CN102649560A

CN102649560A - Co原料借助氧化反应脱氢的方法

Info

Publication number: CN102649560A
Application number: CN2011100455982A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 孙凤侠; 李蕾
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-08-29

Abstract

本发明涉及一种CO原料借助氧化反应脱氢的方法，主要解决以往技术中用于CO气体原料氧化脱氢反应过程中，存在氢气脱除率低，CO损失率高的技术问题。本发明通过采用以含CO和氢气的混合气为原料，以选自水为终止剂，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa，原料与终止剂的重量比为5～100∶1的条件下，原料通过与反应器内的催化剂接触反应，生成含有水的流出物，其中所用的反应器为带外置旋风分离器的流化床反应器的技术方案，较好地解决了该问题，可用于CO气体原料借助氧化反应脱氢的工业生产中。

Description

CO原料借助氧化反应脱氢的方法

技术领域

本发明涉及一种CO原料借助氧化反应脱氢的方法，特别是关于采用外置式旋风分离器，实用于CO气体原料氧化脱氢反应过程中。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内外研究的热点。

众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，工业上可用于分离一氧化碳的原料气包括：天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄磷厂的尾气等。现有CO分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对一氧化碳有极高吸附容量和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题，可设计建成大型一氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾一氧化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量可达到1％以上。而研究表明氢气的存在会导致后续CO偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，因此，开发一氧化碳选择除氢技术意义重大。

目前，国内外报道的脱氢催化剂主要有Pd/Al₂O₃、CoMo/Al₂O₃等，也有基于锰系金属氧化物的脱氢剂，但这些催化剂或脱氢剂一般用于高纯氮、高纯氧以及二氧化碳等非还原性气体的脱氢净化，且反应工艺一般为固定床工艺。而对于CO还原气体存在下，现有的催化剂及工艺对氢气的脱除率低，CO的损失率高。如采用文献CN97191805.8公开的催化氧化脱氢的方法及催化剂，在用于氢气含量10％的CO混合气体为原料，在反应温度220℃，体积空速3000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6∶1，反应压力为0.5MPa的条件下，CO的损失率高达1.5％，反应流出物中氢气的含量高达1000ppm。

上述文献所涉及的技术存在的主要问题是温度较难控制，催化剂选择性差，且导致CO损失率高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中用于CO气体原料氧化脱氢反应过程中，存在氢气脱除率低，CO损失率高的技术问题，提供一种新的CO原料借助氧化反应脱氢的方法。该方法用于CO原料氧化脱氢过程中，具有氢气脱除率高，CO损失率低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种CO原料借助氧化反应脱氢的方法，以含CO和氢气的混合气为原料，以选自水为终止剂，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa，原料与终止剂的重量比为5～100∶1的条件下，原料通过与反应器内的催化剂接触反应，生成含有水的流出物，其中所用的反应器为带外置旋风分离器的流化床反应器，基本由沉降器(5)、汽提器(11)、换热器(3)和外置旋风分离器(8)组成，包括密相区(A)、过渡区(B)、沉降区(C)、原料进口(1)、分布器或分布板(2)、换热器(3)、提升管(4)、快分装置(6)、导气管(7)、外置旋风分离器(8)、集气室(9)、产物气体出口(10)、汽提器(11)、再生斜管(12)和待生斜管(13)，其中密相区(A)经过缩径结构的过渡区(B)后与提升管(4)相连通；提升管(4)上端或末端设有快分装置(6)；快分装置(6)的旋臂位于提升管(4)外，与提升管(4)同轴相通的导气管(7)内；导气管(7)为沉降器(5)上部的组成部分，其上端与集气室(9)相连但不相通，其下端位于提升管(4)外，过渡区(B)外部上端；外置旋风分离器(8)位于沉降器(5)外部，其上部进气口与导气管(7)上部相连，其出气口与集气室(9)相通，外置旋风分离器(8)的料腿伸入沉降器(5)的沉降区(C)内；集气室(9)位于导气管(7)上面与产物气体出口(10)相连通；汽提器(11)一端与沉降器(5)的底部相连通，汽提器(11)的另一端与待生斜管(13)相连；在沉降器(5)的底部与密相区(A)下段之间设置换热器(3)，换热器(3)的一端与沉降器(5)的底部相连通，换热器(3)的另一端与密相区(A)相连通；分布器或分布板(2)位于密相区(A)底部，分布器或分布板(2)的下部设置有原料进口(1)。

