JP2000351608A - 水素精製装置 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 燃料電池に用いるための、水素を主成分と
し、ＣＯを含有する改質ガス中のＣＯを安定して除去す
ることができる水素精製装置を提供すること。 【解決手段】 水素および一酸化炭素を含有する改質ガ
スを供給する改質ガス供給部と、前記改質ガス供給部よ
り供給された改質ガスに酸素を含有するガスを混入する
ための酸素供給部と、前記酸素を混入した改質ガスが通
過する第１触媒層と、前記第１触媒層を通過した前記改
質ガスがさらに通過する第２触媒層とを設け、前記改質
ガスから前記一酸化炭素を除去することを特徴とする水
素精製装置。
し、ＣＯを含有する改質ガス中のＣＯを安定して除去す
ることができる水素精製装置を提供すること。 【解決手段】 水素および一酸化炭素を含有する改質ガ
スを供給する改質ガス供給部と、前記改質ガス供給部よ
り供給された改質ガスに酸素を含有するガスを混入する
ための酸素供給部と、前記酸素を混入した改質ガスが通
過する第１触媒層と、前記第１触媒層を通過した前記改
質ガスがさらに通過する第２触媒層とを設け、前記改質
ガスから前記一酸化炭素を除去することを特徴とする水
素精製装置。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素精製装置に関
する。さらに詳しくは、燃料電池等の燃料に用いられる
水素を主成分とし、ＣＯ（一酸化炭素）を含有する改質
ガス中のＣＯを除去する装置に関する。
する。さらに詳しくは、燃料電池等の燃料に用いられる
水素を主成分とし、ＣＯ（一酸化炭素）を含有する改質
ガス中のＣＯを除去する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、燃料電池等に用いられる水素
は、メタン、プロパン、ガソリン、灯油等の炭化水素系
燃料、メタノール等のアルコール系燃料またはジメチル
エーテル等のエーテル系燃料に水蒸気を混合し、加熱し
た改質触媒に接触させて発生させている。通常、炭化水
素系燃料は５００〜８００℃程度、アルコール系やエー
テル系燃料は２００〜４００℃程度の温度で改質され
る。
は、メタン、プロパン、ガソリン、灯油等の炭化水素系
燃料、メタノール等のアルコール系燃料またはジメチル
エーテル等のエーテル系燃料に水蒸気を混合し、加熱し
た改質触媒に接触させて発生させている。通常、炭化水
素系燃料は５００〜８００℃程度、アルコール系やエー
テル系燃料は２００〜４００℃程度の温度で改質され
る。
【０００３】改質の際にはＣＯが発生するが、高温で改
質を行うほど、発生するＣＯの濃度は上昇する。特に炭
化水素系燃料を用いる場合には、ＣＯ濃度が１０体積％
前後となる。そこでＣＯ変成触媒を用いてＣＯと水素と
を反応させ、数千ｐｐｍ〜数体積％程度にＣＯ濃度を低
減させている。
質を行うほど、発生するＣＯの濃度は上昇する。特に炭
化水素系燃料を用いる場合には、ＣＯ濃度が１０体積％
前後となる。そこでＣＯ変成触媒を用いてＣＯと水素と
を反応させ、数千ｐｐｍ〜数体積％程度にＣＯ濃度を低
減させている。
【０００４】さらに、車載用や家庭用として用いられる
固体高分子型燃料電池のように、１００℃以下の低温で
作動する燃料電池の場合には、電極に用いられているＰ
ｔ触媒が改質ガスに含まれているＣＯによって被毒され
る恐れがあるため、改質ガスを燃料電池に供給する前に
ＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以
下に除去しておく必要がある。そのため触媒を充填した
ＣＯ浄化部を水素精製装置に設け、ＣＯをメタン化また
は微量の空気を加えて選択的に酸化することによって、
ＣＯを除去している。
固体高分子型燃料電池のように、１００℃以下の低温で
作動する燃料電池の場合には、電極に用いられているＰ
ｔ触媒が改質ガスに含まれているＣＯによって被毒され
る恐れがあるため、改質ガスを燃料電池に供給する前に
ＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以
下に除去しておく必要がある。そのため触媒を充填した
ＣＯ浄化部を水素精製装置に設け、ＣＯをメタン化また
は微量の空気を加えて選択的に酸化することによって、
ＣＯを除去している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ＣＯを選択的に酸化し
て除去する場合には、Ｐｔ触媒が有効であるが、ＣＯを
効果的に除去できる温度範囲は数十℃程度に限られてお
り、精密な温度コントロールが必要である。しかし、反
応熱が大きいことから、温度コントロールは困難であ
る。
て除去する場合には、Ｐｔ触媒が有効であるが、ＣＯを
効果的に除去できる温度範囲は数十℃程度に限られてお
り、精密な温度コントロールが必要である。しかし、反
応熱が大きいことから、温度コントロールは困難であ
る。
【０００６】また、ＣＯをメタン化して除去する場合に
は、Ｒｕ、ＮｉもしくはＲｈ等の触媒が有効であるが、
これらの触媒はＣＯだけでなく、二酸化炭素のメタン化
も促進するため、ＣＯを効果的に除去できる最適な温度
範囲は同様に数十℃程度と限られている。
は、Ｒｕ、ＮｉもしくはＲｈ等の触媒が有効であるが、
これらの触媒はＣＯだけでなく、二酸化炭素のメタン化
も促進するため、ＣＯを効果的に除去できる最適な温度
範囲は同様に数十℃程度と限られている。
【０００７】したがって、従来の装置ではＣＯを効果的
に除去できる触媒の最適温度範囲が狭く、精密な温度コ
ントロールが必要であるうえに、そのコントロールが困
難であるという問題があった。特に車載用や家庭用等の
ように、起動・停止を繰り返す負荷変動の大きな用途に
対しては多くの課題が残っている。本発明は、水素精製
装置が有する前記課題に鑑みてなされたものであり、Ｃ
Ｏを広い温度範囲で数ｐｐｍレベルまで安定して除去で
きる水素精製装置を提供することを目的とする。
に除去できる触媒の最適温度範囲が狭く、精密な温度コ
ントロールが必要であるうえに、そのコントロールが困
難であるという問題があった。特に車載用や家庭用等の
ように、起動・停止を繰り返す負荷変動の大きな用途に
