JPH0686915A - 燃焼生成物中の窒素酸化物及び一酸化炭素を中和する方法 - Google Patents

燃焼生成物中の窒素酸化物及び一酸化炭素を中和する方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 排ガス及びエンジン排気ガスのような燃焼生
成物中に含まれるＮＯｘ及び一酸化炭素を効率的に中和
する方法であって、かかる成分がメタン及び酸素の存在
下、触媒によって、窒素ガス、二酸化炭素及び水の対応
する還元生成物に変換されるようにする方法。 【構成】 本発明の方法は、酸素の存在下、燃料源を燃
焼させ、窒素酸化物、一酸化炭素及び酸素を含む燃焼生
成物を形成する工程と、体積で表したメタン総量対窒素
酸化物の存在比が約０．１以上となるような量にてメタ
ンを燃焼生成物中に導入する工程と、窒素酸化物及び一
酸化炭素を気体状窒素、水及び炭素酸化物に変換するの
に十分な状態で変換した結晶ゼオライトの存在下、窒素
酸化物、一酸化炭素、メタン及び酸素を反応させる工程
とを含む。適当な触媒には、シリコン対アルミニウムの
比が約２．５以上のゼオライトが含まれ、該ゼオライト
はガリウム、ニオブ、コバルト、ニッケル、鉄、クロ
ム、ロジウム及びマンガンからなる群から選択された陽
イオンと交換される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、排ガス及びエンジン排
気ガスのような燃焼生成物中に含まれるＮＯｘ及び一酸
化炭素を効率的に中和する方法であって、かかる成分が
メタン及び酸素の存在下、触媒によって、窒素ガス、二
酸化炭素及び水の対応する還元生成物に変換される方法
に関するものである。この方法は、シリコン対アルミニ
ウムの比が約２．５以上、又は約２．５である金属交換
した結晶ゼオライト触媒を利用する。
【０００２】
【従来の技術】窒素酸化物、主として、全体としてＮＯ
ｘと称される二酸化窒素（ＮＯ２）及び一酸化窒素（Ｎ
Ｏ）の排出は、都市スモッグ、酸性雨及び多数の健康上
有害な作用に関与する。米国で発生される全てのＮＯｘ
排出のうち、推定、５５％は屋内ボイラー、産業用ボイ
ラー、ガスタービン及び静止型エンジンのような静止発
生源に起因すると考えられる。
【０００３】米国の環境保護庁は、かかる排出物に起因
する有害な影響を軽減するため、かかる静止発生源から
のＮＯｘの許容制限値を定める新たな発生源基準（ＮＳ
ＰＳ）を制定した。しかし、多くの燃焼施設でＮＳＰＳ
の基準値を越えるＮＯｘ排出値が生じており、その発生
源が罰金を課せられたり且つ／又は操業停止を命じられ
たりする結果となる。
【０００４】かかる発生源周囲の空気の質を向上させ且
つより清浄な燃焼方法を実現するため、ＮＯｘの排出物
を軽減する３つの主な方法が実施されている。即ち、
（１）燃焼前に変質させること、（２）燃焼中に変質さ
せること、（３）燃焼後に制御することである。典型的
な燃焼の変質は、燃料を切替えること、燃料を水でエマ
ルジョン化すること、燃料の脱硝を行うことが含まれ
る。典型的な燃焼変質には、反応の化学量論値を変化さ
せること、燃焼温度を低下させること、及び工程の滞留
時間を短くすることが含まれる。排ガス又は排気ガスの
処理は、全体として、燃焼の下流で更に制御することを
含む。
【０００５】１９７０年代の初め以降、燃焼中のＮＯｘ
を減少させる試みが為され、ある程度、ＮＯｘ排出物の
減少に成功した。しかし、高度のＮＯｘ減少を実現し、
更に、益々厳しくなる環境規制に適合するために、典型
的に排ガスの処理が必要とされる。この排ガスの処理に
は、ドライ方法とウエット方法とがある。ドライ排ガス
処理方法は、必要な装置が少なく、処理を要する廃棄物
の発生量が少ないため、ウエット方法よりも好まれる。
【０００６】アンモニアを利用して、窒素酸化物を選択
的に触媒還元（ＳＣＲ）することは、排ガスからＮＯｘ
を除去する最も効率的な方法の１つであると現在考えら
れている。このＳＣＲ方法は、典型的に、３００℃乃至
４００℃の温度でＮＨ３／ＮＯの化学量論比が約１．０
にて、チタニア支持ヴァナディア触媒を利用して行わ
れ、９０％までの変換率を実現している。ＮＯｘの変換
率は、ＮＨ３／ＮＯ比の増大に伴って増すが、余りにも
大きい値であると、典型的に、アンモニアはスリップし
（アンモニアの破過）が生じ、その結果、二次的な環境
上の問題が生じる。
【０００７】アンモニアを利用するＳＣＲ方法の反応工
程は、ヴァナディア触媒によってＳＯ２を酸化させてＳ
Ｏ３にし、その後、ＮＨ４ＨＳＯ４及び（ＮＨ４）２Ｓ
２Ｏ ７を形成するが、これらＮＨ４ＨＳＯ４及び（ＮＨ
４）２Ｓ２Ｏ７により反応炉の構成要素は腐食し、又詰
まりが生じ、触媒は不活性になる。ＳＣＲ方法における
アンモニアの格納と、供給及び使用に伴う装置及び運転
コスト上の問題点と相まった、こうした問題点の結果、
アンモニアを使用しない改良された方法が研究されるに
至っている。しかし、酸素を含む排ガスからＮＯｘを除
去する改良された方法は、研究者の研究対象外であっ
た。
【０００８】研究者達は、ＳＣＲ方法におけるアンモニ
アに代えて炭化水素を使用することを研究している。ア
ドルハート（Ａｄｌｈａｒｔ）等は、Ｒ．Ｅ．ケミカ
ル．エンジニアリング．Ｐｒｏ．７６，７３（１９７１
年）において、天然ガスを使用することにより、アルミ
ニウムで支持された白金、パラジウム及びロジウム触媒
を使用する場合に勝る、硝酸残留ガス中のＮＯｘを触媒
作用で還元する方法を発表した。試験結果から、研究し
た燃料中、メタンは発火が最も困難な燃料であり、４８
０℃乃至５１０℃の予熱温度を必要とすることが分かっ
た。更に、残留ガスからＮＯｘを完全に除去するために
は、全酸素に相当する化学量論値以上の更なる燃料が必
要とされる。例えば、５００℃以上の温度で３．０％の
酸素を有する残留ガス中の０．２３％のＮＯｘを除去す
るためには、１．７％のメタンが必要である。
【０００９】排ガスからＮＯｘを除去する工程にメタン
を使用することに伴う制約は、その後の研究で確認され
るに至っている。オールト（Ａｕｌｔ）及びエーエン
（Ａｙｅｎ）は、Ｒ．Ｊ．，ＡｌＣｈＥＪ．１７，２６
５（１９７７年）において、略酸素なしの燃焼流中のＮ
Ｏｘの触媒作用による還元を発表した。ＮＯｘを含む排
ガスは、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロ
パン、プロピレン、オクタン、ベンゼン及びシロヘキサ
ンを含む炭化水素の存在下で酸素なしの雰囲気中におい
て、バリウム促進による銅クロマイト触媒に勝る反応を
示した。２２５℃乃至５２５℃の反応温度範囲にて、炭
化水素還元剤を含む炭素原子数が増大する結果、全体的
に、その後の硝酸酸化物を還元させるのに必要な温度が
低くなった。例えば、５００℃にて、還元剤としてメタ
ンを使用して、約１０％のＮＯが対応する還元生成物に
変換され、このときの硝酸酸化物の入口濃度は１．０％
であり、化学量論的条件を１０％上廻る炭化水素の量が
使用された。
【００１０】浜田及びその共同研究者達は、ＡＰＰＬ．
Ｃａｔａｌ．６４，Ｌ１（１９９０年）、Ｃａｔａｌ．
Ｌｅｔｔ．６，２３９（１９９０年）において、Ｈ状ゼ
オライト及びアンモニア触媒並びに少量のプロパン及び
プロペンを還元剤として使用し、酸素を含む排ガス中の
ＮＯｘの触媒作用による還元を発表した。研究したＨ状
ゼオライトの最も効果的な触媒は、６７３Ｋにて６５％
の最高硝酸酸化物の変換率を実現するＨ−モルデナイト
であり、その次は、Ｈ−ＺＳＭ−５及びＨＹである。Ｎ
ａ−ＺＳＭ−５は、５７３Ｋにおける硝酸酸化物の変換
率が３２％であった。
【００１１】上述の結果は、ＮＯｘの還元率は工程の運
転温度のみならず、採用する触媒及び炭化水素の種類、
並びにＮＯｘを含む排ガス中に存在する酸素量いかんに
もよることを示唆する。これらファクタは、排ガスのよ
うな燃焼生成物中のＮＯｘを除去する工程における最適
な触媒及び運転状況の予測可能性を著しく損なう。
【００１２】特開昭６２−２９１２５８号公報には、自
動車の排気ガス中のＮＯｘを中和するゼオライト触媒が
開示されている。該ゼオライトは、遷移金属とイオン交
換され、耐火性支持体上に支持される。好適な遷移金属
は、銅、コバルト、クロム、ニッケル、鉄及びマンガン
である。銅が最適である。好適なゼオライトは、ＮＯｘ
の分子の径よりも僅かに大きい５乃至１０オングストロ
ームの範囲の孔寸法である。還元剤としてメタンは開示
されていない。
【００１３】岩本及びその共同研究者達は、触媒３２，
６４３０（１９９０年）において、還元剤としてＨ２、
ＣＯ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６及びＣ３Ｈ８を使用するＮ
Ｏ削減方法が銅交換したゼオライト触媒よりも効果的で
あることを実証している。しかし、メタンを還元剤とし
て使用して、ＮＯを還元方法が列挙された触媒に優るこ
とを明らかにするデータは何ら開示されていない。Ｎ２
への変換率は、Ｏ２の濃度の増加に伴って増大し、Ｏ２
が０．８乃至２．０％の範囲のときに最大の転換率とな
る。該著者は、反応の進行にとって酸素は不可欠である
が、酸素が余りに多量であると、ＮＯの除去率が低下す
ると結論付けている。更に、全体会議中、岩本は、Ｃｕ
−ＺＳＭ−５が触媒して機能する場合、メタンは、酸素
の存在下でＮＯｘを転換するのに効果的な還元剤ではな
いと述べている。
【００１４】岩本及びその共同研究者達は、現代の触媒
１０５７（１９９１年）において、メタンをＮＯの選択
し得ない還元剤として分類しており、その分類は、メタ
ンが過剰な酸素の存在下でＮＯｘを還元する効果がない
ことを意味する。トルエックス（Ｔｒｕｅｘ）及びその
共同研究者達は、白金メタルレビュー、Ｖｏｌ．３６，
１，（１９９２年）において、Ｃｕ−ＺＳＭ−５は、酸
素の存在下でメタルによるＮＯの還元に全く効果がない
と報告している（その５００℃以下のときの転換率は、
０％であると報告されている）。
【００１５】米国特許第５，０１７，５３８号には、耐
火性支持体の上に支持されたＺＳＭ−５触媒を含む排ガ
ス浄化触媒を製造する改良された方法が開示されてい
る。ＺＳＭ−５触媒は、銅カルボキシレート及びアンモ
