CN1277144A - 氢精制装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了能够稳定除去以氢为主成分的含有CO的改性气体中的CO的氢精制装置。该氢精制装置具备将改性气体导入反应室的改性气体供给部分,将氧混合入前述改性气体中的氧供给部分,使混合了氧的改性气体通过的第1催化剂层,以及使通过了前述第1催化剂层的报体通过的第2催化剂层。

Description

氢精制装置
本发明涉及从含有氢和一氧化碳(以下称为CO)的改性气体除去CO的氢精制装置。经过精制的气体可作为燃料电池的燃料使用。
对甲烷、丙烷、汽油、煤油等烃类燃料，甲醇等醇系燃料或二甲醚等醚系燃料进行改性就可制得改性气体。即，在这些燃料中混合入水蒸汽，再使它们与经过加热的催化剂接触就可制得改性气体。
改性温度一般对于烃类燃料为500～800℃，对于醇系燃料和醚系燃料为200～400℃。
改性气体主要由氢构成，还包含CO等。改性温度越高CO浓度越大。特别是使用烃类燃料时，CO浓度约为改性气体的10体积％。因此，使用催化剂使CO和氢反应可将CO浓度降至数千ppm～数体积％。
但是，车用或家用固体高分子型燃料电池等是在100℃以下的低温下工作的。这种情况下，在改性气体用于燃料电池前，就必须将其中所含的CO浓度降至100ppm以下，最好降至10ppm以下。这是因为用于燃料电池电极的Pt催化剂会因改性气体中的CO而中毒的缘故。因此，在燃料电池中配备载有催化剂的氢精制装置，使改性气体中的CO甲烷化或选择性地氧化而除去。
使CO选择性地氧化时，Pt催化剂发挥了作用。但是，使CO有效氧化的温度范围为数十度。因此，利用Pt使CO选择性氧化时必须对温度进行精确的控制。但是，CO的氧化反应因为放热量大，对温度的控制很困难。
使CO甲烷化时，Ru、Ni、Rh等催化剂发挥了作用。但是，这些催化剂不仅对CO起作用，还会促进CO2的甲烷化。可抑制CO2的甲烷化，并可使CO选择性地甲烷化的温度控制范围为数十度。
因此，传统的氢精制装置都存在有效除去CO的温度范围太窄的问题。而且将催化剂温度保持在上述温度范围内也是相当困难的。特别是配置在车用和家用燃料电池上的氢精制装置需要反复地启动停止，所以，负载变动很大，这样对催化剂温度的控制就非常地困难。
本发明的目的是解决传统氢精制装置存在的问题，提供可在较宽的温度范围内，将改性气体的CO浓度降至数ppm的氢精制装置。
本发明是从含有氢和一氧化碳的改性气体中除去一氧化碳的氢精制装置。该氢精制装置的特征具备以下4个部分：将前述改性气体导入反应室的改性气体供给部分，将氧混合入前述改性气体的氧供给部分，使混合了氧的改性气体通过的第1催化剂层，使通过了前述第1催化剂层的气体通过的第2催化剂层。
第1催化剂层的催化剂最好是选自Pt和Pd的至少1种。第2催化剂层的催化剂最好是选自Ru、Rh和Ni的至少1种。
另外，第1催化剂层中还可包含选自Al2O3和沸石的至少1种，第2催化剂层中还可包含选自Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、MgO、TiO2和沸石中的至少1种。
第1催化剂层中的选自Pt和Pd的至少1种催化剂最好分散在至少1种选自Al2O3和沸石的载体上。第2催化剂层中的选自Ru、Rh和Ni的至少1种催化剂最好分散在至少1种选自Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、MgO、TiO2和沸石的载体上。
第1催化剂层和第2催化剂层中至少有一方最好由催化剂和具有负载催化剂的连通孔的发泡体基材或蜂窝状基材构成。前述基材最好由金属或高传热性无机材料构成。
第1催化剂层和第2催化剂层间可保留一定的空间。这种情况下，在前述空间中最好配置散热装置或冷却装置。
第1催化剂层可包括数层，这种情况下，各层中最好配置可供氧的氧供给部分。
第1催化剂层和第2催化剂层也可由具有一个连通孔的发泡体基材或蜂窝状基材一体化构成。
图1为本发明的实施状态1的氢精制装置的结构简图。
图2为用于本发明的实施状态1的氢精制装置的CO净化催化剂层的第1催化剂层和第2催化剂层特性图。