対しては多くの課題が残っている。本発明は、水素精製
装置が有する前記課題に鑑みてなされたものであり、Ｃ
Ｏを広い温度範囲で数ｐｐｍレベルまで安定して除去で
きる水素精製装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、水素および一
酸化炭素を含有する改質ガスを供給する改質ガス供給部
と、前記改質ガス供給部より供給された改質ガスに酸素
を含有するガスを混入するための酸素供給部と、前記酸
素を混入した改質ガスが通過する第１触媒層と、前記第
１触媒層を通過した前記改質ガスがさらに通過する第２
触媒層とを設け、前記改質ガスから前記一酸化炭素を除
去することを特徴とする水素精製装置に関する。
酸化炭素を含有する改質ガスを供給する改質ガス供給部
と、前記改質ガス供給部より供給された改質ガスに酸素
を含有するガスを混入するための酸素供給部と、前記酸
素を混入した改質ガスが通過する第１触媒層と、前記第
１触媒層を通過した前記改質ガスがさらに通過する第２
触媒層とを設け、前記改質ガスから前記一酸化炭素を除
去することを特徴とする水素精製装置に関する。
【０００９】前記第１触媒層は、少なくともＰｔまたは
Ｐｄを触媒活性成分として含有し、かつ、前記第２触媒
層は、少なくともＲｕ、ＲｈまたはＮｉを触媒活性成分
として含有することが好ましい。前記第１触媒層は、少
なくともアルミナまたはゼオライトを含有する担持体に
触媒活性成分を分散担持し、前記第２触媒層は、少なく
ともアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、マグネシア、
チタニアまたはゼオライトを含有する担持体に触媒活性
成分を分散担持したものであることが好ましい。触媒活
性成分を分散担持した担持体は、ハニカム形状または連
通孔を有する発泡体形状を有する基材に備えられている
ことが好ましい。前記基材は、金属または高伝熱性無機
材料からなることが好ましい。第１触媒層と第２触媒層
とは同一の基材に一体形成することができる。
Ｐｄを触媒活性成分として含有し、かつ、前記第２触媒
層は、少なくともＲｕ、ＲｈまたはＮｉを触媒活性成分
として含有することが好ましい。前記第１触媒層は、少
なくともアルミナまたはゼオライトを含有する担持体に
触媒活性成分を分散担持し、前記第２触媒層は、少なく
ともアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、マグネシア、
チタニアまたはゼオライトを含有する担持体に触媒活性
成分を分散担持したものであることが好ましい。触媒活
性成分を分散担持した担持体は、ハニカム形状または連
通孔を有する発泡体形状を有する基材に備えられている
ことが好ましい。前記基材は、金属または高伝熱性無機
材料からなることが好ましい。第１触媒層と第２触媒層
とは同一の基材に一体形成することができる。
【００１０】第１触媒層と第２触媒層とを空間を介して
分割し、前記空間に少なくとも放熱手段または冷却手段
を設けることが好ましい。第１触媒層を複数段に分割
し、前記分割された各触媒層に酸素を含有するガスを導
入するための酸素供給部を設けることが好ましい。
分割し、前記空間に少なくとも放熱手段または冷却手段
を設けることが好ましい。第１触媒層を複数段に分割
し、前記分割された各触媒層に酸素を含有するガスを導
入するための酸素供給部を設けることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の水素精製装置では、水素
およびＣＯを含有する改質ガスが、改質ガス供給部から
供給され、酸素供給部から供給された酸素を含有するガ
スと混合された後、第１触媒層と第２触媒層からなるＣ
Ｏ浄化触媒層を通過する。第１触媒層には、ＣＯと酸素
との反応に用いられる触媒が存在し、第２触媒層には、
ＣＯと水素との反応に用いられる触媒が存在する。した
がって、第１触媒層では主にＣＯと酸素との反応によっ
てＣＯが除去され、第２触媒層では主にＣＯと水素との
反応によってＣＯが除去される。
およびＣＯを含有する改質ガスが、改質ガス供給部から
供給され、酸素供給部から供給された酸素を含有するガ
スと混合された後、第１触媒層と第２触媒層からなるＣ
Ｏ浄化触媒層を通過する。第１触媒層には、ＣＯと酸素
との反応に用いられる触媒が存在し、第２触媒層には、
ＣＯと水素との反応に用いられる触媒が存在する。した
がって、第１触媒層では主にＣＯと酸素との反応によっ
てＣＯが除去され、第２触媒層では主にＣＯと水素との
反応によってＣＯが除去される。
【００１２】本発明に用いられる水素およびＣＯを含有
する改質ガスは、炭化水素系、アルコール系またはエー
テル系の燃料に水蒸気や空気を混合し、加熱した改質触
媒層を通過させて改質した後、さらにＣＯ変成触媒層を
通過させてＣＯと水素とを反応させ、ＣＯ濃度を数千ｐ
ｐｍ〜数体積％程度に低減したものである。ＣＯ変成触
媒層通過後の改質ガスの組成は、改質方法、燃料種によ
って異なり、一概にはいえないが、水蒸気を除くと水素
が４０〜８０体積％、二酸化炭素が８〜２５体積％、Ｃ
Ｏが０．１〜２体積％となるのが一般的である。例えば
メタンを水蒸気改質した場合、水素が約８０体積％、二
酸化炭素が１８〜２０体積％およびＣＯが数千ｐｐｍ〜
１体積％である。また、低温で改質反応が可能なアルコ
ール系やエーテル系の燃料の場合、改質後のＣＯ濃度が
１体積％前後となる場合もあり、ＣＯ変成触媒層による
変成を必要としない場合もある。なお、このような組成
の違いにより、本発明の水素精製装置を用いることによ
る効果に本質的な違いが生じることはない。
する改質ガスは、炭化水素系、アルコール系またはエー
テル系の燃料に水蒸気や空気を混合し、加熱した改質触
媒層を通過させて改質した後、さらにＣＯ変成触媒層を
通過させてＣＯと水素とを反応させ、ＣＯ濃度を数千ｐ
ｐｍ〜数体積％程度に低減したものである。ＣＯ変成触
媒層通過後の改質ガスの組成は、改質方法、燃料種によ
って異なり、一概にはいえないが、水蒸気を除くと水素
が４０〜８０体積％、二酸化炭素が８〜２５体積％、Ｃ
Ｏが０．１〜２体積％となるのが一般的である。例えば
メタンを水蒸気改質した場合、水素が約８０体積％、二
