JP6100381B2 - 排ガスの浄化および酸化触媒の再生のための方法 - Google Patents

Description

本発明は、排ガスの浄化および酸化触媒の再生のための方法に関する。

排ガスの浄化が始まって以降、燃焼プロセスの際の有害物質の噴出をますます低下させようと大いに努力がなされている。排ガスの後処理に関しては、例えばなかでも下記のシステムが、部分的には既に実現されているか、または試験中である。
−選択触媒還元（ＳＣＲ法）
−ＮＯ_ｘ還元触媒（ＮＳＲ）
−酸化触媒
−触媒でコーティングされた粒子フィルタ
−例えば「連続再生式トラップ」（ＣＲＴシステム）、ＳＣＲＴ法（選択触媒還元技術）、ＤＰＮＲ法（ディーゼル微粒子ＮＯｘ還元）のような組合せ。

ＳＣＲ触媒は、例えば内燃機関およびさらには発電所の排ガスからの窒素酸化物の選択触媒還元を可能にする触媒である。このようなＳＣＲ触媒により、窒素酸化物ＮＯおよびＮＯ_２（一般にＮＯ_ｘと言う）が選択的に還元され、その際、反応のために通常はＮＨ_３（アンモニア）が混入される。したがって反応生成物としては、主として問題のない物質、水および窒素が生じる。還元剤が、還元の際にＮＯ_ｘによって転換されるより多く配量されると、望ましくないＮＨ_３スリップが生じる可能性がある。ＮＨ_３の除去は、ＳＣＲ触媒の後ろの追加的な酸化触媒によって達成することができる。この遮断触媒は、場合によっては発生しているアンモニアを酸化する。

発電所の分野でも自動車の分野でも目下のところ窒素酸化物の削減には、酸化タングステン、五酸化バナジウム、および二酸化チタンをベースとする触媒（ＶＷＴ触媒）が主として用いられている。ＳＣＲ触媒作用においては、これまで使用されてきたＶＷＴ触媒と共に、例えばＦｅまたはＣｕで金属交換されたゼオライトが前途有望な触媒であることが分かった。

酸化触媒により、排ガスからの炭化水素およびＣＯの排出をなくすことができる。例えばディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）は、実質的に、セラミックス製の担持構造物と、酸化物混合物（ウォッシュコート）と、触媒活性のある貴金属成分、例えば白金、パラジウム、およびロジウムとから成っている。このＤＯＣは、ＣＯおよび炭化水素を触媒上でＣＯ_２およびＨ_２Ｏへと酸化する機能を果たす。

酸化触媒として、金属交換されたゼオライトを用いることもできる。このゼオライトは、例えば金属交換により内包された貴金属を含有しており、例えばＰｔまたはＰｄを含有している。

概念「ゼオライト」とは、一般的には国際鉱物学連合の定義（Ｄ．Ｓ． Ｃｏｏｍｂｓら、Ｃａｎ． Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ、３５、１９９７、１５７１（非特許文献１））に基づき、一般式
Ｍ^ｎ＋［（ＡｌＯ_２）_ｘ（ＳｉＯ_２）_ｙ］・ｚ（Ｈ_２Ｏ）
の立体網目構造を有するケイ酸アルミニウムの群からの結晶性物質のことであり、この立体網目構造を有するケイ酸アルミニウムは、共有の酸素原子によって規則的な三次元ネットワークへと結び付けられたＳｉＯ_４／ＡｌＯ_４四面体から成っている。このゼオライト骨格は、チャネルおよびケージの形態の開放的な中空空間を内包しており、この中空空間は通常、交換可能な水分子および骨格外カチオンに占拠されている。アルミニウム原子の負電荷が過剰になっており、この負電荷をこのカチオンが補償している。ゼオライトは主に、ＳｉＯ_４／ＡｌＯ_４四面体の剛性ネットワークによって構成された中空空間の形状に基づいて区別される。中空空間への入口は、８個、１０個、または１２個の原子から成る「環」によって構成されている（狭細孔型、中細孔型、広細孔型のゼオライト）。特定のゼオライトは、直線状またはジグザグ状に延びるチャネルによる単調な構造（例えばＭＦＩトポロジーのＺＳＭ−５）を示し、その他のゼオライトでは、例えばトポロジーがＦＡＵおよびＬＴＡのＹ型およびＡ型のゼオライトの場合、細孔開口部の後ろにより大きな中空空間が隣接している。

