CN1243096A - 氢精制装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的氢精制装置具备以下三部分:即具有使CO氧化的催化剂层的催化剂反应部分;将含有二氧化碳、CO及作为主成分的氢气的改性气体经过原料气体供给通道导入前述反应部分的原料气体供给部分;设置在前述原料气体供给通道中的向前述改性气体提供氧化剂气体的氧化剂气体供给部分。由于具备冷却前述催化剂层上游侧部分的装置和加热下游侧部分的装置,所以可使催化剂的选择性氧化CO的能力充分发挥,即使温度、供气量及CO处理量等条件发生变化,也能稳定降低改性气体中的CO浓度。

Description

氢精制装置
本发明涉及用于固体高分子电解质燃料电池等燃料电池的氢精制装置。本发明更具体涉及使含有氢气和一氧化碳的改性气体中的一氧化碳浓度降低的氢精制装置。
燃料电池用燃气一般采用天然气等烃类、甲醇等醇类或石脑油等原料经过水蒸汽改性而获得的改性气体。该改性气体中除了含有氢气之外，还包含作为副产品的二氧化碳和一氧化碳。
在熔融碳酸盐型燃料电池等工作温度较高的燃料电池中，一氧化碳也可作为燃料使用。但是，对于磷酸型燃料电池、固体高分子电解质型燃料电池等工作温度较低的燃料电池，改性气体中如果存在高浓度的一氧化碳，用于电极中的铂族金属催化剂就会中毒，不能够获得足够的发电特性。特别是固体高分子电解质型燃料电池，即使只含有50ppm左右的一氧化碳，电极的催化剂也会在比较短的时间内中毒，使发电特性急剧下降。
所以，用一氧化碳变换催化剂使改性气体中的一氧化碳浓度降低后，再用铂族金属催化剂使一氧化碳氧化而被除去。
例如，作为使一氧化碳氧化而被除去的方法，包括用在作为载体的氧化铝上载有作为活性物质的铂或铑的催化剂，于低温下使一氧化碳被选择性地氧化而被除去的方法(例如，特开平5-201702号)；在向燃料电池导入改性气体的通道中设置使一氧化碳氧化的催化剂，然后，导入空气充分供氧(氧化剂)，使一氧化碳被有效地氧化除去的方法(例如，特表平9-504901号)。利用这些方法能够将改性气体中的一氧化碳浓度降至10ppm左右，这样就不会使电极中的催化剂中毒。
但是，在实际使用条件下，随着导入燃料电池的改性气体量的变化，改性气体中的一氧化碳浓度也会改变，这样就需要适当改变所提供的空气量。然而，由于一氧化碳的氧化反应是放热反应，一旦所提供的空气量有所改变，则催化剂温度也会发生变化。如果催化剂温度发生变化，一旦超出催化剂活性的最佳温度范围，就存在不能够充分氧化除去一氧化碳的问题。
此外，如果所提供的空气量过剩，则催化剂的放热量增加，催化剂温度上升。特别是由于改性气体导入侧的催化剂部分的放热较集中，所以，在短时间内就达到高温。由于氢气对催化剂的反应性优于一氧化碳，所以，一旦催化剂达到高温，所提供的氧就更快地被用于氢的氧化而不是一氧化碳的氧化。其结果是，催化剂对一氧化碳的选择性氧化能力下降。
鉴于上述情况，在氢精制装置中，将催化剂温度控制在利于一氧化碳反应，而不利于氢反应的范围内是非常重要的。即，需要抑制催化剂的温度变化，特别是抑制催化剂的温度上升。
可使一氧化碳最有效氧化的温度是可引起一氧化碳反应的低温临界温度。但是，利用所提供的改性气体量或使催化剂冷却而对选择性氧化一氧化碳的催化剂温度进行控制时，温度仅略微下降，膨胀了的一氧化碳就完全排出。因此，考虑到改性气体的流量和催化剂温度的变化，就必须将温度控制在比低温临界温度高数度～数十℃的温度范围内。这样，要利用传统的方法选择性地、且有效地使一氧化碳氧化就比较困难。
此外，所提供的氧在氧化一氧化碳的同时，通常还消耗于氧化作为燃料的氢气。所以，所提供的空气量必须尽可能少。但是，控制所提供的空气量就会使氢气中的氧不足，使催化剂温度升高，这样二氧化碳和氢的反应平衡就会朝生成一氧化碳的方向移动。因此，必须正确控制所提供的空气量，使其量不多也不少，这样，就会使以往的氢精制装置的结构变得复杂。
鉴于上述事实，本发明的目的是提供可使选择性氧化一氧化碳的催化剂能力充分发挥，即使温度、所提供的空气量及一氧化碳处理量等使用条件发生变化，也能够稳定地使改性气体(氢气)中的一氧化碳浓度降低的氢精制装置。
本发明是具备以下3个部分，即具有使一氧化碳(CO)氧化的催化剂层的催化剂反应部分；将含有二氧化碳、CO及作为主成分的氢气的改性气体经过原料气体供给通道导入前述反应部分的原料气体供给部分；设置在前述原料气体供给通道中的向前述改性气体提供氧化剂气体的氧化剂气体供给部分的氧化除去前述改性气体中的CO的氢精制装置。是具备冷却前述催化剂层上游侧部分的装置和具备加热下游侧部分的装置的氢精制装置。
该装置中，冷却前述催化剂层上游侧部分最好是利用水冷装置，加热下游侧部分则最好是利用加热器。
此外，前述催化剂层的上游侧部分和下游侧部分是由不同的催化剂构成的，较好是构成前述下游侧部分的催化剂在低温下所具备的活性优于构成上游侧部分的催化剂。
另外，前述反应部分也可具备数层催化剂层。这种情况下，较好是对应于各催化剂层设置氧化剂气体供给部分。
又，催化剂层最好是在蜂窝状构造或具有贯穿孔的发泡体结构的载体基材上负载催化剂而构成。
前述催化剂层最好由载有催化剂的金属制载体基材构成。
前述加热装置最好是利用前述改性气体中的CO及氢和前述氧化剂气体反应而产生的反应热。
前述催化剂层下游侧的温度最好高于上游侧温度。
前述氧化剂气体的供给量最好可随着前述催化剂层温度的上升而有所变化。