图3为本发明的实施状态2的氢精制装置的结构简图。
图4为本发明的实施状态3的氢精制装置的结构简图。
本发明的氢精制装置具有使CO反应的反应室。该反应室中的含有氢和CO的改性气体由改性气体供给部分提供。改性气体中混合了来自氧供给部分的氧。然后，使改性气体通过第1催化剂层和第2催化剂层组成的CO净化催化剂层。
第1催化剂层中存在可促进CO和氧反应的催化剂。第2催化剂层中存在可促进CO和氢反应的催化剂。因此，第1催化剂层中，主要是使CO和氧发生反应来除去CO。第2催化剂层中，主要是使CO和氢发生反应来除去CO。
需用本发明的氢精制装置进行精制的改性气体中的CO浓度预先被降至数千ppm～数体积％。
这种改性气体的组成因改性方法和燃料种类而异。但是，一般除去水蒸汽后，氢占40～80体积％，二氧化碳占8～25体积％，CO占0.1～2体积％。
例如，用水蒸汽对甲烷进行改性时，改性气体的组成是，氢约为80体积％，二氧化碳为18～20体积％，CO为数千ppm～1体积％。在低温下对醇系或醚系燃料进行改性时，有时改性后的CO浓度约为1体积％。
本发明的氢精制装置的效果不会因改性气体组成的不同而产生本质上的不同。
实施状态1
图1是本实施状态的氢精制装置的结构简图。图1中CO净化催化剂层由第1催化剂层5和第2催化层6构成。由改性气体供给部分1提供的改性气体与经过泵3来自氧供给部分2的空气一起被送入反应室4。氧供给部分2提供了氧浓度约为CO浓度1～3倍的空气。例如，CO浓度为1体积％时，提供1～3体积％的空气。
与氧混合的改性气体首先通过第1催化剂层5。第1催化剂层5中，主要是利用氧化反应除去改性气体中的CO。
然后，通过了第1催化剂层5的气体再通过第2催化剂层6。第2催化剂层6中，主要是使通过第1催化剂层5后还残留的CO与氢发生反应而除去。
通过第2催化剂层6后的气体被送往气体出口7。
本实施状态的氢精制装置适用于改性气体中的CO浓度为0.1～1体积％的改性气体的精制。
第1催化剂层5所用的催化剂最好可选择性地促进 的反应。即，对于改性气体中的氢和CO，只促进CO的氧化，或可以高选择性促进CO的氧化。这些催化剂包括Pt、Pd、Rh、Ru等金属。这些金属可单独使用，也可2种以上组合使用。其中，第1催化剂层5的催化剂最好是选自Pt和Pd中的至少1种。
第2催化剂层6所用的催化剂最好可选择性地促进 的反应。即，对于改性气体中的CO2和CO，只促进CO的氢化，或可以高选择性促进CO氢化。这些催化剂包括Ru、Rh、Pd和Ni等金属。这些金属可单独使用，也可2种以上组合使用。其中，第2催化剂层6的催化剂最好是选自Ru、Rh、Ni中的至少在种。
此外，第1催化剂层5和第2催化剂层6的催化剂最好分别由前述金属及可保持前述金属以高分散状态存在的载体构成。这种情况下，对应于100重量份载体，最好包含0.1～10重量份的前述金属。
上述载体包括Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、MgO、TiO2和沸石。
用于本发明的沸石包括A型沸石、X型沸石、Y型沸石、β-沸石、丝光沸石、ZSM-5等。这些载体可单独使用，也可2种以上组合使用。其中，较好的是氧化铝和沸石。
第1催化剂层的催化剂最好是选自Pt和Pd的至少1种，以及选自Al2O3和沸石的至少1种。
第2催化剂层的催化剂最好是选自Ru、Rh和Ni的至少1种，以及选自Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、MgO、TiO2和沸石的至少1种。
从充分确保催化剂和反应室中的气体的接触面积的角度考虑，第1催化剂层及(或)第2催化剂层中的催化剂最好负载于蜂窝状基材或具有连通孔的发泡体基材上。
蜂窝状基材和具有连通孔的发泡体基材的孔密度最好为50～900孔/平方英寸。
基材的材质最好为堇青石等耐热性无机材料、不锈钢等金属和SiC等高传热性无机材料。使用这些基材可有效地除去产生的反应热，所以，即使在高流速供给改性气体的情况下，温度上升也较少，能够稳定地对改性气体进行精制。其中，特别好的是金属或高传热性无机材料构成的基材。