酸化炭素が１８〜２０体積％およびＣＯが数千ｐｐｍ〜
１体積％である。また、低温で改質反応が可能なアルコ
ール系やエーテル系の燃料の場合、改質後のＣＯ濃度が
１体積％前後となる場合もあり、ＣＯ変成触媒層による
変成を必要としない場合もある。なお、このような組成
の違いにより、本発明の水素精製装置を用いることによ
る効果に本質的な違いが生じることはない。
【００１３】実施の形態１ 次に、本発明の実施の形態１について、図面を参照して
説明する。図１は本発明の実施の形態１に係る水素精製
装置の構成を示す概略図である。図１において、ＣＯ浄
化触媒層は、第１触媒層５と第２触媒層６から構成され
ている。改質ガス入口１から供給された改質ガスは、空
気ポンプ３を通って空気供給部２から供給された空気と
ともに反応室４へ送られる。空気供給部２からは酸素濃
度がＣＯ濃度に対して１〜３倍程度、例えばＣＯ濃度が
１体積％の場合には１〜３体積％となるように空気が供
給される。酸素と混合された改質ガスは、まず第１触媒
層を通過し、次に第２触媒層を通過した後、改質ガス出
口７へ送られる。第１触媒層５では、改質ガス中のＣＯ
が主に酸化反応によって除去され、第２触媒層６では、
第１触媒層５を通過後も残留しているＣＯが主に水素と
の反応によって除去される。本実施の形態は、改質ガス
中のＣＯ濃度が０．１〜１体積％の場合に好ましい形態
である。
説明する。図１は本発明の実施の形態１に係る水素精製
装置の構成を示す概略図である。図１において、ＣＯ浄
化触媒層は、第１触媒層５と第２触媒層６から構成され
ている。改質ガス入口１から供給された改質ガスは、空
気ポンプ３を通って空気供給部２から供給された空気と
ともに反応室４へ送られる。空気供給部２からは酸素濃
度がＣＯ濃度に対して１〜３倍程度、例えばＣＯ濃度が
１体積％の場合には１〜３体積％となるように空気が供
給される。酸素と混合された改質ガスは、まず第１触媒
層を通過し、次に第２触媒層を通過した後、改質ガス出
口７へ送られる。第１触媒層５では、改質ガス中のＣＯ
が主に酸化反応によって除去され、第２触媒層６では、
第１触媒層５を通過後も残留しているＣＯが主に水素と
の反応によって除去される。本実施の形態は、改質ガス
中のＣＯ濃度が０．１〜１体積％の場合に好ましい形態
である。
【００１４】第１触媒層５および第２触媒層６として
は、０．１〜１０重量％の触媒活性成分を担持体に分散
担持した触媒により基材を被覆したもの等が好ましく用
いられる。
は、０．１〜１０重量％の触媒活性成分を担持体に分散
担持した触媒により基材を被覆したもの等が好ましく用
いられる。
【００１５】第１触媒層５に用いられる触媒活性成分と
しては、 ２ＣＯ ＋ Ｏ2 → ２ＣＯ2 の反応に選択的に活性を示すもの、すなわち改質ガス中
の水素とＣＯのうち、ＣＯの酸化反応のみに活性を示す
かまたはＣＯの酸化反応に対して高選択に活性を示すも
のが用いられる。このようなものとしては、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどの貴金属が例示できる。特に、触媒
活性成分として、少なくともＰｔまたはＰｄを含有する
ことが好ましい。
しては、 ２ＣＯ ＋ Ｏ2 → ２ＣＯ2 の反応に選択的に活性を示すもの、すなわち改質ガス中
の水素とＣＯのうち、ＣＯの酸化反応のみに活性を示す
かまたはＣＯの酸化反応に対して高選択に活性を示すも
のが用いられる。このようなものとしては、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどの貴金属が例示できる。特に、触媒
活性成分として、少なくともＰｔまたはＰｄを含有する
ことが好ましい。
【００１６】また、第２触媒層６に用いられる触媒活性
成分としては、 ＣＯ ＋ ３Ｈ2 → ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ の反応に選択的に活性を示すもの、すなわち改質ガス中
のＣＯ2とＣＯのうち、ＣＯの水素化反応のみに活性を
示すかまたはＣＯの水素化反応に対して高選択に活性を
示すものが用いられる。このようなものとしては、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉなどの金属が例示できる。特に、
触媒活性成分として、少なくともＲｕ、ＲｈまたはＮｉ
を含有することが好ましい。
成分としては、 ＣＯ ＋ ３Ｈ2 → ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ の反応に選択的に活性を示すもの、すなわち改質ガス中
のＣＯ2とＣＯのうち、ＣＯの水素化反応のみに活性を
示すかまたはＣＯの水素化反応に対して高選択に活性を
示すものが用いられる。このようなものとしては、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉなどの金属が例示できる。特に、
触媒活性成分として、少なくともＲｕ、ＲｈまたはＮｉ
を含有することが好ましい。
【００１７】第１触媒層５および第２触媒層６に用いら
れる触媒の担持体としては、特に限定はなく、活性成分
を高分散状態で担持できるものであればよい。このよう
なものとしては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、
マグネシア、チタニア、ゼオライトなどが例示できる。
触媒活性成分を高分散状態で担持できるゼオライトの種
類としては、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼ
オライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ
−５等が例示できる。これらの担体は単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのう
ちでは、アルミナやゼオライトが好ましい。
れる触媒の担持体としては、特に限定はなく、活性成分
を高分散状態で担持できるものであればよい。このよう
なものとしては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、
