KR100834800B1 - 휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는허니컴 흡착촉매소자 및 그 제조방법과, 이를 사용한휘발성유기화합물 제거방법과 장치 - Google Patents

휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는허니컴 흡착촉매소자 및 그 제조방법과, 이를 사용한휘발성유기화합물 제거방법과 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 허니컴 흡착촉매소자 및 그 제조방법과, 이를 사용한 휘발성유기화합물 제거방법과 장치에 관한 것으로, 그 목적은 산업체에서 발생하는 저농도의 VOC를 효율적으로 제거하기 위해 휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 허니컴 흡착촉매소자 및 그 제조방법 및 이를 이용한 휘발성유기화합물 제거방법과 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 구성은 휘발성유기화합물을 흡착하는 흡착제를 포함하는 종이로 단면에 다수의 구멍을 갖도록 성형한 허니컴을 촉매의 담체로 사용하여 촉매물질을 포함시켜 저농도의 VOC를 효율적으로 제거하기 위할 수 있도록 휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖도록 구성된 허니컴 흡착촉매소자 및 그 제조방법과 이를 이용한 휘발성유기화합물 제거방법 및 장치를 그 기술적 사상의 특징으로 한다.
휘발성유기화합물, 흡착, 촉매산화, 허니컴로타, 세라믹종이

Description

휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 허니컴 흡착촉매소자 및 그 제조방법과, 이를 사용한 휘발성유기화합물 제거방법과 장치{Honeycomb adsorptive catalytic element having both adsorption and catalysis function for VOC simultaneously and manufacturing method thereof, VOC removal method and apparatus thereby}
도 1은 허니컴 흡착촉매소자를 사용한 회전식 휘발성유기화합물 제거공정 및 장치구성을 보인 한 실시예이고,
도 2는 실시예 1에 의해 제조된 허니컴 흡착촉매소자이고,
도 3은 실시예 1에 의해 제조된 허니컴 흡착촉매소자의 표면사진이고,
도 4는 실시예 1에 의해 허니컴 흡착촉매소자에 담지된 Pt 촉매의 분포도이고,
도 5는 실시예 2에 의해 허니컴 흡착촉매소자에 담지된 Pt 촉매의 분포도이고,
도 6은 실시예 3에 의해 허니컴 흡착촉매소자에 담지된 Pt 촉매의 분포도이고,
도 7은 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 허니컴 흡착촉매소자의 톨루엔 흡착특성변화를 보인 그래프이고,
도 8은 실시예 1에 의해 제조된 허니컴 흡착촉매소자의 톨루엔 흡착 파과특성을 보인 그래프이고,
도 9는 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 허니컴 흡착촉매소자의 온도변화에 따른 촉매산화전환율을 보인 그래프이고,
도 10은 실시예 1에 의해 제조된 허니컴 흡착촉매소자의 온도변화 및 톨루엔 공급농도 변화에 따른 전환율 및 온도변화를 보인 그래프이고,
도 11은 실시예 1에 의해 제조된 허니컴 흡착촉매소자의 흡착 및 촉매산화특성을 보인 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
(1) : 허니컴 흡착촉매소자
(2) : 회전모터
(3) : 오염물질 공급 송풍기
(4) : 농축공기 송풍기
(5) : 분리설비
본 발명은 휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 허니컴 흡착촉매소자 및 그 제조방법과, 이를 사용한 휘발성유기화합물 제거방법과 장치에 관한 것으로, 자세하게는 인쇄, 페인트 도장, 저유소, 화학공정 등에서 발생되어 대기로 배출되는 1000ppm 미만의 저농도 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, 이하 "VOC" 라 함)을 흡착 후 촉매산화를 통해 제거하는 소재 및 그 제조방법과, 이를 이용한 제거방법과 장치에 관한 것이다. 특히 정부에서 VOC의 배출허용한도를 50ppm 미만으로 고시하여, VOC의 발생업체에서는 배출허용한도를 충족시키면서 경제적 부담을 최소화할 수 있는 VOC 제거설비를 요구하고 있는 실정인데, 본 발명은 이러한 요구에 적합한 VOC 제거용 다기능 허니컴 소자 및 그 제조방법과 이를 사용한 VOC제거방법 및 장치를 제공하기 위한 것이다.
산업체에서 배출되는 VOC의 제거기술로는 열산화법, 촉매산화법, 마이크로파에 의한 분해, 흡착법 등이 주로 이용되고 있다.
상기 방법 중에서 열산화법 및 촉매산화법은 배출 VOC를 화염 또는 촉매에 의해 소각시키는 방법이다. 그러나 이러한 방법은 초기투자비가 많이 들고, 산화온도를 유지시키기 위한 보조연료가 지속적으로 필요하기 때문에 운전유지비가 많이 소요된다는 단점이 있다.
따라서 최근에는 촉매산화법과 함께 활성탄에 의한 흡착제거공정의 보급이 확대되었다. 활성탄 흡착제거공정은 배출되는 VOC를 흡착시켜 흡착포화상태에 도달되면 활성탄을 회수하여 고온의 열을 가하여 재생시켜주는 방법이 주로 이용되고 있다. 또한 제거설비에 압력 또는 온도의 변화에 의한 재생설비를 포함하고 있는 경우에는 재생시 발생되는 농축 VOC를 회수하고 일부 촉매연소에 의해 소각시키는 방법도 이용되고 있다.
