM-5 9 23 35 29 5,6** 0,06 20 Cr-Co-ZSM-5 9 18 27 24 5,3** 0,05 21 Ag-Co-ZSM-5 9 24 34 27 — * Exemplo comparativo ** % p/p como cobalto

Condições experimentais: GHSV = 30000 h 1 [NO] = 0,16% [CH4] = 0,1% [02] = 2,5% N/A = nenhum resultado disponível

Nos Ensaios 17-21, algum cobalto que tenha sido previamente permutado no catalisador ZSM-5 foi permutado com manganês, cobre, níquel, crómio ou prata. A actividade do catalisador aparece directamente relacionada com o nível de carga de cobalto. 74 336 ίΓ^τ'. 211ΡΡΤ04908 ~ & -29-

Na estequiometria especificada da reacção, cada um dos catalisadores de acordo com os Ensaios 8 a 11 e 14 a 21, inclusivé, forneceram uma conversão máxima a cerca de 450°C. 0 Ensaio 12 demonstra que o metal cobalto suportado em alumina é inactivo na redução de NO na presença de oxigénio quando se usa o metano como redutor. Além disso, o Cu-ZSM-5 (Ensaio 13) deu uma conversão relativamente pobre nos produtos de redução pretendidos, quando comparado com os zeólitos catalisadores permutados com Co do presente invento, quando o oxigénio está presente na corrente reagente. A Tabela 3 demonstra o efeito da razão metano/NO na conversão do NO, para a reacção do NO na presença de metano e de um excesso de oxigénio a uma temperatura de 400°C sobre Co-ZSM-5 preparado de acordo com o Exemplo 2. Os Ensaios 22 a 25 demonstram que os zeólitos Co-ZSM-5 do presente invento proporcionam um elevado grau de conversão de NO, com razões metano/NO que variam de 0,6 a 2,4. Em particular, o Ensaio 25 (metano/NO = 2,4) apresenta uma conversão de 95% de NO em azoto gasoso. Globalmente, um aumento da razão metano/NO proporciona uma conversão mais elevada nos produtos de reacção pretendidos.

Tabela 3

Efeito da razão CH^NO na conversão de NO. na reaccão de NO. oxigénio e metano, sobre CofID-ZSM-5

Ensaio [NO](ppm) [CH4](ppm) [CH4]/[NO] NO em N2 (%) 22 1600 1000 0,6 44 23 1300 1400 1,1 61 24 1000 1800 1,8 78 25 820 2000 2,4 95 Temperatura da reacção = 400 °C GHSV = 7500 h"1 [02] = 2,5% A Tabela 4 demonstra o efeito da temperatura na conversão de NO, sobre Co-ZSM-5, quando a razão metano/NO é de 0 ,6 e estão

74 336 211ΡΡΤ04908 -30- presentes na corrente de alimentação 2500 ppm de oxigénio. Os Ensaios 26 a 30 mostram que a conversão alcança um máximo a aproximadamente 425°C.

Tabela 4

Efeito da temperatura de reacção na conversão de NO. na reacção do NO. oxigénio e metano, sobre Co-ZSM-5

Temperatura Conversão de Ensaio (°C) em N2 (%) 26 350 21 27 375 35 28 400 44 29 425 46 30 450 39

Condições da reacção: GHSV = 7500 h”1 [NO] = 1600 ppm; [CH4] = 1000 ppm; [02] =2,5% A Tabela 5 demonstra o efeito da razão oxigénio/metano na conversão de N0, na reacção de NO sobre Co-ZSM-5 a 400°C e um GHSV de 30 000 h-1. A razão oxigénio/metano variou de 97/1 até 3/1. Os resultados demonstram que diminuindo a razão oxigénio/metano de 97/1 (Ensaio 31) para 3/1 (Ensaio 36) apenas se consegue um modesto aumento da conversão de NO. Estes resultados mostram que o presente processo pode reduzir eficientemente o NO em produtos de combustão com uma ampla gama de teores em oxigénio. (Segue Tabela 5) -31- 74 336 211ΡΡΤ04908

Tabela 5

Efeito da razão Oo/CHij na conversão de NO snhre catalisador Co-ZSM-5

Conversão de NO

Ensaio [02](%) [CH4](%) o2/ch4 em N2 (%) 31 4,0 0,041 97 18 32 3,4 0,066 52 20 33 2,7 0,094 29 23 34 2,0 0,12 16 24 35 1,3 0,15 9 26 36 vo o 0,18 3 27 Condições de reacção: GHSV = 30000 h"1