マグネシア、チタニア、ゼオライトなどが例示できる。
触媒活性成分を高分散状態で担持できるゼオライトの種
類としては、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼ
オライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ
−５等が例示できる。これらの担体は単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのう
ちでは、アルミナやゼオライトが好ましい。
【００１８】特に、第１触媒層は、少なくともアルミナ
またはゼオライトを含有する担持体に少なくともＰｔま
たはＰｄを触媒活性成分として分散担持し、前記第２触
媒層は、少なくともアルミナ、シリカ、シリカアルミ
ナ、マグネシア、チタニアまたはゼオライトを含有する
担持体に少なくともＲｕ、ＲｈまたはＮｉを触媒活性成
分として分散担持したものであることが好ましい。
またはゼオライトを含有する担持体に少なくともＰｔま
たはＰｄを触媒活性成分として分散担持し、前記第２触
媒層は、少なくともアルミナ、シリカ、シリカアルミ
ナ、マグネシア、チタニアまたはゼオライトを含有する
担持体に少なくともＲｕ、ＲｈまたはＮｉを触媒活性成
分として分散担持したものであることが好ましい。
【００１９】第１触媒層５および第２触媒層６に用いら
れる基材には、触媒と反応室中のガスとの接触面積を充
分に確保できるものが用いられる。このようなものとし
ては、ハニカム形状または連通孔を有する発泡体形状の
基材などが好ましく、ペレット形状でもよい。ハニカム
や連通孔のセル密度としては、５０〜９００セル／平方
インチ程度が好ましい。基材の材質としては、コージェ
ライトなどの耐熱性無機材料、ステンレス鋼などの金
属、ＳｉＣなどの高伝熱性無機材料などが、発生した反
応熱を効率的に取り除くことができ、高流速で改質ガス
を供給した場合でも温度上昇が少なく、安定した特性を
得ることができる点から好ましく、特に金属または高伝
熱性無機材料からなるものが好ましい。好ましい基材の
例として、例えばコージェライトからなるハニカム形状
の基材を挙げることができる。
れる基材には、触媒と反応室中のガスとの接触面積を充
分に確保できるものが用いられる。このようなものとし
ては、ハニカム形状または連通孔を有する発泡体形状の
基材などが好ましく、ペレット形状でもよい。ハニカム
や連通孔のセル密度としては、５０〜９００セル／平方
インチ程度が好ましい。基材の材質としては、コージェ
ライトなどの耐熱性無機材料、ステンレス鋼などの金
属、ＳｉＣなどの高伝熱性無機材料などが、発生した反
応熱を効率的に取り除くことができ、高流速で改質ガス
を供給した場合でも温度上昇が少なく、安定した特性を
得ることができる点から好ましく、特に金属または高伝
熱性無機材料からなるものが好ましい。好ましい基材の
例として、例えばコージェライトからなるハニカム形状
の基材を挙げることができる。
【００２０】第１触媒層と第２触媒層の厚さは、改質ガ
ス中のＣＯ濃度、反応温度等に応じて、第１触媒層通過
後の改質ガス中のＣＯ濃度が１〜１０００ｐｐｍにな
り、第２触媒層通過後のＣＯ濃度が０．０１〜１００ｐ
ｐｍ、好ましくは０．０１〜２０ｐｐｍになるように当
業者が選択すればよい。
ス中のＣＯ濃度、反応温度等に応じて、第１触媒層通過
後の改質ガス中のＣＯ濃度が１〜１０００ｐｐｍにな
り、第２触媒層通過後のＣＯ濃度が０．０１〜１００ｐ
ｐｍ、好ましくは０．０１〜２０ｐｐｍになるように当
業者が選択すればよい。
【００２１】図１では、ＣＯ浄化触媒層が２段に分割さ
れており、上流側の段にハニカム形状の基材を用いた第
１触媒層が配置され、下流側の段にもハニカム形状の基
材を用いた第２触媒層が配置された構造を示したが、こ
のように第１触媒層５と第２触媒層６とに仕切る必要は
ない。単にそれぞれの触媒活性成分が分散担持されたペ
レット形状の触媒を反応室中へ順に充填するだけでもよ
いし、同一のハニカム形状の基材の上流部と下流部に別
種の触媒を被覆させたＣＯ浄化触媒層を用いてもよい。
ただし、作製の簡便さ、触媒層の均一性（第１触媒層の
触媒と第２触媒層の触媒とが混ざり合わないこと）の点
からは、ＣＯ浄化触媒層が２段に分割されていることが
好ましい。
れており、上流側の段にハニカム形状の基材を用いた第
１触媒層が配置され、下流側の段にもハニカム形状の基
材を用いた第２触媒層が配置された構造を示したが、こ
のように第１触媒層５と第２触媒層６とに仕切る必要は
ない。単にそれぞれの触媒活性成分が分散担持されたペ
レット形状の触媒を反応室中へ順に充填するだけでもよ
いし、同一のハニカム形状の基材の上流部と下流部に別
種の触媒を被覆させたＣＯ浄化触媒層を用いてもよい。
ただし、作製の簡便さ、触媒層の均一性（第１触媒層の
触媒と第２触媒層の触媒とが混ざり合わないこと）の点
からは、ＣＯ浄化触媒層が２段に分割されていることが
好ましい。
【００２２】第１触媒層を単独で用いた場合（ａ）およ
び第２触媒層を単独で用いた場合（ｂ）ならびに本実施
の形態である第１触媒層および第２触媒層の両方を直列
に配置した場合（ｃ）の触媒温度とＣＯ浄化触媒層を通
過後の改質ガス中のＣＯ濃度との関係を図２に示す。こ
こで、第１触媒層には５重量％のＰｔをアルミナに分散
状態で担持した触媒を、第２触媒層には５重量％のＲｕ
をアルミナに分散状態で担持した触媒を、それぞれコー
ジェライトからなるハニカム形状の担体基材に被覆した
ものを用いた。ＣＯ浄化触媒層が異なること以外、反応
条件は全て同じである。空気供給部２からは、改質ガス
中に含まれるＣＯの酸化反応に必要な化学量論量の体積
比で２〜６倍の酸素を供給した。
び第２触媒層を単独で用いた場合（ｂ）ならびに本実施
の形態である第１触媒層および第２触媒層の両方を直列
に配置した場合（ｃ）の触媒温度とＣＯ浄化触媒層を通
過後の改質ガス中のＣＯ濃度との関係を図２に示す。こ
こで、第１触媒層には５重量％のＰｔをアルミナに分散
状態で担持した触媒を、第２触媒層には５重量％のＲｕ
をアルミナに分散状態で担持した触媒を、それぞれコー
ジェライトからなるハニカム形状の担体基材に被覆した
ものを用いた。ＣＯ浄化触媒層が異なること以外、反応