그러나 활성탄 흡착방법은 흡착된 고농도 VOC와 함께 발화위험이 클 뿐만 아니라 흡착 및 재생공정에서 배출공기의 압력손실이 크기 때문에 고압 송풍기가 필요하게 된다. 또한 흡착 및 재생공정에서 공기의 흐름에 의해 흡착제들끼리 마찰이 생겨 이로 인한 흡착제의 분말화가 진행된다. 따라서 주기적인 흡착제의 보충이 필요하기도 하다. 이러한 여러 가지 단점으로 인해 활성탄에 의한 흡착제거방법보다 좀 더 경제적이고 효율적인 방법이 요구되고 있다.
현재 가장 진보된 VOC 제거기술로서 본 발명자 등에 의해 발명된 허니컴 흡착로터(한국특허: 10-0337127호)를 사용하는 회전식 흡착농축 및 촉매연소방식을 들 수 있다. 이 방법은 흡착제가 포함되어 있는 허니컴 흡착로타를 회전시키면서 흡착, 재생 및 농축, 냉각공정을 연속적으로 수행한다. 특히 허니컴 형태의 흡착로타는 운전시 흡착가스의 압력손실이 거의 없을 뿐만 아니라 표면적이 넓고, 허니컴 내에 포함되어 있는 흡착제로 VOC의 확산속도가 빠르기 때문에 효율적인 제거방법으로 평가받고 있다. 이렇게 허니컴 흡착로타를 사용하여 흡착된 VOC는 흡착로타의 재생공정에서 열에 의해 빠져나와 농축된다. 현재의 시스템에서는 이렇게 농축된 VOC를 별도의 촉매장치에 구성된 촉매층을 통과시켜 촉매연소시키고 이때 발생하는 열원을 열교환기로 회수하여 다시 허니컴 흡착로타의 재생열원으로 활용하고 있다. 이 방법은 흡착장치와 및 촉매연소장치가 별개로 구성된 혼합장치로 볼 수 있으며, 비교적 콤팩트하고 촉매층의 초기 점화를 위한 열원 이외 보조열원이 필요하지 않 은 장점을 가지고 있다.
그럼에도 불구하고 상기 기 등록 특허는 흡착장치 및 촉매연소장치와의 연계운전이 잘 이루어져야 하기 때문에 배출 VOC의 농도가 불균일한 경우에는 안정적인 운전을 위한 대책이 필요하고, 또한 촉매층에서 발생되는 열원을 회수하여 재생 열원으로 사용하기 위한 효율적인 열교환 설비가 요구되었다. 특히 흡착제에 흡착된 후 탈기가 원활히 되지 않는 VOC가 포함되어 있을 경우에는 계속적으로 흡착제에 남아 있어 흡착효율의 저하를 가져올 수 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 산업체에서 발생하는 저농도의 VOC를 효율적으로 제거하기 위해 휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 허니컴 흡착촉매소자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적은 산업체에서 발생하는 저농도의 VOC를 효율적으로 제거하기 위해 휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 허니컴 흡착촉매소자의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 허니컴 흡착촉매소자를 사용한 휘발성유기화합물 제거방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 기존의 허니컴 흡착로타에 의한 VOC 제거설비와 달리휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 하나의 허니컴 흡착촉매소 자를 사용하여 VOC의 흡착 및 촉매연소가 동시에 이루어지도록 함으로서 별도의 촉매연소장치를 요구하지 않기 때문에 경제적이고 매우 콤팩트한 휘발성유기화합물 제거장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 기존의 허니컴 흡착로타에 의한 VOC 제거설비와 달리 휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 하나의 허니컴 흡착촉매소자를 사용하여 약 150℃ 정도의 재생열원으로는 탈기가 원활히 되지 않는 VOC 및 오염물질이 포함되어 있는 경우에도 허니컴 흡착촉매소자가 흡착 후 촉매연소에 의해 350℃ 이상의 고온으로 유지되기 때문에 모두 소각되어 흡착제의 재생이 완벽하게 이루어질 수 있는 휘발성유기화합물 제거장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 기존의 허니컴 흡착로타에 의한 VOC 제거설비와 달리휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 하나의 허니컴 흡착촉매소자를 사용하여 흡착 및 촉매연소가 하나의 소재에서 이루어지기 때문에 열교환기를 사용하지 않고도 충분한 재생열원을 얻을 수 있는 휘발성유기화합물 제거장치를 제공하는 데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명에 따른 저농도의 VOC를 효율적으로 제거하기 위해 휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 허니컴 흡착촉매소자는 휘발성유기화합물을 흡착하는 흡착제를 포함하는 세라믹종이로 단면에 다수의 구멍을 갖도록 성형한 허니컴을 촉매의 담체로 사용하여 촉매물질을 포함시켜 구성된 것을 특징으로 한다.
상기 휘발성유기화합물을 흡착하는 흡착제는 제올라이트, 활성탄, 탄소섬유, 감마-알루미나(감마-Al2O3)로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 혼합된 것이다.
상기 흡착제를 포함하는 세라믹종이는 두께 0.1 내지 0.4 mm 범위가 적당하다. 두께 0.1mm 미만일 경우에는 세라믹종이에 포함된 흡착제의 량이 너무 적어서 허니컴 소자의 단위부피당 VOC 흡착량이 너무 적어서 좋지 않다. 또한 두께 0.4mm 이상일 경우에는 흡착제 함유량은 많아지나 세라믹종이의 휨성(성형성)이 극히 나빠져서 허니컴으로 성형할 때 세라믹종이가 갈라지므로 성형하기가 곤란해진다. 또한 흡착제를 포함하는 세라믹종이에 포함된 흡착제 함유량은 10~70 wt% 범위에 있어야 한다. 이러한 이유는 상기한 세라믹종이의 두께를 한정하는 이유와 동일하다.