Temperatura de reacção = 400°C [NO] = 0,16% A Tabela 6 demonstra o efeito do teor em oxigénio sobre a redução de NO a 400*0, sobre Co-ZSM-5, na presença de metano como redutor. A corrente reagente continha quantidades iguais de NO e metano (820 ppm) e fez-se variar a quantidade de oxigénio. Os Ensaios 37 a 41 mostram que a conversão de NO é aumentada e se mantém essencialmente constante desde que exista algum oxigénio na reacção.

Em alternativa, verifica-se que a presença de oxigénio aumenta realmente a conversão de NO nos produtos de redução pretendidos ao passo que os catalisadores da arte anterior são normalmente desactivados pela presença de oxigénio. Por exemplo, o Ensaio 38 resume a reacção quando se utilizam 5000 ppm de oxigénio o que dá uma conversão de 60% em azoto gasoso. Em contraste, o uso de mais de 5 vezes da quantidade estequimétrica de oxigénio (Ensaio 41) tem como resultado nenhuma diminuição substancial da conversão. A níveis muito mais elevados de oxigénio, observa-se alguma diminuição da conversão. 74 336 211ΡΡΤ04908 -32-

.-"ΐ * /

***

Tabela 6

Efeito da concentracão de oxiaénio sobre a conversão de NO sobre catalisador Co- -ZSM-5 Ensaio Concentração de oxigénio (ppm) Conversão de NO em N2 (%) 37 0 17 38 5000 60 39 10000 60 40 20000 59 41 47000 58 Condições experimentais: GHSV = 7500 h-i

Temperatura = 400°C [NO] = [CH4] = 820 ppm A Tabela 7 apresenta uma comparação das actividades obtidas pelo uso de Co-ZSM-5 e Mn-ZSM-5 em função da concentração de metano, a uma temperatura de 400eC e um GHSV de 7500 h-1. Os Ensaios 42 a 46 demonstram que, quando se utiliza um excesso de oxigénio, o uso de uma quantidade de metano maior do que a estequiométrica tem como resultado uma maior conversão de NO em azoto gasoso. Em particular, o Co-ZSM-5 (Ensaio 46) proporciona uma conversão de 97% de NO em azoto gasoso quando a razão metano/NO é de 2,5. (Segue Tabela 7)

74 336 211ΡΡΤ04908

Tabela 7

Comparação da actividade do Co-ZSM-5 e do Mn-z.<u\n-R gm fnnçãn da concentração do metano

Conversão sobre Conversão sobre Ensaio CH4 (ppm) CH4/NO Co-ZSM-5 Mn-ZSM-5 42 250 0,30 26 22 43 620 0,76 47 39 44 1030 1,25 67 52 45 1440 1,75 80 64 46 2050 2,5 97 77

Condições experimentais: GHSV = 7500 h-1 Temperatura = 400°C [NO] = 820 ppm [02] = 2,5% O efeito da carga de metal sobre a actividade do catalisador está indicado na Tabela 8. Os resultados demonstram que a actividade do catalisador está directamente relacionada com a carga de cobalto até um nível de cerca de 100% (Co/Al = 0,5) na conversão de NO na presença de metano e oxigénio nas condições específicas da reacção. O Ensaio 52 demonstra que a permuta em excesso com cobalto (Co/Al = 1,05) não provoca um decréscimo substancial da actividade do catalisador.

Tabela 8

Efeito da carcra de metal sobre a actividade do catalisador ZSM-5

Ensaio Co/Al 350 47 0,22 6 48 0,23 7 49 0,33 8 50 00 O 9 51 0,70 8 52 1,03 9

Temperatura da Reacçao 400 °C 450 °C 500 °i 12 20 24 13 22 27 18 29 33 23 34 30 21 34 29 23 34 30 = 30 000 h" 1 = 0,16% = 0,1% = 2,5%

Condições experimentais: GHSV

[NO] [CH4] [02]

74 336 211ΡΡΤ04908 -34- A Tabela 9 Indica os resultados da conversão de Ν0χ na presença de metano e oxigénio, sobre catalisador ZSM-5 permutado com ródio, preparado de acordo com o processo do Exemplo 2. Mais em particular, permutaram-se 5 g de zeólito Na-ZSM-5 num litro de solução de Rh(N03)2, ([Rh2+] = 0,006 M), por duas vezes, a 25°C e 70°C respectivamente. A preparação resultante foi seca a 110°C durante a noite. A análise elementar mostrou uma carga de ródio de 0,6% em peso. O Ensaio 55 demonstrou que se obteve uma conversão de 55% em azoto gasoso, guando a reacção foi conduzida a 450°c.