ニア溶液とイオン交換される。その反応メカニズムの詳
細は何等明らかにされていないが、事前の研究による
と、触媒の活性及び反応選択性は、利用される炭化水素
に伴って異なり、Ｃ３Ｈ６がＣ３Ｈ８よりも望ましいこ
とが分かる。この方法は、少量の酸素を付与することに
より改良される。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】天然ガス（メタン）燃
焼火力発電所、産業用ボイラー及び燃焼工程のオペレー
タは、酸素を含む排ガスからＮＯｘを除去する効率的で
且つ低廉な触媒還元方法を研究している。しかし、還元
剤としてメタンを利用し、酸素リッチの燃焼生成物のＮ
Ｏｘを中和する触媒方法は未だ報告されていない。
【００１７】本発明は、酸素リッチの燃焼生成物からＮ
Ｏｘ及び一酸化炭素を同時に触媒作用により除去する方
法にして、触媒及び還元剤を独特で且つ非自明の組合せ
を利用する方法に関するものである。適当な工程状態下
で、本発明の方法はＮＯｘ及び一酸化炭素を望ましい生
成物、即ち、窒素ガス、水及び二酸化炭素に変換するも
のである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】該方法は、酸素の存在下
で燃料源を燃焼させ、窒素酸化物、一酸化炭素及び酸素
を含む燃焼生成物を形成する段階と、体積比で示したメ
タンの全体量と窒素酸化物との比が０．１以上となるよ
うな量でメタンを燃焼生成物に導入する段階と、窒素酸
化物及び一酸化炭素を気体状窒素、水及び二酸化炭素に
変換するのに十分な状態下で触媒の存在下、窒素酸化
物、一酸化炭素、メタン及び酸素反応させる段階とを備
えている。
【００１９】本明細書の以下に更に詳細に説明するよう
に、一酸化炭素は、燃焼生成物中に常に存在するとは限
らない。しかし、該方法は、燃焼生成物中に一酸化炭素
が存在するか否かに関係なく良好に機能する。同様に、
燃焼生成物中に添加されるメタンの量は、燃料源として
使用されるメタンの量、及び燃焼工程の効率いかんによ
り決まる。燃料源としてメタンを使用し、そのメタンの
一部が完全燃焼されず、従って燃焼生成物中に残留する
場合、そのメタンの必要量は、既に燃焼生成物中に存在
するメタンの量だけ少なくすることができる。
【００２０】本発明の触媒は、シリコン対アルミニウム
の比が約２．５以上又は約２．５である結晶ゼオライト
を備え、該ゼオライトは、ガリウム、コバルト、ニッケ
ル、鉄、クロム、ロジウム及びマンガンからなる群から
選択された陽イオンと交換される。選択可能な別の実施
例において、金属と交換されたゼオライト触媒は、更な
る金属交換処理を行い、該触媒を更なる陽イオンと交換
する。かかる更なる陽イオンには、第３期の遷移金属及
びＡｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，６０，３，ｐｐ．４３１−４
３６（１９８８年）に記載された記号で定義されたよう
な元素の周期率表の第VIII、IX、Ｘ族の元素で表現され
る金属が含まれる。
【００２１】更に選択可能な別の実施例において、本発
明のイオン交換したゼオライトには、各種の陰イオン及
び中性イオンが含浸される。適当な含浸分子は、上述の
元素の周期率表の第V 、VI、VII 、XI族から選択された
酸化金属を含む。好適な金属はニオビウムである。更に
別の選択可能な実施例において、交換したゼオライトに
は、その交換したゼオライトの総重量いかんにより、
０．１乃至４０％のアルミニウムが更に含浸される。
【００２２】本発明の方法により燃焼するのに適した燃
料供給源は、メタンを含まない可燃性燃料と、メタンを
含む可燃性燃料とを含む。メタンを含まない適当な燃料
は、メタンを除く、ガソリン、ディーゼル燃料及びガス
状並びに液体炭化水素、及びその混合体のような石油系
燃料を含む。メタンを含む適当な燃料は、メタンを含む
天然ガス、ガス状及び液体炭化水素、その残留物及び混
合体を含む。
【００２３】上記燃料の燃焼は、内燃機関装置及び外燃
装置を含む各種の装置内で行うことができる。燃料源の
燃焼後、メタンは、体積による比で表した総メタン量と
窒素酸化物が約０．１以上であるような量で燃焼生成物
内に導入される。メタン対窒素酸化物の比は、約０．１
乃至約８００の範囲であることが望ましく、０．１乃至
約４００の範囲であることが最も望ましい。
【００２４】メタンを含まない燃料源を燃焼させること
により形成される燃焼生成物の場合、触媒作用によりＮ
Ｏｘ及び一酸化炭素を中和させるために導入すべきメタ
ンの全体部分は、従来の外部タンク又はパイプラインの
ような供給源から得ることができる。これと選択的に、
燃焼生成物がメタンを含む燃料供給源を燃焼させること
により形成される場合、燃焼工程の燃料対空気の比は、
従来の工程により制御し、燃焼生成物内に残るメタンが
ある場合、そのメタンの量を調節することが可能であ
る。従って、体積比で計算した総メタン量対窒素酸化物
の比が約０．１以上となるように追加の量のメタンを燃
焼生成物に添加する。
【００２５】本発明による方法は、ＮＯｘ及び一酸化炭
素を極めて効率的に環境的に安全な生成物に変換するこ
とができ、又、自動車、列車、船等のような移動運送手
段に及びボイラー、タービン等のような静止型装置を含
む各種の動力作動装置に便宜に組込むことができる。従
来のＳＣＲ方法に優る利点は、ＮＯｘの除去効率に優れ
ること、コスト的に有利な還元剤、即ちメタンを使用す
ること、従来のＳＣＲ方法におけるような還元剤として
アンモニアを使用しないこと、工程を酸素リッチ排ガス
中で運転し、適度な温度及び大気圧の下で運転させ得る
ことである。
【００２６】
【作用】本発明は酸素リッチの燃焼生成物から触媒作用
によりＮＯｘ及び一酸化炭素を除去する方法に関するも
のである。該方法は、触媒、即ち、金属交換した結晶ゼ
オライトと、新規な還元剤、即ちメタンとをユニークで
且つ非自明に組合せ、酸素を含む燃焼生成物からＮＯｘ
及び一酸化炭素を同時に除去することのできる方法を提
供するものである。この方法は、典型的に一酸化炭素を
中和することのできない従来技術のＮＯｘ中和方法に優
る著しい利点を有するものである。
【００２７】該方法は、酸素の存在下で燃料源を燃焼さ
せ、窒素酸化物、一酸化炭素及び酸素を含む燃焼生成物
を形成する段階と、体積による比で表した総メタン量対
窒素酸化物の比が約０．１以上となるような量でメタン
を燃焼生成物中に導入する段階と、窒素酸化物及び一酸
化炭素、気体状窒素、水及び二酸化炭素に変換するのに
十分な反応状態下で触媒の存在下、窒素酸化物、一酸化
炭素、メタン及び酸素を反応させる段階とを含んでい
る。
【００２８】本明細書及び特許請求の範囲の記載全体を
通じ、ＮＯｘという語は、典型的な燃焼工程中に形成さ
れるＮＯ、ＮＯ２等を含む１つの窒素酸化物、又は２以
上の窒素酸化物の混合体を意味するものとする。本出願
人は、燃焼生成物からＮ２Ｏを除去する技術に関する別
個の特許出願を行っており、かかる特許出願は、米国特
許願第０７／７９０，６１１号として識別する。
【００２９】燃焼生成物という語は、当該技術分野で公
知の従来の定義よりも広い意味で使用されるものとす
る。該語は、燃焼、又は熱、音及び／又は光の放出を伴
う化学的変化に起因する反応生成物を含むものとする。
燃焼生成物は、排ガス及びエンジン排気ガスのような燃
料を燃焼させて形成される生成物、及びＮＯｘが存在す
る化学的反応に起因する生成物を含むものとする。かか
る化学的反応の例には、相当量のＮＯｘを生成すること
が公知である、硝酸の製造が含まれる。
【００３０】本出願人の方法及び該方法により得られる
結果は、従来技術の全体的な教示からは殆ど予測不可能
である。本発明以前、酸素を含む燃焼生成物中のＮＯｘ
及び一酸化炭素を還元させ、メタンが炭化水素の還元剤
として機能する、結晶ゼオライト触媒を採用する触媒方
法で長期に亘り利用されるものは皆無である。
【００３１】例えば、メタンの存在下で、アルミナ上に
支持されたロジウムのような金属触媒を使用する従来技
術の方法は、略酸素なしの排ガス中に存在する窒素酸化
物を還元するのに極めて有効であるが、該触媒は、酸素
の存在下では著しく不活性となる。酸素を含む燃焼生成
物中で還元剤としてメタンが十分に機能し得ないこと
は、白金、パラジウム及びロジウム触媒に優る還元剤と
して天然ガスを使用し、硝酸残留ガス中のＮＯｘの触媒
還元作用を研究したアドルハート等により、Ｒ．Ｅ．ケ
ミカル・エンジニアリング・Ｐｒｏ．７６，７３（１９
７１年）に報告されている。
【００３２】該アドルハートは、研究した燃料群のう
ち、メタンが最も発火困難な燃料であり、４８０℃乃至
５１０℃の予熱を必要とすると報告している。更に、残
留ガスからＮＯｘを完全に除去するためには、総酸素が
化学量論的当量を上廻る更なる燃料が必要である。例え
ば、５００℃以上の温度で３．０％の酸素を含む残留ガ
ス中の０．２３％のＮＯｘを除去するためには、１．７
％のメタンが必要である。
【００３３】自動車排気ガス中のＮＯｘを中和するゼオ
ライト触媒は、特開昭６２−２９１２５８号公報に開示
されている。該ゼオライトは、遷移金属とイオン交換さ
れ、耐火性支持体上に支持される。好適な遷移金属は、
銅、コバルト、クロム、ニッケル、鉄及びマンガンであ
り、銅が最も望ましい。還元剤としてメタンは開示され
ていない。
【００３４】メタンは酸素の存在下でＮＯｘを中和する
優れた還元剤ではないと記載した上記従来技術の全体的
な教示内容に従い、当業者は、特開昭６２−２９１２５
８号公報に開示されたイオン交換したゼオライトは、還
元剤としてメタンを使用する場合、酸素を含む燃焼生成
物中のＮＯｘを還元する効果がないという結論を出すで
あろう。
【００３５】本出願人は、ある触媒を採用する場合、メ
タンは酸素の存在下でＮＯｘ及び一酸化炭素の中和に有
効な還元剤であることを予期せずに知った。より具体的
には、本出願人は、還元剤としてメタンを使用し、又燃
焼生成物中に酸素が存在する場合、各種の金属交換した
ゼオライト触媒は、燃焼生成物中に存在するＮＯｘ及び
一酸化炭素を同時に中和することを知った。
【００３６】規定された金属交換したゼオライト触媒
と、還元剤としてメタンを使用することを組合せること
