JP2020075198A - リフロー炉内ガスの浄化用触媒及びその製造方法、並びにリフロー炉内ガスの浄化方法 - Google Patents

リフロー炉内ガスの浄化用触媒及びその製造方法、並びにリフロー炉内ガスの浄化方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高いフラックス分解性能を有し、かつ、その性能を長期に亘って維持できるリフロー炉内ガスの浄化用触媒を提供する。【解決手段】基材と、該基材上に担持された触媒層とを含むリフロー炉内ガスの浄化用触媒であって、前記触媒層は、マンガンおよびカリウムを含み、クリプトメラン構造を有するマンガン系酸化物と、酸化銅と、を含有する混合酸化物と、バインダーと、を少なくとも含み、前記触媒層のＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上である、リフロー炉内ガスの浄化用触媒。【選択図】なし

Description

本発明は、リフロー炉内ガスの浄化用触媒及びその製造方法、並びにリフロー炉内ガスの浄化方法に関する。
リフロー炉でプリント回路基板等のはんだ付け（はんだリフロー）を行う場合、はんだペーストから気化したフラックス成分が、炉内の冷却機や搬送装置に付着してこれらの機能を損なったり、プリント回路基板に付着して品質低下を引き起こしたりする場合がある。
例えば、特許文献１には、リフロー炉の予熱ゾーンや本加熱ゾーンでプリント基板に塗布されたソルダーペースト中の溶剤が揮発したり、松脂（ロジン）などの固形成分が気化したりして、フラックスフュームとなり、比較的温度が低い部分において液化したりまたは固体として付着したりして、冷却機や搬送装置の機能を損なうことがあることが開示されている。
特許文献２には、加熱室内でフラックスを完全に除去することは困難であり、気化したフラックスを含む不活性ガスが搬送部または基板搬出部の狭い通路を通って炉外に流出する際に、気化したフラックスが基板搬出部で凝縮して内壁面に付着することが開示されている。また、運転を長時間継続すると、付着したフラックスが回路基板上に滴下して、回路基板や電子部品を汚し、品質低下を引き起こすことが開示されている。
フラックスは、ビークル、活性化剤、溶剤、添加剤等を含む。ビークルに使用される樹脂としては、アビエチン酸を主成分として含む天然ロジン、合成樹脂が挙げられる。活性化剤としてはハロゲンタイプと非ハロゲンタイプの活性化剤が挙げられる。溶剤としてはアルコール系の溶剤が挙げられる。
例えば、特許文献３には、ペーストに配合される樹脂成分として、天然ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジン、合成樹脂（例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系樹脂）等を用いることができることが開示されている。また、溶剤として、アルコール（例えばブタノール）、エーテル（例えばエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールヘキシルエーテル）、エステル、芳香族溶剤（例えばベンジルアルコール、ジオクチルフタレート）等を用いることができることが開示されている。
非特許文献１には、はんだ付け作業時にガス化して拡散する成分として、有機臭素化合物（例えば１，２−ジブロムエチレン、１−ブロム−２−メチルブタン、臭化メチル、臭化エチレン）、塩素化合物等が挙げられることが開示されている。
特許文献４には、典型的なフラックスには、ビークルと溶剤と活性化剤と他の添加剤が含まれることが開示されている。ビークルは固体又は非蒸発性の液体であって、ロジン、レジン類、グリコール類、ポリグリコール類、ポリグリコール界面活性剤、グリセリン等が含まれることが開示されている。溶剤は、ビークルや活性化剤や他の添加剤を溶解するためのものであって、プレヒートおよびソルダリング過程で蒸発すること、典型的な溶剤としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエステル類、および／またはグリコールエーテル類が含まれることが開示されている。活性化剤は、はんだ付けされる金属表面から金属酸化物を取り除きやすくする作用をもたらすものであって、一般的にはアミンの塩化水素化物；アジピン酸やコハク酸のようなジカルボン酸類；クエン酸、マレイン酸のような有機酸類が含まれることが開示されている。
フラックス成分による前記課題に対応するために、炉内ガス中のフラックス成分をＣＯ２とＨ２Ｏとに転化する酸化触媒が各種提案されている。例えば、特許文献５には、リフロー処理時に加熱室内で発生する煙と臭気ガスとを燃焼装置内に備えた触媒に作用させて除去した後、脱煙された加熱空気を加熱室内に配管部を介して還流する浄化方法が開示されている。前記触媒として、白金−アルミナ系のような酸化系の顆粒触媒が開示されている。
特許文献６には、熱風の循環路に酸化触媒を設置して、加熱室に可燃性有機ガスを供給することにより、フラックスが酸化されると同時に、炉内酸素も消費される浄化方法が開示されている。該酸化触媒として、ランタン、コバルト系ペロブスカイト、白金、パラジウム、ロジウムが好ましいことが開示されている。
特許文献７には、酸化触媒を充填した触媒処理部を炉本体の外に設け、配管により接続して、外部より触媒処理部に可燃材料と酸素を供給する浄化方法が開示されている。酸化触媒としては、白金、パラジウム、ランタン、ロジウム等を３次元の網状構造に成形した多孔質体を用いることが好ましいことが開示されている。
特許文献８には、炉外にフィルターと、フラックスをＣＯ２、Ｈ２Ｏ等に酸化する触媒反応部とを設け、酸化されたフラックスをそのまま雰囲気ガスに混合する方法が開示されている。
特許文献９には、白金、銅−マンガン系金属、またはパラジウム系金属触媒をコーティングした多孔材（整流板）に炉内ガスを通過させることにより、ガス中のフラックス成分を酸素と反応させて、分子量の小さな物質に分解することが開示されている。また、分解生成物を排気ガスとして処理することにより、フラックスの液化防止とともに、炉内の酸素濃度を低下させることができることが開示されている。
特開平１０−１７３３３３号公報 特開２００３−３２４２７２号公報 特開平１１−１９７８７９号公報 米国特許第６７４９６５５号明細書 特公平６−１４５８９号公報 特開平４−３７１３６７号公報 特開平７−２０４８８３号公報 特開平７−２１２０２８号公報 特開平６−１１４５４８号公報
環境と測定技術誌、Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．４，ｐ．６、１９９８，「はんだ加熱発生ガスの分析」
しかしながら、上述したような触媒を使用したとしても、リフロー炉内で気化しているフラックス成分を十分に酸化分解することは困難である。十分に酸化分解されていないフラックス成分は触媒表面に蓄積され、触媒の活性点を覆うため、触媒活性が低下する。そのため、長期間にわたってリフロー炉内を清浄に保ち続けることは困難である。