Tabela 9

Conversão de ΝΟχ sobre ZSM-5 permutado com ródio em função da temperatura

Conversão em N2

Ensaio Temp. (°C) (%) 53 350 9 54 400 23 55 450 55 56 500 34 GHSV - 30 000 h"1 [NO] = 0,16% [CH4] = 0,1%, [02] = 25% * Não estável, demonstrando um decréscimo ao longo do tempo A Tabela 10 mostra os resultados da conversão de N0X e metano, na presença de Co-ZSM-5 impregnado com alumina, preparado de acordo com o Exemplo 7. Os Ensaios 57 a 60 demonstram que as conversões de N0X foram substancialmente mais baixas em amostras ocludidas com alumina a baixas temperaturas (400° e 450°C) mas, surpreendentemente, a conversão de N0X foi muito maior a temperaturas elevadas (500° e 550°C). Ao contrário do Co-ZSM-5, a descida da conversão com a temperatura não foi observada em amostras impregnadas a temperaturas até 500°C. estas amostras «ο 74 336 211ΡΡΤ04908

úT -35- são os catalisadores mais activos a temperaturas elevadas, isto é, acima de 500eC, entre os catalisadores Co-ZSM-5. A elevada conversão de NO nas amostras ocludidas a temperaturas elevadas é aparentemente devida ao metano disponível (conversão do metano relativamente baixa) enquanto que num Co-ZSM-5 normal, o desaparecimento do metano a 500°C tem como resultado uma descida da actividade. A oclusão com alumina proporciona uma forma para modificar as propriedades dos referidos zeólitos catalisadores e este processo pode estender-se a outros tipos de catalisadores, p. ex., catalisadores à base de ferrierite e semelhantes. 0 Ensaio 61 demonstra que a mistura física de pó de Co-ZSM-5 com AI2O3 não apresenta melhor conversão de ΝΟχ.

Tabela 10

Efeito da modificação do alumínio sobre a actividade do cataii sadora 350 °C 400 eC 450 eC 500 •C 550 °C Ensaio Catalisador NOb ch4c NO ch4 NO ch4 NO ch4 NO ch4 57 Catalisador da 7 4 19 20 33 56 30 92 18 100 família do Co-ZSM- 5 58 Al/CO-ZSM-5 6 2 16 13 29 35 36 70 25 96 59 (1% A1203) AI/Co-ZSM-5 6 1 16 10 31 32 38 71 26 97 60 (3% A1203 Al/CO-ZSM-5 6 1 16 9 31 33 37 72 25 98 61 (6% A1203) Mistura física de 7 5 21 24 32 64 27 93 17 100

Al203/Co-ZSM-5d a Todas as reacções decorreram a GHSV = 30 000 h-1, [NO] = = 1 610 ppm, [CH4] = 1 000 ppm e [02] = 2,5% 15 Conversão de NO em percentagem c Conversão de CH4 em percentagem d Esta amostra foi preparada misturando fisicamente A1203 em pó (12% p/p) com Co-ZSM-5 em pó. Esta mistura foi intensamente moída em almofariz, pelotizada e depois tratada pelo calor de /7- /7-

74 336 211ΡΡΤ04908 -36- modo idêntico ao das outras amostras A Figura mostra as conversões de NO em catalisadores à base de ferrierite comparadas com as de Co-ZSM-5, em função da temperatura. As composições elementares dos referidos catalisadores estão resumidas na Tabela 11. As reacções decorreram em condições idênticas: [NO] = 1 600 ppm, [02] = 2,5% com amostra de 0,1 g e um caudal total de 100 cm3/min. Os catalisadores à base de ferrierite aumentaram significativamente a actividade de redução de NO a temperaturas superiores a 450’C. Por exemplo, a conversão de NO a 500°C obtida com a Co-ferrierite foi o dobro da do Co-ZSM-5. A ferrierite com uma razão Si/Al = 6 teve conversões mais elevadas do que a 8. Com a Mn-ferrierite não se observou descida na conversão mesmo até 590°C, em contraste chocante com a do Co-ZSM-5. A superior eficiência dos catalisadores de ferrierite em comparação com a do Co-ZSM-5 é principalmente devida à sua capacidade de limitar a taxa de combustão do metano a temperaturas elevadas. A pré-permuta de NH4+ é necessária para se obter a permuta estequiométrica do Co2+ ou Mn2+.