상기 촉매물질은 흡착제를 포함하는 세라믹종이를 사용하여 허니컴을 만들기 전 또는 후에 포함되도록 한다. 이를 위해 담체인 허니컴을 만들기 전 또는 후의 흡착제를 포함하는 세라믹종이를 촉매물질이 함유된 용액에 담지하고 이를 건조 및 산화, 환원처리한다.
상기 촉매물질은 휘발성유기화합물과 산화반응을 일으킬 수 있는 촉매 전이금속으로서 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir)으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합된 물질이다.
상기 흡착제를 포함하는 세라믹종이 두장을 사용하여 한장의 세라믹종이는 파도모양으로 하고 다른 한장의 세라믹종이는 평평한 상태로 결합시킨 상태로 편파성형한 후 이것을 말아서 원통형으로 형성한다..
상기와 같은 본 발명 허니컴 흡착촉매소자의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
흡착제를 포함하고 있는 세라믹종이를 편파성형한 후 이것을 말아서 원통형의 허니컴 흡착소자로 성형하는 단계와;
이후 성형된 허니컴 흡착소자를 무기바인더인 실리카 또는 알루미나 졸 용액에 담지한 후 탈수 및 건조하는 단계와;
이후 건조된 허니컴 흡착소자를 소성하는 단계와;
이후 소성된 허니컴 흡착소자를 촉매물질이 포함된 용액에 침적하여 담지하는 단계와;
이후 촉매물질이 포함된 용액에 담지된 허니컴 흡착소자를 꺼내어 건조하는 단계와;
이후 건조된 허니컴 흡착소자를 산소분위기에서 유지하여 산화처리하는 단계와;
이후 산화처리된 허니컴 흡착소자를 수소분위기에서 환원처리 하는 단계로 이루어진다.
상기 흡착제는 제올라이트, 활성탄, 탄소섬유, 감마-알루미나(감마-Al2O3)로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 혼합된 것이다.
상기 흡착제는 세라믹종이에 10~70wt% 포함된다. 세라믹종이에 포함된 흡착제 량이 10 wt% 미만일 경우에는 세라믹종이에 포함된 흡착제의 량이 너무 적으므로 그만큼 허니컴 소자의 단위부피당 VOC 흡착량이 적어서 좋지 않다. 또한 흡착제 량이 70 wt% 이상일 경우에는 흡착제 함유량은 많아지나 세라믹종이의 휨성(성형성)이 극히 나빠져서 허니컴으로 성형할 때 세라믹종이가 갈라지므로 성형하기가 곤란해진다.
상기 원통형의 허니컴 흡착소자로 형성하는 단계는 흡착제를 포함하고 있는 두장의 세라믹종이를 사용하여 한장의 세라믹종이는 일정크기의 핏치와 높이 즉, 파도모양으로 하고, 다른 한장의 세라믹종이는 평평한 상태로 결합시킨 상태로 편파성형한 후 이것을 말아서 원통형의 허니컴 흡착소자를 제조하였다. 이때 허니컴 단면에 형성된 구멍의 수는 편파성형할 때 핏치와 높이에 따라 달라지며, 허니컴 단면적의 평방인치(25.4 mm2)당 구멍수는 80~500개 범위가 적당하다. 구멍수가 80개 미만일 경우에는 허니컴 단위부피당 사용된 세라믹종이의 량이 적으므로 흡착제의 량이 너무 적은 결과이다. 또한 구멍수가 500개 이상으로 성형했을 경우에는 구멍의 크기가 너무 작아져서 공기의 흐름의 원활하지 못하다.
상기 성형된 허니컴 흡착소자를 무기바인더가 함유된 용액에 담지한 후 탈수 및 건조하는 단계는 무기바인더인 실리카 또는 알루미나 고형분 5~20wt%인 용액에 10분간 담지한 후 탈수 및 건조하는 단계이다. 담지용액 중 무기바인더의 량이 5% 미만이면 허니컴 흡착소자의 열처리 후 강도가 충분하지 못하며, 20% 이상일 경우에는 허니컴 흡착소자 표면에 과잉의 무기바인더가 덮혀 있어서 흡착제와 흡착가스간의 접촉을 저해한다.
상기 건조된 허니컴 흡착소자를 소성하는 단계는 300~650℃에서 수시간 동안 안 유지하는 단계이다. 소성온도가 300℃ 미만이면 허니컴 흡착소자 내에 포함되어 있는 유기물이 완전히 소각되어 없어지지 않으며, 유기물의 완전한 소각을 위한 온도는 650℃이면 충분하다.
상기 소성된 허니컴 흡착소자를 촉매물질이 포함된 용액에 침적하여 담지하는 단계는 촉매 전이금속인 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir)으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물질에 담지하는 단계이다.
상기 소성된 허니컴 흡착소자를 촉매물질이 포함된 용액에 침적하여 담지하는 단계는 촉매 전이금속인 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir)으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 담지하되, 담지용액의 몰농도는 0.001~0.1mole에 침적하여 담지하는 단계이다.
상기 허니컴 흡착소자를 꺼내어 건조하는 단계는 70~80℃에서 12~24시간 동안 건조하는 단계이다.
상기 허니컴 흡착소자를 산소분위기에서 유지하여 산화처리하는 단계는 320~380℃ 산소분위기에서 2~4시간 유지하는 단계이다.