条件は全て同じである。空気供給部２からは、改質ガス
中に含まれるＣＯの酸化反応に必要な化学量論量の体積
比で２〜６倍の酸素を供給した。
【００２３】図２は、第１触媒層５を単独で用いた場
合、改質ガス中のＣＯが選択的に酸化されてＣＯ濃度が
数ｐｐｍまで低下するが、二酸化炭素と水素との逆シフ
ト反応の影響により、温度が上昇するにしたがって指数
関数的にＣＯ濃度が増加することを示している。このこ
とは、ＣＯ濃度を充分に低減できる温度範囲が数十℃程
度に限られていることを意味する。しかし、触媒温度は
反応熱によって上昇するため、最適温度を維持するには
高度な制御が必要となる。
合、改質ガス中のＣＯが選択的に酸化されてＣＯ濃度が
数ｐｐｍまで低下するが、二酸化炭素と水素との逆シフ
ト反応の影響により、温度が上昇するにしたがって指数
関数的にＣＯ濃度が増加することを示している。このこ
とは、ＣＯ濃度を充分に低減できる温度範囲が数十℃程
度に限られていることを意味する。しかし、触媒温度は
反応熱によって上昇するため、最適温度を維持するには
高度な制御が必要となる。
【００２４】また、図２は、第２触媒層６を単独で用い
た場合、比較的高温域でＣＯ濃度を数ｐｐｍまで除去で
きることを示している。これはＲｕがＣＯのメタン化反
応を促進するためであるが、温度が上昇するにしたがっ
て指数関数的に二酸化炭素のメタン化反応も進行して水
素濃度が低下するため、システムの効率が低下する。し
たがって、メタン濃度を、システムの効率への影響が小
さい１〜２体積％以下に抑えられる温度範囲は数十℃程
度に限られている。しかし、メタン化反応も発熱反応で
あるため、最適温度を維持するには高度な制御が必要と
なる。
た場合、比較的高温域でＣＯ濃度を数ｐｐｍまで除去で
きることを示している。これはＲｕがＣＯのメタン化反
応を促進するためであるが、温度が上昇するにしたがっ
て指数関数的に二酸化炭素のメタン化反応も進行して水
素濃度が低下するため、システムの効率が低下する。し
たがって、メタン濃度を、システムの効率への影響が小
さい１〜２体積％以下に抑えられる温度範囲は数十℃程
度に限られている。しかし、メタン化反応も発熱反応で
あるため、最適温度を維持するには高度な制御が必要と
なる。
【００２５】一方、図２は、第１触媒層５および第２触
媒層６の両方を直列に配置した場合には、広い温度範囲
でＣＯを低濃度まで除去することができることを示して
いる。第１触媒層５がＣＯを数ｐｐｍまで除去できる温
度範囲は数十℃程度であるが、数百ｐｐｍまでであれば
１００℃前後の温度範囲でＣＯを除去できる。また、第
２触媒層６は、０．５〜１体積％程度の高濃度のＣＯに
対しては、数十℃程度の狭い温度範囲でしか実質上機能
しないが、数百ｐｐｍ程度の低濃度のＣＯに対しては、
１００℃以下の温度範囲でもＣＯを数ｐｐｍ以下に除去
できる。したがって、第１触媒層５でＣＯ濃度を数百ｐ
ｐｍ程度まで除去した後、第２触媒層６で反応させるこ
とにより、広い温度範囲でＣＯを数ｐｐｍのレベルまで
除去することができる。ＣＯを効率的に除去できる温度
範囲は、第１触媒層５でＣＯを数百ｐｐｍまで除去でき
る温度以上で、かつ、第２触媒層６で二酸化炭素のメタ
ン化反応がシステムの効率に影響を与えるほど進行しは
じめる温度未満の温度範囲である。この好ましい温度範
囲は、触媒の活性成分などによって異なるが、一般に６
０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。
媒層６の両方を直列に配置した場合には、広い温度範囲
でＣＯを低濃度まで除去することができることを示して
いる。第１触媒層５がＣＯを数ｐｐｍまで除去できる温
度範囲は数十℃程度であるが、数百ｐｐｍまでであれば
１００℃前後の温度範囲でＣＯを除去できる。また、第
２触媒層６は、０．５〜１体積％程度の高濃度のＣＯに
対しては、数十℃程度の狭い温度範囲でしか実質上機能
しないが、数百ｐｐｍ程度の低濃度のＣＯに対しては、
１００℃以下の温度範囲でもＣＯを数ｐｐｍ以下に除去
できる。したがって、第１触媒層５でＣＯ濃度を数百ｐ
ｐｍ程度まで除去した後、第２触媒層６で反応させるこ
とにより、広い温度範囲でＣＯを数ｐｐｍのレベルまで
除去することができる。ＣＯを効率的に除去できる温度
範囲は、第１触媒層５でＣＯを数百ｐｐｍまで除去でき
る温度以上で、かつ、第２触媒層６で二酸化炭素のメタ
ン化反応がシステムの効率に影響を与えるほど進行しは
じめる温度未満の温度範囲である。この好ましい温度範
囲は、触媒の活性成分などによって異なるが、一般に６
０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。
【００２６】実施の形態２ 次に、第１触媒層と第２触媒層とが空間を介して分割さ
れており、その空間に放熱手段または冷却手段が設けら
れた水素精製装置の実施の形態について、図面を参照し
て説明する。図３は本発明の実施の形態２に係る水素精
製装置の構成を示す概略図である。図３において、第１
触媒層５と第２触媒層６の間には、放熱手段または冷却
手段として熱交換フィン９を有する冷却水供給管８が配
置されている。他の構成は実施の形態１と同様であるの
で、以下は実施の形態１と異なる点を中心に本実施の形
態を説明する。
れており、その空間に放熱手段または冷却手段が設けら
れた水素精製装置の実施の形態について、図面を参照し
て説明する。図３は本発明の実施の形態２に係る水素精
製装置の構成を示す概略図である。図３において、第１
触媒層５と第２触媒層６の間には、放熱手段または冷却
手段として熱交換フィン９を有する冷却水供給管８が配
置されている。他の構成は実施の形態１と同様であるの
で、以下は実施の形態１と異なる点を中心に本実施の形
態を説明する。
【００２７】第１触媒層５ではＣＯと水素の酸化反応が
起こるため、反応熱によって第１触媒層５の温度が上昇
する。そのため、第２触媒層６の温度も上昇し、第２触
媒層６で二酸化炭素のメタン化反応が進行しやくなる。
本実施の形態では、第１触媒層５と第２触媒層６の間
に、冷却手段が設けられているため、ＣＯ浄化触媒層を
随時冷却してその温度を８０〜２５０℃に維持すること
ができ、二酸化炭素のメタン化反応を抑制し、システム