セメント工場およびその他の高熱量の産業プロセスは、一酸化炭素（最大でｇ／Ｎｍ^３単位内）、窒素酸化物、および有機性有害物質を排出し、これらは必要な高い温度を発生させるために必要とされる燃焼プロセスの際に放出される。これまでこのような設備では、窒素酸化物を削減するために、熱による方法（選択的な非触媒還元；ＮＳＣＲ）と共に、選択触媒還元（ＳＣＲ）用のバナジウム・タングステン・チタン（ＶＷＴ）触媒をアンモニアと一緒に用いている。この触媒は、約２２０〜２８０℃で作用し、典型的には月単位の耐用期間を有している。しかしながらこの触媒の１つの問題が、比較的高いアンモニアスリップであり、アンモニアスリップは、窒素酸化物の削減効率を犠牲にする化学量論以下の配量によってしか制限できない。

このような高熱量プロセスではしばしば、経済的な理由からいわゆる代用燃料が用いられる。それは例えば古タイヤ、古い溶剤、およびその他の可燃廃棄物である。これらの代用燃料の使用は、燃焼プロセスにおいて非常に細かい煤粒子を形成させ得る。この煤粒子は、一酸化炭素および有機性有害物質を分解するための酸化触媒を、ＳＣＲの条件下でＶＷＴ触媒と共に作用させる場合に速く不活化させる可能性があり、したがってここではせいぜい時間単位の耐用期間しか達成されない。例えば、触媒活性成分として貴金属を含有する新品の酸化触媒は、セメント工場での排ガス処理では２〜６時間後には完全に不活化され得る。

Ｄ．Ｓ． Ｃｏｏｍｂｓら、Ｃａｎ． Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ、３５、１９９７、１５７１

本発明の課題は、使用する酸化触媒の不活化を回避または低減させる、排ガスの浄化方法を提示することである。

この課題は、少なくとも１種の貴金属および／または少なくとも１種の遷移卑金属を含有する触媒活性材料を含む酸化触媒中での排ガスの処理を含む、排ガスの浄化および酸化触媒の再生のための方法であって、酸化触媒が、煤粒子および／もしくは炭素粒子の酸化を引き起こす温度で連続的もしくは一時的に作用し、ならびに／または酸化触媒が、煤粒子および／もしくは炭素粒子の酸化を引き起こす温度に周期的に加熱される方法によって解決される。

意外にも、一酸化炭素および有機性有害物質を分解するための酸化触媒の不活化には、これらの触媒を常に煤粒子および／もしくは炭素粒子の酸化を引き起こす温度で作用させるか、または周期的にこのような温度で再生することによって対処できることが発見された。煤粒子および／または炭素粒子の酸化を引き起こす温度は、とりわけ２８０℃超、好ましくは３００℃超または３２０℃超、特に好ましくは３５０℃超または４００℃超であり得る。

さらなる特徴および有用性は、実施形態の以下の説明、図、および従属請求項から明らかである。

実施形態の、ここで説明されており、かつ相互に排除しあっていないすべての特徴は、互いに組み合わせることができる。さらに言及されていなくても、１つの実施形態の要素を他の実施形態で利用することができる。ここからは本発明の実施形態を以下の例により図に基づいてさらに正確に説明するが、これによって本発明を制限する意図はない。

例１〜３のエチレンの転換率を温度に応じて示すグラフである。 例１〜３のＣＯの転換率を温度に応じて示すグラフである。 例２に関するＣＯ_２（ｍ／ｚ＝４４）の昇温脱離を温度に応じて示すグラフである。 例２に関するＣＯ_２（ｍ／ｚ＝４４）の昇温脱離を時間に応じて示すグラフである。