较好的基材包括堇青石构成的蜂窝状基材。此外，催化剂可以为颗粒状。
第1催化剂层和第2催化剂层的厚度可根据改性气体中的CO浓度和反应温度等作适当选择。可根据通过第1催化剂层后的CO浓度转变为1～1000ppm，通过第2催化剂层后的CO浓度转变为0.01～100ppm，较好为0.01～20ppm来决定厚度。
图1中，CO净化催化剂层中的第1催化剂层5和第2催化剂层6是分开的。上游侧配置了使用蜂窝状基材的第1催化剂层，下游侧配置了使用蜂窝状基材的第2催化剂层。
但是，第1催化剂层5和第2催化剂层6并不一定要分开。例如，也可以是成型为颗粒状的第1催化剂层的催化剂和第2催化剂层的催化剂依次填入反应室中。另外，也可使第1催化剂层的催化剂和第2催化剂层的催化剂分别负载于同一蜂窝状基材的上游部分和下游部分。但是，从可简便地制造氢精制装置，且不混合第1催化剂的催化剂和第2催化剂从的催化剂考虑，第1催化剂层5和第2催化剂层6最好还是分开为佳。
单独使用第1催化剂层的情况(a)，单独使用第2催化剂的情况(b)，以及将第1催化剂层和第2催化剂层直列配置的情况(c)的催化剂温度和通过CO净化催化剂层后的改性气体中的CO浓度间的关系如图2所示。除了CO净化催化剂层不同之外，其他反应条件都相同。氧供给部分2提供了包含在改性气体中的CO氧化所必须的化学理论计量的2～6倍的氧。
第1催化剂层使用的是在100重量份Al2O3上分散5重量份Pt、并负载于由堇青石构成的蜂窝状基材的催化剂。对于第2催化剂层使用的是在100重量份Al2O3上分散5重量份Ru、并负载于由堇青石构成的蜂窝状基材的催化剂。
图2中，单独使用第1催化剂层5时，改性气体中的CO被选择性地氧化，CO浓度暂时降至数ppm。然后，引起二氧化碳和氢的逆转移反应，随着温度的上升，CO浓度呈指数函数关系增加。这就表示能使CO浓度充分降低的温度范围为数十度。但是，由于催化剂温度随反应热上升，所以，要在数十度的温度范围内维持催化剂温度是很困难的。
此外，图2中，单独使用第2催化剂6时，在较高的温度范围内CO浓度降至数ppm。这是因为Ru促进了CO甲烷化的缘故。但是，随着温度的上升，二氧化碳的甲烷化以指数函数关系地进行，氢浓度有所降低，所以，燃料电池系统的效率有所下降。而且，将甲烷浓度维持在改性气体的1～2体积％的温度范围为数十度。但是，二氧化碳的甲烷化反应为放热反应，由于催化剂温度因反应热而上升，所以，很难将催化剂温度保持在数十度的温度范围内。
另一方面，图2中将第1催化剂层5和第2催化剂层6直列配置时，能够在较宽的温度范围内使改性气体中的CO浓度下降。第1催化剂层5中虽然将CO浓度降至数ppm的温度范围为数十度，但如果降至数百ppm则可在约100度的温度范围内除去CO。另外，第2催化剂层6当CO浓度为0.5～1体积％的高浓度时，能去除CO的温度范围实质上只有很窄的数十度，但当CO浓度为数百ppm的低浓度时，第2催化剂层6可在100℃以下的较宽的温度范围内将CO浓度降至数ppm。因此，在第1催化剂层5使CO浓度降至数百ppm后，利用第2催化剂层6，可在较宽的温度范围内将CO浓度降至数ppm。
即，能有效除去CO的温度范围是高于在第1催化剂层5将CO浓度降至数百ppm的温度，低于在第2催化剂层6中使二氧化碳的甲烷化进行以影响燃料电池系统效率的温度。较理想的温度范围因催化剂而异，一般为60～350℃，更好为80～250℃。
实施状态2
对在第1催化剂层和第2催化剂层间留出一定的空间，并在该空间设置散热装置或冷却装置的氢精制装置的实施状态进行说明。
图3是本实施状态的氢精制装置的结构简图。图3中，在第1催化剂层5和第2催化剂层6间的空间中设置了具有散热片9的冷却水供给管道8。由于其他构成与实施状态1相同，所以，以下以与实施状态1不同的地方为中心进行说明。
由于在第1催化剂层5发生了CO和氢的氧化反应，所以，第1催化剂层5的温度因反应热而上升。这样，第2催化剂层6的温度也上升，使第2催化剂层6的二氧化碳的甲烷化反应变得容易。但是，如图5所示，由于在第1催化剂层5和第2催化剂层6间的空间中设置了冷却装置，所以，CO净化催化剂层可随时冷却，其温度能够维持在80～250℃的范围内。其结果是，第2催化剂层6中的二氧化碳的甲烷化被抑制，燃料电池系统的效率有所提高。