の効率の低下を抑えることができる。
起こるため、反応熱によって第１触媒層５の温度が上昇
する。そのため、第２触媒層６の温度も上昇し、第２触
媒層６で二酸化炭素のメタン化反応が進行しやくなる。
本実施の形態では、第１触媒層５と第２触媒層６の間
に、冷却手段が設けられているため、ＣＯ浄化触媒層を
随時冷却してその温度を８０〜２５０℃に維持すること
ができ、二酸化炭素のメタン化反応を抑制し、システム
の効率の低下を抑えることができる。
【００２８】図３には、放熱手段または冷却手段として
熱交換フィン９を有する冷却水供給管８を例示したが、
どのような手段を用いてもよい。例えば改質ガスの原料
である燃料や水蒸気を流通させてこれらを予熱してもよ
いし、単に第１触媒層と第２触媒層との間に充分な空間
を設けて反応室外壁から放熱させてもよい。
熱交換フィン９を有する冷却水供給管８を例示したが、
どのような手段を用いてもよい。例えば改質ガスの原料
である燃料や水蒸気を流通させてこれらを予熱してもよ
いし、単に第１触媒層と第２触媒層との間に充分な空間
を設けて反応室外壁から放熱させてもよい。
【００２９】実施の形態３ 次に、第１触媒層が複数段に分割されており、前記分割
された各触媒層に酸素を含有するガスを導入するための
酸素供給部が設けられた水素精製装置の実施の形態につ
いて、実施の形態１と異なる点を中心に説明する。
された各触媒層に酸素を含有するガスを導入するための
酸素供給部が設けられた水素精製装置の実施の形態につ
いて、実施の形態１と異なる点を中心に説明する。
【００３０】水素発生システムの小型化を目的としてＣ
Ｏと水蒸気を反応させるためのＣＯ変成触媒層の容積を
小さくしたり、ＣＯ変成触媒層を省略した場合、ＣＯ濃
度が高くなって１段の第１触媒層ではＣＯを充分除去で
きない場合がある。また、一度に導入する空気量は、反
応熱の影響や安全性の点から上限があるが、ＣＯ濃度が
高い場合には、この上限より高い酸素濃度が必要となる
場合がある。本実施の形態では、第１触媒層が複数段、
好ましくは２〜３段に分割されており、各触媒層の上流
側に酸素を含有するガスを導入するための酸素供給部が
設けられているため、２回以上空気を供給することがで
き、ＣＯ濃度が比較的高い場合にも効率的にＣＯを除去
することができる。本実施の形態は、改質ガス中のＣＯ
濃度が１〜３体積％の場合に好ましい形態である。
Ｏと水蒸気を反応させるためのＣＯ変成触媒層の容積を
小さくしたり、ＣＯ変成触媒層を省略した場合、ＣＯ濃
度が高くなって１段の第１触媒層ではＣＯを充分除去で
きない場合がある。また、一度に導入する空気量は、反
応熱の影響や安全性の点から上限があるが、ＣＯ濃度が
高い場合には、この上限より高い酸素濃度が必要となる
場合がある。本実施の形態では、第１触媒層が複数段、
好ましくは２〜３段に分割されており、各触媒層の上流
側に酸素を含有するガスを導入するための酸素供給部が
設けられているため、２回以上空気を供給することがで
き、ＣＯ濃度が比較的高い場合にも効率的にＣＯを除去
することができる。本実施の形態は、改質ガス中のＣＯ
濃度が１〜３体積％の場合に好ましい形態である。
【００３１】図４は本発明の実施の形態３に係る水素精
製装置の構成を示す概略図である。図４において、第１
触媒層は、第１触媒層Ａ５ａと第１触媒層Ｂ５ｂの２段
に分割されており、その中間に第２空気供給部２ｂが設
置されている。第１空気供給部２ａからは酸素濃度が全
体の１〜２体積％となるように空気が供給され、第２空
気供給部２ｂからは酸素濃度が全体の１〜２体積％とな
るように空気が供給されることが好ましい。ＣＯ濃度が
高い場合、第１空気供給部２ａから供給された空気だけ
では酸素が不足するため、改質ガスが第１触媒層Ａ５ａ
を通過するときに充分に酸化反応が進行しない。しか
し、第２空気供給部２ｂから再び空気が供給されるた
め、第１触媒層Ｂ５ｂを通過するときにＣＯの酸化がさ
らに進行し、ＣＯ濃度は数百ｐｐｍ以下に低減される。
これが第２触媒層２８を通過すると、さらにＣＯ濃度が
数ｐｐｍレベルまで低減される。
製装置の構成を示す概略図である。図４において、第１
触媒層は、第１触媒層Ａ５ａと第１触媒層Ｂ５ｂの２段
に分割されており、その中間に第２空気供給部２ｂが設
置されている。第１空気供給部２ａからは酸素濃度が全
体の１〜２体積％となるように空気が供給され、第２空
気供給部２ｂからは酸素濃度が全体の１〜２体積％とな
るように空気が供給されることが好ましい。ＣＯ濃度が
高い場合、第１空気供給部２ａから供給された空気だけ
では酸素が不足するため、改質ガスが第１触媒層Ａ５ａ
を通過するときに充分に酸化反応が進行しない。しか
し、第２空気供給部２ｂから再び空気が供給されるた
め、第１触媒層Ｂ５ｂを通過するときにＣＯの酸化がさ
らに進行し、ＣＯ濃度は数百ｐｐｍ以下に低減される。
これが第２触媒層２８を通過すると、さらにＣＯ濃度が
数ｐｐｍレベルまで低減される。
【００３２】
【実施例】以下、本発明の水素精製装置を実施例に基づ
いてより具体的に説明する。 《実施例１》Ｐｔを担持したアルミナ（Ｐｔの担持量は
５重量％）を直径１００ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェ
ライトハニカムにコーティングして第１触媒層を作製し
た。また、Ｒｕを担持したアルミナ（Ｒｕの担持量は５
重量％）を直径１００ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェラ
イトハニカムにコーティングして第２触媒層を作製し
た。得られた第１触媒層と第２触媒層を、図１に示すよ
うに水素精製装置の反応室中に設置し、ＣＯが１体積
％、二酸化炭素が１５体積％、水蒸気が１５体積％、残
りが水素である改質ガスを、改質ガス入口より毎分１０
リットルの流量で導入した。空気供給部からは酸素濃度
が全体の２体積％となるように空気を供給した。改質ガ
ス入口の手前で改質ガスを冷却し、改質ガス温度を８０
〜２５０℃まで変化させて反応させた。改質ガス出口か
ら排出されるガスの組成を、水蒸気を除去した後、ガス
クロマトグラフィで測定し、ＣＯ濃度とメタン濃度とを
算出した。結果を表１に示す。
いてより具体的に説明する。 《実施例１》Ｐｔを担持したアルミナ（Ｐｔの担持量は