以下の実施形態の説明では、本発明の実施形態を、以下にＰｔおよび／またはＰｄを含有する酸化触媒に関して説明するが、本発明はこれに限定されない。

概念「含んでいる」は、実施形態では「実質的に、から成っている」または「から成っている」を含意しており、これらと置き換えることができる。このことは、単語「含んでいる」の文法上の変化に相応に適用される。さらにここでは値の範囲の記述に関し、広い範囲をより狭い代替的なまたは好ましい範囲と共に提示している場合には、提示した範囲の下限と提示した範囲の上限の任意の組合せによって構成され得る範囲をも開示しているものとする。

本発明による方法は、排ガスの浄化と同時に、排ガスの浄化に用いられる酸化触媒を再生するために役立つ。これに関しては、触媒作用中に例えばオレフィンおよび芳香族類のような有機性有害物質から生じ、酸化触媒の表面または中に存在している煤を酸化し、こうして無害にし、ならびに／または酸化触媒から除去する。煤は、とりわけ煤粒子または炭素粒子を含有し得る。

本方法の実施形態では、少なくとも１種の貴金属および／または少なくとも１種の卑遷移金属を含有する触媒活性材料を含む酸化触媒中で排ガスが処理され、酸化触媒が２８０℃超、好ましくは３００℃超、より好ましくは３５０℃超の温度で連続的もしくは一時的に作用し、ならびに／または酸化触媒が２８０℃超、好ましくは３００℃超、より好ましくは３５０℃超の温度に周期的に加熱される。

一実施形態では本方法は、少なくとも１種の貴金属および／または少なくとも１種の卑遷移金属を含有する触媒活性材料を含む酸化触媒中での排ガスの処理を含んでおり、酸化触媒が２８０℃超、好ましくは３００℃超、より好ましくは３５０℃超の温度で連続的または一時的に作用する。酸化触媒を作用させるとは、または酸化触媒の作用とは、触媒作用による浄化、とりわけ排ガスまたは排ガスの成分の酸化と理解することができる。

もう１つの実施形態では本方法は、少なくとも１種の貴金属および／または少なくとも１種の卑遷移金属を含有する触媒活性材料を含む酸化触媒中での排ガスの処理を含んでおり、酸化触媒が２８０℃超、好ましくは３００℃超、より好ましくは３５０℃超の温度に周期的に加熱される。酸化触媒の加熱は例えば断続的に、例えば触媒プロセスの中断中または触媒プロセスでの触媒の作用中に実施することができる。

本方法のさらなる一実施形態は、煤粒子および／または炭素粒子の酸化を引き起こす温度での酸化触媒の連続的または一時的な作用と、煤粒子および／または炭素粒子の酸化を引き起こす温度への酸化触媒の周期的な加熱との組合せを含んでいる。その際、連続的または一時的な作用と周期的な加熱に対して異なる温度を調整することができる。例えば、酸化触媒を連続的または一時的に２８０℃超で作用させ、これに加えて酸化触媒の不活化を予防するために周期的に例えば３５０〜４００℃へと加熱することができる。

実施形態の方法において浄化すべき排ガスは、高熱量の燃焼によって生成し得る。例えば木材、バイオマス、石油、または天然ガスが燃焼される可能性があり、その際、並外れて高い発熱をもたらす燃焼プロセスが進行する。さらに、排ガスは廃油または古タイヤのような代用燃料の燃焼によって生成し得る。そのうえ、排ガスはセメント製造の際または焼結金属設備内で生じ得る。実施形態の方法では、排ガスは、木材、バイオマス、石油、天然ガス、廃油、古タイヤ、古い溶剤、産業廃棄物もしくは自治体廃棄物、ゴミ、および／もしくは特殊ゴミの燃焼の際、ならびに／またはセメント製造の際もしくは焼結金属設備内で生成し得る。言い換えれば、実施形態において用いられる、少なくとも１種の貴金属および／または少なくとも１種の卑遷移金属を含有する触媒活性材料を含む酸化触媒は、木材、バイオマス、石油、天然ガス、廃油、古タイヤ、古い溶剤、産業廃棄物もしくは自治体廃棄物、ゴミ、および／もしくは特殊ゴミの燃焼によって、ならびに／またはセメント製造の際もしくは焼結金属設備内で生成される排ガスの浄化に使用することができる。