本发明的氢精制装置中，最好是在前述催化剂层中插入隔壁，在隔壁相邻部位或在粘合部位设置改性气体通道，将通过冷却装置前改性气体所具备的热量用于前述催化剂层下游侧部分的加热。
此外，通过前述催化剂层的改性气体和通过前述冷却装置前的前述改性气体的流向最好是相互逆向。
另外，最好在通过前述催化剂层前的改性气体所流经的通道外周部分设置前述反应部分。
前述反应部分最好是具有管状结构，在前述反应部分周围设置通过前述冷却装置前的改性气体通道。
此外，最好是多个前述反应部分并列地连接设置。
前述氢精制装置中，冷却前述催化剂层上游侧部分，加热下游侧部分的装置最好是从前述原料气体供给通道和前述氧化剂气体供给部分相连部分开始向下游分岔，前述催化剂层在中间部分和前述反应部分相连形成岔道。
这种情况下，最好具备使与前述反应部分相连部分的前述原料气体供给通道和岔道的截面积发生变化的装置，以控制从前述原料气体供给通道及岔道导入前述反应部分的改性气体量。
前述反应部分中至少具有2段前述催化剂层，最好是至少最上游侧的催化剂层具有无催化剂功能的部分或与CO的反应性较弱的部分。
前述反应部分至少具有2段前述催化剂层，最好是至少最上游侧的催化剂层由丸状催化剂构成，最下游侧的催化剂层为蜂窝状。
前述反应部分中至少具有2段蜂窝状催化剂层，最上游侧催化剂层的蜂窝状格子的开口面积最好大于最下游侧催化剂层的蜂窝状格子的开口面积。
构成最上游侧催化剂层的催化剂最好是在氧化铝系载体上载有铂族金属活性物质的催化剂，构成最下游侧催化剂层的催化剂最好是在沸石系载体上载有铂族金属活性物质的催化剂。
构成最上游侧的催化剂层的催化剂被加热处理时的温度高于构成最下游侧的催化剂层的催化剂。
此外，前述催化剂层具有温度测定部分，最好具备根据所测定的温度控制氧化剂气体供给量的装置。
图1为本发明实施状态1-1的氢精制装置的简单剖面图。
图2表示本发明实施状态1-1的氢精制装置中CO选择氧化催化剂的工作温度和催化剂通过后的CO浓度的关系。
图3为本发明实施状态1-2的氢精制装置的简单剖面图。
图4为本发明实施状态1-3的氢精制装置的简单剖面图。
图5为本发明实施状态1-4的氢精制装置的简单剖面图。
图6表示本发明实施状态1-4的氢精制装置中高温用催化剂和低温用催化剂的工作特性。
图7为本发明实施状态1-5的氢精制装置的简单剖面图。
图8为本发明实施状态2-1的氢精制装置的构成图。
图9为本发明实施状态2-2的氢精制装置的构成图。
图10为本发明实施状态2-3的氢精制装置的构成图。
图11为本发明实施状态2-4的氢精制装置的构成图。
图12为本发明实施状态2-5的氢精制装置的构成图。
图13为本发明实施状态2-6的氢精制装置的构成图。
本发明是具备以下3个部分，即具有使CO氧化的催化剂层的催化剂反应部分，将含有二氧化碳、CO及作为主成分的氢气的改性气体经过原料气体供给通道导入前述反应部分的原料气体供给部分；设置在前述原料气体供给通道中的向前述改性气体提供氧化剂气体的氧化剂气体供给部分的氧化除去前述改性气体中的一氧化碳的氢精制装置(或也可称CO净化装置)。其最大特征是具备冷却前述催化剂层上游侧部分的装置和加热下游侧部分的装置。
由于具备上述装置，所以，能够有效地氧化除去改性气体中的一氧化碳。即，能够使催化剂的选择性氧化一氧化碳的能力充分发挥，即使温度、供给空气量及一氧化碳处理量等使用条件发生变化，也能够稳定地使燃气(氢气)中的一氧化碳浓度降低。
关于冷却前述催化剂层的上游侧部分的装置和加热下游侧部分的装置有2种形态。以下，对本发明的实施状态1和实施状态2进行说明。
实施状态1
本发明的实施状态1中，冷却前述催化剂层上游侧部分的装置是水冷装置，对下游侧部分进行加热的装置是加热器。通过使用上述装置，能够使催化剂对一氧化碳的选择性氧化功能稳定发挥，温度控制较容易。
该状态中，冷却前述催化剂层上游侧部分最好是利用水冷装置，对下游侧部分进行加热则最好利用加热器。
此外，前述催化剂层的上游侧部分和下游侧部分是由不同的催化剂构成的，较好是构成前述下游侧部分的催化剂在低温下所具备的活性优于构成上游侧部分的催化剂。
另外，前述反应部分也可具备数层催化剂层。这种情况下，较好是对应于各催化剂层设置氧化剂气体供给部分。
催化剂层最好由载有催化剂的具备蜂窝结构或贯穿孔的发泡体结构的载体基材构成。
前述催化剂层最好由载有催化剂的金属制载体基材构成。
前述加热装置最好是利用前述改性气体中的一氧化碳及氢和前述氧化剂气体反应而产生的反应热。
前述催化剂层下游侧的温度最好高于上游侧温度。
前述氧化剂气体的供给量最好可随着前述催化剂层温度的上升而有所变化。
本发明的氢精制装置中，最好是在前述催化剂层中插入隔壁，在隔壁相邻部位或在粘合部位设置改性气体通道，将通过冷却装置前改性气体所具备的热量用于前述催化剂层下游侧部分的加热。
此外，通过前述催化剂层的改性气体和通过前述冷却装置前的前述改性气体的流向最好是互为逆向。
另外，最好在通过前述催化剂层前的改性气体所流经的通道外周部分设置前述反应部分。
前述反应部分最好是具有管状结构，在前述反应部分周围设置通过前述冷却装置前的改性气体通道。
此外，最好是多个前述反应部分并列地相连接设置。
实施状态1-1
图1是本发明实施状态1-1的氢精制装置的简单剖面图。图1所示的氢精制装置具备催化剂层1、改性气体入口2、空气供给管3、空气流量控制阀4、冷却水供给管5、冷却水量控制阀6、热交换器7、加热用加热器8、反应室9、改性气体出口10。