により、酸素の存在が触媒を不活性にするという従来技
術の方法に関する問題点が解消される。予期しないこと
に、本発明の方法は、酸素の存在により活性化され、相
当量の酸素の存在により著しく悪影響は受けない。
【００３７】従来のＳＣＲ方法に優る本発明による利点
は、ＮＯｘの除去効率が高いこと、コスト的に有利で且
つ効果的な還元剤、即ちメタンを使用すること、従来の
ＳＣＲ方法で還元剤として使用されたアンモニアが不要
であること、適度な温度及び大気圧の下で酸素リッチの
ＮＯｘ源を使用して工程を運転させ得ることが含まれ
る。更に、該方法は、以下に更に詳細に説明するよう
に、内燃機関により駆動される乗物に容易に適用可能で
あるようにすることができる。
【００３８】本発明の方法は、あらゆる利用可能な燃料
を利用する内燃機関及び屋内ボイラー、産業用ボイラー
及びガスタービンのような外燃装置により発生されるＮ
Ｏｘ及び一酸化炭素を中和するのに適したものである。
本発明の方法にて燃焼させるのに適した燃料源には、メ
タンを含まない可燃性燃料及びメタンを含む可燃性燃料
が含まれる。従って、天然ガスのようなメタンを含む燃
料源は、還元剤として機能する残留量の未燃焼メタンを
含む燃焼生成物を形成するのに有利に利用することがで
き、これにより、ＮＯｘを中和するために燃焼生成物に
添加することを要する全体的なメタンの量が少なくて済
む。
【００３９】これと選択的に、メタンを含まない燃料源
により生成された燃焼生成物は、ＮＯｘ、及び該燃焼生
成物中に含まれている場合には一酸化炭素を中和するた
め、本発明の方法により処理することができる。メタン
を含まない燃料源を燃焼させることにより形成される燃
焼生成物には、実質的にメタンが全く存在しないため、
総メタン必要量は、燃料タンク、パイプライン等のよう
な外部のメタン供給源により供給することを要する。メ
タンを含まない適当な燃料には、メタンを除く、石炭、
ガソリン、ディーゼル燃料及び気体状及び液体炭化水素
並びにその混合体のような石油系燃料が含まれる。メタ
ンを含む適当な燃料には、天然ガス、残留物及びメタン
を含む気体状及び液体炭化水素並びにその混合体が含ま
れるが、これらにのみ限定されるものではない。当業者
は、メタンを含まないある種の燃料も従来の燃焼状態下
で幾分かのメタンを生成し得ることが理解されよう。
【００４０】上記燃料の燃焼は、ディーゼル及びガソリ
ンエンジンのような内燃機関、ガスタービン及びボイラ
ー並びに工程用ヒータのような外燃装置を含む各種の装
置内で行うことができる。ガスタービン又は燃料タービ
ンは、気体状及び液体炭化水素の双方を燃焼させること
ができる。所望の燃料源の燃焼後、体積の比で表した総
メタン量対窒素酸化物との比が約０．１以上、望ましく
は０．１乃至８００、及び最も望ましくは０．１乃至４
００の範囲となるような量でメタンを燃焼生成物中に導
入する。
【００４１】メタンを含まない燃料源を燃焼させること
により形成される燃焼生成物の場合、導入すべきメタン
の全体は、従来の外部のタンク又はパイプラインのよう
な供給源から得ることができる。これと選択的に、燃焼
生成物がメタンを含む燃料源又はメタンを形成し得る燃
料を燃焼させることにより形成される場合、燃焼工程の
燃料対空気の比は、従来の方法で制御し、燃焼生成物中
に残留する場合にはそのメタンの量を調節することがで
きる。従って、該工程の残りの工程で還元剤として使用
すべき望ましい濃度のメタンにするために更なる量のメ
タンが燃焼生成物中に添加される。
【００４２】本発明の方法は、自動車、列車等のような
内燃機関により駆動される輸送手段に組込むのに特に適
している。所望の燃料の燃焼後、従来の貯蔵タンクに貯
蔵されたメタンは、上述の触媒に接触する前に、酸素、
ＮＯｘ及び一酸化炭素を含む燃焼排気ガス中に送られ
る。これと選択的に、内燃機関は、天然ガス又はその他
のメタンを含む燃料により効果的に駆動することがで
き、ここで、メタンは燃焼燃料として、及びＮＯｘ及び
一酸化炭素を中和する還元剤としての二重の働きをす
る。上述のように、メタン対ＮＯｘの望ましい比を制御
するのに必要な程度に更なる量のメタンを添加すること
ができる。
【００４３】本発明は、硝酸の製造を含む任意の化学的
反応中に形成される気体状混合体からＮＯｘを除去する
のにも同様に有効であるが、かかる硝酸の製造にのみ限
定されるものではない。この実施例において、燃焼生成
物は、ＮＯｘを含む反応生成物、又は実質的にＮＯｘを
含む気体流である。本発明の方法は、化学的反応により
形成された燃焼生成物中に存在するＮＯｘを除去するた
めに修正を加える必要はない。
【００４４】本発明の方法は、ＮＯｘを気体状窒素、水
及び炭化酸化物に変換するに十分な燃焼状態下で、シリ
コン対アルミニウムの比が約２．５以上又は約２．５で
ある金属交換した天然又は合成結晶ゼオライトの存在の
下、ＮＯｘ及び炭化酸化物を含む燃焼生成物を所望の量
のメタン及び酸素に接触させる段階を含む。
【００４５】本発明のゼオライトは、アルカリ金属形
態、例えばナトリウム又はカルシウルム形態、アルミニ
ウム形態、炭化水素形態又はかかるゼオライトの上述の
金属と交換可能である程度の別の一価又は多価の陽イオ
ン形態の何れかで使用することができる。適当な結晶ゼ
オライトには、上述の反応状態下で安定し、又該反応を
行うのに十分な孔寸法を有する材料が含まれる。処理前
のＳｉ／Ａｌ比が２．５以下の触媒は活性が極く限られ
ていると考えられるが、かかる触媒は、該触媒を当該技
術分野で周知の方法により脱アルミ化を行うことにより
活性化させることができる。
【００４６】金属交換すべきゼオライト触媒には、ＭＯ
Ｒ、ＭＦＩ及びＦＥＲ構造ゼオライトが含まれる。ＭＯ
Ｒで示される代表的なゼオライトには、モルデナイト、
Ｎａ−Ｄ、プティオライト及びゼオロンが含まれる。Ｍ
ＦＩで示す代表的なゼオライトには、ＺＳＭ−５、シリ
ケート−１、シリケート、ゼッタ−１、ゼッタ−３及び
ＡＺ−１が含まれる。ＦＥＲで示す代表的なゼオライト
には、フェライト、ＳＲ−Ｄ、Ｆｕ−９、ＮＵ−２３及
びＺＳＭ−３５が含まれる。
【００４７】典型的に、基本のゼオライトの孔寸法は、
約５乃至１５オングストロームの範囲であるが、かかる
範囲は、本発明の範囲を限定するものとみなすべきでは
ない。ＺＳＭ−５のナトリウム形態は、米国特許第３，
７０２，８８６号、Ｉ＆ＥＣ２４，５０７（１９８５
年）及びシャルクラー（Ｓｈｉｒａｌｋａｒ）等のＡ．
ゼオライト，９，３６３（１９８９年）に開示された方
法で作製することができ、これら開示内容は、引用して
本明細書に含めてある。
【００４８】酸性でなく、ナトリウム陽イオンの形態で
存在し、ＭＯＲ構造体型式のゼオライトの一例としての
合成材料であるＬＺ−Ｍ−５ゼオライトは、アラバマ
州、チッカーソーのユニオン・カーバイト・コーポレー
ション（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ）から市販されている。ＬＺＭ−５は、次の化
学的組成（ｗｔ％無水性）を有している。
【００４９】 ＳｉＯ２ ７８．７ Ａｌ２Ｏ３ １２．５ Ｎａ２Ｏ ７．３３ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比） １０．７ Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３（モル比） ０．９６ モルデナイトという語は、モルデナイトの一般的なＩＵ
ＰＡＣ構造コード（ＭＯＲ）に含まれるモルデナイト形
態を有する合成的に及び自然に生じるゼオライトを含む
ものとする。自然に生ずるモルデナイトは、その純度が
著しく異なるが、合成ゼオライトは、より純度が高く且
つ孔構造が制御されており、このため、触媒の適用に
は、合成モルデナイトの方が望ましい。
【００５０】モルデナイトは、化学的及び自然の双方の
各種の開始材料から合成することができる。合成モルデ
ナイトは、典型的に、Ｓｉ／Ａｌ比が５乃至約１２．５
で生産される。モルデナイトは、その最狭小断面が略均
一な径を有する結晶間通路を備える剛性で立体的な陰イ
オン網目を備える多孔性の結晶触媒である。モルデナイ
トは、平面の層構造体を備えるベントナイトのような結
晶アルミノ−シリケート粘度、及び非結晶であるアルミ
ノ−シリケ−トに優る特徴を備えている。
【００５１】本発明によるゼオライトの最初のアルカリ
金属陽イオンは、イオン交換、酸−塩基及び固体状反応
のような当該技術分野で周知の技術に従い交換すること
が望ましい。例えば、ゼオライトのアルカリ金属陽イオ
ンは、少くともその一部を、ガリウム、ニオブ、コバル
ト、ニッケル、鉄、クロム、ロジウム及びマンガンから
選択された１又は２以上の陽イオンを０．１ｗｔ％乃至
約１５ｗｔ％を含む（触媒の総重量に基づき）イオン交
換することができる。これと選択的に、イオン交換は、
固体相又は蒸気相で行い、これによりゼオライトからの
Ｈ＋は、金属ハロゲン塩（ＭＸ）又は金属酸化物と反応
させ、ＨＸ又は水を放出し、該金属を交換状態に置くこ
とができる。
【００５２】好適な実施例において、本発明のゼオライ
トは、白金、パラジウム、ルテチウム、ロジウム及びイ
リジウムからなる群から選択された希少金属と交換する
ことができる。適当な金属交換技術は、１又は２以上の
所望の置換陽イオン塩を含む溶液にゼオライトを接触さ
せる段階を含む。適当な塩の例には、塩素、硝酸、カー
ボキシレート及び硫酸のようなハロゲン化物が含まれ
る。好適な交換溶液は、コバルト（II) アセテートであ
る。
【００５３】選択可能な別の実施例において、金属交換
したゼオライト触媒は、更に金属交換処理を行い、触媒
により追加の陽イオンと交換させることができる。かか
る追加の陽イオンには、第３周期の遷移金属により代表
される金属、及びＰｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，６
０，３，ｐｐ．４３１−４３６（１９８８年）に記載さ
れた表記法で規定された元素の周期率表の第VIII、IX及
びＸ族の元素に代表される金属が含まれる。好適な陽イ
オンは、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン及び銀を含