图3中作为散热装置或冷却装置的是具有散热片9的冷却水供给管道8，其实还可使用其他装置。例如，也可以使作为改性气体原料的燃料和水蒸汽流过，一边对它们进行预热一边冷却CO净化催化剂层。或者也可在第1催化剂层和第2催化剂层间设置足够的空间，只由反应室外壁散热。
实施状态3
对第1催化剂层由数层组成，各层都具备供氧的氧供给部分的氢精制装置的实施状态中的与实施状态1不同的地方为中心进行说明。
在燃料电池系统小型化的情况下，可减小使CO和水蒸汽反应的CO改性催化剂层的容积，或省略CO改性催化剂层。这种情况下，CO浓度容易变大，有时不能够仅利用1段的第1催化剂层充分除去CO。
此外，从反应热和安全性方面考虑，一次导入的空气量有限，在CO浓度较高的情况下，有时需要高于上限的较高的氧浓度。
本实施状态中，第1催化剂层由数层组成，较好为2～3层。在各层的上游侧设置了供氧的氧供给部分，可2次以上提供空气。其结果是，即使在CO浓度较高的情况下，也能够有效地除去CO。本实施状态的氢精制装置适用于改性气体中的CO浓度占1～3体积％的改性气体的精制。
图4是一例实施状态3的氢精制装置的结构简图。图4中，第1催化剂层由第1催化剂层A5a和第1催化剂层B5b两层组成，其间设置了第2氧供给部分2b。第1氧供给部分2a最好可提供氧浓度占全部气体的1～2体积％的空气，第2氧供给部分2b也最好可提供氧浓度占全部气体的1～2体积％的空气。
CO浓度较高时，由于仅靠第1氧供给部分2a提供的空气中的氧是不够的，所以，改性气体通过第1催化剂层A5a时不能够进行充分的CO氧化。但是，由于第2氧供给部分2b能够再次提供空气，所以，在通过第1催化剂层B5b时可继续进行CO的氧化。这样就可将CO浓度降至数百ppm以下。如果再通过第2催化剂层6，就可将CO浓度降至数ppm。
以下，以实施例为基础对本发明的氢精制装置进行具体说明。
实施例1
使在100重量份Al2O3上分散了5重量份的Pt而形成的催化剂负载于直径为100mm、长为50mm的堇青石构成的蜂窝状基材，作为第1催化剂层。另外，使在100重量份Al2O3上分散了5重量份的Ru而形成的催化剂负载于直径为100mm、长为50mm的堇青石构成的蜂窝状基材，作为第2催化剂层。
将所得第1催化剂层和第2催化剂层设置在图1所示氢精制装置的反应室中。然后，以每分钟10升的速度由改性气体供给部分导入CO占1体积％、二氧化碳占15体积％、水蒸汽占15体积％、其余为氢的改性气体。改性气体在导入改性气体供给部分前冷却至表1所示的规定温度。
由氧供给部分导入氧浓度为全部气体的2体积％的空气。
从气体出口排出的气体的组成在除去水蒸汽后，由气相色谱仪测定。算出CO浓度和甲烷浓度，其结果如表1所示。
                              表1
  改性气体温度     80℃     100℃     150℃     200℃     250℃
  CO浓度(ppm)     50     0.1     0.3     1.5     3
  甲烷浓度(％)     0     0     0.05     0.2     1
实施例2
如图3所示，除了在第1催化剂层和第2催化剂层间设置具有散热片的冷却水供给管道之外，其余操作与实施例1相同。其结果如表2所示。
                              表2
  改性气体温度   80℃   100℃     150℃     200℃   250℃
  CO浓度(ppm)   60   0.1     0.25     1.2   1.5
  甲烷浓度(％)   0   0     0.03     0.10   0.20
实施例3
如图4所示，第1催化剂层由第1催化剂层A和第1催化剂层B这两层组成。在其间设置了第2氧供给部分，以每分钟10升的速度由改性气体供给部分导入CO占2体积％、二氧化碳占14体积％、水蒸汽占15体积％、其余为氢的改性气体。此外，分别从第1氧供给部分和第2氧供给部分导入氧浓度为全部气体的2体积％的空气。其他操作与实施例1相同。其结果如表3所示。