以下，对本实施状态的工作情况和特性进行说明。对燃料进行水蒸汽改性的情况下，CO浓度随着反应温度的升高而增大。在300℃以下对甲醇进行改性时，由于CO浓度在1％左右，所以，可将改性气体直接从改性气体入口2导入。另一方面，反应需在600℃左右进行的甲烷或天然气的改性气体由于水性气体位移反应的平衡，所含CO在10％以上。因此，利用变性催化剂使其与水蒸汽反应转变为二氧化碳和氢，就可将CO浓度降至1％以下，这样就可从改性气体入口2导入。
为了使改性气体中的CO氧化，可从空气供给管3导入空气，在催化剂层1进行反应。如果空气量少，则CO反应不够充分，相反，如果空气量多，则氢的消耗量就多。因此，为使所含氧量是CO的1～3倍(体积比)，可用空气流量控制阀4来调节所提供的空气量。混合了空气的改性气体经热交换器7被冷却至催化剂活化温度，即对CO的催化活性开始急剧下降的温度，甚至低于该温度，然后再导入催化剂层1。
催化剂层1使用的是将氧化铝上载有铂的材料涂布在陶瓷蜂窝状物上而形成的材料。催化剂层1的特性如图2所示。即，由于改性气体中的CO的反应温度低于氢，所以，催化剂温度越低被排出的CO浓度越小。如果温度再降低，就会使催化剂活化温度下降，CO根本不反应，使排出的CO浓度急剧增加。
利用热交换器7的冷却作用可将催化剂层1上游部分的温度降至催化剂活化温度附近或低于活化温度，越往下游部分温度越高，这样就控制了催化剂层1的温度。因此，催化剂层1上存在能够使CO反应最有效的温度范围。这样，就可将改性气体中的CO浓度降至数ppm左右，而不影响固体高分子型燃料电池的特性。此时，即使改性气体和冷却装置多少有一些温度变化，CO反应最有效的温度范围只要在上游侧或下游侧波动，就能够稳定地除去CO。
本实施状态中，所用的氧化剂气体为空气。如果使用纯氧，则改性气体中氢浓度的下降只能缓和不含氮的部分，使随后的燃料电池发电效率上升。但是，一般使用空气成本较低。
此外，本实施状态中，催化剂层1的加热使用了电热器，但利用CO及氢的氧化热也可作为催化剂层1下游部分的加热手段。调节通过催化剂层1的改性气体流量、空气比例，利用CO和氢的氧化热，即使不用电热器，或最小限度地用加热器加热，也能够将催化剂层1的温度分布调整到最佳状态。
另外，由于CO、氢的氧化热增加和空气量成正比，所以，通过调节空气量，能够将催化剂层1的温度保持在最佳状态。利用此方法，可使催化剂层1的作用更稳定地发挥。
催化剂层1的载体基材使用的是堇青石蜂窝状材料，也可使用金属基材。如果载体基材使用的是金属基材，就可使反应热快速散逸，这样就能抑制因CO和氢的氧化热而造成的温度上升。因此，在提高每单位体积催化剂层1的改性气体处理量的同时，能够缓和因负荷变动而出现的反应热的增减，获得稳定的特性。
实施状态1-2
以下，对本发明实施状态1-2进行说明。本实施状态的氢精制装置如图3所示，在管状反应室18内部设置了蜂窝状催化剂层11，在反应室18外侧设置了改性气体通道，在与催化剂层11下游部分相连的改性气体通道壁面上设置了热交换用散热片20。其作用效果基本与实施状态1-1类似，所以，以不同点为主对本实施状态进行说明。
图3是实施状态1-2的氢精制装置的简单剖面图。由于在催化剂层11下游部分的周围侧壁上连接设计了热交换用散热片20，所以能够对催化剂层11的下游部分进行加热。而且，能够冷却改性气体，用热交换器17使冷却变得方便。此外，由于改性气体通道对保持催化剂层11的温度有利，所以，催化剂层11的中心部分和外周部分的温度分布均匀，能够使CO的氧化有效进行。由于通过催化剂层11的改性气体和通过热交换器17前的改性气体的流向是相反的，所以，高温的改性气体能够与催化剂层11的下游部分进行热交换。由于被冷却的改性气体又通过催化剂层上游部分的侧面，所以，能够降低催化剂层11的上游部分温度，提高下游部分的温度。这样，就能够获得对CO选择性氧化最合适的温度分布。
本实施状态中，虽然例示了反应室18只有一个，但也可以设置多个反应室18。通过设置多个反应室18，能够提高与改性气体进行热交换的效率。此外，也可适应大容量的氢精制装置。
实施状态1-3
以下，对本发明的实施状态1-3的氢精制装置进行说明。本实施状态如图4所示，在管状改性气体通道外周设置了反应室28，在反应室28内部设置了蜂窝状催化剂层21，在与催化剂层21下游部分相连的改性气体通道的壁面设置了热交换用散热片30。其作用效果基本与实施状态1-2类似，所以，以不同点为主对本例进行说明。
图4是本实施状态的氢精制装置的简单剖面图。由于在与催化剂层21下游部分相连的改性气体通道壁面设置了热交换用散热片30，所以，在对催化剂层21下游部分进行加热的同时，能够冷却改性气体，用热交换器27使冷却变得方便。此外，如果改性气体流量较大，或因CO和氢的氧化热而引起的温度上升幅度较大的情况下，有时只用热交换器进行冷却是不够的。由于反应室28的外周设置了放热结构，所以，能够抑制催化剂层21的温度上升，这样即使改性气体流量增加，负荷增大的情况也能适用。
实施状态1-4
以下，对本发明的实施状态1-4进行说明。本例的氢精制装置如图5所示，在反应室40内部设置了蜂窝状第一催化剂层31，在第一催化剂层31下游侧设置了第二催化剂层32，其作用效果基本与实施状态1类似。所以，以不同点为主对本实施状态进行说明。