む。交換すべき第２の金属の量は、触媒の総重量に基づ
き約０．０１ｗｔ％乃至約２ｗｔ％の範囲であり、交換
した金属の残りの部分はコバルトを含む。
【００５４】別の選択可能な実施例において、本発明の
金属交換したゼオライトには、各種の陰イオン及び中性
イオンが含浸される。適当なイオンは、Ｐｕｒｅ＆Ａｐ
ｐｌ．Ｃｈｅｍ．，６０，３，ｐｐ．４３１−４３６
（１９８８年）に記載された表記法で規定された元素の
周期率表の第Ｖ、VI、VII 、XI族から選択された金属に
より形成される酸化金属又はその酸化物から選択するこ
とができる。酸化金属という語は、触媒酸化反応させる
ことが出来、又本発明の金属交換したゼオライトに含浸
させたとき、触媒作用を向上させる金属を意味するもの
とする。好適な金属には、銀、及びニオブ、モリブデ
ン、バナジウム及びマンガンの酸化物が含まれる。金属
交換したゼオライト触媒に含浸すべき金属の量は、所望
の選択可能性を実現し且つＮＯｘ及び一酸化炭素を還元
生成物に変換するのに十分な量である。
【００５５】一般的に、金属交換したゼオライト触媒に
含浸される金属量は、約０．０１乃至１５ｗｔ％の範囲
であり、含浸した金属交換ゼオライト触媒の総量に基づ
き約０．１乃至８ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
しかし、含浸量は、ゼオライト触媒の略全ての孔が閉塞
し、これにより該触媒がその工程に対し不活性とならな
いような量でなければならない。
【００５６】別の選択可能な実施例において、交換した
ゼオライトには、アルミナを更に含浸させる。本出願人
は、金属交換した触媒に少量のアルミナを含浸させる結
果、触媒作用が著しく向上することを知った。実際上、
極く少量のアルミナで望ましい改良を実現することがで
きるため、所望の結果を得るのに必要とされる最小量の
アルミナを確認することは困難である。触媒に含浸すべ
きアルミナの最大量は、触媒の機能に悪影響を及ぼし始
める量である。使用すべきアルミナの全体量は、交換し
たゼオライトの総量に基づき、０．１乃至４０％アルミ
ナの範囲にある。
【００５７】本発明の金属交換し且つ勤続を含浸させた
触媒は、工程に使用する前に熱処理を行うことができる
が、かかる熱処理は不要である。該熱処理は、反応剤を
触媒に接触させる前に反応炉内で行うか、又は別個の工
程として行うことができる。
【００５８】該熱処理は、本発明の触媒を外気温度以上
まで、望ましくは約８０℃乃至１５０℃の範囲に加熱す
る段階を含み、その間、残留水分を除去するため、約
０．５乃至１２時間の範囲の期間に亘り約１乃至２２０
大気圧の不活性雰囲気を維持する。該触媒は、１又は２
以上の別個の温度又は当該技術分野で公知の温度変化技
術を利用して、１又は２以上の期間中に乾燥させること
ができる。触媒を乾燥させるのに必要な時間及び温度範
囲は本発明にとって重要ではない。
【００５９】本発明の工程に使用すべき触媒の量は、反
応状態（即ち、温度、圧力等）、及びＮＯｘに含まれる
成分の種類及び分布状態いかんにより異なる。有効な
量、即ち、酸素、メタン及びＮＯｘが関与する反応の結
果、所望の還元生成物を選択的に形成する量の触媒が使
用される。
【００６０】本発明の触媒は、自動車業界で一般に使用
されるものを含む、当該技術分野で公知のセラミック又
は金属支持体上で製造することができる。好適な支持体
は、ハニカム型式のものであり、これにより表面積を最
大にし、触媒の活性を向上させることができる。本発明
の触媒は、従来の三方向触媒変換器のような触媒変換器
における１つの構成要素として利用することができる。
本発明の触媒は、従来の白金触媒と組合せて使用するこ
とができ、ここで、白金触媒は、ＮＯｘ及び／又は一酸
化炭素の除去後に燃焼生成物中に存在する残留メタンを
軽減するのに使用される。
【００６１】ＮＯｘ及び一酸化炭素を含む燃焼生成物
は、広範囲の条件下で触媒の存在下、触媒作用により反
応させることができる。典型的に、かかる反応は、約２
５０℃乃至７００℃の範囲の温度及び約０．５乃至３０
０気圧の範囲の圧力にて行われる。より具体的には、該
工程は、約３５０℃乃至６００℃の範囲の温度及びガス
の時間毎のスペース速度が１，０００乃至１００，００
０ｈｒ−１望ましくは７，５００ｈｒ−１乃至３００，
０００ｈｒ−１の範囲の固定床状態で行うことが有利で
ある。一部の燃焼生成物は、排気ガス又は排ガス中で形
成され、又は大気圧以下の圧力に変化する。
【００６２】排ガスのようなＮＯｘを含む燃焼生成物に
添加すべきメタンの量は、満足し得るＮＯｘの還元を実
現する上で重要である。ＮＯｘ反応は、ＮＯｘに対する
メタンの化学量論的等量又はそれ以下の量を使用して行
われるが、ＮＯｘ及び一酸化炭素を燃焼生成物から完全
に除去するためには、メタンは化学量論値を上廻るよう
にすることが望ましい。一般に、メタン／ＮＯｘ比（体
積による）は、約０．１乃至１００以上であるが、メタ
ン／ＮＯｘの比は、約０．１乃至８００の範囲に維持す
ることが望ましく、更に、０．１乃至４００の範囲に維
持することが最も望ましい。
【００６３】ＮＯｘを含む燃焼生成物に添加すべき酸素
の量は、本発明にとって重要でない。化学量論値の量を
著しく下廻る量で本発明の工程を実施するのに十分であ
ることが判明しているが、排出流からＮＯｘを完全に除
去するためには、ＮＯｘに関して化学量論値以上の量で
あることが望ましい。例えば、該工程は、希薄燃焼の内
燃機関を使用して行われ、ここで、該燃料は、燃料１部
に対し空気２４部以下の比率で余剰な空気で燃焼され
る。
【００６４】メタンを大気中に排気するときの問題点に
対応するため、多段触媒装置を使用することができ、こ
こで第１の段は上述の触媒を含み、第２の段がメタンを
中和し得るように選択された触媒を含む。かかるメタン
を中和する触媒には、白金、及びＺＳＭ−５の上のパラ
ジウムのようなパラジウム系触媒が含まれる。ＮＯｘ及
び一酸化炭素は、触媒の第１の段で中和され、残留メタ
ンは、生成物を大気中に排気する前に第２の段で中和さ
れる。
【００６５】
【実施例】以下の例は、本発明の各種の実施例を更に示
し、本発明の各種の触媒と酸素を含む排ガス中のＮＯｘ
を中和する従来技術の触媒とを比較するために掲げたも
のである。これらの例は、本明細書に記載した工程の性
質を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定す
ることを意図するものではない。特段の記載がある場合
を除き、本例における部品及び比率は体積により示した
ものである。 実施例１金属交換したモルデナイトゼオライトの作製 本発明の金属交換したモルデナイト触媒は、以下の一般
的な方法に従って作製される。一例として、ＬＺ−Ｍ−
５は、アラバマ州、チッカーソーのユニオン・カーバイ
ド・カンパニーから入手した１５ｇのＬＺ−Ｍ−５を２
ｌのＣｏ(II)アセテート溶液（Ｏ．０２Ｍ）中に浸漬さ
せ、８０℃の温度で２４時間攪拌することにより作製し
た。形成されるコバルト交換した触媒は１時間、２ｌの
蒸留水で洗浄し、濾過し、その後、１１０℃で一昼夜乾
燥させた。 実施例２金属交換したＭＦＩ構造型式ゼオライトの作製 本発明の金属交換したＭＦＩ構造型式の触媒は、以下の
一般的な方法に従い作製した。例えば、ＺＳＭ−５は、
Ｉ＆ＥＣ２４，５０７（１９８５年）に記載した一般的
な方法で作製し、ここで、３０％のシリカ溶液、水酸化
ナトリウム及び水酸化アルミニウムを含むゲルをモル比
が３．９Ｎａ２Ｏ／３６ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／７２０
の水中で作製した。形成されるゲルは、ＰＡＲＲミニ反
応器中で１６５℃の温度で攪拌し、濾過し、脱イオン水
で洗浄した。組成は、Ｘ線回析及び元素分析により確認
した。形成された１５ｇのＮａ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａ
ｌ＝１４）を３．５ｌのＣｏ（II) アセテート溶液
（０．０１Ｍ）中に浸漬させ、１８時間、室温で攪拌
し、その後、それぞれ４０℃、８０℃で２０時間及び２
４時間、攪拌した。形成されるコバルト交換した触媒
は、１時間、３．５ｌの蒸留水で洗浄し、１１０℃で５
時間、乾燥させた。元素の分析結果から、触媒は、４．
０ｗｔ％のコバルトを含み、Ｃｏ／Ａｌ比は０．７０で
あり、この値は、理論上、１４０％の交換値に相当する
ことが分かった。 実施例３金属交換したＣｏ−ＺＳＭ−５触媒の作製 次の一般的な方法を利用して、金属交換したＣｏ−ＺＳ
Ｍ−５触媒を作製することができる。一例として、Ｍｎ
交換したＣｏ−ＺＳＭ−５触媒は、実施例２による方法
により作製した５ｇのＣｏ−ＺＳＭ−５を４０ｍｌのマ
ンガンアセテート溶液（Ｏ．０１Ｍ）中に浸漬させ、室
温で一昼夜攪拌して作製した（銅及びクロム交換したＣ
ｏ−ＺＳＭ−５を作製する交換温度は、室温である一
方、マンガン及びニッケル交換反応は８０℃で行っ
た）。形成されるマンガン−コバルト交換したＺＳＭ−
５触媒は、１時間、２ｌの蒸留水で洗浄し、濾過し、そ
の後、５時間、１１０℃で乾燥させた。 実施例４ニオブ含浸Ｃｏ−ＺＳＭ−５触媒の作製 ペンシルベニア州、ボイヤータウンのカウェオキ・ベリ
ルコ・インダストリーズ・インコーポレーテッド（Ｋａ
ｗｅｏｋｉ Ｂｅｒｙｌｃｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｃｓ，
Ｉｎｃ．，）から入手した０．１８ｇのＮｂ（ＨＣ２Ｏ
４）５を超音波振動により１０ｍｌの水中の０．５５ｇ
のＨ２Ｃ２Ｏ４２Ｈ２Ｏの溶液中に溶解させた。形成さ
れる２ｍｌの溶液は実施例２により作製した３．０４ｇ
の銅交換したＺＳＭ−５触媒に一滴づつ添加し、連続的
に攪拌した。この触媒は一昼夜乾燥させ、その後、同一
状態で再度含浸させた。形成される触媒は、室温で一昼
夜乾燥させ、その後、２４時間、１１０℃で乾燥させ
た。ニオブの添加量は総触媒重量に基づき、０．４ｗｔ
％とした。 実施例５アルミナ含浸Ｃｏ−ＺＳＭ−５触媒の作製 アルミナを含浸させたゼオライト触媒は、次の一般的な
作製方法により便宜に作製することができる。望ましい
ゼオライト、この場合、Ｃｏ−ＺＳＭ−５は最小量の脱