                              表3
  改性气体温度   80℃   100℃     150℃     200℃    250℃
  CO浓度(ppm)   300   0.1     0.03     1.5    3
  甲烷浓度(％)   0   0     0.05     0.2    1
实施例4
除了在第2催化剂层用Rh代替Ru之外，其他操作与实施例1相同，其结果如表4所示。
                              表4
  改性气体温度   80℃   100℃    150℃   200℃   250℃
  CO浓度(ppm)   60   0.1    0.25   1.2   3
  甲烷浓度(％)   0   0    0.05   0.25   0.9
实施例5
除了在第2催化剂层用Ni代替Ru之外，其他操作与实施例1相同，其结果如表5所示。
                              表5
  改性气体温度   80℃   100℃   150℃     200℃     250℃
  CO浓度(ppm)   70   0.15   0.5     2     5
  甲烷浓度(％)   0   0   0.1     0.5     1.1
比较例1
除了不用第2催化剂层之外，其他操作与实施例1相同，其结果如表6所示。
                              表6
  改性气体温度   80℃    100℃   150℃   200℃   250℃
  CO浓度(ppm)   300    5   50   200   500
  甲烷浓度(％)   0    0   0   0   1
比较例2
除了不用第1催化剂层之外，其他操作与实施例1相同，其结果如表7所示。
                              表7
  改性气体温度   80℃   100℃   150℃     200℃   250℃
  CO浓度(ppm)   9900   9500   9000     10   3
  甲烷浓度(％)   0   0   0.06     0.2   1
从以上实施例和比较例的氢精制装置的评估结果可明显看出，本发明的CO净化催化剂层可在较宽的温度范围内有效地发挥作用。本发明提供了可稳定除去CO的氢精制装置。

Claims (9)

1.一种氢精制装置，所述装置可从含有氢和一氧化碳的改性气体中除去一氧化碳，其特征在于，具备将前述改性气体导入反应室的改性气体供给部分，将氧混合入前述改性气体中的氧供给部分，使混合了氧的改性气体通过的第1催化剂层，以及使通过了前述第1催化剂层的气体通过的第2催化剂层。
2.如权利要求1所述的氢精制装置，其中，第1催化剂层的催化剂为选自Pt和Pd的至少1种，第2催化剂层的催化剂为选自Ru、Rh和Ni的至少1种。
3.如权利要求2所述的氢精制装置，其中，第1催化剂层的催化剂还包含选自Al2O3和沸石的至少1种，第2催化剂层的催化剂还包含选自Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、MgO、TiO2和沸石的至少1种。
4.如权利要求1所述的氢精制装置，其中，第1催化剂层和第2催化剂层的至少一方由催化剂和具有负载催化剂的连通孔的发泡体基材或蜂窝状基材构成。
5.如权利要求4所述的氢精制装置，其中，前述基材由金属或高传热性无机材料构成。
6.如权利要求1所述的氢精制装置，其中，第1催化剂层和第2催化剂层间设置了一定的空间。
7.如权利要求6所述的氢精制装置，其中，在前述一定空间中设置了散热装置或冷却装置。
8.如权利要求1所述的氢精制装置，其中，第1催化剂层由数层构成，各层都具备用于供氧的氧供给部分。
9.如权利要求1所述的氢精制装置，其中，第1催化剂层和第2催化剂层由具有一个连通孔的发泡体基材或蜂窝状基材一体化构成。
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