图5是本实施状态的氢精制装置的简单剖面图。CO选择性催化剂是一种在催化剂中含有贵金属的催化剂，根据载体种类不同，可使其功能发挥的温度范围也不同。第一催化剂层31使用的是高温用催化剂，第二催化剂层32使用的是低温用催化剂。具体来讲，第一催化剂层31使用了在沸石上载有铂的材料，而第二催化剂层32使用了在氧化铝上载有铂的材料。
如图6所示，用于第一催化剂层31的高温用催化剂在高温下能够以高选择性使CO氧化，在低温时不反应，使CO和未反应的氧一起通过。由于高温下不向第二催化剂层32提供氧，所以完全不进行反应。另一方面，由于低温下CO和氧通过了第一催化剂层31，此时第二催化剂层32就可发挥主要作用将CO除去。另外，利用第二催化剂层32的反应热，能够对第一催化剂层31的下游部分进行加热，使第一催化剂层31的温度分布达到最适状态。这样，通过在不同的温度范围设置多个催化剂层，就能够在较广的温度范围内使催化剂层发挥作用。
本实施状态是设置了2个蜂窝状催化剂层的例子，当然也可设置3个以上的催化剂层。通过设置多个催化剂层，能够在较广的温度范围内有效除去CO。
此外，也可不分离第一催化剂层31和第二催化剂层32，使它们呈一体化结构。特别是使用丸状催化剂层时，一体化结构有利于将催化剂层装入装置中。
另外，第二催化剂层32也可使用使CO和氢反应的甲烷化催化剂。将第一催化剂层31中的氧控制在全部消耗时的温度时，残留的CO由于无氧，就不能够在第二催化剂层32中氧化。由于第二催化剂层32中使用了使CO甲烷化的催化剂，所以，可使CO与氢反应转化为甲烷。此外，由于进行CO甲烷化反应时的温度高于CO选择性氧化反应，所以，如本实施例所示，最好在第二催化剂层下游部分设置加热用加热器39。
实施状态1-5
以下，对本发明实施状态1-5进行说明。本实施状态的氢精制装置如图7所示，在反应室62内部设置了蜂窝状第一催化剂层51，在第一催化剂层51下游侧设置了第二催化剂层52，在第一催化剂层51和第二催化剂层52之间设置了第二空气供给管55。其作用效果基本与实施状态1类似。所以，以不同点为主进行说明。
图7是本实施状态的氢精制装置的简单剖面图。第一催化剂层51使用的是低温用催化剂，第二催化剂层52使用的是高温用催化剂。第一催化剂层51中，因反应而使温度上升幅度较大时，CO氧化的选择性有时会下降。因此，设置第二催化剂层52和第二空气供给管55，使从第一空气供给管54到第一催化剂层51的空气供给量减少，从而抑制第一催化剂层51的温度上升。这样就能够有效除去CO。
大部分CO可在第一催化剂层51被除去。但是，由于空气供给量减少，所以，被排出的CO浓度比空气供给量未减少时多少有所增加。因此，向残留在第二催化剂层52中的CO导入相应量空气以除去残留CO。为了尽量提高第一催化剂层51中抑制温度上升的部分的CO氧化选择率，可减少对应于第一催化剂层51和第二催化剂层52所必须的空气总量。此外，因为第二催化剂层52的含氧气体供给量少，由氧化热引起的温度上升幅度较小，为使第二催化剂层52保持在最佳温度，可用加热器61进行加热。这样，就能够有效、稳定地除去CO。
本实施状态中，第一催化剂层51使用的是低温用催化剂，第二催化剂层52使用的是高温用催化剂。反之，也可以在第一催化剂层51使用高温用催化剂，第二催化剂层52使用低温用催化剂。由于第一催化剂层51使用了高温用催化剂，所以，能够减少热交换器60的冷却负荷。此外，由于第二催化剂层52使用了低温用催化剂，所以，即使在从第一催化剂层51到第二催化剂层52间因放热而引起温度大幅度降低的情况下，也能够有效除去CO。
以上，对本发明的实施状态1进行了说明。这里对使用了甲烷改性气体和甲醇改性气体的氢精制装置进行了说明，但本发明并不仅限于此。即，本发明还包括以下的情况。
本实施状态还可使用丙烷、丁烷等其他气体烃类燃料，也可使用汽油、灯油等液体烃类燃料的改性气体。
此外，催化剂层主要使用的是在氧化铝上载有铂的催化剂。但是，只要可选择性地使CO进行氧化反应的催化剂都可使用。例如，可使用铑、钌等贵金属催化剂，上述贵金属的复合催化剂，具有钙钛矿构造的过渡金属氧化物催化剂等。此外，也可用硅胶氧化铝或沸石等代替氧化铝。另外，根据不同情况，还能够使用选择性地使CO甲烷化的催化剂。
催化剂层1的形状是蜂窝状，但只要是改性气体能有效地与催化剂接触，压力损失不太大的形状即可，可以是球状也可以是丸状。
改性气体的冷却使用的是使水流通进行热交换的方法，也可根据温度的要求使用沸点较高的乙二醇等油状物质或它们的混合液流通。此外，也可使用导入改性部分的气体对改性原料气体进行预热。
实施状态2
本发明实施状态2中，冷却前述催化剂层的上游侧部分，加热下游侧部分的方法是采用从前述原料气体供给通道和前述氧化剂气体供给部分的连接部位向下游分岔，在前述催化剂层中间部分与前述反应部分连接形成岔道。
即，通过设置岔道，使供给反应部分内的催化剂层上游部分和下游部分的氧化剂气体量发生变化，能够适当控制作为放热反应的CO氧化反应。换言之，利用该构成，能够抑制催化剂温度的上升，还能够防止无氧状态下的催化剂反应。
上述构成的氢精制装置中，如果利用前述原料气体供给通道的截面积和前述岔道截面积之比来控制气体的分岔量，就能够使装置的结构变得简单方便。
本发明实施状态2具备使与前述反应部分相连部分的前述原料气体供给通道和岔道的截面积发生变化的装置，能够较好地控制从前述原料气体供给通道及岔道导入前述反应部分的改性气体量。
此外，前述反应部分可以至少有2段前述催化剂层，至少最上游侧的催化剂层具有无催化剂功能的部分或与CO反应性较差的部分。