上述技术方案中优选方案为在提升管4下部区域附近设置终止剂注入口15，终止剂注入口15距离提升管4底部的垂直距离为提升管4高度的0～4/5；终止剂注入口15沿提升管4下部区域呈环形分布；提升管4的内径是密相区A外径的1/15～1/2，提升管4的高度是密相区A高度的1/5～5/1；再生斜管12与密相区A连接口距离密相区A底部垂直距离是密相区A垂直高度的1/10～1/2；过渡区B的垂直高度是密相区A垂直高度的1/20～1/2。

上述技术方案中反应条件优选为：反应温度为100～240℃，体积空速为500～6000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～6∶1，反应压力为0～2.0MPa，原料与终止剂的重量比为10～80∶1，终止剂进料温度为10～80℃。催化剂优选选自铂或钯中的至少一种为活性组分，载体优选选自颗粒直径平均为20～300微米的球形氧化铝。

众所周知，一氧化碳和氢气均为还原性较强的气体，在二者与氧气共存的条件下，通常情况是在选择氧化除去氢气的同时，CO同样也会发生反应而损失较大。对于CO与氧气的反应和氢气与氧气的反应均为强放热反应，反应温升在一定程度下可以远高达100℃以上。研究还发现，一氧化碳存在下选择氧化除氢过程中，氢气的脱除率和CO的损失率与反应温度密切相关，温度越高氢气的脱除率越高，但CO的损失率也越高，而温度越低，CO的损失率可以越低，但氢气的脱除率可能较难保证。因此，对于一氧化碳存在下选择氧化除氢过程中，温度的控制非常重要。本发明通过采用快速流化床反应器，借助流化床温度分布均匀的特性，可以实现较高的氢气脱除率和较低的CO损失率。同时，本发明通过在催化剂与反应产物离开催化床层的出口位置区域注入终止剂，一方面，温度较低的终止剂与高温反应混合物及催化剂接触，可以大幅降低反应混合物及催化剂的温度，这可进一步加速高温反应混合物及催化剂的急剧降温过程，温度急剧降低的反应混合物及催化剂离开反应区后，副反应少，继续反应发生的几率小，降低了原料的损失率。

本发明用于CO原料借助催化氧化反应脱氢过程中，用图1所示装置，采用贵金属钯或铂负载氧化铝为催化剂，水为终止剂，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa，原料与终止剂的重量比为5～100∶1的条件下，原料通过与反应器内的催化剂接触反应，原料中的氢气被氧化为水，在含CO的气体原料中，氢气的体积百分含量为大于0～15％的条件下，氢气的脱除率可达到100％，CO的损失率可小于0.2％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所用的流化床反应器示意图。

图1中A是密相区、B是过渡区、C是沉降区、1是原料进口，2是分布器或分布板，3是换热器，4是提升管，5是沉降器，6是快分装置，7是导气管，8是外置旋风分离器，9是集气室，10产物气体出口，11是汽提器，12是再生斜管，13是待生斜管，14是汽提蒸汽入口，15是终止剂注入口。