イオン水に懸濁させた。次に、所望の量のＡｌ（Ｎ
Ｏ３）３をゼオライトスラリー中に溶解させ、Ｃｏ−Ｚ
ＳＭ−５中のＡｌ２Ｏ３の濃度が、仮焼後の重量比で１
４％となるようにした。Ｃｏ−ＺＳＭ−５／Ａｌ（ＮＯ
３）３スラリーは、スラリー中の余剰水が蒸発するま
で、磁力攪拌装置により強力に攪拌した。固体は３時
間、１１０℃で乾燥させ、次に１時間、５２５℃の温度
にて空気中で加熱した。実施例６ 金属交換したフェライト触媒の作製 東ソー（日本）から入手したＫ＋及びＮａ＋形態のフェ
ライトを最初にＮＨ４ＮＯ３と交換することにより、Ｎ
Ｈ４ ＋の形態に変換させた。次に、ＮＨ４ ＋形態のフェ
ライトはＣＯ２＋と交換し、Ｃｏフェライトを得た。例
えば、１５ｇのフェライト（Ｋ＋、Ｎａ＋形態）を１８
０ｍｌのＮＨ４ＮＯ３溶液（［ＮＨ４ ＋］＝１Ｍ）中に
懸濁させ、連続的に強力に攪拌した。各交換は一昼夜、
室温で行い、３回の交換を行った。最後の交換後、作製
液は濾過し、１ｌの水で洗浄し、再度、濾過し、一昼
夜、１１０℃で乾燥させた。標本の元素を分析した結
果、Ｎａ＋及びＫ＋陽イオンは、ＮＨ４ ＋により完全に
交換されていることが分かった。ＣＯ２＋交換のため、
１０ｇのＮＨ４ ＋フェライトが消費された。該ＮＨ４フ
ェライトは、５００ｍｌの水中に懸濁させ、４．０ｇの
Ｃｏ（Ｃ２Ｏ２Ｈ３）２４Ｈ２Ｏを別の５００ｍｌの水
中に溶解させた。ＣＯ２＋溶液は、磁力攪拌装置により
強力に攪拌しつつ、ゼオライトスラリー中にゆっくりと
添加した。各交換は、２４時間、８０℃で行い、２回の
交換を行った。形成される作製液は１ｌの水で洗浄し、
一昼夜、１１０℃で乾燥させた。分析結果から、７４％
のコバルトが交換されたことを確認した。Ｍｎフェライ
トは、Ｍｎ２＋交換を３回行った点を除いて、同一の方
法で形成した。 実施例７ガリウム−ＺＳＭ−５触媒の作製 ＮＨ４−ＺＳＭ−５は、実施例６による方法を利用し、
Ｎａ−ＺＳＭ−５を変換して作製した。該Ｎａ−ＺＳＭ
−５は、ヴァレインゲテ・アルミニウム−ウェルケＡ．
Ｇ（ドイツ）から入手した。１０ｇのＮＨ４−ＺＳＭ−
５を連続的に攪拌して、５００ｍｌの脱イオン水中に懸
濁させた。３ｇのＧａ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏを５００ｍ
ｌの水中に溶解させた。次に、Ｇａ３＋を含む溶液はゼ
オライトスラリー中にゆっくりと添加した。この交換
は、２４時間、８０℃で行った。次に、作製液は、濾過
し、１ｌの水中で洗浄し、再度、濾過した。最後に、標
本は、一昼夜、１１０℃で乾燥させた。 実施例８Ｐｄ−ＺＳＭ−５触媒の作製 該触媒は、次の一般的な方法により作製した。５ｇのＮ
ａ−ＺＳＭ−５の基交換能力に相当する２．７２×１０
−３モルＰｄを含む２０ｇのＰｄ（ＮＯ３）２溶液
（１．４４ｗｔ％Ｐｄ）を作製した。Ｐｄ２＋は、２４
時間、５００ｍｌの溶液［Ｐｄ２＋］＝０．００５Ｍ中
で５ｇのＮａ−ＺＳＭ−５と交換した。形成されるＰｄ
−ＺＳＭ−５触媒は濾過し、一昼夜、１００℃で乾燥さ
せた。該触媒は、３．７％のパラジウムを含んでいた。 実施例９メタン及び酸素によるＮＯｘの選択的な触媒作用還元 次の一般的な方法を利用し、上記触媒の存在下、メタン
及び酸素によりＮＯｘ及び一酸化炭素を触媒作用で還元
させた。
【００６６】反応炉は、内径４ｍｍのガラス管を備え、
又触媒床として膨脹部分（内径８〜１３ｍｍ）を備える
構造とした。反応触媒を所望の触媒に接触させる直前に
完全に混合させ得る位置に、ＮＯと共に酸素を導入する
別個の入口を設けた。これら試験で使用した触媒の重量
は、数１０ｍｇから１ｇの範囲の異なる量とした。ＧＨ
ＳＶは、１００乃至１００，０００の範囲で変化させ、
所望の変換率が得られるようにすることができる。反応
炉の周囲は温度制御した炉で囲繞した。温度は、触媒床
に接触するクロメル−アルメル熱電対で監視した。
【００６７】活性度の測定は、定常流モードで微小触媒
反応炉により測定した。製品の分析は、熱伝導性検出器
を備えるオンライン・ガスクロマトグラフを使用して行
った。分離カラムは、５Ａの分子ふるい（８０／１００
メッシュ）を充填し、長さ４フィート、外径１／８イン
チのものとした。クロマトグラフの温度は２５℃とし、
担体ガスの流量は、３０ｃｍ３／ｍｉｎとした。データの説明 実施例１乃至８による触媒及び従来技術の各種の触媒を
メタン及び酸素が存在しない状態、メタンが存在する状
態、メタン及び酸素が存在する状態、プロペン及び酸素
が存在する状態で触媒作用によるＮＯ還元効果につい
て、実施例９の方法に従い試験を行った。次の供給流を
利用した反応状態は一定であった。 ［ＮＯ］＝０．１６％；［ＣＨ４］＝０．１０％；［Ｃ
３Ｈ６］＝０．０５５％；［Ｏ２］＝２．５％及びＧＨ
ＳＶ３０，０００ｈ−１。
【００６８】表１に掲げた結果から、Ｃｕ−ＺＳＭ−５
（実施例２）は、メタンが存在するとき（変換率５５
％）、及びプロペンが存在するとき（変換率５２％）、
ＮＯを十分に変換するが、ＮＯの変換率は、メタン及び
酸素が存在する状態で反応させたとき、Ｃｕ−ＺＳＭ−
５触媒よりも９％に低下する。一方、Ｃｏ−ＺＳＭ−５
（実施例４）は、酸素が存在しないときの変換率は９％
であるが、化学量論的に余剰の酸素を還元剤してメタン
と組合せて導入したとき、変換率は３００％に増大す
る。
【００６９】実施例１及び２の結果、従来技術の触媒
は、酸素が存在しない状態でメタンを還元剤として使用
する場合、極めて活性であることが分かる。しかし、従
来技術の触媒の活性は、装置内に酸素を導入したときに
急激に低下する。これら結果から、上記金属交換した触
媒の存在状態でメタンを還元剤として使用する場合、酸
素を含む燃焼生成物中のＮＯｘを中和する本出願人の触
媒方法の予期しない性質が明らかとなる。酸素が存在す
る場合、触媒の活性が低下する従来技術の方法に開示さ
れた触媒に反し、本発明の触媒は、酸素をメタン還元剤
と混合させたとき、活性が顕著に増大することを示す。
【００７０】
【表１】 ４００℃における触媒の活性比較（％） ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実験 触媒(0.1g) NO Decomp. ＮＯ＋ ＮＯ＋CH4 ＮＯ＋Ｃ３Ｈ６ 回数 ＣＨ４ ＋Ｏ２ ＋Ｏ２ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １ Rh／Ａｌ２Ｏ３ −ｆ １００ ６ １１ ２ Cu-ZSM-5＊ １７ ５５ ９ ５２ ３ Ce-Cu-ZSM-5 ＊ １１ ５０ ８ ４６ ４ Co-ZSM-5b ４ｂ ９ｃ ２６ ４８ ５ Nb／Co-ZSM-5c ８ｃ １０ｃ １６ １８ ６ Cu-Co-ZSM-5 d ９ｃ ２４ｃ １７ ４５ ７ Ag-Co-ZSM-5 e ４ ７ ２９ ＮＤ ７ａ Na-ZSM-5＊ −ｆ −ｆ −ｆ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＊比較例 Ｎ／Ｄ＝データなし ａ ＧＨＳＶ＝３０，０００；［ＮＯ］＝０．１６％；
［ＣＨ４］＝０．１０％；［Ｃ３Ｈ６］＝５５ Ｏｐｐｍ；Ｈｅにより均衡させた［Ｏ２］＝２．５％ ｂ 活性は時間と共に低下し、変換率はｔ＝１時間のと
き測定した。 ｃ ０．４％のＮｂをＣｏ−ＺＳＭ−５触媒に含浸。 ｄ Ｃｕ２＋イオンをＣｏ−ＺＳＭ−５に交換したこと
により得られる。 ｅ Ａｇ／Ｃｏ＝０．０４ ｆ 活性なし。
【００７１】表２は、所定の温度のときメタン及び酸素
が存在する状況でＮＯを反応させることにより得られる
変換率を各種の触媒で比較した値を示す。表２は、コバ
ルト、ニッケル、鉄、クロム及びマグネシウム交換した
ＺＳＭ−５（実験回数８、１０、１１）及びコバルト交
換したＬＺ−Ｍ−５（実施例９）は、３５０℃乃至５０
０℃の温度範囲に亘り標記反応に対し顕著な活性を示す
ことを明らかにする。
【００７２】
【表２】 温度を関数としたときの各種触媒の変換の比較 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 合計 原子比 金属 実験 触 媒 350 ℃ 400 ℃ 450 ℃ 500 ℃ (wt%) 銅−金属／ 回数 コバルト ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 8 Co-ZSM-5 8 21 34 29 4.0 - 9 Co-LZ-M-5 6 17 27 24 5.5 - 10 Mn-ZSM-5 7 17 30 32 3.1 - 11 Ni-ZSM-5 6 16 26 20 4.3 - 11a Cr-ZSM-5 - - - 5 0.3 - 11b Fe-ZSM-5 - 8 9 12 1.0 - 12 Co／Ａｌ２Ｏ３ ＊ ------------不活性--------------- 13 Cu-ZSM-5＊ 6 8 8 N/A 3.7 - 14 Fe-ZSM-5 N/A 8 9 12 1.0 - 15 Co-L zeolite 5 7 9 11 - - 16 Co-Beta zeolite 7 9 16 23 - - 17 Mn-Co-ZSM-5 8 20 33 29 5.5** 0.07 18 Cu-Co-ZSM-5 8 16 20 16 5.7** 0.07 19 Ni-Co-ZSM-5 9 23 35 29 5.6** 0.06 20 Cr-Co-ZSM-5 9 18 27 24 5.3** 0.05 21 Ag-Co-ZSM-5 9 24 34 27 - ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＊比較例 ＊＊コバルトとしてのｗｔ％ 実験条件：ＧＨＳＶ＝３０，０００ｈ−１ ［ＮＯ］＝０．１６％ ［ＣＨ４］＝０．１％ ［Ｏ２］＝２．５％ Ｎ／Ａ＝利用可能なデータなし。
【００７３】実験回数１７−２１において、予めイオン
交換してＺＳＭ−５にしたコバルトの一部は、マグネシ
ウム、銅、ニッケル、クロム又は銀と交換させた。触媒
の活性は、コバルトの添加量に直接関係すると考えられ
る。
【００７４】特定の反応化学量論のとき、実験回数８乃
至１１及び１４乃至２１により、触媒の各々は約４５０
℃で最大の変換率を示した。実験回数１２は、アルミナ