前述反应部分至少有2段前述催化剂层，至少最上游侧的催化剂层由丸状催化剂构成，最下游侧的催化剂层为蜂窝状。
前述反应部分至少具有2段蜂窝状催化剂层，最上游侧催化剂层的蜂窝状格子的开口面积可大于最下游侧催化剂层蜂窝状格子的开口面积。
构成最上游侧催化剂层的催化剂最好是在氧化铝系载体上载有铂族金属活性物质的催化剂，构成最下游侧催化剂层的催化剂最好是在沸石系载体上载有铂族金属活性物质的催化剂。
构成最上游侧催化剂层的催化剂被加热处理时的温度最好高于构成最下游侧催化剂层的催化剂。
前述催化剂层具有温度测定部分，最好具备根据测得的温度来控制氧化剂气体供给量的装置。
如上所述，本发明实施状态2的氢精制装置是具备以下3个部分，即具有使CO氧化的催化剂层的催化剂反应部分；使含有二氧化碳、CO及作为主成分的氢气的改性气体经过原料气体供给通道导入前述反应部分的原料气体供给部分，在前述原料气体供给通道中向前述改性气体导入氧化剂气体的氧化剂气体供给部分的氧化除去前述改性气体中的CO的氢精制装置。作为冷却前述催化剂层上游侧部分，加热下游侧部分的方法是从前述原料气体供给通道和前述氧化剂气体供给通道连接部位向下游分岔，在前述催化剂层中间部分与前述反应部分相连而构成岔道。
前述反应部分具有单一催化剂层时，连接多个反应部分，在原料气体供给通道上设置岔道，不仅上游侧的催化剂反应部分，下游侧的反应部分也可与岔道相连。
本发明的其他氢精制装置具备设置了多段催化剂层的催化剂反应部分，通过前述原料气体供给通道与前述催化剂反应部分相连的原料气体供给部分，以及相连于前述原料气体供给通道中间的氧化剂气体供给通道，在第一段催化剂层中配置了使与CO的反应性降低的催化剂层，以不使混合在原料气体中的氧在第一段催化剂层中全部消耗，形成了在最未段的催化剂层可提供氧的结构。
在第一段催化剂层中可设置无催化剂功能的部分，即与氧混合了的原料气体不完全反应的部分或与包含在原料气体中的CO略有反应的反应性较低的部分。
无催化剂功能的部分是在催化剂层中设置不载有催化剂的部分，或由承载催化剂的载体和保持该部分的保持部分一起构成催化剂层，该保持部分可设置开口部分。
与CO反应性较低的部分是在催化剂层中设置减少了催化剂载有量的部分而构成的。
此外，由于减少催化剂层表面积可降低与CO的反应性，所以，用丸状催化剂构成第一段催化剂层的同时，最末段催化剂层可构成蜂窝状。
以蜂窝状构成催化剂层时，如果蜂窝状格子的开口面积大则与CO的反应性变小，所以，第一段催化剂层所用的蜂窝状格子的开口面积要大于最末段催化剂层的蜂窝状格子开口面积。
上述构成的氢精制装置中，如果在下游侧的催化剂层使用催化剂活性的温度范围高于第一段催化剂层的催化剂，就能够获得稳定的净化特性。
如果在第一段催化剂层下游侧设置催化剂活性温度范围与第一段催化剂层相同的催化剂层，只要不对流入下游侧催化剂层的原料气体进行冷却就会使下游侧催化剂层对CO的选择性氧化能力降低。
因此，第一段催化剂层使用了在氧化铝系载体上载有铂族金属催化剂的催化剂层，最末段催化剂层的催化剂活性温度范围高于第一段催化剂层，可使用在沸石系载体上载有铂族金属催化剂的催化剂层。
此外，由于经过高温加热处理的催化剂的催化剂活性点变少，所以，催化剂活性温度范围下降，因此，第一段催化剂层被加热处理时的温度可高于最末段催化剂层。例如，为在氧化铝上载有铂的催化剂层时，将在700～800℃被加热处理的催化剂层作为第一段催化剂层使用，在500℃被加热处理的催化剂层作为最末段催化剂层使用。
如果根据与催化剂层相连的温度测定部分的温度来控制所提供的氧化剂气体量，就能够有效地控制催化剂层的温度上升。
以下，参考附图对本发明的实施状态2进行说明。
实施状态2-1
图8表示本实施状态2-1的氢精制装置的构成。
催化剂反应部分103与和原料气体供给部分101相连的原料气体供给通道105、和燃料电池主体相连的原料气体排气通道109及岔道108相连。
催化剂反应部分103内部从气体流向的上游侧开始依次设置了第一催化剂层103a和第二催化剂层103b。另外，还配置了测定表示催化剂层103a的温度的温度测定部分104a和测定表示催化剂层103b的温度的温度测定部分104b。
催化剂层103a和103b例如可由在蜂窝状载体上载有铂族金属催化剂的催化剂层构成。也可使用在柱子中填充了成型为丸状的铂族金属催化剂的催化剂层等。
岔道108在第一催化剂层103a的下游侧和第二催化剂层103b的上游侧向催化剂反应部分103内部开口。
原料气体供给通道105中设置了提供来自氧化剂气体供给部分102的空气供给接头106。在接头106和催化剂反应部分103之间设置了与岔道108相连的分岔量控制部分107以控制流入岔道108的原料气体量。
原料气体供给部分101中设置了提供至少含有以CO为副组分的氢气的原料气体的装置。例如，该装置是对炭化原料气体、醇类或石脑油等进行水蒸汽改性产生氢的反应装置。
氧化剂气体供给部分102中设置了提供至少含有氧的氧化剂气体的装置。例如，提供作为氧化剂气体的空气的气泵和氧气瓶。
然后，对本发明实施状态2的氢精制装置的操作进行说明。将产生于原料气体供给部分101的原料气体通过原料气体供给通道105导入催化剂反应部分103。同时，将来自氧化剂气体供给部分102的空气通过接头106导入。此时，前述空气所含的氧量(摩尔)可在原料气体中所含CO量的1/2以上。