本発明は、高いフラックス分解性能を有し、かつ、その性能を長期に亘って維持できるリフロー炉内ガスの浄化用触媒及びその製造方法、並びに該触媒を用いたリフロー炉内ガスの浄化方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、基材と、該基材上に担持された触媒層とを含むリフロー炉内ガスの浄化用触媒であって、前記触媒層は、マンガンおよびカリウムを含み、クリプトメラン構造を有するマンガン系酸化物と、酸化銅と、を含有する混合酸化物と、バインダーと、を少なくとも含み、前記触媒層のＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であるリフロー炉内ガスの浄化用触媒が提供される。
本発明によれば、マンガンおよびカリウムを含み、クリプトメラン構造を有するマンガン系酸化物と、酸化銅と、を含有する混合酸化物と、バインダーと、前記混合酸化物１００質量部に対して０．０１〜５質量部の硝酸と、を含むスラリーを調製する工程と、前記スラリーを基材上にコートする工程と、前記スラリーがコートされた基材を、１５０〜３５０℃で焼成する工程と、を含むリフロー炉内ガスの浄化用触媒の製造方法が提供される。
本発明によれば、マンガンおよびカリウムを含み、クリプトメラン構造を有するマンガン系酸化物と、酸化銅と、を含有する混合酸化物と、前記混合酸化物１００質量部に対して０．０１〜５質量部の硝酸と、を含む第一のスラリーを調製し、乾燥して、硝酸処理された混合酸化物を調製する工程と、前記硝酸処理された混合酸化物と、バインダーと、を含む第二のスラリーを調製する工程と、前記第二のスラリーを基材上にコートする工程と、前記第二のスラリーがコートされた基材を、１５０〜３５０℃で焼成する工程と、を含む、リフロー炉内ガスの浄化用触媒の製造方法が提供される。
本発明によれば、リフロー炉内でリフロー処理をする際に発生する、フラックスに由来する揮発性及び／又は昇華性の有機物を含むガスを、本発明に係る触媒に、２００〜３５０℃の温度範囲で接触させ、前記有機物を酸化分解する工程と、前記酸化分解された有機物を含むガスの少なくとも一部を前記リフロー炉内に還流する工程と、を含むリフロー炉内ガスの浄化方法が提供される。
本発明によれば、高いフラックス分解性能を有し、かつ、その性能を長期に亘って維持できるリフロー炉内ガスの浄化用触媒及びその製造方法、並びに該触媒を用いたリフロー炉内ガスの浄化方法を提供することができる。
本発明に係る混合酸化物の一例のＸＲＤチャートである。 本発明に係る触媒層の一例のＸＲＤチャートである。 本発明に係る触媒が炉内に設置されたリフロー炉の一例を示す断面概略図である。 本発明に係る触媒が炉外に設置されたリフロー炉の一例を示す断面概略図である。 本実施例、比較例においてフラックス分解試験を行う際に使用した反応装置を示す模式図である。 本実施例、比較例におけるフラックス分解率を示すグラフである。 本実施例、比較例における各試験におけるＣＯ２生成量を示すグラフである。
［リフロー炉内ガスの浄化用触媒］
本発明に係るリフロー炉内ガスの浄化用触媒（以下、単に「触媒」ともいう。）は、基材と、該基材上に担持された触媒層とを含む。ここで、該触媒層は、マンガンおよびカリウムを含み、クリプトメラン構造を有するマンガン系酸化物と、酸化銅と、を含有する混合酸化物と、バインダーと、を少なくとも含む。また、前記触媒層のＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上である。
本発明に係る触媒では、触媒層が前記混合酸化物とバインダーとを含むことにより、高いフラックス分解性能を有し、かつ、その性能を長期に亘って維持できる。特に、前記混合酸化物は前記マンガン系酸化物と、酸化銅とを含むため、加熱による表面積の低下が少なく、高いフラックス分解性能を長期に亘って維持できると推測される。また、本発明に係る触媒の触媒層のＢＥＴ比表面積は１５０ｍ２／ｇ以上であるため、フラックスと触媒との接触面積が大きく、高いフラックス分解性能を長期に亘って維持できると推測される。したがって、本発明に係る触媒を用いてリフロー炉内ガスの浄化することで、リフロー炉内を長期間に亘って清潔に保つことができる。
なお、リフロー炉として窒素リフロー炉を用いる場合、窒素リフロー炉内には数百ｐｐｍ程度の酸素が残留している。しかしながら、本発明に係る触媒を用いて窒素リフロー炉内ガスの浄化を行う場合、フラックス成分の酸化分解反応において炉内の残留酸素が消費されるため、窒素リフロー炉内の残留酸素濃度を低減することができる。以下、本発明の詳細について説明する。
〔基材〕
本発明に係る触媒では、担体である基材の表面上に触媒層が形成されている。該基材としては、反応物との接触効率が高く、かつ圧力損失が小さい形態のものが好ましい。具体的には、ハニカム、シート、メッシュ、パイプ、フィルター、パンチングメタル、発泡金属体等が挙げられる。基材の材料には特に制限はないが、耐熱性や耐腐食性を有する材料が好ましい。具体的には、コージェライト、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、炭素繊維、金属繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ステンレス、チタン等が挙げられる。
〔触媒層〕
（混合酸化物）
本発明に係る触媒の触媒層に含まれる混合酸化物は、フラックス分解性能を有する活性成分であり、マンガン系酸化物と、酸化銅とが混合された混合酸化物である。該マンガン系酸化物は、マンガンおよびカリウムを含み、結晶構造としてクリプトメラン（ｃｒｙｐｔｏｍｅｌａｎｅ）構造を有する。
クリプトメラン構造の有無はＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）により判別することができる。本発明に係る混合酸化物の一例のＸＲＤチャートを図１に示す。図１に示されるＸＲＤチャートでは、三角で示されるクリプトメラン構造に由来する回折ピークが観測されており、混合酸化物に含まれるマンガン系酸化物がクリプトメラン構造を有することが確認できる。なお、ＸＲＤは、Ｓｍａｒｔｌａｂ（商品名、Ｒｉｇａｋｕ製）を用いて測定した。
フラックスの吸着及びガス接触面積の増加による接触効率の向上を図る観点から、混合酸化物の平均粒径（中位径）は０．１〜５００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。なお、平均粒径（中位径）は、レーザー回折散乱法により測定される値であり、ＬＳ−２３０（商品名、ベックマン・コールター製）を用いて測定することができる。