上に支持されたコバルト金属は、還元剤としてメタンを
使用するとき、酸素が存在する状態でＮＯを還元する作
用がないことを示す。更に、Ｃｕ−ＺＳＭ−５（実施例
１３）は、反応剤流中に酸素が存在するとき、本発明の
銅交換したゼオライト触媒に比較して所望の還元製品に
対する変換率が比較的小さかった。
【００７５】表３は、実施例２に従い作製したＣｏ−Ｚ
ＳＭ−５と比較して、メタンが存在し、且つ過剰な酸素
が存在するとき、４００℃の温度でＮＯを反応させる場
合のＮＯ変換率に対するメタン／ＮＯ比の効果を示す。
実験回数２２乃至２５では、本発明のＣｏ−ＺＳＭ−５
ゼオライトは、Ｏ．６乃至２．４の範囲のメタン／ＮＯ
比よりも高いＮＯ変換率である。特に、実験回数２５
（メタン／ＮＯ＝２．４）は、ＮＯから窒素ガスへの変
換率が９５％である。全体として、メタン／ＮＯ比が増
大すると、所望の還元製品への変換率が大きくなる。
【００７６】
【表３】 Ｃｏ（II) −ＺＳＭ−５と比較したＮＯ、酸素及びメタンの反応による ＮＯ変換に対するＣＨ４／ＮＯ比の効果 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実験回数 ［NO](ppm) [CH４](ppm) [CH４]/[NO] NOからＮ２への変換率(%) ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ２２ １６００ １０００ ０．６ ４４ ２３ １３００ １４００ １．１ ６１ ２４ １０００ １８００ １．８ ７８ ２５ ８２０ ２０００ ２．４ ９５ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 反応温度＝４００℃ ＧＨＳＶ＝７，５００ｈ−１ ［Ｏ２］＝２．
５％ 表４は、Ｃｏ−ＺＳＭ−５と比較したＮＯ変換に対する
温度の作用を示し、ここで、メタン／ＮＯ比は、０．６
であり、供給流中に２，５００ｐｐｍの酸素が存在す
る。実験回数２６乃至３０は、変換率が約４２５℃で最
大に達することを示す。
【００７７】
【表４】 Ｃｏ（II) −ＺＳＭ−５と比較したＮＯ、酸素及びメタンの反応による ＮＯ変換に対する反応温度の効果 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実験回数 温度（℃） ＮＯからＮ２への変換率（％） ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ２６ ３５０ ２１ ２７ ３７５ ３５ ２８ ４００ ４４ ２９ ４２５ ４６ ３０ ４５０ ３９ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 反応条件：ＧＨＳＶ＝７，５００ｈ−１ ［ＮＯ］＝１，６００ｐｐｍ；［ＣＨ４］＝１，０００
ｐｐｍ；［０２］＝２．５％ 表５は、Ｃｏ−ＺＳＭ−５に比較して、４００℃におい
て、及び３０，０００ｈｒ−１のＧＨＳＶのとき、ＮＯ
還元に対するＮＯ変換率に関する酸素対メタン比の効果
を示す。酸素／メタン比は、９７／１から３／１変化し
た、この結果、酸素／メタン比を９７／１（実験回数３
１）から３／１（実験回数３６）まで増大させると、Ｎ
Ｏ変換率は極く僅かに低下することが分かる。これら結
果から、本発明の方法は、酸素含有率が広範囲に及び燃
焼生成物中のＮＯを効果的に還元させ得ることが分か
る。
【００７８】
【表５】 Ｃｏ（II) −ＺＳＭ−５と比較したＮＯの変換に関する Ｏ２／ＣＨ４ＣＨ４の効果 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実験回数 ［Ｏ２］(%) ［ＣＨ４］(%) Ｏ２／ＣＨ４ Ｎ２への変換率(%) ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ３１ ４．０ ０．０４１ ９７ １８ ３２ ３．４ ０．０６６ ５２ ２０ ３３ ２．７ ０．０９４ ２９ ２３ ３４ ２．０ ０．１２ １６ ２４ ３５ １．３ ０．１５ ９ ２６ ３６ ０．６ ０．１８ ３ ２７ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 反応条件：ＧＨＳＶ＝３０，０００ｈ−１ 反応温度＝４００℃ ［ＮＯ］＝０．１６％ 表６は、Ｃｏ−ＺＳＭ−５と比較して、還元剤としてメ
タンが存在するときの４００℃におけるＮＯの還元に関
する酸素の効果を示す。反応流は等量のＮＯ及びメタン
（８２０ｐｐｍ）を含み、酸素含有量は異なるものとし
た。実験回数３７乃至４１は、幾分かの酸素が反応中に
存在する限り、ＮＯの変換は促進され、略一定に維持さ
れることを示す。
【００７９】換言すれば、酸素の存在は、ＮＯを所望の
還元生成物に変換する効果を実際に向上させるが、従来
技術の触媒は、典型的に酸素の存在により不活性とな
る。例えば、実験回数３８は、５，０００ｐｐｍの酸素
を利用し、窒素ガスへの変換率が６０％である反応をま
とめたものである。一方、５回以上使用しても、化学量
論値の酸素（実施例４１）の結果、変換率は実質的に何
ら低下しない。酸素の量がより多い場合、変換率は幾分
低下した。
【００８０】
【表６】 Ｃｏ−(II)−ＺＳＭ−５と比較したＮＯの変換に関する酸素の効果 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実験回数 酸素濃度（ｐｐｍ） ＮＯからＮ２への変換率（％） ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ３７ ０ １７ ３８ ５，０００ ６０ ３９ １０，０００ ６０ ４０ ２０，０００ ５９ ４１ ４７，０００ ５８ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実験条件：ＧＨＳＶ＝７，５００ｈ−１ 温度＝４００℃ ［ＮＯ］＝［ＣＨ４］＝８２０ｐｐｍ 表７は、４００℃の温度でＧＨＳＶが７，５００ｈ−１
におけるメタン濃度の関数としてＣｏ−ＺＳＭ−５及び
Ｍｎ−ＺＳＭ−５を使用して得られる活性度を比較した
ものである。実験回数４２乃至４６は、余剰酸素を利用
する場合、化学量論値のメタン以上のメタンを使用する
結果、ＮＯの窒素ガスへの変換率が増大することを示
す。特に、Ｃｏ−ＺＳＭ−５（実験回数４６）は、メタ
ン／ＮＯ比が２．５のとき、ＮＯから窒素ガスへの転換
率が９７％である。
【００８１】
【表７】 メタンの濃度を関数とするＣｏ−ＺＳＭ−５ 及びＭｎ−ＺＳＭ−５の活性の比較 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実験回数 ＣＨ４(ppm) ＣＨ４／ＮＯ Co-ZSM-5による Mn-ZSM-5による 変換率 変換率 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ４２ ２５０ ０．３０ ２６ ２２ ４３ ６２０ ０．７６ ４７ ３９ ４４ １，０３０ １．２５ ６７ ５２ ４５ １，４４０ １．７５ ８０ ６４ ４６ ２，０５０ ２．５ ９７ ７７ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実験条件：ＧＨＳＶ＝７，５００ｈ−１ 温度＝４００℃ ［ＮＯ］＝８２０ｐｐｍ ［Ｏ２］＝２．５％ 金属の添加による触媒の活性への影響は表８に示してあ
る。該結果から、所定の反応条件でメタン及び酸素が存
在する状況でＮＯを変換する場合、触媒の活性は、約１
０％（Ｃｏ／Ａｌ＝０．５）のレベルまでコバルトの添
加に直接、関係することが明らかである。実験回数５２
は、ゼオライトをコバルトで過剰に交換した場合（Ｃｏ
／Ａｌ＝１．０５）でも、触媒の活性は顕著に低下しな
いことを示す。
【００８２】
【表８】 金属添加のＺＳＭ−５触媒の活性に対する影響 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 反応温度 実験回数 Ｃｏ／Ａｌ ３５０℃ ４００℃ ４５０℃ ５００℃ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ４７ ０．２２ ６ １２ ２０ ２４ ４８ ０．２３ ７ １３ ２２ ２７ ４９ ０．３３ ８ １８ ２９ ３３ ５０ ０．６８ ９ ２３ ３４ ３０ ５１ ０．７０ ８ ２１ ３４ ２９ ５２ １．０３ ９ ２３ ３４ ３０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実験条件：ＧＨＳＶ＝３０，０００ｈ−１ ［ＮＯ］＝０．１６％ ［ＣＨ４］＝０．１％ ［Ｏ２］＝２．５％ 表９には、実施例２の方法に従って作製したレジウム交
換したＺＳＭ−５触媒による、メタン及び酸素が存在す
るときのＮＯｘの変換結果が示してある。より具体的に
は、５ｇのＮＮａ−ＺＳＭ−５ゼオライトを２５℃及び
７０℃で２回、１ｌのＲｈ（ＮＯ３）２溶液［（Ｒｈ
２＋］＝０．００６Ｍ）中で交換した。形成される調製
液は、一昼夜、１１０℃で乾燥させた。元素分析の結
果、ロジウムは、重量比で０．６％、添加されているの
が分かった。実験回数５５は、４５０℃で反応を行わせ
たとき、窒素ガスへの変換率が５５％であることを示
す。
【００８３】
【表９】 温度を関係とするロジウム交換したＺＳＭ−５によるＮＯｘの変換 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実験回数 温度（％） Ｎ２への変換率（％） ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ５３ ３５０ ９ ５４ ４００ ２３ ５５ ４５０ ５５ ５６ ５００ ３４＊ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＧＨＳＶ＝３０，０００ｈ−１ ［ＮＯ］＝０．１６％ ［ＣＨ４］＝０．１％ ［Ｏ２］＝２．５％ ＊不安定であり、時間と共に低下することを示す。
【００８４】表１０には、実施例７に従って作製したア
ルミニウム含浸Ｃｏ−ＺＳＭ−５の存在下、ＮＯｘ及び
メタンの変換の結果が示されている。実験回数５７乃至