图1中原料由原料进口1引入，经气体分布器或分布板2分布后进入流化床的密相区A与催化剂接触反应，催化剂与反应混合物经过渡区B进入提升管4；经提升管4上端(末端)的旋流快分装置6快速分离后，大部分催化剂进入沉降器C的下部区域，反应混合物夹带的部分催化剂经导气管7进入经外置旋风分离器8进行二次分离，分离后的产品气经外置旋风分离器8的出口进入集气室9，由产物气体出口10引出。来自外置旋风分离器8分离后的催化剂经外置旋风分离器8的料腿返回沉降器5的下部区域。沉降器5内的沉降区C下部的待生催化剂进入汽提器11，经来自汽提蒸汽入口14的汽提蒸汽汽提后，经待生斜管12进入再生器(图中再生器省略)，再生剂经再生斜管12进入CO原料氧化脱氢快速流化床反应器密相区A。另外，沉降器5内的部分催化剂经换热器3换热后进入CO原料氧化脱氢快速流化床反应器密相区A底部与催化剂混合继续反应，整个过程循环进行。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

用图1的流化床反应器，其中，终止剂注入口距离提升管底部的垂直距离为提升管长度的1/5，提升管的内径是密相区外径的1/10，提升管的高度是密相区高度的1/4。流化床反应器再生斜管与密相区连接口距离密相区底部垂直距离是密相区垂直高度的1/5，流化床反应器过渡区的垂直高度是密相区垂直高度的1/10。以钯含量为0.5％的钯负载氧化铝流化床催化剂，其颗粒直径平均为80微米，水为终止剂，用氢气含量10％的CO混合气体为原料，原料与终止剂的重量比为10∶1，终止剂进料温度为40℃，在反应温度180℃，体积空速2000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.55∶1，反应压力为0.1MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.32％，反应流出物中氢气的含量为0ppm。

【实施例2】

用图1的流化床反应器，其中，终止剂注入口距离提升管底部的垂直距离为提升管长度的1/8，提升管的内径是密相区外径的1/12，提升管的高度是密相区高度的1/2。流化床反应器再生斜管与密相区连接口距离密相区底部垂直距离是密相区垂直高度的1/3，流化床反应器过渡区的垂直高度是密相区垂直高度的1/5。以铂含量为0.2％的钯负载氧化铝流化床催化剂，其颗粒直径平均为120微米，水为终止剂，用氢气含量10％的CO混合气体为原料，原料与终止剂的重量比为5∶1，终止剂进料温度为40℃，在反应温度220℃，体积空速4000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6∶1，反应压力为0.5MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.21％，反应流出物中氢气的含量为1ppm。

【实施例3】

用图1的流化床反应器，其中，终止剂注入口距离提升管底部的垂直距离为提升管长度的1/15，提升管的内径是密相区外径的1/6，提升管的高度是密相区高度的1/3。流化床反应器再生斜管与密相区连接口距离密相区底部垂直距离是密相区垂直高度的1/8，流化床反应器过渡区的垂直高度是密相区垂直高度的1/6。以铂含量为0.3％的钯负载氧化铝流化床催化剂，其颗粒直径平均为180微米，水为终止剂，用氢气含量5％的CO混合气体为原料，原料与终止剂的重量比为30∶1，终止剂进料温度为60℃，在反应温度240℃，体积空速6000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.8∶1，反应压力为-0.05MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.43％，反应流出物中氢气的含量为5ppm。

【实施例4】

用图1的流化床反应器，其中，终止剂注入口距离提升管底部的垂直距离为提升管长度的1/15，提升管的内径是密相区外径的1/18，提升管的高度是密相区高度的1/6。流化床反应器再生斜管与密相区连接口距离密相区底部垂直距离是密相区垂直高度的1/5，流化床反应器过渡区的垂直高度是密相区垂直高度的1/10。以铂含量为0.5％的钯负载氧化铝流化床催化剂，其颗粒直径平均为60微米，水为终止剂，用氢气含量1％的CO混合气体为原料，原料与终止剂的重量比为60∶1，终止剂进料温度为80℃，在反应温度160℃，体积空速800小时^-1，氧气/氢气摩尔比为1∶1，反应压力为0.8MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.13％，反应流出物中氢气的含量为0ppm。

【比较例1】

参照实施例1的各个步骤及反应条件，只是CO气体原料氧化脱氢反应器采用固定床反应器，且不加入终止剂，反应结果为：CO的损失率为3.2％，反应流出物中氢气的含量为160ppm。