一部分混合有空气的原料气体通过原料气体供给通道105流入催化剂反应部分103的第一催化剂层103a的上游侧。而残留部分通过岔道108流入第一催化剂层103a的下游侧，与通过第一催化剂层103a的原料气体混合。用分岔量控制部分107对流入原料气体供给通道105和岔道108的原料气体量进行调节。
接着，混合气体通过第二催化剂层103b将原料气体中的CO氧化除去。除去了CO后的原料气体由原料气体排气通道109导入燃料电池主体。
这样使与空气混合的原料气体分岔，在第一催化剂层对一部分原料气体进行净化处理，能够减少第一催化剂层的放热量。
此外，由于未与第一催化剂层接触的原料气体流入了第二催化剂层，所以，能够抑制流入第二催化剂层的原料气体的温度上升。其结果是，能够抑制第二催化剂层的温度上升。而且，能够向第二催化剂层提供CO净化所必须的氧量，可防止第二催化剂层的催化剂反应中氧的不足。
利用本实施状态能够充分发挥可选择性使CO氧化的催化剂的特性，使更多的CO量，即高流量原料气体得到净化。
由于能够对所提供的空气量进行一元化控制，所以在简化装置结构的同时，能够调整所提供的空气量，防止因剩余空气而消耗氢气。
此外，不设置分岔控制部分107，而是利用原料气体供给通道105和岔道108的截面积之比也可控制流入第一催化剂层103a上游侧的原料气体量和流入岔道108的原料气体量。例如，如果原料气体供给通道和岔道108的截面积之比是1∶1，则能够将一半量的原料气体进行分岔。
利用上述构成，能够简单地将催化剂层温度控制在最合适的温度范围。
此外，根据催化剂层的温度测定部分104的检测温度来调节原料气体的分岔量能够以高精度控制催化剂层温度。另外，根据氢流量变化也可进行CO的净化。
如果所提供的空气中所含的氧量(摩尔)少于原料气体中所含的CO量的1/2，则存在氧不足的可能性，所以，要使氧量达到CO量的1/2以上，就要确定所提供的空气量。
以下，对实施状态2的氢精制装置的一个具体操作例进行说明。
原料气体供给部分101的原料气体发生装置使用的是天然气的水蒸汽改性装置。以干燥气体为基准，产生氢浓度约为80％、二氧化碳浓度约为19.5％、CO浓度约为0.5％的原料气体。以10升/分钟的速度使该原料气体从原料气体供给通道105流出。
从氧化剂气体供给部分102的气泵，经过接头106在原料气体中导入含氧量约为CO量2倍的空气。
然后，用分岔控制部分107分出约一半量的混合有空气的原料气体，使其流入催化剂层反应部分103内的第一催化剂层103a的上游侧。
抽取通过第一催化剂层103a后的原料气体，并进行分析的结果是，原料气体中的CO浓度在10ppm以下。然后，抽取与分出来的原料气体混合后的原料气体，并进行分析的结果是，CO浓度约为0.25％，含有约为CO量2倍的氧。
对从原料气体排气通道109流出的原料气体进行分析的结果是，原料气体中的CO浓度在10ppm以下。
即使原料气体供给量为2倍，也能够通过处理将CO浓度降至10ppm以下。
实施状态2-2
图9表示本发明实施状态2-2的氢精制装置的构成。
原料气体流向的上游侧设置了第一催化剂反应部分111，下游侧设置了第二催化剂反应部分114，两者通过连通部分113相连。
第一催化剂反应部分111和与原料气体供给部分101相连的原料气体供给通道105相连，第二催化剂反应部分114和与燃料电池主体相连的原料气体排气通道109相连。从原料气体供给通道105分岔出来的岔道108在结合部分110与通道113相连。
第一催化剂反应部分111内部配置了第一催化剂层111a，还设置了测定该催化剂层温度的温度测定部分112。又，第二催化剂反应部分114内部配置了第二催化剂层114a，还设置了测定该催化剂层114a温度的温度测定部分115。上述以外的部分的结构与实施状态2-1相同。
这样由于将催化剂反应部分分为两个部分，所以，通过了第一催化剂反应部分后的原料气体和来自岔道108的原料气体能够进行有效混合。此外，能够有效地冷却第一催化剂反应部分中温度有所上升的原料气体。其结果是，能够更稳定地进行CO的净化。
实施状态2-3
图10表示本发明实施状态2-3的氢精制装置的构成。
催化剂反应部分116与和原料气体供给部分101相连的原料气体供给通道105、和燃料电池主体相连的原料气体排气通道109相连。
催化剂反应部分116内部从上游侧开始依次设置了第一催化剂层116a和第二催化剂层116b。此外，还配置了测定表示催化剂层116a温度的温度测定部分119a和测定表示催化剂层116b温度的温度测定部分119b。第一催化剂层116a的外周部具有不载催化剂的部分116c。
在原料气体供给通道105途中设置了提供来自氧化剂气体供给部分102的空气的接头106。原料气体供给部分101和氧化剂气体供给部分102中设置了与实施状态2-1相同的装置。
本实施状态中，不使混合了空气后的原料气体分岔，而是全部导入催化剂反应部分116中。此外，在第一催化剂层设置了不载催化剂的部分116c。
不载催化剂部分116c因为不进行氧化反应，所以，通过该不载催化剂的部分116c的原料气体的温度不会上升。而且也没有消耗氧。因此，能够在第二催化剂层充分且稳定地净化CO。
此外，由于在混合了氧化剂气体后的原料气体通道中不设置岔道，所以，能够简化装置的构成。
催化剂层的不载催化剂部分不仅可设置在催化剂层外周部，也可设置在催化剂层中心部分等任何部位。
另外，根据催化剂层的载有催化剂部分的面积和不载有催化剂部分的面积之比，能够对流入第二催化剂层的未处理的原料气体量进行调节。