５重量％）を直径１００ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェ
ライトハニカムにコーティングして第１触媒層を作製し
た。また、Ｒｕを担持したアルミナ（Ｒｕの担持量は５
重量％）を直径１００ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェラ
イトハニカムにコーティングして第２触媒層を作製し
た。得られた第１触媒層と第２触媒層を、図１に示すよ
うに水素精製装置の反応室中に設置し、ＣＯが１体積
％、二酸化炭素が１５体積％、水蒸気が１５体積％、残
りが水素である改質ガスを、改質ガス入口より毎分１０
リットルの流量で導入した。空気供給部からは酸素濃度
が全体の２体積％となるように空気を供給した。改質ガ
ス入口の手前で改質ガスを冷却し、改質ガス温度を８０
〜２５０℃まで変化させて反応させた。改質ガス出口か
ら排出されるガスの組成を、水蒸気を除去した後、ガス
クロマトグラフィで測定し、ＣＯ濃度とメタン濃度とを
算出した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】《実施例２》図３に示すように、第１触媒
層と第２触媒層との中間に熱交換フィンを有する冷却水
供給管を設置したこと以外は、実施例１と同様の操作を
行った。結果を表２に示す。
層と第２触媒層との中間に熱交換フィンを有する冷却水
供給管を設置したこと以外は、実施例１と同様の操作を
行った。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】《実施例３》図４に示すように、第１触媒
層を第１触媒層Ａと第１触媒層Ｂの２つに分割し、その
中間に第２空気供給部を配置し、ＣＯが２体積％、二酸
化炭素が１４体積％、水蒸気が１５体積％、残りが水素
である改質ガスを、改質ガス入口より毎分１０リットル
の流量で導入した。第１空気供給部、第２空気供給部か
ら、それぞれ酸素濃度が全体の２体積％となるように空
気を供給した。改質ガス入口の手前で改質ガスを冷却
し、改質ガス温度を８０〜２５０℃まで変化させて反応
させた。改質ガス出口から排出されるガスの組成を、水
蒸気を除去した後、ガスクロマトグラフィで測定し、Ｃ
Ｏ濃度とメタン濃度とを算出した。結果を表３に示す。
層を第１触媒層Ａと第１触媒層Ｂの２つに分割し、その
中間に第２空気供給部を配置し、ＣＯが２体積％、二酸
化炭素が１４体積％、水蒸気が１５体積％、残りが水素
である改質ガスを、改質ガス入口より毎分１０リットル
の流量で導入した。第１空気供給部、第２空気供給部か
ら、それぞれ酸素濃度が全体の２体積％となるように空
気を供給した。改質ガス入口の手前で改質ガスを冷却
し、改質ガス温度を８０〜２５０℃まで変化させて反応
させた。改質ガス出口から排出されるガスの組成を、水
蒸気を除去した後、ガスクロマトグラフィで測定し、Ｃ
Ｏ濃度とメタン濃度とを算出した。結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】《実施例４》第２触媒層を、Ｒｕの代わり
にＲｈを用いたものと交換したこと以外は、実施例１と
同様の操作を行った。結果を表４に示す。
にＲｈを用いたものと交換したこと以外は、実施例１と
同様の操作を行った。結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】《実施例５》第２触媒層を、Ｒｕの代わり
にＮｉを用いたものと交換したこと以外は、実施例１と
同様の操作を行った。結果を表５に示す。
にＮｉを用いたものと交換したこと以外は、実施例１と
同様の操作を行った。結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】《比較例１》第２触媒層を取り除いたこと
以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表６に
示す。
以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表６に
示す。
【００４３】
【表６】
【００４４】《比較例２》第１触媒層を取り除いたこと
以外は、実施例１と同様の操作を行った結果を表７に示
す。
以外は、実施例１と同様の操作を行った結果を表７に示
す。
【００４５】
【表７】
【００４６】
【発明の効果】以上の実施例と比較例の水素精製装置の
評価結果を比較すると明らかなように、本発明による
と、ＣＯ浄化触媒層を広い温度範囲で機能させることが
でき、安定してＣＯを除去することが可能な水素精製装
置を提供することができる。
評価結果を比較すると明らかなように、本発明による
と、ＣＯ浄化触媒層を広い温度範囲で機能させることが
でき、安定してＣＯを除去することが可能な水素精製装
置を提供することができる。
【図１】本発明の実施の形態１に係る水素精製装置の構
成を示す概略図である。
成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係る水素精製装置に用
いられているＣＯ浄化触媒層の第１触媒層と第２触媒層
の特性を示す図である。
いられているＣＯ浄化触媒層の第１触媒層と第２触媒層
の特性を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る水素精製装置の構
成を示す概略図である。
成を示す概略図である。
【図４】本発明の実施の形態３に係る水素精製装置の構
成を示す概略図である。
成を示す概略図である。
１ 改質ガス入口 ２ 空気供給部 ２ａ 第１空気供給部 ２ｂ 第２空気供給部 ３ 空気ポンプ ４ 反応室 ５ 第１触媒層 ５ａ 第１触媒層Ａ ５ｂ 第１触媒層Ｂ ６ 第２触媒層 ７ 改質ガス出口 ８ 冷却水供給管 ９ 熱交換フィン ａ 第１触媒層単独の場合 ｂ 第２触媒層単独の場合 ｃ 第１触媒層と第２触媒層の両方を直列に配置した
場合
場合