実施形態の方法では、煤粒子および／または炭素粒子の酸化を引き起こす温度での酸化触媒の一時的な作用は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間の時間間隔をあけて実施することができる。同じことが、酸化触媒が前述の温度に加熱され得る酸化触媒の周期的な加熱に適用される。

そのうえ、酸化触媒の一時的な作用の際または周期的な加熱の際に、煤粒子および／または炭素粒子の酸化を引き起こす温度を、好ましくは０．１〜３、特に好ましくは０．２５〜２時間の範囲内の期間調整することができる。

本方法の実施形態ではさらに、酸化触媒の連続的もしくは一時的な作用の際または周期的な加熱の際に、煤粒子および／または炭素粒子の酸化を引き起こす温度を、排ガスを用いて、ならびに／または加熱装置および／もしくは熱交換器を用いて調整することができる。

加えて本方法の実施形態では、酸化触媒の周期的な加熱を、酸化触媒の作用中または作用時外に実施することができる。さらに酸化触媒の周期的な加熱を、酸化触媒を排ガスの浄化に使用している装置内で実施することができる。

実施形態の方法は、酸化触媒の再生を、酸化触媒の使用場所で、とりわけ排ガス浄化設備から酸化触媒を取り出す必要なく行えるという利点を有している。

本方法の実施形態によれば、酸化触媒の連続的または一時的な作用は、２８０℃超、好ましくは３００℃超、より好ましくは３５０℃超の温度で、酸素および／または空気の存在下で実施される。このために排ガスに酸素を供給することができる。しかしながら実際の排ガス、つまりそのままの燃焼ガスも、その中に十分に酸素を含有していれば酸素源として利用することができる。

本発明による周期的な加熱による酸化触媒の再生も、酸素および／または空気の存在下で実現することができる。再生は、例えば酸化触媒中への排ガスの流入を中断し、そして酸素または酸素とその他のガス、例えば不活性ガスとの混合物を供給することによって行うことができる。その代わりに、排ガス流を中断することができ、そしてまだ酸化触媒中に存在しており、かつ酸素を含有する残りの排ガスの存在下で酸化触媒を再生することができる。実際の排ガスが十分な量の酸素を含有する場合には、実際の排ガス下で、ガス供給の中断なしで、つまり温度上昇だけによって酸化触媒の再生をすることも可能である。

酸化触媒の連続的または一時的な作用の際に、供給されるガスが酸素を少なくとも０．１体積％、より好ましくは少なくとも２体積％、さらにより好ましくは少なくとも５体積％含有し得ることが好ましい。再生ステップを実施する場合、急激な昇温を回避するため、酸素含有率を最初は低い値（＜１体積％）に制限し、その後、再生ステップの進行中に上昇させることも利点であり得る。

実施形態の１つに基づく方法では、再生を引き起こすため、温度は３２０℃超の範囲内、好ましくは３５０〜５５０℃の間とすることができる。最適な再生温度は、例えば燃焼プロセスおよびその際に生じる排ガスに応じで選択することができる。

酸化触媒は、ＣＯおよび／または炭化水素の分解に用いられる酸化触媒であることが好ましい。例えばこのために酸化触媒において、貴金属として周期表の白金族の少なくとも１種の金属および／またはＰｔおよび／またはＰｄを用いることができる。酸化触媒は貴金属の代わりにまたはそれに加えて、好ましくはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、およびＦｅの群からの少なくとも１種の卑遷移金属を含有することができる。遷移金属は、酸化触媒中で酸化物および／もしくは混合酸化物として存在することができ、ならびに／または還元可能でもよい。そのうえ酸化触媒において、触媒活性材料を完全押出成形物（Ｖｏｌｌｅｘｔｒｕｄａｔ）としてまたは担体物体（Ｔｒａｅｇｅｒｋｏｅｒｐｅｒ）上のウォッシュコートとして用いることができる。