Tabela 11

Composição elementar dos catalisadores de ferrierite e de ZSM--5

Catalisador Si/Al Co/Al ou Mn/AI % p/p de carga de metal Co-ZSM-5 10,9 0,53 4,1 Co-ferrierite (8) 8,3 0,37 3,2 Co-ferrierite (6) 5,9 0,38 4,6 Mn-f errierite (8) 8,4 0,27 2,3 A Tabela 12 indica as actividades dos catalisadores conseguidas para a conversão de N0X quando se usam o Co-ZSM-5 e o Ga-ZSM-5. Ainda que as conversões de NO obtidas usando ambos os catalisadores sejam comparáveis a temperaturas inferiores a cerca de 450°C, a conversão de NO obtida usando Ga-ZSM-5 a temperaturas superiores a cerca de 500°C são muito mais elevadas 74 336 211ΡΡΤ04908 -37-

do que as obtidas com Co-ZSM-5. Ainda mais importante;o Ga-ZSM-5 e muito mais selectivo no sentido da redução do Ν0χ; o catalisador utiliza muito menos metano para obter conversões de NO semelhantes ou mesmo maiores. A conversão mais elevada de metano para o Ga-ZSM-5 é apenas de 32% enquanto se obteve uma conversão de 100% com o Co-ZSM-5. A eficiência do catalisador Ga-ZSM-5 está ainda demonstrada na Tabela 13 onde a conversão de NO está indicada em função do nível de metano. Mesmo com apenas 195 ppm de metano (metano/NO = 0,25) o catalisador Ga-ZSM-5 demonstra uma notável actividade redutora.

Tabela 12

Comparação das actividades catalíticas3 entre Ga-ZSM-5 e Co -ZSM-5 350 °C 400 °C 450 °C 500 °C 550 °C Ensaio Catalisador NOb ch4c NO CH4 NO CH4 NO CH4 NO CH4 62 Co-ZSM-5 7 4 19 20 33 56 30 92 18 100 63 Ga-ZSM-5 6 3 17 12 30 23 34 29 33 32 ®· As reacções decorreram a GHSV=30000 h-·^· com [NO] =1610 ppm, [CH4]=1000 ppm, e [02]=2,5%. b Conversão de NO em % c Conversão de CH4 em %

Tabela 13

Conversão de NO (%) em Ga-ZSM-5 em função do nível de ÇH^ Ensaio (CH4) (ppm) Conversão de NO 64 195 28 65 390 35 66 780 39 67 1170 41 a Esta reacção decorreu a 500°C com um GHSV=30000 h"1, [NO]=805 ppm e [02]=2,5%. /9 74 336 211ΡΡΤ04908 -38- Â

Cf A Tabela 14 apresenta os resultados para um sistema catalítico de leito duplo, compreendendo, como primeira camada, um catalisador redutor de NO e, como segunda camada, um catalisador de oxidação do metano. Os resultados demonstram que o sistema de catalisadores em multicamadas pode reduzir eficientemente NO em N2 e oxidar completamente o metano que não reagiu em dióxido de carbono.

As condições da reacção (isto é, velocidade espacial e temperatura) podem portanto ser controladas para se obter a conversão de NO pretendida e evitar a perda de metano. A segunda camada é um catalisador à base de paládio preparado pela permuta de paládio num suporte de óxido inorgânico como ο AI2O3, SÍO2/ AI2O3-SÍO2, Ti02 e MgO ou sobre os zeólitos convencionais.