例如，如果载有催化剂部分的面积：未载有催化剂部分的面积＝1∶1-10，则能够稳定地对CO进行净化。
以下，对一个具体操作例进行说明。
将载有催化剂部分116a的面积和未载有催化剂部分116c的面积之比定为1∶1，与上述实施状态2-1同样，在产生的原料气体中导入空气。然后，使其流入催化剂反应部分116内，对原料气体进行处理。接着，对来自原料气体排气通道109的原料气体进行分析，其结果是，原料气体中的CO浓度在10ppm以下。
即使原料气体的供给量为2倍，也能够通过处理使CO浓度降至10ppm以下。
载有催化剂部分的面积和未载有催化剂部分的面积之比最好根据催化剂的净化特性决定，并不限定在1∶1～10的范围内。
实施状态2-4
图11表示本发明实施状态2-4的氢精制装置的构成。
催化剂反应部分117与和原料气体供给部分101相连的原料气体供给通道105、和燃料电池主体相连的原料气体排气通道109相连。
催化剂反应部分117内部从上游侧开始依次设置了第一催化剂层117a和第二催化剂层117b。第一催化剂层由载有铂族金属催化剂的载有催化剂部分117a和设置于前述载有催化剂部分117a外周部的保持部分117c构成。前述保持部分设置了通气开口部分117d。此外，还配置了测定表示载有催化剂部分117a温度的温度测定部分120a和测定表示催化剂层117b温度的温度测定部分120b。上述以外的部分的结构与实施状态2-3相同。
通过通气开口部分117d的原料气体因为温度未升高，而且未消耗氧，所以，能够在第二催化剂层充分净化CO。
如果通气开口部分117d的总面积和载有催化剂部分117a的面积之比为1∶1～10，则能够稳定地净化CO，但上述比值最好根据催化剂的净化特性决定，并不限定在1∶1～10的范围内。
实施状态2-5
图12表示本发明实施状态2-5的氢精制装置的构成。
催化剂反应部分118与和原料气体供给部分101相连的原料气体供给通道105、和燃料电池主体相连的原料气体排气通道109相连。
催化剂反应部分118内部从气体流向上游侧开始依次设置了第一催化剂层118a和第二催化剂层118b，还配置了测定表示催化剂层118a温度的温度测定部分121a和测定表示催化剂118b温度的温度测定部分121b。第一催化剂层118a使用的是单位面积的蜂窝状格子数少于第二催化剂层118b的催化剂层。上述以外部分的结构与实施状态2-3相同。
如果第一催化剂层使用的是与CO反应性较小的催化剂层，则混合入原料气体的氧在第一催化剂层未全部消耗，所以，能够向第二催化剂层提供氧。此外，由于能够抑制第一催化剂层的温度上升，所以，能够抑制通过第二催化剂层的原料气体的温度上升。这样就可在第二催化剂层实现CO充分净化。
此外，第一催化剂层118a使用的是由丸状催化剂构成的催化剂层，第二催化剂层118b使用的是在蜂窝状载体上载有催化剂的催化剂层。
实施状态2-6
图13表示本发明实施状态2-6的氢精制装置的构成。
催化剂反应部分122与和原料气体供给部分101相连的原料气体供给通道105、和燃料电池主体相连的原料气体排气通道109及岔道108连接。
催化剂反应部分122内部设置了催化剂层123，还配置了测定表示其温度的温度测定部分124。催化剂层123是将成型为丸状的铂族金属催化剂填入柱子而构成的。岔道108在催化剂层124侧面与催化剂反应部分122相连。上述以外的部分的结构与实施状态2-1相同。
该构成能够抑制催化剂层123的放热，而且，由于在催化剂层123的中间部分导入了分岔出来的原料气体，并进行了净化，所以，能够将原料气体中所含的CO充分净化。
以下，对本发明实施状态1的实施例进行说明。
实施例1
将载有铂的氧化铝涂布在直径为50mm、长为100mm的堇青石蜂窝状材料上制得催化剂层1。将该催化剂层1放置于图1所示的氢精制装置的反应室9中，然后以每分钟10升的流量从改性气体入口2导入CO为1％、二氧化碳为15％、水蒸汽为15％、余份为氢的改性气体。以每分钟1升的速度由空气供给管导入空气。用内部流通着水的热交换器7将混合有空气的改性气体的温度降至100℃，使其在催化剂层1中进行反应。用加热用加热器8对催化剂层1下游侧进行加热，将温度设定在150℃。测定催化剂层1的温度分布发现，从上游部分到下游部分温度几乎呈直线上升。用气相色谱法测定通过催化剂层1后的从改性气体出口10排出的改性气体的组成，其结果是，CO浓度为5ppm。改变热交换器7中的水流量，使改性气体温度转变为90℃和80℃，则CO浓度分别为6ppm和9ppm。此外，可改变加热器8的设定温度，使催化剂层1下游部分的温度分别为140℃和160℃，其结果是，CO浓度分别为4ppm和9ppm。
实施例2
将实施例1制得的催化剂层置于图3所示的反应室18内，从改性气体入口12导入改性气体。测得改性气体入口12处的改性气体温度为200℃。测得经过热交换用散热片20加热的催化剂层11下游部分的温度为150℃。用热交换器17将改性气体温度降至100℃，在催化剂层11进行反应后，CO浓度为5ppm。
实施例3
如图4所示，在直径为100mm、长为100mm的堇青石蜂窝状材料中心钻有直径为80mm的孔的基材上涂布与实施例1相同的催化剂，制得催化剂层21。测得经过热交换用散热片30加热的催化剂层11下游部分的温度为150℃。用热交换器27将改性气体温度降至100℃，在催化剂层21进行反应后，CO浓度为4ppm。
实施例4