상기 허니컴 흡착소자를 수소분위기에서 환원처리 하는 단계는 300~400℃ 수소분위기에서 1~3시간 유지하여 환원처리 하는 단계이다.
상기 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 하나의 허니컴 흡착촉매소자를 사용한 휘발성유기화합물 제거 장치 구성은 다음과 같다.
휘발성유기화합물 제거장치에 있어서,
VOC를 흡착할 수 있는 흡착제 및 촉매가 담지되어 VOC의 흡착 및 촉매연소가 동시에 이루어지는 허니컴 흡착촉매소자와;
상기 허니컴 흡착촉매소자를 일정 속도로 회전시키는 회전모터와;
배출공기를 허니컴 흡착촉매소자의 흡착영역으로 공급하는 오염물질 공급 송풍기와;
탈기된 농축 VOC를 촉매연소영역으로 공급하고 또한 촉매연소영역에서 연소되어 얻어진 열원을 재생영역으로 공급하기 위한 농축공기 송풍기; 및
허니컴 흡착촉매소자를 흡착, 가열재생, 촉매연소, 냉각영역으로 분리하는 분리설비;로 구성된다.
상기 허니컴 흡착촉매소자는 회전모터에 의해 1~10회/시간의 속도로 회전되도록 구성된다. 허니컴 흡착촉매소자의 시간당 회전수가 1회 미만일 경우에는 흡착공기의 유속을 매우 낮게 설정하여야 하므로 그만큼 오염공기의 처리량이 감소한다. 또한 허니컴 흡착촉매소자의 시간당 회전수가 10회 이상일 경우에는 각각의 영역으로 흘러 들어간 가스들이 다음단계로 혼입되어 섞일 수 있기 때문에 가스분리가 효율적이지 못하다.
상기 허니컴 흡착촉매소자를 분리하는 분리설비에 의한 각 영역의 분리비율은 허니컴 흡착촉매소자의 회전속도 및 VOC의 배출농도 등 운전조건에 따라 달라질 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 허니컴 흡착촉매소자를 사용한 휘발성유기화합물 제거방법은 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 허니컴 흡착촉매소자를 외부 분리설비에 의해 각가의 단계로 분리하여 회전시키면서 휘발성유기화합물을 흡착단계 - 가열재생 및 농축단계 - 촉매연소단계 - 냉각 또는 흡착단계 - 가열재생 및 촉매연소단계 - 냉각 또는 흡착단계 - 가열재생 및 촉매연소단계의 순환공정 순서 중에서 선택된 어느 하나의 순서대로 회전시켜 휘발성유기화합물을 제거하는 것을 특징으로 한다.
상기 허니컴 흡착촉매소자의 흡착단계는 흡착영역에서 산업체 등에서 약 60℃ 미만으로 배출되는 저농도 VOC를 오염물질 공급 송풍기를 사용하여 공급하면 허니컴 흡착촉매소자 내에 포함되어 있는 흡착제에 의해 VOC가 흡착시킨 후, VOC가 제거된 깨끗한 공기를 대기로 배출시키면서 회전하면서 흡착이 충분히 이루어진 흡착 영역부분은 가열재생영역으로 이송시키는 단계이다.
상기 가열재생단계는 가열재생 영역에서 220℃의 재생용 고온공기가 공급되어 허니컴 흡착촉매소자 내에 포함된 흡착제를 가열함으로써 흡착되어 있던 VOC 분자들이 농축되어 약 170℃로 빠져나오면서, 일부 VOC는 촉매연소도 함께 이루어지는 단계이다.
상기 농축단계는 가열재생영역에서 배출되는 VOC를 농축하고, 농축 VOC를 농축공기 송풍기에 의해 촉매연소영역으로 공급하는 단계이다.
상기 촉매연소단계는 공급된 농축 VOC가 촉매연소영역에서 촉매연소가 이루어져 VOC가 완전히 제거된 상태로 빠져나오게 되는데, 이때 온도는 약 350℃이며, 연소공기의 일부를 대기로 배출하고 촉매반응을 위한 산소공급을 위하여 냉각영역에서 배출된 깨끗한 공기와 혼합하여 다시 약 220℃로 맞추어져 재생영역으로 공급되는 단계이다.
상기 냉각단계는 촉매연소영역을 빠져나온 허니컴 부분은 고온으로 유지되어 있어 다음단계인 흡착단계에서 흡착제에 흡착이 잘 이루어지지 않으므로 흡착을 위한 적절한 온도인 50℃ 미만으로 냉각하는 단계로, 이때 사용하는 공기는 오염물질공급 송풍기에서 공급되는 공기의 일부를 냉각영역으로 공급하여 사용하고, 냉각영역에서 배출되는 공기는 일부 VOC가 냉각영역에서 흡착된 후 배출하는 단계이다.상기한 온도가 50℃ 이상일 경우에는 흡착제의 흡착특성이 크게 저하한다.