Tabela 14

Comparação de resultados guando se usam catalisadores em leito simolesa e em leito duplo*3

Conversão em leito Conversão em leito Temp. simples duplo Ensaio (°C) NO (%) ch4 (%) NO (%) ch4 (%) 68 350 10 6 10 100 69 400 23 26 23 100 70 450 34 64 34 100 a A reacção decorre sobre 0,1 g de catalisador Co-ZSM-5, com um caudal de 100 cm3/min e com [N0]=1600 ppm, [CH4]=1000 ppm e [02]=2,5%. b A reacção decorre com uma amostra em leito duplo, 0,1 g de catalisador Co-ZSM-5, (Ia. camada) e 0,1 g de Pd-ZSM-5, (2a. camada), com um caudal de 100 cm3/min e com [NO] =1600 ppm, [C0]=1000 ppm e [02]=2,5%.

Experiências adicionais demonstram que o Pd-ZSM-5, sozinho, não é um bom catalisador para reduzir NO mas é um excelente catalisador para a oxidação do metano. Como o Pd-ZSM-5, o ZSM-5 74 336 211ΡΡΤ04908

-39- permutado com catião bimetálico tem uma actividade de redução de NO muito baixa mas uma actividade de oxidação do metano muito elevada. A ordem das camadas de catalisador no leito duplo é muito importante, nomeadamente o produto de combustão deverá primeiro contactar a camada de Co-ZSM-5 seguida da camada de Pd-ZSM-5. A combinação inversa (Pd-ZSM-5 como primeira camada e Co-ZSM-5 como segunda camada) seria semelhante a usar Pd-ZSM-5 sozinho, porque o Pd-ZSM-5 consumiria o metano antes dele alcançar o catalisador Co-ZSM-5, diminuindo portanto substancialmente a eficiência da redução de NO.

Realizou-se um conjunto adicional de experiências para determinar se os referidos catalisadores geram monóxido de carbono durante a redução de NO pelo metano e se os referidos catalisadores podem oxidar o CO até dióxido de carbono se o monóxido de carbono for deliberadamente adicionado à corrente de alimentação. Como se indica nas Tabelas 15 e 16, não se detectou monóxido de carbono (CO) como produto durante a redução de NO a 400°C, e formou-se dióxido de carbono numa quantidade equivalente ao consumo de metano (o balanço de carbono foi superior a 96%). Quando se juntaram 1025 ppm de CO à alimentação, a conversão de NO aumentou ligeiramente de 33% para 36% e o CO adicionado foi completamente oxidado em dióxido de carbono (o balanço de carbono foi de 100%). Estes resultados demonstram nitidamente que o Co-ZSM-5 é bifuncional, o que significa que o catalisador pode simultaneamente reduzir NO, via metano como redutor, e oxidar CO em dióxido de carbono. (Segue Tabela 15) 211ΡΡΤ04908

Tabela 15

Redução de NO ; sobre Co-ZSM-5a usando metano como redutor na au- sência de CO Concentração à entrada Concentração à saída Conversão Espécies (ppm) (ppm) (%) NO 820 33 ch4 1015 771 24 CO 0 0 N/A co2 0 223 N/A °2 25000 — a A reacção decorre a 400°C a GHSV = 30 000 h_1 N/A Não aplicável - não medido Redução de NO Tabela 16 sobre Co-ZSM-5a usando metano como redutor na oresenca de CO Concentração à entrada Concentração à saída Conversão Espécies (ppm) (ppm) (%) NO 820 36 ch4 1015 782 24 CO 1025 0 100 C02 0 1270 N/A °2 25000 — a A reacção decorreu a 400° C a GHSV = 30 000 h"1 N/A Não aplicável - não medido

Adicionadas 1025 ppm de CO

Os catalisadores enumerados do presente invento apresentam vários melhoramentos em relação aos processos da arte anterior de remover ΝΟχ dos processos de combustão onde se usa o metano 74 336 211ΡΡΤ04908 -41-

como redutor. Primeiro, os catalisadores reivindicados são ines-peradamente mais activos e selectivos do que os catalisadores da arte anterior na conversão de NO bem como do monóxido de carbono na presença de oxigénio e metano; segundo, os catalisadores não são desactivados na presença de um excesso estequiométrico substancial de oxigénio; e terceiro, os referidos catalisadores podem ser usados juntamente com os catalisadores convencionais de platina ou de paládio, de modo a que o catalisador de platina ou de paládio remova o metano residual não consumido na remoção de Ν0χ e monóxido de carbono.

Tendo assim descrito o presente invento, o que se considera apropriado para Patente está descrito nas Reivindicações seguintes.