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/46 ３１１ Ｂ０１Ｊ 23/46 ３１１Ｍ 23/755 29/064 Ｍ 29/064 29/068 Ｍ 29/068 23/74 ３２１Ｍ (72)発明者 鵜飼 邦弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 前西 晃 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 庄野 敏之 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 北河 浩一郎 大阪府大阪市城東区今福西６丁目２番61号 松下精工株式会社内 Ｆターム(参考） 4G040 FA04 FB04 FC07 FE01 4G069 AA03 AA11 BA01A BA01B BA02A BA03A BA04A BA06A BA07A BA13A BA13B BA17 BB02A BB02B BC68A BC68B BC70A BC70B BC71A BC71B BC72A BC75A BC75B CC25 CC32 EA18 EA19 EB11 EB12Y EB14Y EE04 EE08 EE09 ZA02A ZA03A ZA04A ZA06A ZA11A ZA19A ZF05A
Claims (8)
- 【請求項１】 水素および一酸化炭素を含有する改質ガ
スを供給する改質ガス供給部と、前記改質ガス供給部よ
り供給された改質ガスに酸素を含有するガスを混入する
ための酸素供給部と、前記酸素を混入した改質ガスが通
過する第１触媒層と、前記第１触媒層を通過した前記改
質ガスがさらに通過する第２触媒層とを設け、前記改質
ガスから前記一酸化炭素を除去することを特徴とする水
素精製装置。 - 【請求項２】 第１触媒層は、少なくともＰｔまたはＰ
ｄを触媒活性成分として含有し、かつ、第２触媒層は、
少なくともＲｕ、ＲｈまたはＮｉを触媒活性成分として
含有する請求項１記載の水素精製装置。 - 【請求項３】 第１触媒層は、少なくともアルミナまた
はゼオライトを含有する担持体に触媒活性成分を分散担
持し、第２触媒層は、少なくともアルミナ、シリカ、シ
リカアルミナ、マグネシア、チタニアまたはゼオライト
を含有する担持体に触媒活性成分を分散担持した請求項
２記載の水素精製装置。 - 【請求項４】 触媒活性成分を分散担持した担持体は、
ハニカム形状または連通孔を有する発泡体形状を有する
基材に備えられている請求項１、２または３記載の水素
精製装置。 - 【請求項５】 基材は、金属または高伝熱性無機材料か
らなる請求項４記載の水素精製装置。 - 【請求項６】 第１触媒層と第２触媒層とを空間を介し
て分割し、前記空間に少なくとも放熱手段または冷却手
段を設けた請求項１、２、３、４または５記載の水素精
製装置。 - 【請求項７】 第１触媒層を複数段に分割し、前記分割
された各触媒層に酸素を含有するガスを導入するための
酸素供給部を設けた請求項１、２、３、４、５または６
記載の水素精製装置。 - 【請求項８】 第１触媒層と第２触媒層とを同一の基材
に一体形成した請求項１、３、４または５記載の水素精
製装置。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11165973A JP2000351608A (ja) | 1999-06-11 | 1999-06-11 | 水素精製装置 |
| EP00304864A EP1059265A3 (en) | 1999-06-11 | 2000-06-08 | Hydrogen purifying apparatus |
| CN00118328A CN1277144A (zh) | 1999-06-11 | 2000-06-09 | 氢精制装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11165973A JP2000351608A (ja) | 1999-06-11 | 1999-06-11 | 水素精製装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000351608A true JP2000351608A (ja) | 2000-12-19 |
Family
ID=15822530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11165973A Withdrawn JP2000351608A (ja) | 1999-06-11 | 1999-06-11 | 水素精製装置 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1059265A3 (ja) |
| JP (1) | JP2000351608A (ja) |
| CN (1) | CN1277144A (ja) |
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| JP2002263501A (ja) | 2001-03-05 | 2002-09-17 | Toyota Motor Corp | 一酸化炭素選択酸化触媒およびその製造方法 |
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| KR101113440B1 (ko) * | 2009-11-17 | 2012-02-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 선택적산화 반응장치 |
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-
1999
- 1999-06-11 JP JP11165973A patent/JP2000351608A/ja not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-06-08 EP EP00304864A patent/EP1059265A3/en not_active Withdrawn
- 2000-06-09 CN CN00118328A patent/CN1277144A/zh active Pending
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