将载有铂的丝光沸石涂布在直径为50mm、长为50mm的堇青石蜂窝状材料上制得第一催化剂层31。将载有铂的氧化铝涂布在直径为50mm、长为50mm的堇青石蜂窝状材料上制得第一催化剂层32。如图5所示，分别将该第一催化剂层31和第二催化剂层32设置在反应室40内。用热交换器38将改性气体冷却至140℃。用加热用加热器39将第二催化剂层32下游部分的温度控制在160℃。测得第一催化剂层31下游部分的温度为150℃。测得改性气体出口41处的CO浓度为1ppm。
实施例5
将载有铂的丝光沸石涂布在直径为50mm、长为50mm的堇青石蜂窝状材料上制得第一催化剂层51。将载有铂的氧化铝涂布在直径为50mm、长为50mm的堇青石蜂窝状材料上制得第二催化剂层52。如图7所示，分别将该第一催化剂层51和第二催化剂层52设置在反应室62内。用热交换器60将改性气体冷却至150℃。用加热用加热器61将第二催化剂层52下游部分的温度控制在130℃。测得第一催化剂层51下游部分的温度为140℃，第二催化剂层上游部分的温度为100℃。测得改性气体出口63处的CO浓度为2ppm。
比较例1
在实施例1中，除去加热器8，将同样的改性气体从改性气体入口2导入。由热交换器7将改性气体温度降至100℃，在催化剂层1进行反应。测定催化剂层1的温度分布，上游部分为100℃。往下游部分温度呈直线下降，最下游部分的温度为90℃。用气相色谱法测得通过催化剂层1后的从改性气体出口10排出的改性气体组成为2000ppm。另外，改变流动在热交换器7中的水流量，则改性气体温度变化为90℃、110℃和120℃，CO浓度分布转变为5000ppm、200ppm、500ppm。
比较例2
在实施例5中，除去加热用加热器61，测得第一催化剂层51下游部分的温度为140℃，第二催化剂层52上游部分的温度为100℃，第二催化剂层52下游部分的温度为90℃。测得改性气体出口63处的CO浓度为500ppm。

Claims (19)

1.一种氢精制装置，所示装置可氧化除去改性气体中的CO，具备以下3个部分：具有使CO氧化的催化剂层的催化剂反应部分，将含有二氧化碳、CO及作为主成分的氢气的改性气体经过原料气体供给通道导入前述反应部分的原料气体供给部分，及设置在前述原料气体供给通道中的向前述改性气体提供氧化剂气体的氧化剂气体供给部分，所述装置的特征在于：具备冷却前述催化剂层上游侧部分的装置和加热下游侧部分的装置。
2.如权利要求1所述的氢精制装置，其中冷却前述催化剂层上游侧部分的装置是水冷装置，加热下游侧部分的装置是加热器。
3.如权利要求2所述的氢精制装置，其中前述催化剂层的上游侧部分和下游侧部分由不同催化剂构成，构成前述下游侧部分的催化剂在低温下所具有的活性大于构成上游侧部分的催化剂。
4.如权利要求3所述的氢精制装置，其中前述催化剂层由载有催化剂的金属制载体基材组成。
5.如权利要求2所述的氢精制装置，其中前述加热装置可利用前述改性气体中的CO和氢与前述氧化剂气体反应而产生的反应热。
6.如权利要求2所述的氢精制装置，其中氧化剂气体的供给量随着前述催化剂层的温度上升而相应变化。
7.如权利要求2所述的氢精制装置，其中在前述催化剂层中插入隔壁，在隔壁相邻部位或在粘合部位设置改性气体通道，将通过冷却装置前改性气体所具备的热量用于前述催化剂层下游侧部分的加热。
8.如权利要求7所述的氢精制装置，其中通过前述催化剂层的改性气体和通过前述冷却装置前的前述改性气体的流向是互为逆向的。
9.如权利要求7所述的氢精制装置，其中在通过前述催化剂层前的改性气体流动通道的外周部分设置了前述反应部分。
10.如权利要求8所述的氢精制装置，其中前述反应部分具有管状结构，在前述反应部分周围设置了通过前述冷却装置前的改性气体的通道。
11.如权利要求10所述的氢精制装置，其中多个前述反应部分并列地连接设置。
12.如权利要求1所述的氢精制装置，其中冷却前述催化剂层上游侧部分，加热下游侧部分的装置从前述原料气体供给通道和前述氧化剂气体供给部分的连接部位开始向下游分岔，在前述催化剂层中间部分与前述反应部分相连形成岔道。
13.如权利要求12所述的氢精制装置，其中在与前述反应部分相连的部分具备改变前述原料气体供给通道和岔道的截面积的装置，以控制从前述原料气体供给通道及岔道导入前述反应部分的改性气体量。
14.如权利要求13所述的氢精制装置，其中前述反应部分至少具有2段前述催化剂层，至少最上游侧的催化剂层具有无催化剂功能部分或与CO反应性较弱的部分。
15.如权利要求13所述的氢精制装置，其中前述反应部分至少具有2段前述催化剂层，至少最上游侧的催化剂层由丸状催化剂构成，最下游侧的催化剂层为蜂窝状。
16.如权利要求13所述的氢精制装置，其中前述反应部分至少具有2段蜂窝状催化剂层，最上游侧催化剂层的蜂窝状格子的开口面积大于最下游侧催化剂层的蜂窝状格子的开口面积。
17.如权利要求14所述的氢精制装置，其中构成最上游侧催化剂层的催化剂是在氧化铝系载体上载有铂族金属活性物质而形成的催化剂，构成最下游侧催化剂层的催化剂是在沸石系载体上载有铂族金属活性物质而形成的催化剂。
18.如权利要求14所述的氢精制装置，其中构成最上游侧催化剂层的催化剂被加热处理的温度高于构成最下游侧催化剂层的催化剂。
19.如权利要求14所述的氢精制装置，其中前述催化剂层具有温度测定部分，具备根据测得的温度控制氧化剂气体供应量的装置。
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