また、同様に、フラックスの吸着及びガス接触面積の増加による接触効率の向上を図る観点から、混合酸化物のＢＥＴ比表面積は２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２３０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。混合酸化物のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることにより、初期のフラックス分解性能が高くなる。また、混合酸化物を５００℃で１時間加熱した後のＢＥＴ比表面積は９０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、９５ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。混合酸化物を５００℃で１時間加熱した後のＢＥＴ比表面積が９０ｍ２／ｇ以上であることにより、耐久性が高く、高温で加熱した際にも構造変化が少なく、長期に亘って高いフラックス分解性能を維持できる。なお、ＢＥＴ比表面積はトライスターＩＩ３０２０（商品名、ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ製）を用いて測定することができる。
混合酸化物中の酸化銅の含有率は、混合酸化物に対し、ＣｕＯとして１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。酸化銅の含有率が前記範囲内であることにより、良好な浄化性能と耐久性を維持できる。
混合酸化物中のマンガンの含有率は、混合酸化物に対し、ＭｎＯ２として６５〜８５質量％が好ましく、７０〜８０質量％がより好ましい。マンガンの含有率が前記範囲内であることにより、良好な浄化性能と耐久性を維持できる。
混合酸化物中のカリウムの含有率は、混合酸化物に対し０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましい。カリウムの含有率が前記範囲内であることにより、良好な浄化性能と耐久性を維持できる。なお、前記酸化銅、マンガン及びカリウムの含有率は、ＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ、蛍光Ｘ線）により求めることができ、ＺＳＸ ｐｒｉｍｕｓＩＩ（商品名、Ｒｉｇａｋｕ製）を用いて測定することができる。
マンガンおよびカリウムを含み、クリプトメラン構造を有するマンガン系酸化物と、酸化銅と、を含有する混合酸化物の具体例としては、市販品では、例えばＫＣＧ−４Ｐ（商品名、クラリアント製）等が挙げられる。なお、本発明における混合酸化物はこれに限定されない。
（バインダー）
本発明に係る触媒の触媒層に含まれるバインダーは、触媒層と基材との密着性を向上させる機能を有する。該バインダーには特に制限はなく、公知のバインダーを使用できる。バインダーとしては、例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、ケイ酸ゾル、ベーマイト、ジルコニアゾル等が挙げられる。これらのバインダーは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
触媒層中のバインダーの含有率は、触媒層（混合酸化物、バインダー及びその他成分）に対して１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。バインダーの含有率が１０質量％以上であることにより、触媒層を基材に十分に密着させることができる。また、バインダーの含有率が５０質量％以下であることにより、触媒層中の活性成分である混合酸化物の含有率を向上させることができ、十分なフラックス分解性能が得られる。
（その他の成分）
本発明に係る触媒の触媒層は、前記混合酸化物及び前記バインダー以外にも、目的とする作用・効果を阻害しなければ、その他の成分を適宜含むことができる。
（触媒層のＢＥＴ比表面積）
触媒層の比表面積は、混合酸化物、バインダー及びその他成分のそれぞれの比表面積の影響を受ける。そのため、混合酸化物自体の比表面積が高くても、バインダー等を混合すると、最終的な触媒層としての比表面積は混合酸化物単体の比表面積よりも低下することが多い。本発明者らは、触媒層の比表面積を高くすることで、高いフラックス分解性能を長期に亘って維持できることを見出した。具体的には、本発明に係る触媒層のＢＥＴ比表面積は１５０ｍ２／ｇ以上であり、１７５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。触媒層のＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上とすることにより、経時によりフラックスの分解性能が低下することを防止でき、リフロー炉内を長期に亘って清浄に保つことができる。触媒層のＢＥＴ比表面積の範囲の上限は特に限定されないが、後述するスラリー調製工程における硝酸添加による高比表面積化処理の容易さの観点から、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
なお、触媒層のＢＥＴ比表面積とは、基材上に担持された触媒層（混合酸化物、バインダー及びその他の成分）のみのＢＥＴ比表面積を示す。具体的には、基材上から触媒層のみを削り取る等により触媒層をサンプリングして、ＢＥＴ比表面積を測定することにより得られる値である。ＢＥＴ比表面積は前述した装置を用いて測定することができる。
（触媒層のＸ線回折）
本発明に係る触媒層を基材上から削り取ってＸＲＤ測定を行った結果の一例を図２に示す。図２に示されるＸＲＤチャートでは、図１に示される混合酸化物のＸＲＤチャートと同様に、三角で示されるクリプトメラン構造に由来する回折ピークが観測されている。したがって、後述するように、本発明に係る触媒層の調製過程では硝酸が添加されるが、少なくともマンガン系酸化物の結晶構造に対しては影響を与えないことが確認できる。
（触媒層の担持量）
基材への触媒層の担持量は、例えば基材としてハニカムを用いる場合には、ハニカム１リットルあたり１００〜２５０ｇ／Ｌが好ましく、１４０〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。該担持量が１００ｇ／Ｌ以上であることにより、耐久性が良好で、高いフラックス分解性能を長期に亘って維持できる。また、該担持量が２５０ｇ／Ｌ以下であることにより生産性が向上する。
［リフロー炉内ガスの浄化用触媒の製造方法］
本発明に係る触媒の製造方法は、以下の第一の製造実施形態及び第二の製造実施形態を含む。
（第一の製造実施形態）
本実施形態に係る触媒の製造方法は以下の工程を含む。マンガンおよびカリウムを含み、クリプトメラン構造を有するマンガン系酸化物と、酸化銅と、を含有する混合酸化物と、バインダーと、前記混合酸化物１００質量部に対して０．０１〜５質量部の硝酸と、を含むスラリーを調製する工程（以下、「スラリー調製工程」ともいう。）。前記スラリーを基材上にコートする工程（以下、「コート工程」ともいう。）。前記スラリーがコートされた基材を、１５０〜３５０℃で焼成する工程（以下、「焼成工程」ともいう。）。