【比较例2】

参照实施例2的各个步骤及反应条件，只是CO气体原料氧化脱氢反应器采用固定床反应器，且不加入终止剂，反应结果为：CO的损失率为4.2％，反应流出物中氢气的含量为180ppm。

Claims

1.一种CO原料借助氧化反应脱氢的方法，以含CO和氢气的混合气为原料，以选自水为终止剂，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa，原料与终止剂的重量比为5～100∶1的条件下，原料通过与反应器内的催化剂接触反应，生成含有水的流出物，其中所用的反应器为带外置旋风分离器的流化床反应器，基本由沉降器(5)、汽提器(11)、换热器(3)和外置旋风分离器(8)组成，包括密相区(A)、过渡区(B)、沉降区(C)、原料进口(1)、分布器或分布板(2)、换热器(3)、提升管(4)、快分装置(6)、导气管(7)、外置旋风分离器(8)、集气室(9)、产物气体出口(10)、汽提器(11)、再生斜管(12)和待生斜管(13)，其中密相区(A)经过缩径结构的过渡区(B)后与提升管(4)相连通；提升管(4)上端或末端设有快分装置(6)；快分装置(6)的旋臂位于提升管(4)外，与提升管(4)同轴相通的导气管(7)内；导气管(7)为沉降器(5)上部的组成部分，其上端与集气室(9)相连但不相通，其下端位于提升管(4)外，过渡区(B)外部上端；外置旋风分离器(8)位于沉降器(5)外部，其上部进气口与导气管(7)上部相连，其出气口与集气室(9)相通，外置旋风分离器(8)的料腿伸入沉降器(5)的沉降区(C)内；集气室(9)位于导气管(7)上面与产物气体出口(10)相连通；汽提器(11)一端与沉降器(5)的底部相连通，汽提器(11)的另一端与待生斜管(13)相连；在沉降器(5)的底部与密相区(A)下段之间设置换热器(3)，换热器(3)的一端与沉降器(5)的底部相连通，换热器(3)的另一端与密相区(A)相连通；分布器或分布板(2)位于密相区(A)底部，分布器或分布板(2)的下部设置有原料进口(1)。

2.根据权利要求1所述CO原料借助氧化反应脱氢的方法，其特征在于采用的流化床反应器在提升管(4)下部区域附近设置终止剂注入口(15)。

3.根据权利要求1所述CO原料借助氧化反应脱氢的方法，其特征在于采用的流化床反应器终止剂注入口(15)距离提升管(4)底部的垂直距离为提升管(4)长度的0～4/5。

4.根据权利要求1所述CO原料借助氧化反应脱氢的方法，其特征在于流化床反应器终止剂注入口(15)沿提升管(4)下部区域呈环形分布。

5.根据权利要求1所述CO原料借助氧化反应脱氢的方法，其特征在于流化床反应器提升管(4)的内径是密相区(A)外径的1/15～1/2，提升管(4)的高度是密相区(A)高度的1/5～5/1。

6.根据权利要求1所述CO原料借助氧化反应脱氢的方法，其特征在于流化床反应器再生斜管(12)与密相区(A)连接口距离密相区(A)底部垂直距离是密相区(A)垂直高度的1/10～1/2。

7.根据权利要求1所述CO原料借助氧化反应脱氢的方法，其特征在于流化床反应器过渡区(B)的垂直高度是密相区(A)垂直高度的1/20～1/2。

8.根据权利要求1所述CO原料借助氧化反应脱氢的方法，其特征在于反应温度为100～240℃，体积空速为500～6000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～6∶1，反应压力为0～2.0MPa，原料与终止剂的重量比为10～80∶1，终止剂进料温度为10～80℃。

9.根据权利要求1所述CO原料借助氧化反应脱氢的方法，其特征在于催化剂选自铂或钯中的至少一种为活性组分，载体选自颗粒直径平均为20～300微米的球形氧化铝。