Claims

-42- -42- é 74 336 211ΡΡΤ04908 REIVINDICAÇÕES 1 - Processo para a destruição de óxidos de azoto e monóxido de carbono num produto de combustão, caracterizado por compreender: (a) a combustão de uma fonte de combustível na presença de oxigénio, para formar um produto de combustão, compreendendo óxidos de azoto, monóxido de carbono e oxigénio; (b) a introdução de metano nos produtos da combustão numa guantidade tal que a quantidade total de metano para óxidos de azoto presentes, expressa como uma razão, em volume, seja maior do que 0,1; e (c) a reacção dos produtos da combustão, metano e oxigénio na presença de um catalisador, compreendendo zeólito cristalino, tendo uma razão de silício para alumínio maior ou igual a 2,5, o qual é permutado com um catião seleccionado do grupo constituído por cobalto, níquel, ferro, crómio, ródio, gálio, e manganês, sob condições suficientes para converter uma porção dos óxidos de azoto e monóxido de carbono em azoto gasoso, água e dióxido de carbono.
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o zeólito ser permutada com cerca de 0,1 a cerca de 15%, em peso do catião, com base no peso total do zeólito permutado.
3 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o zeólito compreender um zeólito do tipo com estrutura MOR, MFI OU FER.
4 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a combustão da fonte de combustível ser efecutada num motor de combustão interna.
5 - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o catalisador compreender adicionalmente uma fase separada, compreendendo um catalisador de platina ou paládio num suporte inerte. -43- -43- C.'··' 74 336 211ΡΡΤ04908
6 - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a fonte de combustível compreender um ou mais componentes seleccionados do grupo constituído por hidrocarbonetos gasosos e líquidos, tendo de um a cerca de quinze átomos de carbono.
7 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a combustão da fonte de combustível ser efectuada num dispositivo de combustão externa.
8 - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a fonte de combustível compreender um ou mais componentes seleccionados do grupo constituído por carvão, óleo, refugo, gás natural e hidrocarbonetos gasosos e líquidos, tendo de um a cerca de quinze átomos de carbono.
9 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a reacção dos produtos da combustão na presença do catalisador ser conduzida a temperatura variando desde 250° até 700°C, a pressões variando desde 50,6625 kPa a 30 398 kPa.
10 - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a reacção ser conduzida num reactor de leito fixo com uma velocidade espacial horária de gás variando desde 1 000 h-1 até 100 000 h-1.
11 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o zeólito permutado ser adicionalmente permutado com cerca de 0,01 a cerca de 2% em peso, com base no peso total do zeólito permutado, com um metal adicional, seleccionado dos metais de transição do terceiro período ou dos grupos 5, 6, 7 e 11 da Tabela Periódica de Elementos.
12 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o zeólito permutado com metal ser impregnado com cerca de 0,01% em peso a cerca de 15%, em peso, com base no peso total do zeólito permutado com metal, impregnada com uma espécie aniónica ou neutra, contendo um metal seleccionado dos grupos 5, 6, 7 e 11 da Tabela Periódica. -44- 74 336 211ΡΡΤ04908
13 - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracteri-zado por a espécie a ser impregnada no zeólito permutado com metal conter um metal seleccionado do grupo constituído por nióbio, molibdénio, prata, vanádio e manganês.
14 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteri-zado por o zeólito permutado com metal ser impregnado com cerca de 0,1 a 23%, em peso de alumina, com base no peso total do zeólito permutado com metal impregnado.
15 - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracteri-zado por o zeólito do tipo com estrutura MOR ser seleccionado do grupo constituído por mordenita, Na-D, Ptilolite e Zeolon.
16 - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracteri-zado por o zeólito do tipo com estrutura MFI ser seleccionado do grupo constituído por ZSM-5, Silicalite-1, Silicalite, Zeta-1, Zeta-3 e AZ-1.
17 - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracteri-zado por o zeólito do tipo com estrutura FER ser seleccionado do grupo constituído por ferrierite, SR-D, Fu-9, NU-23 e ZSM-35.
18 - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o catalisador ser ZSM-5 permutado com gálio.
19 - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o catalisador ser Co-ZSM-5, no qual foi precipitada alumina. . Λ SET 1992 Lisboa, Por AIR PRODUCTS AND CHEMICALS, INC. =0 AGENTE 0FICIAL=