実施形態の方法では、触媒活性材料が、少なくとも１種の貴金属ならびに／または好ましくはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、およびＦｅの群からの少なくとも１種の卑遷移金属を含有するミクロ多孔質のゼオライト材料を含むことができる。遷移金属は、酸化物および／もしくは混合酸化物として存在することができ、ならびに／または還元可能でもよい。さらに触媒活性材料は、多孔質の結合剤ならびに／またはＳｉ、Ｔｉ、および／もしくはＷの少なくとも１種の酸化物を含有することができる。そのうえ触媒活性材料は、Ｃｅ、Ｌａ、および／またはＹでドープされた酸化アルミニウムを有することができる。さらに触媒活性材料は、元素の周期表の第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族、第ＩＩＩｂ族、および／または第ＩＶｂ族からの元素の少なくとも１種の酸化物および／または混合酸化物を、好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、および／またはＺｒの酸化物および／または混合酸化物を、さらに好ましくはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の化合物のような少なくとも１種の添加剤を含有することができる。

実施形態では触媒活性材料は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３−０５に基づくＢＥＴ法によって測定可能な比表面積が少なくとも０．１ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも２０ｍ^２／ｇである。

本方法のさらなる一実施形態では、酸化触媒を１種または複数の触媒と組み合わせて作用させることができる。この追加的な触媒は、窒素酸化物を除去するための触媒、選択触媒還元用の触媒、バナジウム、タングステン、および／またはチタンを含む触媒、ならびに貴金属またはＣｕおよび／もしくはＦｅのような遷移金属を含有するゼオライトを含む触媒から選択することができる。この実施形態の方法は、窒素酸化物を削減するための追加的な触媒を使用する場合、ＣＯおよび有機性有害物質の削減にも窒素酸化物の削減にも役立ち得る。

酸化触媒を１種または複数の追加的な触媒と組み合わせて作用させる場合、本方法は下記のステップ、すなわち酸化触媒中での排ガスの処理と、排ガス中への還元剤の導入と、選択触媒還元用の触媒中での排ガスの処理とを含むことができ、その際、還元剤の導入は、選択触媒還元用の触媒中での排ガスの処理の前に実施される。酸化触媒中での排ガスの処理は、排ガス中への還元剤の導入の前または選択触媒還元用の触媒中での排ガスの処理の後に実施することができる。最初に還元剤を供給し、その後、排ガスを選択触媒還元用の触媒中で、続いて酸化触媒中で処理することができる。さらに還元剤としてアンモニアおよび／または尿素を用いることができ、後者は水溶液としても用いることができる。

酸化触媒が１種または複数の触媒と組み合わせて作用する実施形態の方法では、それぞれ酸化触媒または触媒床中の温度に関して３００℃超および／または６００℃未満、好ましくは３５０℃超および５５０℃未満の温度で、排ガスを浄化することができる。

本発明による方法では、酸化触媒と組み合わせて使用可能な窒素酸化物削減用の触媒の例は、触媒活性成分として遷移金属を含有するゼオライト触媒である。このような触媒を製造するための例示的な方法は、ＥＰ０９５５０８０Ａ１およびＤＥ１０２００６０３３４５２Ａ１に記載されている。ここではとりわけＣｕゼオライトおよび／またはＦｅゼオライトが言及されている。