상기 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 허니컴 하나의 흡착촉매소자의 촉매연소단계는 150℃ 정도의 재생열원으로는 탈기가 원활히 되지 않는 VOC 및 오염물질이 포함되어 있는 경우에도 허니컴 흡착촉매소자가 흡착 후 촉매연소에 의해 200~500℃ 이상의 고온으로 유지되기 때문에 모두 소각되어 흡착제의 재생이 완벽 하게 이루어지게 된다. 이와 같은 온도 범위가 촉매연소가 이루어지면 얻어지는 온도범위입니다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 허니컴 흡착촉매소자를 사용한 회전식 휘발성유기화합물 제거공정 및 장치구성을 보인 한 실시예인데, 본 발명에서의 허니컴 흡착촉매소자를 사용하는 VOC 제거설비는
VOC를 흡착할 수 있는 흡착제 및 촉매가 담지되어 VOC의 흡착 및 촉매연소가 동시에 이루어지는 허니컴 흡착촉매소자(1)와;
상기 허니컴 흡착촉매소자를 일정 속도로 회전시키는 회전모터(2)와;
배출공기를 허니컴 흡착촉매소자의 흡착영역으로 공급하는 오염물질 공급 송풍기(3)와;
탈기된 농축 VOC를 촉매연소영역으로 공급하고 또한 촉매연소영역에서 연소되어 얻어진 열원을 재생영역으로 공급하기 위한 농축공기 송풍기(4); 및
허니컴 흡착촉매소자를 흡착, 가열재생, 촉매연소, 냉각영역으로 분리하는 분리설비(5);로 구성된다.
상기 허니컴 흡착촉매소자(1)는 회전 모터에 의해 1~10회/시간의 속도로 회전시키도록 구성된다.
또한 상기 회전모터를 구동시키는 전원등은 도시되어 있지 않으나 이와 같은 모터에 전원을 인가하여 모터를 회전시키는 구성은 공지의 구성이라 생략한다.
또한 상기 허니컴 흡착촉매소자(1)를 지지하여 회전시키는 구조는 둘레에 모터의 구동력을 인가받아 회전시키게 하는 구성을 구비하면 족하다.
상기와 같이 구성된 본 발명의 VOC 제거설비에 대한 작용을 도 1을 참고하여 설명한다.
본 발명의 허니컴 흡착촉매소자는 별도의 분리설비에 의해 흡착영역 : 가열재생영역 : 촉매연소영역 : 냉각영역 또는 흡착영역 : 가열재생 및 촉매연소영역 : 냉각영역으로 분리되어 있으며 이와 동일한 순서로 회전되어 순환된다.
이때 각 영역의 분리비율은 허니컴 흡착촉매소자의 회전속도 및 VOC의 배출농도 등 운전조건에 따라 달라질 수 있다.
구체적으로 설명하자면, 산업체 등에서 약 60℃ 미만으로 배출되는 저농도 VOC를 오염물질 공급 송풍기를 사용하여 허니컴 흡착촉매소자의 흡착영역으로 공급(a)하면 허니컴 흡착촉매소자 내에 포함되어 있는 흡착제에 의해 VOC가 흡착된다. 그 후 VOC가 제거된 깨끗한 공기(a')가 대기로 배출된다. 회전되는 동안 계속적으로 VOC를 흡착하여 흡착이 충분히 이루어진 흡착 영역부분은 가열재생영역으로 이송된다.
가열재생 영역으로는 약 220℃의 재생용 고온공기가 공급(b)되어 허니컴 흡착촉매소자 내에 포함된 흡착제를 가열함으로서 흡착되어 있던 VOC 분자들이 농축되어 약 170℃로 빠져나오게 된다(b'). 이때 일부 VOC는 촉매연소도 함께 이루어진다. 가열재생영역에서 배출되는 농축 VOC는 농축공기 송풍기에 의해 촉매연소영역으로 공급(c)된다.
공급된 농축 VOC는 촉매연소영역에서 촉매연소가 이루어져 VOC가 완전히 제거된 상태로 빠져나온다(c'). 이때 온도는 약 350℃이며, 연소공기의 일부를 대기로 배출하고 촉매반응을 위한 산소공급을 위하여 냉각영역에서 배출된(d') 깨끗한 공기와 혼합하여 다시 약 220℃로 맞추어져 재생영역으로 공급(b)된다.
촉매연소영역을 빠져나온 허니컴 부분은 고온으로 유지되어 있어 흡착을 위한 적절한 온도인 약 50℃ 미만으로 냉각하여야 한다. 이때 사용하는 공기는 오염물질공급 송풍기에서 공급되는 공기의 일부를 냉각영역으로 공급(d)하여 사용한다. 냉각영역에서 배출되는 공기는 일부 VOC가 냉각영역에서 흡착된 후 배출(d')된다.
도 2는 실시예 1에 의해 제조된 허니컴 흡착촉매소자이고, 도 3은 실시예 1에 의해 허니컴 흡착촉매소자의 표면사진이고, 도 4는 실시예 1(0.05 mole의 Pt(NH3)4CL2 용액)에 의해 허니컴 흡착촉매소자에 담지된 Pt 촉매의 분포도이고, 도 5는 실시예 2(0.1 mole의 Pt(NH3)4CL2 용액)에 의해 허니컴 흡착촉매소자에 담지된 Pt 촉매의 분포도이고, 도 6은 실시예 3(0.2 mole의 Pt(NH3)4CL2 용액)에 의해 허니컴 흡착촉매소자에 담지된 Pt 촉매의 분포도이고, 도 7은 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 허니컴 흡착촉매소자의 톨루엔 흡착특성변화를 보인 그래프이고, 도 8은 실시예 1에 의해 제조된 허니컴 흡착촉매소자의 톨루엔 흡착 파괴특성을 보인 그래프이고, 도 9는 실시예 1내지 실시예 3에 의해 제조된 허니컴 흡착촉매소자의 온도변화에 따른 촉매산화전환율을 보인 그래프이고, 도 10은 실시예 1에 의해 제조된 허니컴 흡착촉매소자의 온도변화 및 톨루엔 공급농도 변화에 따른 전환율 및 온도변화를 보인 그래프이고, 도 11은 실시예 1에 의해 제조된 허니컴 흡착촉매소자의 흡착 및 촉매산화특성을 보인 그래프인데, 이하 실시예를 들어 허니컴 흡착촉매소자를 제조하는 방법에 대해 설명한다. 실시예에 나오는 세라믹종이 제조방법은 본 발명자가 보고한 한국특허(출원번호: 10-2005-0110289)와 동일하므로 자세한 명시를 하지 않는다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.