本実施形態に係る触媒の製造方法では、スラリー調製工程において硝酸を混合酸化物１００質量部に対して０．０１〜５質量部添加するため、得られる触媒の触媒層のＢＥＴ比表面積を１５０ｍ２／ｇ以上にすることができる。硝酸の添加により触媒層のＢＥＴ比表面積を増加させることができる理由は定かではないが、混合酸化物中のマンガン系酸化物と酸化銅が部分的に溶解して空隙（空孔）や凹凸構造が形成され、その結果、触媒層全体としての表面積が増大すると推測される。
〔スラリー調製工程〕
スラリー調製工程では、前記混合酸化物と、前記バインダーと、硝酸とを含むスラリーを調製する。硝酸の添加量は、前記混合酸化物１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、０．５〜４．５質量部であることが好ましく、１〜４質量部であることがより好ましい。前記添加量が０．０１質量部以上であることにより、得られる触媒の触媒層のＢＥＴ比表面積を１５０ｍ２／ｇ以上にすることができ、十分なフラックス分解性能が得られる。また、前記添加量が５質量部以下であることにより、スラリーの粘度上昇による生産性の低下を防ぐことができる。なお、添加された硝酸は、後述する焼成工程において分解除去されるため、触媒層中には残留しない。スラリーの媒体は特に限定されないが、例えば水であることができる。スラリーの固形分濃度は、１５〜５０質量％であることができる。
スラリー調製工程における各成分の添加順序は特に限定されない。例えば、混合酸化物とバインダーとを水に添加した後、硝酸を添加してもよく、混合酸化物と硝酸とを水に添加した後、バインダーを添加してもよく、混合酸化物とバインダーと硝酸とを水に同時に添加してもよい。
〔コート工程〕
コート工程では、前記スラリー調製工程で得られたスラリーを、基材上にコートする。スラリーのコート方法は特に限定されず、ウォッシュコート法やディップコート法など公知の方法を適用できる。スラリーのコート量は、得られる触媒における、基材への触媒層の担持量に基づいて、適宜調整することができる。
次いで、スラリーがコートされた基材を乾燥することができる。乾燥は、例えばエアーブローや遠心分離等の方法により、基材上の余剰のスラリーを除去した後で行うことができる。乾燥温度は特に限定されないが、例えば１００〜２００℃であることができる。
〔焼成工程〕
焼成工程では、前記スラリーがコートされ、必要により乾燥された基材を焼成する。焼成工程を行うことで、触媒層に含まれるバインダーの機能により基材と触媒層との密着性をより向上させることができる。
焼成は、酸素存在下（例えば空気中）で１５０〜３５０℃の温度範囲内で行われる。焼成温度は２００〜３２０℃が好ましく、２２０〜３００℃がより好ましい。焼成温度が１５０℃以上であることにより、バインダーの効果が発揮され、触媒層と基材との密着性が実用上十分なものとなる。また、焼成温度が３５０℃以下であることにより、混合酸化物の加熱による比表面積低下を抑制することができる。焼成時間は特に限定されないが、例えば１〜６時間であることができる。
（第二の製造実施形態）
本実施形態に係る触媒の製造方法は以下の工程を含む。マンガンおよびカリウムを含み、クリプトメラン構造を有するマンガン系酸化物と、酸化銅と、を含有する混合酸化物と、前記混合酸化物１００質量部に対して０．０１〜５質量部の硝酸と、を含む第一のスラリーを調製し、乾燥して、硝酸処理された混合酸化物を調製する工程。前記硝酸処理された混合酸化物と、バインダーと、を含む第二のスラリーを調製する工程。前記第二のスラリーを基材上にコートする工程。前記第二のスラリーがコートされた基材を、１５０〜３５０℃で焼成する工程。
本実施形態に係る触媒の製造方法は、スラリー調製工程を二工程に分け、バインダーを添加する前に前記混合酸化物を硝酸で処理し、硝酸処理された混合酸化物と、バインダーと、を含む第二のスラリーを調製する点以外は、第一の製造実施形態と同様である。前記混合酸化物を、前記混合酸化物１００質量部に対して０．０１〜５質量部の硝酸で処理した場合にも、同様に得られる触媒の触媒層のＢＥＴ比表面積を１５０ｍ２／ｇ以上にすることができる。各工程における操作は第一の製造実施形態と同様である。
［リフロー炉内ガスの浄化方法］
本発明に係るリフロー炉内ガスの浄化方法は以下の工程を含む。リフロー炉内でリフロー処理をする際に発生する、フラックスに由来する揮発性及び／又は昇華性の有機物を含むガスを、本発明に係る触媒に、２００〜３５０℃の温度範囲で接触させ、前記有機物を酸化分解する工程（以下、「酸化分解工程」ともいう。）。前記酸化分解された有機物を含むガスの少なくとも一部を前記リフロー炉内に還流する工程（以下、「還流工程」ともいう。）。
本発明に係るリフロー炉内ガスの浄化方法では、本発明に係る触媒を用いてフラックス由来の有機物を酸化分解するため、高いフラックス分解性能が長期に亘って維持され、リフロー炉内を長期間に亘って清潔に保つことができる。また、リフロー炉として窒素リフロー炉を用いる場合、フラックス由来の有機物を酸化分解する際に炉内の残留酸素が消費されるため、窒素リフロー炉内の残留酸素濃度を低減することができる。
リフロー炉とはリフローに用いられる炉のことであり、炉内において大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素ガス雰囲気下）でリフロー処理が行われる。操業中のリフロー炉内ガスには、大気雰囲気下の炉では、大気に由来する成分の他にフラックス気化成分（以下、「フラックス成分」ともいう。）が含まれる。不活性雰囲気の炉では、窒素等の不活性気体の他に、フラックス成分と、不可避的に混入する０．０１〜３体積％の酸素が含まれる。フラックス成分には、フラックス中の溶剤や活性化剤が蒸発した炭化水素類や、樹脂の熱分解で発生した気体状又はヒューム（煙）状の炭化水素類が含まれる。フラックス成分としては、ロジンが挙げられる。ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、重合ロジン、エステルロジン等が挙げられる。また、フラックス成分としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエステル類、グリコールエーテル類、アジピン酸やコハク酸のようなジカルボン酸類、クエン酸、マレイン酸のような有機酸類も挙げられる。
本発明に係るリフロー炉内ガスの浄化方法では、本発明に係る触媒を、リフロー炉の内部又は外部に設置することができる。以下、本発明に係る触媒をリフロー炉の内部に設置したリフロー炉内ガスの浄化方法を第一の浄化実施形態として、本発明に係る触媒をリフロー炉の外部に設置したリフロー炉内ガスの浄化方法を第二の浄化実施形態として示す。
〔第一の浄化実施形態〕