本発明によれば、セメント工場およびその他の同等の高熱量用途では、ＣＯおよび炭化水素を分解するための酸化触媒は、２８０℃超、例えば３５０〜５５０℃の範囲内で継続的もしくは一時的に作用するか、または同じ温度範囲内の温度に周期的に加熱される。３５０℃超の継続的な作用の場合に関し、例えば、窒素酸化物を除去するためのＶＷＴ触媒または鉄ゼオライト触媒との組合せが提案される。鉄ゼオライト触媒は、例えばセメント工場の実際のガス中で（「低粉塵」側）、２，５００時間の作用後に、＞７０％の窒素酸化物削減を示す（新品の値：約９０％、ＧＨＳＶ＝１２０００ｈ^−１、供給部でのＨ_２Ｏ１０体積％）。したがってこのような触媒は、本発明による方法における窒素酸化物、有機物質、および一酸化炭素の複合的除去に適している。さらに鉄ゼオライト触媒はＶＷＴ触媒に比べ、過剰なアンモニアを選択的に窒素および水へと酸化するという利点を有している。

酸化触媒は、本方法の実施形態では、完全押出成形物の形態、例えば粒子もしくはハニカム体の形態で、または担持された触媒（ｇｅｔｒａｅｇｅｒｔｅｒ ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）の形態で、または担体触媒（Ｔｒａｅｇｅｒｋａｔａｌｙｓｔｏｒ）として用いることができる。例えば、完全押出成形物としての酸化触媒はハニカム体の形態を有することができる。

コート触媒またはコーティング触媒とも称する担持された触媒としては、酸化触媒は、（典型的には非多孔質の）担体物体、例えばハニカム体を、本来の触媒活性種を含有する多孔質層でコーティングすることによって製造される固体触媒として存在している。これに関する例は、石英（ＳｉＯ_２）、コージライト、ケイ酸マグネシウム（ステアタイト）、炭化ケイ素、酸化スズ、磁器、または金属、とりわけ合金鋼などから成る不活性で非多孔質の担体（Ｔｒａｅｇｅｒ）上に、触媒活性物質を含有する層、いわゆるウォッシュコートが施された触媒である。担持された触媒の場合、担体物体は成形（「構造支持体（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｓｕｐｐｏｒｔ）」に役立つだけである。多孔質の担体中に活性元素が分散して分布している担体触媒とは異なり、担持された触媒の場合、典型的には非多孔質の担体物体が、活性種を含有する層によって覆われている。

担体触媒は含浸法によって生成することができ、含浸法では、触媒活性種、例えばＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ、および／もしくはＡｇなどのような貴金属ならびに／または好ましくはＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、および／もしくはＦｅの群からの卑遷移金属が、これらの種の（還元可能な）化合物の溶液として、例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２などのような多孔質の担体上に分散して施される。含浸法によって製造された担体触媒の場合、たいていは担体と活性種の間の化学的・物理的な相互作用が存在しており、この相互作用が触媒過程に影響を及ぼす。

本発明による方法のさらなる実施形態では、酸化触媒が、ミクロ多孔質で貴金属含有のゼオライト材料および多孔質でＳｉＯ_２含有の結合剤を含むことができ、この酸化触媒のミクロ細孔の割合は、酸化触媒の総細孔容積に対して７０％超とすることができる。その際、ゼオライト材料はアルミニウムを２Ｍｏｌ％未満の割合で有することができる。ゼオライト材料は貴金属を０．５〜６．０重量％含有することが好ましい。そのうえ、ゼオライト材料／結合剤の重量比は８０：２０〜６０：４０とすることができる。酸化触媒のＢＥＴ表面積は例えば１０〜８００ｍ^２／ｇであり、酸化触媒の積算細孔容積は１００ｍｍ^３／ｇ超とすることができる。

このような酸化触媒は、例えば、ミクロ多孔質のゼオライト材料中に貴金属の前駆体化合物を導入し、貴金属の前駆体化合物を内包するゼオライト材料をか焼し、貴金属化合物を内包するゼオライト材料を多孔質でＳｉＯ_２含有の結合剤および溶剤と混合し、貴金属化合物を内包するゼオライト材料および結合剤を含む混合物を乾燥およびか焼することによって製造することができる。さらに、貴金属化合物を内包するゼオライト材料を多孔質でＳｉＯ_２含有の結合剤および溶剤と混合することにより得られた混合物を担体上に施すことができる。一方または両方のか焼をＡｒ下で実施することができる。