６０の結果、ＮＯｘの変換率は、アルミナ吸蔵標本の場
合、低温（４００℃及び４５０℃）のときに著しく低い
が、驚くべきことに、ＮＯｘ変換率は、高温（５００℃
及び５５０℃）で極めてより大きい値であることを示
す。Ｃｏ−ＺＳＭ−５と異なり、吸蔵標本では、５００
℃の温度まで、温度による変換率の低下は観測されなか
った。これら標本は、Ｃｏ−ＺＳＭ−５触媒のうち、高
温、即ち、５００℃以上で最も活性的な触媒である。高
温での吸蔵標本のＮＯｘ変換率が高いことは、当然、メ
タンが利用可能であること（メタンの変換率は、比較的
小さい）によるものである一方、通常のＣｏ−ＺＳＭ−
５の場合、メタンは５００℃で消費される結果、活性が
低下する。アルミナの吸蔵は、ゼオライト触媒の特性を
改質する１つの手段を提供し、この方法は、例えば、フ
ェライト系触媒等のようなその他の型式の触媒に適用を
拡張することが可能である。実験回数６１から、Ｃｏ−
ＺＳＭ−５の粉末とＡｌ２Ｏ３との物理的混合体は、Ｎ
Ｏｘの変換率を向上させないことが分かる。
【００８５】
【表１０】 触媒の活性に対するアルミニウム改質の影響 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実験 触 媒 350 ℃ 400 ℃ 450 ℃ 500 ℃ 550 ℃ 回数 NOb CH4 C NO CH4 NO CH4 NO CH4 NO CH4 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 57 Co-ZSM-5 7 4 19 20 33 56 30 92 18 100 parent catalyst 58 Al/Co-ZSM-5 6 2 16 13 29 35 36 70 25 96 (1% Al2 O 3 ) 59 Al/Co-ZSM-5 6 1 16 10 31 32 38 71 26 97 (3% Al2 O 3 ) 60 Al/Co-ZSM-5 6 1 16 9 31 33 37 72 25 98 (6% Al2 O 3 ) 61 Al2 O 3 / 7 5 21 24 32 64 27 93 17 100 Co-ZSM-5 物理的混合体C ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ａ 全ての反応は、ＧＨＳＶ＝３０，０００ｈ−１、
［ＮＯ］＝１，６１０ｐｐｍ、［ＣＨ４］＝１，０００
ｐｐｍ、［Ｏ２］＝２．５％で行った。 ｂ ＮＯの変換率はパーセントで表示。 ｃ ＣＨ４の変換率はパーセントで表示。 ｄ この標本は、Ａｌ２Ｏ３粉末（１２ｗｔ％）をＣｏ
−ＺＳＭ−５の粉末と物理的に混合させて作製した。こ
の混合体は、モルタル内で完全に粉砕して細粒化し、そ
の後、その他の標本と同一の方法で熱処理した。
【００８６】図面１には、温度を関数とした、フェライ
ト系触媒のＮＯ変換率がＣｏ−ＺＳＭ−５と比較して示
してある。該触媒の基本的組成分は、表１１にまとめて
ある。同一の状態、即ち、０．１ｇの標本及び総流量１
００ｃｃ／ｍｉｎであり、［ＮＯ］＝１，６００ｐｐ
ｍ、［Ｏ２］＝２．５％の状態で反応を行わせた。フェ
ライト系触媒は、４５０℃以上の温度でＮＯ除去活性を
増大させた。例えば、Ｃｏフェライトにより実現される
５００℃におけるＮＯ変換率は、Ｃｏ−ＺＳＭ−５によ
る場合の２倍である。Ｓｉ／Ａｌ比が６のフェライト
は、この比が８のものより変換率が大きい。Ｍｎフェラ
イトの場合、変換率の低下は５９０℃まで観察されず、
これは、Ｃｏ−ＺＳＭ−５の場合と極めて対照的であ
る。フェライト触媒がＣｏ−ＺＳＭ−５よりも優れた性
能を備えることは、主として高温におけるメタン燃焼速
度を制限し得ることによる。化学量論的Ｃｏ２＋又はＭ
ｎ２＋交換を行うためには、ＮＨ４ ＋の事前の交換が必
要である。
【００８７】
【表１１】 フェライト及びＺＳＭ−５触媒の基本的組成分 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 触 媒 Si/Al Co／Al又はMn／Al 金属添加 Wt％ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Co-ZSM-5 10.9 0.53 4.1 Co-ferrierite(8) 8.3 0.37 3.2 Co-ferrierite(6) 5.9 0.38 4.6 Mn-ferrierite(8) 8.4 0.27 2.3 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 表１２には、Ｃｏ−ＺＳＭ−５及びＧａ−ＺＳＭ−５を
使用してＮＯｘを変換させる触媒の活性が示してある。
両触媒を使用して得られるＮＯ変換率は、４５０℃以下
の温度で比較可能であるが、約５００℃以上の温度のと
きＧａ−ＺＳＭ−５を使用して得られるＮＯ変換率は、
Ｃｏ−ＺＳＭ−５を使用する場合よりも遥かに大きい値
である。より重要なことは、Ｇａ−ＺＳＭ−５は、ＮＯ
ｘ還元剤として遥かに選択の範囲が広いことである。即
ち、該触媒は、同様の又は更に高いＮＯ変換率を実現す
るために使用するメタンの量が遥かに少くて済む。Ｇａ
−ＺＳＭ−５における最も高率のメタン変換率は、僅か
に３２％に過ぎない一方、Ｃｏ−ＺＳＭ−５では、１０
０％の変換率が達成された。Ｇａ−ＺＳＭ−５触媒の効
率は表１３に更に示されており、ここで、ＮＯｘの変換
率はメタン濃度の関数として示してある。僅か１９５ｐ
ｐｍのメタン（メタン／ＮＯ＝０．２５）の場合でさ
え、Ｇａ−ＺＳＭ−５触媒は、顕著な還元活性を示す。
【００８８】
【表１２】 Ｇａ−ＺＳＭ−５及びＣｏ−ＺＳＭ−５の触媒作用の活性の比較 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実験 触 媒 350 ℃ 400 ℃ 450 ℃ 500 ℃ 550 ℃ 回数 NOb CH4 C NO CH4 NO CH4 NO CH4 NO CH4 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 62 Co-ZSM-5 7 4 19 20 33 56 30 92 18 100 63 Ga-ZSM-5 6 3 17 12 30 23 34 29 33 32 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ａ 反応は、ＧＨＳＶ＝３０，０００ｈ−１、［ＮＯ］
＝１０１０ｐｐｍ、［ＣＨ４］＝１，０００ｐｐｍ、
［Ｏ２］＝２．５％で行った。 ｂ ＮＯの変換率はパーセントで表示。 ｃ ＣＨ４の変換率はパーセントで表示。
【００８９】
【表１３】 ＣＨ４濃度を関数とするＧａ−ＺＳＭ−５のＮＯ変換率（％） ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実験回数 （ＣＨ４）（ｐｐｍ） ＮＯ変換率 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ６４ １９５ ２８ ６５ ３９０ ３５ ６６ ７８０ ３９ ６７ １，１７０ ４１ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ａ この反応は、５００℃でＧＨＳＶ＝３０，０００ｈ
−１、［ＮＯ］＝８０５ｐｐｍ、［Ｏ２］＝２．５％で
行った。
【００９０】表１４には、第１の層としてＮＯ還元層
と、第２の層としてメタン酸化層とを備える二重床触媒
装置の結果が示してある。この結果から、該多層触媒装
置はＮＯを効果的にＮ２に還元させ、又、未反応のメタ
ンを二酸化炭素に完全に酸化させことができることを示
す。故に、反応条件（即ち、スペース速度及び温度）
は、望ましいＮＯ変換率を実現し且つメタンのスリップ
を回避し得るように制御することができる。第２の層
は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｔ
ｉＯ２及びＭｇＯのような無機酸化物支持体、又は従来
のゼオライト上でパラジウムを交換させることにより作
製されるパラジウム系触媒である。
【００９１】
【表１４】 単一床及び二重床触媒を使用する結果の比較 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 温 度 単一床の変換 二重床の変換率 回数 （℃） ＮＯ（％） ＣＨ４（％） ＮＯ（％） ＣＨ４（％） ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ６８ ３５０ １０ ６ １０ １００ ６９ ４００ ２３ ２６ ２３ １００ ７０ ４５０ ３４ ６４ ３４ １００ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ａ 反応は、１００ｃｃ／ｍｉｎの流量及び［ＮＯ］＝
１，６００ｐｐｍ、［ＣＨ４］＝１，０００ｐｐｍ及び
［Ｏ２］＝２．５％の状態で０．１ｇのＣｏ−ＺＳＭ−
５触媒を使用して行った。 ｂ 二重床標本の反応は、１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で
［ＮＯ］＝１，６００ｐｐｍ、［ＣＯ］＝１，０００ｐ
ｐｍ及び［Ｏ２］＝２．５％の状態で０．１ｇのＣｏ−
ＺＳＭ−５の触媒（第１の層）及び０．１ｇのＰｄ−Ｚ
ＳＭ−５（第２の層）を使用して行った。
【００９２】更なる実験の結果、Ｐｄ−ＺＳＭ−５は、
それ単独では、ＮＯ還元の優れた触媒ではないが、優れ
たメタン酸化触媒であることが分かる。Ｐｄ−ＺＳＭ−
５と同様、二重金属陽イオン交換したＺＳＭ−５は、Ｎ
Ｏの還元に対する活性が極めて小さいが、メタンの酸化
に対する活性は極めて高い。二重床に対する触媒層の順
序は極めて重要である。即ち、燃焼生成物は、最初にＣ
ｏ−ＺＳＭ−５層に接触し、その後にＰｄ−ＺＳＭ−５
層に接触するようにする。逆の組合せ（第１の層として
Ｐｄ−ＺＳＭ−５を使用し、第２の層としてＣｏ−ＺＳ
Ｍ−５を使用する）場合、Ｐｄ−ＺＳＭ−５をそれ単独
で使用する場合と同様の結果となろう。それは、Ｐｄ−
ＺＳＭ−５は、メタンがＣｏ−ＺＳＭ−５触媒に達する
前に該メタンを消費し、これによりＮＯ還元の効果を著