本発明に係る触媒をリフロー炉の内部に設置する場合の一例について、図３を用いて説明する。図３は、本発明に係る触媒が炉内に設置されたリフロー炉の一例を示す断面概略図である。該リフロー炉内には、プリント回路基板等の被処理物６がコンベア等の搬送手段１０により搬送される。該プリント回路基板上には電子部品が配置され、プリント回路基板と電子部品とを電気的に接続するためのはんだ付け部には、フラックスを含むソルダーペーストがコートされている。搬送手段１０の上下には、熱風を吹き出すヒーターユニット９が設置されている。
リフロー炉内は、入口４側から予備加熱ゾーン１、本加熱ゾーン２および冷却ゾーン３に分かれている。予備加熱ゾーン１および本加熱ゾーン２におけるヒーターユニット９は、循環ファンと、該循環ファンにより送り出された雰囲気ガスを加熱するヒーターを有する。ヒーターユニット９の下流側には、ヒーターユニット９により加熱された雰囲気ガスを被処理物６に吹き付けるための吹出穴７が複数配置されている。触媒８は、ヒーターユニット９と吹出穴７との間に配置されている。リフロー処理においては、ヒーターユニット９により加熱された炉内の雰囲気ガスは、熱風となって触媒８を通過し、吹出穴７から被処理物６に吹き付けられ、その後ヒーターユニット９へ戻り再度加熱される。このような循環によりリフロー炉内の予備加熱ゾーン１および本加熱ゾーン２は所定の温度に維持されている。
前記リフロー炉内でプリント回路基板をリフロー処理する場合、例えば以下のように行うことができる。リフロー炉内に搬送手段１０により搬送されたプリント回路基板６は、予備加熱ゾーン１において予熱される。その後、本加熱ゾーン２においてプリント回路基板６上に塗布されたソルダーペーストが溶融して、基板と電子部品とがはんだ付けされる。その後、冷却ゾーン３においてプリント回路基板６は冷却され、出口５から搬出される。ここで、予備加熱ゾーン１および本加熱ゾーン２においては、プリント回路基板に塗布されたソルダーペーストからフラックス蒸気が雰囲気ガス中に発散する。発散したフラックス蒸気がリフロー炉内の低温部で液化又は固化すると、炉内の汚れとなる。
しかしながら、本発明に係る方法では、例えば図３に示されるように、雰囲気ガス中に含まれるフラックス蒸気はヒーターユニット９で加熱された後、ヒーターユニット９の下流側に配置された触媒８を通過する。このときフラックス成分は触媒８によって酸化分解され、ＣＯ２および炭素数が１〜４程度の飽和脂肪族炭化水素等の、冷却されても液化又は固化しないような低分子の物質へと変換される。そして酸化分解されたフラックス成分は、雰囲気ガスと共に吹出穴７を通ってプリント回路基板６に吹き付けられる。このように、フラックス成分は触媒８によって低分子の物質へと酸化分解されるため、フラックス成分がリフロー炉内の冷却部において液化又は固化することが抑制され、汚れが付着しにくくなる。
酸化分解工程において、フラックスに由来する揮発性及び／又は昇華性の有機物を含むガスを、触媒に接触させる際の温度は２００〜３５０℃であり、２５０〜３００℃が好ましい。該温度が２００℃以上であることにより、触媒による酸化分解の作用が十分に発揮される。また、該温度が３５０℃以下であることにより、触媒に含まれる混合酸化物の構造変化（例えば比表面積の低下）を抑制できる。還流工程では、酸化分解された有機物を含むガスの全部がリフロー炉内に還流されてもよく、一部が還流されてもよい。還流させる割合は特に限定されないが、例えば触媒を通過したガスのうち２０〜８０体積％を還流させることができる。
なお、フラックス成分の酸化分解により、触媒表面にカーボン又はカーボン質炭化水素が堆積する場合がある。そのような場合には、堆積したカーボン等を燃焼除去するのに適した温度であって、リフロー炉の耐熱温度未満の温度、例えば２５０〜３００℃にリフロー炉内を加熱することにより、堆積したカーボン等を燃焼除去し、触媒の活性を回復させることができる。
〔第二の浄化実施形態〕
本発明に係る触媒をリフロー炉の外部に設置する場合の一例について、図４を用いて説明する。図４に示されるリフロー炉は、本発明に係る触媒を装着したガス浄化装置Ａ３２及びガス浄化装置Ｂ３３を、炉外に備えたリフロー炉であって、炉内ガスの浄化処理と触媒再生を同時に行うことができる（ブロック運転）。
リフロー炉本体部２０には、炉内ガス吸出部２６を介してガス吸出し配管２８によってガス浄化装置Ａ３２が接続され、炉内ガス戻し部２７を介してガス戻し配管２９によってガス浄化装置Ｂ３３が接続されている。ガス浄化装置Ａ３２及びガス浄化装置Ｂ３３には、それぞれ、触媒３４、３５、ガス中に含まれるミストや固形物の除去のためのフィルター４６、４７、ガスの温度制御のためのヒーター３８、３９、およびガスの流れを制御するためのモーターＭに連結された送風ファン３６、３７が設けられている。また、ガス浄化装置Ａ３２及びガス浄化装置Ｂ３３には再生用空気導入管４０が取り付けられており、三方弁４１を介して外部より再生用空気４８が導入される。排ガスは、排気管Ａ４２及び排気管Ｂ４３から弁４４及び弁４５を介して排出される。
ガス浄化装置Ａ３２においてリフロー炉内ガスの浄化を行い、同時にガス浄化装置Ｂ３３において触媒の再生を行う場合について、その操作の一例を説明する。搬送手段２２により入口２３からリフロー炉本体部２０内へ搬入された、ソルダーペーストつきプリント回路基板２１は、リフロー炉本体部２０内で加熱され、出口２４から搬出される。加熱時、フラックス蒸気２５が雰囲気ガス中に発散する。フラックス成分を含む雰囲気ガスは、炉内ガス吸出部２６からガス吸出し配管２８により、三方弁３０を介してガス浄化装置Ａ３２へ導入される。この際、ガス浄化装置Ａ３２には、三方弁４１を制御することにより再生用空気４８は導入されない。ガス浄化装置Ａ３２に導入されたガスは、ヒーター３８により、酸化分解反応に適する温度である２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３００℃に制御され、触媒３４と接触する。これにより、該ガスに含まれるフラックス成分は酸化分解される。フラックス成分が酸化分解されることで生成した分解ガスは、ガス戻し配管２９により、三方弁３１及び炉内ガス戻し部２７を介して、リフロー炉本体部２０に戻される。
一方、ガス浄化装置Ｂ３３では、酸化分解反応の結果、酸化分解活性が低下した触媒を再生する工程が実施される。再生用空気４８は、再生用空気導入管４０により、三方弁４１を介してガス浄化装置Ｂ３３に導入される。再生用空気４８はヒーター３９により再生に必要な温度、例えば２５０〜３５０℃に制御され、触媒３５と接触する。これにより、触媒３５上に蓄積したコーク状の炭化水素成分を燃焼させることができ、触媒３５の酸化分解活性が回復する。燃焼により生成した排ガスは、排気管Ｂ４３から弁４５を介して排出される。この再生操作は、例えばはんだ付け作業中であっても、リフロー炉の保守作業中でも行うことができる。再生された触媒３５は、再び酸化分解反応に供される。
上記操作以外にも、例えばガス浄化装置Ｂ３３においてリフロー炉内ガスの浄化を行い、同時にガス浄化装置Ａ３２において触媒の再生を行ってもよい。また、ガス浄化装置Ａ３２及びガス浄化装置Ｂ３３の両方ともを同時に用いてリフロー炉内ガスの浄化を行ってもよい。本発明に係る触媒をリフロー炉の外部に設置した場合、触媒の温度を、本発明に係る触媒をリフロー炉の内部に設置した場合に比べてより高い温度に設定できるため、酸化分解反応を促進させることができる。また、再生用空気を別途設けた配管から導入することができるため、触媒の再生処理も容易になる。