<실시예 1>
1) SiO2/Al2O3 = 5 이상인 Y형 제올라이트를 36wt% 포함하고 있는 세라믹종이를 사용하여 핏치 4.0 mm, 높이 1.8 mm로 편파성형한 후 이것을 말아서 지름 98mm, 길이 390 mm 인 원통형의 허니컴 흡착소자를 제조하였다.
2) 제조된 허니컴 흡착소자를 실리카 고형분 15wt%인 용액에 10분간 담지한 후 탈수 및 건조하였고, 이를 다시 650℃에서 3시간동안 유지하였다.
3) 소성된 허니컴 흡착소자를 0.05 mole의 Pt(NH3)4CL2 용액에 30분간 침적시켰다.
4) 용액담지 후 70℃에서 24시간 동안 건조하였다.
5) 건조된 허니컴 흡착소자를 320℃ 산소분위기에서 2시간 유지하였다.
6) 산화처리된 허니컴 흡착소자를 300℃ 수소분위기에서 2시간 유지하여 환원처리 하였다.
1) 내지 6)의 공정을 통해 도 2에 나타낸 허니컴 흡착 촉매소자를 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1의 3)의 공정에서 0.1 mole의 Pt(NH3)4CL2 용액을 사용하였으며, 그 외의 공정은 모두 동일하다.
<실시예 3>
실시예 1의 3)의 공정에서 0.2 mole의 Pt(NH3)4CL2 용액을 사용하였으며, 그 외의 공정은 모두 동일하다.
실시예 1에 의해 제조된 허니컴 흡착촉매소자의 표면사진을 도 3에 나타내었다. 사진에 나타난 바와 같이 허니컴 흡착촉매소자는 제올라이트 흡착제와 세라믹섬유가 주성분으로 이루어진 세라믹종이를 사용하여 만들었음을 알 수 있다.
또한 흡착촉매소자의 Pt 담지량을 확인하기 위하여 EDS mapping에 의해 분석된 Pt 분포 결과를 도 4, 도 5 및 도 6에 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 Pt(NH3)4CL2 용액의 농도가 증가함에 따라서 Pt의 분포가 증가하고 있음을 알 수 있으며, 무게비로는 각각 5.6wt%, 10.9wt%, 15.4wt%의 증가를 보였다. 특히 실시예 1 내지 실시예 3 모두 Pt 촉매가 고르게 분포되어 있다.
상기 실시예 1내지 실시예 3에 의해 제조된 허니컴 흡착 촉매소자의 VOC 흡착 및 촉매산화 특성분석결과를 시험예로서 설명한다.
<시험예 1>
실시예 1에 사용된 Y 제올라이트를 포함하고 있는 허니컴 흡착소자, 즉 촉매를 담지하기 전과 Pt촉매를 담지한 후의 허니컴 흡착촉매소자 내에 포함되어 있는 제올라이트의 톨루엔 흡착특성 변화를 시험하였다.
도 7에서 알 수 있듯이 Pt 촉매가 담지된 허니컴 흡착촉매소자는 Pt 촉매 담지전(○) 보다 톨루엔 흡착특성이 2 내지 6%정도 감소하였다.
그러나 300 ppm의 톨루엔은 분압이 약 0.2 mmHg 에 해당하므로 이 경우의 흡 착량의 감소는 미미한 수준이다.
특히 실제 흡착공정에서 재생능을 감안했을 때 연속공정에서의 흡착효율에는 큰 차이가 없을 것이다.
<시험예 2>
실시예 1에 사용된 허니컴 흡착소자의 Pt 촉매 담지 전후의 톨루엔 흡착파괴특성을 분석하였다.
반응기 내에 동일한 크기의 촉매담지 전 허니컴 흡착소자와 실시예 1에 의해 제조된 허니컴 흡착촉매소자를 각각 넣고 300 ppm의 톨루엔을 640 리터/분으로 공급하였다. 이때 반응기 내의 흡착 온도는 25℃를 유지하였다.
도 8은 반응기 출구에서 측정한 톨루엔 농도 변화이다.
그림에서 알 수 있듯이 촉매 담지 전과 담지 후 허니컴소자의 톨루엔 흡착파과특성은 거의 일치하였다.
따라서 시험예 1에서도 밝혔듯이 허니컴 흡착소자의 촉매담지 전후 흡착특성변화는 거의 없는 것으로 나타났다.
<시험예 3>
실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 허니컴 흡착촉매소자를 반응기에 넣고 300ppm의 톨루엔을 공간유속 40,000 h-1의 속도로 공급하면서 허니컴 흡착촉매소 자의 온도를 50℃에서 450℃ 까지 증가시켰다.
도 9는 반응기 출구에서의 톨루엔 농도를 측정하여 계산된 촉매산화에 의한 전환율을 나타낸 그래프이다.
그림에서 볼 수 있듯이 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 허니컴 흡착촉매소자는 150℃에서 탄화수소와의 촉매산화반응이 시작되어 약 250℃에서 100% 산화되었다.