しく低下させるからである。
【００９３】該触媒がメタンによるＮＯの還元中に一酸
化炭素を発生させるか否か、及び該触媒は供給流中に一
酸化炭素を適正に添加した場合、ＣＯを二酸化炭素に酸
化させ得るか否かを判断するため、更なる実験を行っ
た。表１５及び表１６に示すように、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）は、４００℃におけるＮＯ還元中、生成物として検
出されず、二酸化炭素は、メタンの消費量（炭素平衡量
は９６％以上）に相当する量で検出された。供給流中に
ＣＯを１，０２５ｐｐｍ、添加した場合、ＮＯの変換率
は、３３％から３６％に僅かに増大し、添加したＣＯ
は、完全に二酸化炭素に酸化された（炭素は１００％燃
焼した）。その結果、Ｃｏ−ＺＳＭ−５は、二重の作用
を果たすことを明確に示し、該触媒は、メタンを還元剤
としてＮＯを還元すると同時に、ＣＯを二酸化炭素に酸
化させることができることを意味する。
【００９４】
【表１５】 ＣＯの不存在下で還元剤としてメタンを使用する場合の Ｃｏ−ＺＳＭ−５との比較したＮＯの還元 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 入口濃度 出口濃度 変換率 成 分 （ｐｐｍ） （ｐｐｍ） （％） ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＮＯ ８２０ − ３３ ＣＨ４ １，０１５ ７７１ ２４ ＣＯ ０ ０ Ｎ／Ａ ＣＯ２ ０ ２２３ Ｎ／Ａ Ｏ２ ２５，０００ − − ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ａ 反応は、４００℃でＧＨＳＶ＝３０，０００ｈ−１
で行った。
【００９５】Ｎ／Ａは、適用不可能、即ち、測定不能で
あることを意味する。
【００９６】
【表１６】 ＣＯの存在下で還元剤としてメタンを使用する場合の Ｃｏ−ＺＳＭ−５と比較したＮＯの還元 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 入口濃度 出口濃度 変換率 成 分 （ｐｐｍ） （ｐｐｍ） （％） ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＮＯ ８２０ − ３６ ＣＨ４ １，０１５ ７８２ ２４ ＣＯ １，０２５ ０ １００ ＣＯ２ ０ １，２７０ Ｎ／Ａ Ｏ２ ２５，０００ − − ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ａ 反応は、４００℃でＧＨＳＶ＝３０，０００ｈ−１
で行った。
【００９７】Ｎ／Ａは、適用不可能、即ち、測定不能で
あることを意味する。
【００９８】ＣＯを１，０２５ｐｐｍ添加した。
【００９９】
【発明の効果】本発明の上記触媒は、燃焼工程からＮＯ
ｘを除去する従来技術の方法に優る幾つかの改良点があ
り、該方法は、メタンを還元剤として使用する。即ち、
第１に、該触媒は、酸素及びメタンの存在下、ＮＯ及び
一酸化炭素の変換の点で従来技術の触媒よりも予想し得
ないほど、より活性であり且つ選択の範囲が広い。第２
に、該触媒は、顕著な化学量論以上の余剰酸素が存在す
るときに不活性とならず、第３に、該触媒は、従来の白
金又はパラジウムと共に使用し、白金又はパラジウム
が、ＮＯｘ及び一酸化炭素を除去するときに消費されな
かった残留メタンを除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】温度を関数とした、フェライト系触媒のＮＯ変
換率がＣｏ−ＺＳＭ−５と比較して示したグラフ図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｆ２３Ｊ 15/00 Ｈ 7367−3Ｋ (72)発明者 ユージン．リー アメリカ合衆国．18106．ペンシルバニア 州．アレンタウン．パー．コーズウェイ. 1447 (72)発明者 ジョン．ネルソン．アーモア アメリカ合衆国．18069．ペンシルバニア 州．オレフィールド．バークウッド．ドラ イヴ．1608

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 燃焼生成物中の窒素酸化物及び一酸化炭
    素を中和する方法において、（ａ）酸素の存在下で燃料
    減を燃焼させ、窒素酸化物、一酸化炭素及び酸素を含む
    燃焼生成物を形成する工程と、（ｂ）体積で表した総メ
    タン量対窒素酸化物の比が０．１以上となるような量に
    てメタンを燃焼生成物中に導入する工程と、（ｃ）シリ
    コン対アルミニウムの比が約２．５以上の結晶ゼオライ
    トを含む触媒の存在下、燃焼生成物、メタン及び酸素を
    反応させる工程と、からなり、前記触媒が、窒素酸化物
    及び一酸化炭素の一部を気体状窒素、水及び二酸化炭素
    に変換するのに十分な状態下でコバルト、ニッケル、
    鉄、クロム、ロジウム、ガリウム及びマンガンからなる
    群から選択された陽イオンと交換されることを特徴とす
    る方法。
  2. 【請求項２】 前記ゼオライトが、交換されたゼオライ
    トの総量に基づき、０．１乃至約１５ｗｔ％の陽イオン
    と交換されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記ゼオライトが、ＭＯＲ、ＭＦＩ又は
    ＦＥＲ構造体型式のゼオライトを含むことを特徴とする
    請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 燃料源の燃焼が内燃機関内で行われるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記触媒が不活性支持体上に白金又はパ
    ラジウム触媒を含む別個の段を更に備えることを特徴と
    する請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記燃料源が１乃至約１５個の炭素原子
    を有する気体状及び液体炭化水素からなる群から選択さ
    れた１又は２以上の成分を含むことを特徴とする請求項
    ４に記載の方法。
  7. 【請求項７】 燃料源の燃焼が外燃装置内で行われるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記燃料源が、石炭、石油、残留物、天
    然ガスからなる群から選択された１又は２以上の成分
    と、及び１乃至約１５個の炭素原子を有する液体炭化水
    素とを含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 触媒の存在下における燃焼生成物の反応
    が、２５０℃乃至７００℃の温度範囲、及び０．５乃至
    ３００大気圧の圧力範囲にて行われることを特徴とする
    請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記反応が、ガスの毎時スペース速度
    が１，０００ｈｒ−１乃至１００，０００ｈｒ−１の範
    囲にて固定床反応炉内で行われることを特徴とする請求
    項３に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 交換したゼオライトが、該交換したゼ
    オライトの総量に基づき、第３の周期遷移金属又は元素
    の周期率表の第Ｖ、VI、VII 、XI族から選択された追加
    的金属と０．０１乃至約２ｗｔ％の範囲で更に交換され
    ることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 金属交換したゼオライトが、金属交換
    した含浸ゼオライトの総量に基づき、周期率表の第Ｖ、
    VI、VII 、XI族から選択された金属を含む陰イオン又は
    中性イオンにてＯ．Ｏ１ｗｔ％乃至１５ｗｔ％、含浸さ
    れることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 金属交換したゼオライトに含浸すべき
    イオンが、ニオブ、モリブデン、銀、パラジウム及びマ
    ンガンからなる群から選択された金属を含むことを特徴
    とする請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 金属交換したゼオライトが、金属交換
    した含浸ゼオライトの総量に基づき、アルミナにて０．
    １乃至２３ｗｔ％、含浸されることを特徴とする請求項
    ２に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ＭＯＲ構造体型式のゼオライトがモル
    デナイト、Ｎａ−Ｄ、プティオライト及びゼオロンから
    なる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載
    の方法。
  16. 【請求項１６】 ＭＦＩ構造体型式のゼオロンがＺＳＭ
    −５、シリケート−１、シリケート、ゼッタ−１、ゼッ
    タ−３及びＡＺ−１からなる群から選択されることを特
    徴とする請求項３に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 ＦＥＲ構造体型式のゼオライトがフェ
    ライト、ＳＲ−Ｄ、Ｆｕ−９、ＮＵ−２３及びＺＳＭ−
    ３５からなる群から選択されることを特徴とする請求項
    ３に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記触媒がガリウム交換したＺＳＭ−
    ５であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記触媒が、その上にアルミニウムを
    析出させたＣｏ−ＺＳＭ−５であることを特徴とする請
    求項３に記載の方法。
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