以下、本発明を実施例に基づき、詳細に説明する。しかし本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（触媒の調製）
まず、マンガンおよびカリウムを含み、クリプトメラン構造を有するマンガン系酸化物と、酸化銅とを含む混合酸化物であるＫＣＧ−４Ｐ（商品名、クラリアント製）１１１．２ｇと、シリカゾルのバインダーであるスノーテックスＣ（商品名、日産化学（株）製）１１７．０ｇと、イオン交換水７１．８ｇと、を混合した。なお、ＫＣＧ−４Ｐの平均粒径（中位径）は４．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は２６９ｍ２／ｇ、５００℃で１時間加熱後のＢＥＴ比表面積は９６ｍ２／ｇ、Ｃｕ含有量（ＣｕＯ換算）は２２質量％、Ｍｎ含有量（ＭｎＯ２換算）は７６質量％、Ｋ含有量は３質量％、である。次いで、ここに硝酸（富士フイルム和光純薬（株）製、濃度６０％）を０．０９３ｇ添加してスラリーを調製した。混合酸化物１００質量部に対する硝酸の量は０．０５質量部であった。調製したスラリーを、基材であるコージェライトハニカム（日本碍子（株）製、２００セル／平方インチ、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ５０ｍｍ、容積：０．１２５リットル）にウォッシュコート法によりコートし、余剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った。その後、乾燥機中で１５０℃において３時間乾燥した。乾燥後、再度前記ウォッシュコート法によるコートと乾燥を行った。その後、空気中で２７０℃において１時間焼成して、基材上に触媒層が担持されたハニカム型の触媒を得た。触媒層の担持量は、ハニカム１リットルあたり１５１ｇであった。また、触媒の基材上から触媒層のみを削り取ってＢＥＴ比表面積を測定したところ、１７２ｍ２／ｇであった。なお、ＢＥＴ比表面積の測定は、トライスターＩＩ３０２０（商品名、ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ製）を用いて行った。
（触媒の性能評価）
以下に示す方法によりフラックス分解試験を行い、フラックス分解性能を評価した。
（１）反応装置
図５に示す流通式の反応装置を用いて、フラックス分解試験を行った。該反応装置のフラックス蒸発槽５０内には、フラックスを入れるフラックス容器５２が配置されている。フラックス蒸発槽５０はその内部に配置されたフラックス容器５２を加熱する機能を有する。フラックス蒸発槽５０の上流側には、フラックス蒸発槽５０内にガスを供給するための配管５５が接続されている。フラックス蒸発槽５０の下流側には、反応管５１が配管を介して接続されている。反応管５１内には触媒５３（円筒状ハニカム触媒、直径２１ｍｍ、長さ５０ｍｍ）が設置されている。反応管５１はその内部に配置された触媒５３を加熱する機能を有する。反応管５１の下流側には、接続配管５６を介してフラックス捕集容器５８が接続されている。フラックス捕集容器５８は冷却容器５７内に配置されており、０〜５℃に冷却される。冷却容器５７には排気配管５９が接続されている。排気配管５９の下流側には図示しないＣＯ２計（商品名：Ｍｏｄｅｌ ４１０ ｉ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）が接続されており、排ガス中のＣＯ２濃度を連続で測定できるようになっている。
（２）フラックス分解試験
はんだフラックスには大きく分けて溶剤成分とロジン成分とが含まれている。これらのうち、リフロー炉内の汚れとなりやすいものは、沸点が溶剤成分に比べて高いロジン成分である。したがって、本試験では溶剤成分を除去したフラックスを使用した。具体的には、予めフラックス（商品名：スピーディーフラックス、（株）アサヒ化学研究所製）を２００℃で加熱することでフラックス中の溶剤成分を除去した。この溶剤成分を除去したフラックス（以下、「処理済フラックス」ともいう。）を０．４ｇ秤量して、フラックス容器５２に入れた。
次に、触媒５３を反応管５１内に設置した。そして、配管５５から酸素と窒素の混合ガスを、流量２．８８Ｌ／ｍｉｎで流した。このときのＳＶは２０，０００ｈ−１であった。この混合ガスは、Ｏ２濃度が５００ｐｐｍであり、Ｎ２がバランスであった。混合ガスを流した状態で触媒５３の温度を２５０℃まで昇温し、また、フラックス蒸発槽５０を３００℃まで加熱した。触媒５３の温度が２５０℃で安定したら、処理済フラックスをフラックス容器５２に入れ、このフラックス容器５２を３００℃に加熱されたフラックス蒸発槽５０内に配置した。これにより、フラックスのロジン成分が蒸発し、蒸発したロジン成分は配管５５を通して送られてくる酸素と窒素の混合ガスと混合されて、触媒５３へと運ばれた。触媒５３を通過した混合ガス中のロジン成分は触媒５３により酸化分解され、その一部または全部が、炭素数が１〜４程度の飽和脂肪族炭化水素等のより分子量の小さい成分やＣＯ２へと変換された。
触媒５３を通っても分解されなかったロジン成分（すなわち未分解のロジン成分）および分解されたロジン成分のうち、冷却すると固化・液化する成分については、冷却容器５７によって冷却され、フラックス捕集容器５８内に固体状または液体状としてトラップされた。一方、変換されたロジン成分のうち、冷却しても固化・液化しない成分（すなわち、冷却してもガス状である成分）については、排ガスとして排気配管５９を通った後、その一部がＣＯ２計へと導かれて排ガス中のＣＯ２濃度が連続的に測定された。
処理済フラックスを入れたフラックス容器５２をフラックス蒸発槽５０内に配置してから３０分経過後、フラックス容器５２をフラックス蒸発槽５０から取り出した。そして、３０分間で蒸発したフラックスの量（フラックス蒸発量：Ｗｅ（ｇ））を調べるために、３０分経過後のフラックス容器５２を秤量し、測定前の質量との差を求めた。この３０分間の測定を合計６回繰り返して１セットの試験とした。１セットの試験終了後、フラックス捕集容器５８を秤量し、１セット（３０分間の測定×６回）の試験中にトラップされた成分の質量（トラップ量：Ｗｔ（ｇ））を秤量した。
（３）フラックス分解率の算出
フラックス蒸発量（Ｗｅ）とトラップ量（Ｗｔ）とから、下記式によりロジン成分が主成分であるフラックスの分解率を求めた。結果を図６に示す。
フラックス分解率（％）＝（（Ｗｅ×６−Ｗｔ）／（Ｗｅ×６））×１００
（４）ＣＯ２生成量の算出
連続的に測定したＣＯ２濃度に基づいて、各回の試験の間に生成したＣＯ２の合計量（Ｖ２（Ｌ））を求めた。そして、Ｖ２（Ｌ）の値を、各回の試験の間に蒸発したフラックス量（Ｗｅ（ｇ））で割り、蒸発したフラックス量あたりのＣＯ２生成量（Ｌ／ｇ）を求めた。この数値が高いということは、フラックスが完全酸化されている割合が高いこととなり、したがって、触媒性能が高いことを示す。結果を図７に示す。