<시험예 4>
실시예 1에 의해 제조된 허니컴 흡착촉매소자에 500, 1000, 1500 ppm의 톨루엔을 각각 5,000 h-1공간속도로 급하면서 허니컴 흡착촉매소자의 온도를 150, 200, 250℃로 변화시켰다.
이때 반응기 출구에서 톨루엔의 농도를 분석하여 계산된 전환율 및 촉매층의 온도변화 그래프를 도 10에 보였다.
그림에서 볼 수 있듯이 실시예 1에 의해 제조한 허니컴 흡착촉매소자의 온도를 150℃로 유지시키고 톨루엔 농도를 500, 1000 및 1500ppm으로 변화시켜 공급했을 때 촉매반응에 의한 전환율(■)은 각각 87%, 97% 및 98%로 증가되었다.
그러나 톨루엔 농도 500 ppm 일 경우에는 미반응 탄화수소가 13%로서 매우 높게 나타났다.
이것은 허니컴 흡착촉매소자의 온도가 촉매반응 온도보다 낮고 또한 낮은 농 도의 탄화수소를 연소함으로 인해 얻어지는 열량이 충분치 못하기 때문이었다.
그러나 톨루엔의 농도를 1000 ppm 또는 1500 ppm으로 공급했을 경우에는 초기의 허니컴 흡착촉매소자의 온도가 150℃일 경우라도 촉매연소반응에서 얻어지는 열량이 크기 때문에 허니컴 흡착촉매소자의 온도가 300℃ 이상으로 상승(□)하여 탄화수소의 산화가 잘 이루어졌다.
따라서 톨루엔의 촉매연소반응에 의한 제거효율(전환율)이 크게 상승하였으며, 자체 연소반응에 의해 얻어지는 열량으로 허니컴 흡착촉매소자의 온도가 안정적 촉매산화온도인 250℃ 이상으로 유지되었다.
또한 허니컴 흡착촉매소자의 온도를 200℃, 250℃로 유지하였을 경우에는 촉매산화반응에 의한 전환율이 모두 98% 이상이었으며, 허니컴 흡착촉매소자의 온도도 300℃ 이상으로 매우 안정적으로 유지되었다.
<시험예 5>
실시예 1에 의해 제조된 허니컴을 반응기에 넣고 1025 ppm의 톨루엔 오염공기를 5000 h-1의 유속으로 보내면서 촉매층의 온도를 35℃에서 300℃ 까지 상승시켰을 때 흡착 및 촉매산화반응 특성을 분석하였다.
도 11은 흡착 및 촉매산화반응 후 반응기 출구에서 측정한 톨루엔 농도변화(●)와 촉매층 온도변화(□)선도이다.
그림에서 알 수 있듯이 초기 4.5 분 동안에는 촉매층의 온도가 70℃ 미만으 로 낮은 상태가 유지되므로 허니컴 흡착촉매소자는 흡착반응만으로 톨루엔을 흡착제거하여 톨루엔 농도 5 ppm 미만(제거효율 99.5%)으로 배출된다.
그러나 4.5 분 이후에는 허니컴 흡착촉매소자의 흡착능력이 포화상태에 도달되어 더 이상 흡착하지 못하고 톨루엔이 급격하게 상승하여 파괴되기 시작하였다.
이 상태에서 탈착을 시키기 위하여 외부로부터 온도를 올려주면 가열에 의한 허니컴 흡착촉매소자의 온도가 상승하면서 약 5.5분부터 150℃ 이상으로 유지되어 촉매연소반응이 일어나기 시작하고 온도가 급격하게 상승하였다.
이때 외부가열을 바로 정지시키더라도 약 8분이 경과했을 때 촉매연소반응열만으로 허니컴 흡착촉매소자의 온도가 280℃ 정도로 안정되었으며, 톨루엔 배출농도 또한 20ppm 미만(제거효율 98%)으로 나타났다.
즉 허니컴 흡착촉매소자의 온도가 150℃ 이상으로 상승한 약 5.5분 이후에는 외부가열을 중지하더라도 촉매반응에 의해 공급된 톨루엔 및 흡착되어 있던 톨루엔이 산화되어 허니컴 흡착촉매소자의 온도가 약 280℃ 이상으로 안정적으로 유지되었으며, 톨루엔 제거효율 또한 98% 이상으로 매우 높게 나타났다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
상기와 같은 본 발명에 따른 허니컴 흡착촉매소자는 흡착특성의 저하를 가져오지 않고, 촉매특성이 부여됨으로서 하나의 소재에서 VOC 흡착 및 촉매산화 두 가지 기능을 갖는 다기능 소재로, 저농도 VOC를 배출하는 산업체에서 이를 규제치 미만으로 제거하기 위한 효율적인 공정에 활용될 수 있다는 장점이 있다.
따라서 이러한 허니컴 흡착촉매소자의 VOC 제거공정에의 활용은 장치의 소형화, 안정적이고 경제적 운전, 설비비의 감소 효과를 가져 올 수 있다는 장점을 가진다.
또한 본 발명은 기존의 허니컴 흡착로타에 의한 VOC 제거설비와 달리 휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 허니컴 하나의 흡착촉매소자를 사용하여 VOC의 흡착 및 촉매연소가 동시에 이루어지도록 함으로서 별도의 촉매연소장치를 요구하지 않기 때문에 경제적이고 매우 콤팩트한 구성으로 휘발성유기화합물을 제거한다는 장점을 가진다.