ＣＯ２生成量（Ｌ／ｇ）＝Ｖ２／Ｗｅ
＜実施例２＞
硝酸（濃度６０％）の添加量を１．８５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の条件でスラリーを調製した。混合酸化物１００質量部に対する硝酸の量は１．００質量部であった。該スラリーを用いて、実施例１と同様の方法により、基材であるコージェライトハニカム上に触媒層が担持された触媒を調製した。触媒層の担持量は、ハニカム１リットルあたり１６５ｇであった。また、触媒層のＢＥＴ比表面積は２１８ｍ２／ｇであった。前記触媒を用いて、実施例１と同様にフラックス分解試験を行い、フラックス分解性能を評価した。結果を図６及び図７に示す。
＜実施例３＞
硝酸（濃度６０％）の添加量を７．４２ｇに変更した以外は、実施例１と同様の条件でスラリーを調製した。混合酸化物１００質量部に対する硝酸の量は４．００質量部であった。該スラリーを用いて、実施例１と同様の方法により、基材であるコージェライトハニカム上に触媒層が担持された触媒を調製した。触媒層の担持量は、ハニカム１リットルあたり１８５ｇであった。触媒層のＢＥＴ比表面積は２０８ｍ２／ｇであった。前記触媒を用いて、実施例１と同様にフラックス分解試験を行い、フラックス分解性能を評価した。結果を図６及び図７に示す。
＜実施例４＞
ＫＣＧ−４Ｐ １７．５ｇを、イオン交換水６８．３９ｇに分散させた。ここに、硝酸（富士フイルム和光純薬（株）製、濃度６０％）を０．３３ｇ添加して３時間撹拌し、第一のスラリーを調製した。混合酸化物１００質量部に対する硝酸の量は１．１３質量部であった。第一のスラリーを乾燥機内にて１５０℃で乾燥し、水分を蒸発させ、硝酸処理されたＫＣＧ−４Ｐを得た。硝酸処理されたＫＣＧ−４Ｐに、スノーテックスＣ ３７．５ｇと、イオン交換水３８．３９ｇを添加して撹拌し、第二のスラリーを調製した。調製した第二のスラリーを、基材であるコージェライトハニカム（日本碍子（株）製、２００セル／平方インチ、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ５０ｍｍ、容積：０．１２５リットル）にウォッシュコート法によりコートし、余剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った。その後、乾燥機中で１５０℃において３時間乾燥した。乾燥後、再度前記ウォッシュコート法によるコートと乾燥を行った。その後、空気中で２７０℃において１時間焼成して、基材上に触媒層が担持されたハニカム型の触媒を得た。触媒層の担持量は、ハニカム１リットルあたり１４３ｇであった。触媒層のＢＥＴ比表面積は２１１ｍ２／ｇであった。前記触媒を用いて、実施例１と同様にフラックス分解試験を行い、フラックス分解性能を評価した。結果を図６及び図７に示す。
＜比較例１＞
硝酸を添加しない以外は実施例１と同様の方法でスラリーを調製した。該スラリーを用いて、実施例１と同様の方法により、基材であるコージェライトハニカム上に触媒層が担持された触媒を調製した。触媒層の担持量は、ハニカム１リットルあたり１５３ｇであった。触媒層のＢＥＴ比表面積は１２３ｍ２／ｇであった。前記触媒を用いて、実施例１と同様にフラックス分解試験を行い、フラックス分解性能を評価した。結果を図６及び図７に示す。
＜比較例２＞
マンガンおよびカリウムを含み、クリプトメラン構造を有するマンガン系酸化物であり、酸化銅を含まないＬＭＤ（商品名、日本重化学工業（株）製）３１．０ｇと、スノーテックスＣ（商品名、日産化学（株）製）６７．５ｇと、イオン交換水０．９７ｇと、を混合してスラリーを調製した。このスラリーを、基材であるセラミックコルゲートハニカム（（株）西部技研製、２００セル／平方インチ）にウォッシュコート法によりコートし、余剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った。その後、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥した。その後、空気中で２７０℃において１時間焼成して、基材上に触媒層が担持されたハニカム型の触媒を得た。触媒層の担持量は、ハニカム１リットルあたり１６４ｇであった。触媒層のＢＥＴ比表面積は１０２ｍ２／ｇであった。前記触媒を用いて、実施例１と同様にフラックス分解試験を行い、フラックス分解性能を評価した。結果を図６及び図７に示す。
＜比較例３＞
クリプトメラン構造を有さないマンガン酸化物であり、カリウム及び酸化銅を含まないＮＪ−２５０（商品名、日本重化学工業（株）製）３１．５ｇと、スノーテックスＣ（商品名、日産化学（株）製）６７．７ｇと、イオン交換水０．９７ｇと、を混合してスラリーを調製した。このスラリーを、基材であるセラミックコルゲートハニカム（（株）西部技研製、２００セル／平方インチ）にウォッシュコート法によりコートし、余剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った。その後、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥した。その後、空気中で２７０℃において１時間焼成して、基材上に触媒層が担持されたハニカム型の触媒を得た。触媒層の担持量は、ハニカム１リットルあたり１５１ｇであった。触媒層のＢＥＴ比表面積は１６８ｍ２／ｇであった。前記触媒を用いて、実施例１と同様にフラックス分解試験を行い、フラックス分解性能を評価した。結果を図６及び図７に示す。
＜比較例４＞
マンガンおよびカリウムを含み、クリプトメラン構造を有さないマンガン系酸化物と、酸化銅とを含む混合酸化物であるＮ−８４０（商品名、クラリアント製）３１．６ｇと、スノーテックスＣ（商品名、日産化学（株）製）６７．６ｇと、イオン交換水０．９０ｇと、を混合してスラリーを調製した。このスラリーを、基材であるセラミックコルゲートハニカム（（株）西部技研製、２００セル／平方インチ）にウォッシュコート法によりコートし、余剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った。その後、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥した。その後、空気中で２７０℃において１時間焼成して、基材上に触媒層が担持されたハニカム型の触媒を得た。触媒層の担持量は、ハニカム１リットルあたり１５４ｇであった。触媒層のＢＥＴ比表面積は１３３ｍ２／ｇであった。前記触媒を用いて、実施例１と同様にフラックス分解試験を行い、フラックス分解性能を評価した。結果を図６及び図７に示す。
＜比較例５＞