또한 본 발명은 기존의 허니컴 흡착로타에 의한 VOC 제거설비와 달리 휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 허니컴 하나의 흡착촉매소자를 사용하여 약 150℃ 정도의 재생열원으로는 탈기가 원활히 되지 않는 VOC 및 오염물질이 포함되어 있는 경우에도 허니컴 흡착촉매소자가 흡착 후 촉매연소에 의해 350℃ 이상의 고온으로 유지되기 때문에 모두 소각되어 흡착제의 재생이 완벽하게 이루어질 수 있다는 장점을 가진다.
또한 본 발명은 기존의 허니컴 흡착로타에 의한 VOC 제거설비와 달리 휘발성 유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 허니컴 하나의 흡착촉매소자를 사용하여 흡착 및 촉매연소가 하나의 소재에서 이루어지기 때문에 열교환기를 사용하지 않고도 충분한 재생열원을 얻을 수 있는 휘발성유기화합물 제거할 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.

Claims (8)

  1. 휘발성유기화합물을 흡착하는 흡착제를 포함하는 두장의 세라믹종이를 사용하여 한장의 세라믹종이는 파도모양으로 하고 다른 한장의 세라믹종이는 평평한 상태로 결합시킨 상태로 편파성형한 후 이것을 말아서 단면에 다수의 구멍을 형성시킨 원통형으로 성형하여, 이를 담지체로 사용하여 촉매물질을 포함시킴으로써 휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖도록 구성한 것을 특징으로 하는 휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 허니컴 흡착촉매소자.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 휘발성유기화합물을 흡착하는 흡착제는 제올라이트, 활성탄, 탄소섬유, 감마-알루미나(감마-Al2O3)로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 혼합된 것을 특징으로 하는 휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 허니컴 흡착촉매소자.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 흡착제를 포함하는 세라믹종이의 두께는 0.1 내지 0.4 mm이고, 휘발성유기화합물 흡착제의 함유량은 10~70 wt%인 것을 특징으로 하는 휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 허니컴 흡착촉매소자.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매물질은 휘발성유기화합물과 산화반응을 일으킬 수 있는 촉매 전이금속으로서 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir)으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합된 물질인 것을 특징으로 하는 휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 허니컴 흡착촉매소자.
  6. 휘발성 유기화합물을 제거하는 허니컴 흡착촉매소자의 제조방법에 있어서,
    흡착제를 포함하고 있는 두장의 세라믹종이를 사용하여 한장의 세라믹종이는 파도모양으로 하고 다른 한장의 세라믹종이는 평평한 상태로 결합시킨 상태로 편파성형한 후 이것을 말아서 단면에 다수의 구멍을 형성시킨 원통형의 허니컴 흡착소자로 성형하는 단계와;
    이후 성형된 허니컴 흡착소자를 실리카 또는 알루미나 성분의 무기바인더 입자가 3 내지 30% 포함된 용액에 담지한 후 탈수 및 건조하는 단계와;
    이후 건조된 허니컴 흡착소자를 소성하는 단계와;
    이후 소성된 허니컴 흡착소자를 촉매물질이 0.001 내지 0.1% 포함된 용액에 침적하여 담지하는 단계와;
    이후 촉매물질이 포함된 용액에 담지된 허니컴 흡착소자를 꺼내어 건조하는 단계와;
    이후 건조된 허니컴 흡착소자를 산소분위기에서 유지하여 산화처리하는 단계와;
    이후 산화처리된 허니컴 흡착소자를 수소분위기에서 환원처리 하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 허니컴 흡착촉매소자의 제조방법.
  7. 휘발성유기화합물을 제거하는 장치에 있어서,
    VOC를 흡착할 수 있는 흡착제 및 촉매가 담지되어 VOC의 흡착 및 촉매연소가 동시에 이루어지는 제 1항, 2항, 3항 또는 5항 중에서 선택된 어느 한 항에 따라 제조된 허니컴 흡착촉매소자와;
    상기 허니컴 흡착촉매소자를 일정 속도로 회전시키는 회전모터와;
    배출공기를 허니컴 흡착촉매소자의 흡착영역으로 공급하는 오염물질 공급 송풍기와;
    탈기된 농축 VOC를 촉매연소영역으로 공급하고 또한 촉매연소영역에서 연소되어 얻어진 열원을 재생영역으로 공급하기 위한 농축공기 송풍기; 및
    허니컴 흡착촉매소자를 흡착, 가열재생, 촉매연소, 냉각영역으로 분리하는 분리설비;로 구성된 것을 특징으로 하는 휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 허니컴 흡착촉매소자를 이용한 휘발성유기화합물의 제거장치.
  8. 휘발성유기화합물의 제거방법에 있어서,
    제 1항, 2항, 3항 또는 5항 중에서 선택된 어느 한 항에 따라 제조된 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 허니컴 흡착촉매소자를 시간당 1~10회의 속도로 회전시키면서 휘발성유기화합물을 흡착단계 - 가열재생 및 농축단계 - 촉매연소단계 - 냉각 또는 흡착단계 - 가열재생 및 촉매연소단계 - 냉각 또는 흡착단계 - 가열재생 및 촉매연소단계의 순환공정 순서 중에서 선택된 어느 하나의 순서대로 회전시켜 휘발성유기화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 휘발성유기화합물 흡착 및 촉매산화 기능을 동시에 갖는 허니컴 흡착촉매소자를 이용한 휘발성유기화합물의 제거방법.
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