カリウムを含まずクリプトメラン構造を有さないマンガン酸化物と、酸化銅とを含む混合酸化物であるダイピロキサイド（商品名、大日精化工業製）３１．４ｇと、スノーテックスＣ（商品名、日産化学（株）製）６７．５ｇと、イオン交換水１．００ｇと、を混合してスラリーを調製した。このスラリーを、基材であるセラミックコルゲートハニカム（（株）西部技研製、２００セル／平方インチ）にウォッシュコート法によりコートし、余剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った。その後、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥した。その後、空気中で２７０℃において１時間焼成して、基材上に触媒層が担持されたハニカム型の触媒を得た。触媒層の担持量は、ハニカム１リットルあたり１６２ｇであった。触媒層のＢＥＴ比表面積は１４９ｍ２／ｇであった。前記触媒を用いて、実施例１と同様にフラックス分解試験を行い、フラックス分解性能を評価した。結果を図６及び図７に示す。
＜比較例６＞
γ−アルミナ粉末（日揮ユニバーサル（株）製、平均粒径５μｍ）６８．７ｇと、バインダーとしてのアルミナゾル４６．３ｇ（固形分）と、イオン交換水３７６．６ｇとを混合してスラリーを調製した。このスラリーを、基材であるコージェライトハニカム（日本碍子（株）製、２００セル／平方インチ）にウォッシュコート法によりコートし、余剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った。その後、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥した後、５００℃において１時間焼成した。γ−アルミナ層の担持量はハニカム１リットルあたり４２ｇであった。その後、ジニトロジアミン白金水溶液（田中貴金属工業（株）製）に、ハニカム１ＬあたりのＰｔ担持量が１．８ｇ／Ｌになるように含浸した。その後、１５０℃において３時間乾燥し、次いで５００℃において水素雰囲気下１時間還元した。これにより、γ−アルミナ上にＰｔが１．８ｇ／Ｌ担持されたハニカム型の触媒を調製した。触媒層のＢＥＴ比表面積は２２３ｍ２／ｇであった。前記触媒を用いて、実施例１と同様にフラックス分解試験を行い、フラックス分解性能を評価した。結果を図６及び図７に示す。
図７に示されるように、実施例１〜４では、白金を用いた触媒である比較例６に比べると、初期のＣＯ２生成量は低かった。しかし、比較例６では測定回数の増加と共にＣＯ２生成量が低下したのに対し、実施例１〜４ではＣＯ２生成量がほとんど変化しなかった。これは、実施例１〜４ではフラックス分解性能が低下しなかったことを示し、比較例６ではフラックス分解性能が徐々に低下したことを示す。さらに、１セット（３０分の測定×６回）の試験により求められるフラックス分解率に関しては、図６に示されるように、比較例６より実施例１〜４の方が高い値であった。
比較例１では、触媒層のＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満であるため、図７に示されるように、初期のＣＯ２生成量が実施例１〜４より低く、また測定回数の増加と共にＣＯ２生成量が低下し、フラックス分解性能が徐々に低下した。また、図６に示されるように、フラックス分解率は実施例１〜４より低い値であった。
比較例２〜５では、触媒が本発明に係る触媒の組成及び構造を有さないため、図７に示されるように、初期のＣＯ２生成量が実施例１〜４より低く、また測定回数の増加と共にＣＯ２生成量が低下し、フラックス分解性能が徐々に低下したことを示す。また、図６に示されるように、フラックス分解率は実施例１〜４より低い値であった。
以上より、本発明に係る触媒は高いフラックス分解性能を有し、かつ、その性能を長期に亘って維持できることが確認された。
１ 予備加熱ゾーン
２ 本加熱ゾーン
３ 冷却ゾーン
４ 入口
５ 出口
６ 被処理物（プリント回路基板）
７ 吹出穴
８ 触媒
９ ヒーターユニット
１０ 搬送手段
５０ フラックス蒸発槽
５１ 反応管
５２ フラックス容器
５３ 触媒
５５ 配管
５６ 接続配管
５７ 冷却容器
５８ フラックス捕集容器
５９ 排気配管

Claims (7)

  1. 基材と、該基材上に担持された触媒層とを含むリフロー炉内ガスの浄化用触媒であって、
    前記触媒層は、
    マンガンおよびカリウムを含み、クリプトメラン構造を有するマンガン系酸化物と、
    酸化銅と、
    を含有する混合酸化物と、
    バインダーと、
    を少なくとも含み、
    前記触媒層のＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上である、リフロー炉内ガスの浄化用触媒。
  2. 前記酸化銅の含有率が前記混合酸化物に対し、ＣｕＯとして１０〜３０質量％である、請求項１に記載のリフロー炉内ガスの浄化用触媒。
  3. 前記マンガンの含有率が前記混合酸化物に対し、ＭｎＯ２として６５〜８５質量％である、請求項１又は２に記載のリフロー炉内ガスの浄化用触媒。
  4. 前記バインダーの含有率が前記触媒層に対して１０〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のリフロー炉内ガスの浄化用触媒。
  5. マンガンおよびカリウムを含み、クリプトメラン構造を有するマンガン系酸化物と、
    酸化銅と、
    を含有する混合酸化物と、
    バインダーと、
    前記混合酸化物１００質量部に対して０．０１〜５質量部の硝酸と、
    を含むスラリーを調製する工程と、
    前記スラリーを基材上にコートする工程と、
    前記スラリーがコートされた基材を、１５０〜３５０℃で焼成する工程と、
    を含む、リフロー炉内ガスの浄化用触媒の製造方法。
  6. マンガンおよびカリウムを含み、クリプトメラン構造を有するマンガン系酸化物と、
    酸化銅と、
    を含有する混合酸化物と、
    前記混合酸化物１００質量部に対して０．０１〜５質量部の硝酸と、
    を含む第一のスラリーを調製し、乾燥して、硝酸処理された混合酸化物を調製する工程と、
    前記硝酸処理された混合酸化物と、
    バインダーと、
    を含む第二のスラリーを調製する工程と、
    前記第二のスラリーを基材上にコートする工程と、
    前記第二のスラリーがコートされた基材を、１５０〜３５０℃で焼成する工程と、
    を含む、リフロー炉内ガスの浄化用触媒の製造方法。
  7. リフロー炉内でリフロー処理をする際に発生する、フラックスに由来する揮発性及び／又は昇華性の有機物を含むガスを、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒に、２００〜３５０℃の温度範囲で接触させ、前記有機物を酸化分解する工程と、
    前記酸化分解された有機物を含むガスの少なくとも一部を前記リフロー炉内に還流する工程と、
    を含む、リフロー炉内ガスの浄化方法。
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