さらに、ゼオライト材料がＡＦＩ、ＡＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、ＴＯＮ、およびＭＦＩから成る群から選択される材料であることが好ましい。そのうえ貴金属および／または卑遷移金属は、ゼオライトの内部の細孔系において、例えば貴金属粒子および／または遷移金属酸化物粒子の形態で存在することができる。

本方法のさらなる実施形態では、貴金属が、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、オスミウム、金、および銀、または上述の貴金属の組合せから成る群から選択される。

本方法の実施形態では、卑遷移金属が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、およびＦｅ、もしくは上述の遷移金属の組合せから成る群から選択され、ならびに／または酸化物として存在しており、ならびに／または還元可能である。

本方法の実施形態では、酸化触媒が、Ｐｄおよび／またはＰｔ、ならびにＳｉ、Ｔｉ、および／またはＷの酸化物を含むことができる。この酸化触媒は、Ｓｉ、Ｔｉ、および／またはＷの酸化物から成り、その外層がＰｄおよび／またはＰｔで含浸されている完全押出成形物の形態でか、あるいはＰｄおよび／またはＰｔならびにＳｉ、Ｔｉ、および／またはＷの酸化物を含む層が担体物体上に施された担持された酸化触媒の形態で存在することができる。

このような酸化触媒の製造には、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、および／またはＷＯ_３と、溶剤と、Ｓｉ含有化合物および／またはＴｉ含有化合物を含む少なくとも１種の結合剤とを含む組成物を用いることができる。その際、Ｓｉ含有化合物はシランであることができ、ならびに／またはＴｉ含有化合物はＴｉ^４＋配位化合物とすることができる。さらにこの組成物は、追加的にＰｄ含有の前駆体化合物および／またはＰｔ含有の前駆体化合物を含むことができる。酸化触媒を製造するため、この組成物を完全押出成形物へと成形することができるか、または外層の形態で担体物体上に施すことができる。続いて押出成形物または担体物体を乾燥およびか焼することができる。そのうえ押出成形物または担体物体の乾燥およびか焼後に、組成物がＰｄ含有の前駆体化合物および／またはＰｔ含有の前駆体化合物を含有していない場合にはＰｄ含有の前駆体化合物および／またはＰｔ含有の前駆体化合物を塗布することができる。最後に、押出成形物または担体物体のか焼をもう１つ実施することができる。

酸化触媒が完全押出成形物の形態で存在する場合、Ｐｄおよび／もしくはＰｔならびに／または好ましくはＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＦｅの群からの卑遷移金属の割合は、酸化触媒の総重量に対して０．０１〜２０重量％の範囲内とすることができる。酸化触媒が担持された触媒の形態で用いられる場合、Ｐｄおよび／もしくはＰｔならびに／または好ましくはＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＦｅの群からの卑遷移金属の割合は、層の総質量に対して好ましくは０．０１〜２０重量％の範囲内とすることができる。

本方法の実施形態の、Ｓｉ、Ｔｉ、および／またはＷの酸化物を含有する酸化触媒では、Ｔｉの割合が、ＴｉＯ_２に関し、Ｓｉ、Ｔｉ、および／またはＷの酸化物の重量に対して７０〜９５重量％の範囲内とすることができる。さらに実施形態の酸化触媒では、Ｓｉの割合が、ＳｉＯ_２に関し、Ｓｉ、Ｔｉ、および／またはＷの酸化物の総重量に対して４〜２０重量％の範囲内とすることができる。

本方法の実施形態の、触媒活性材料がＣｅ、Ｌａ、および／またはＹでドープされた酸化アルミニウムを有する酸化触媒では、Ｃｅ、Ｌａ、およびＹの割合が、ウォッシュコートの質量または完全押出成形物もしくは触媒粒子の質量に対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１５重量％とすることができる。この触媒活性材料はウォッシュコートとして担体物体上に施すことができる。

触媒活性材料が、元素の周期表の第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族、第ＩＩＩｂ族、および／または第ＩＶｂ族からの元素の少なくとも１種の酸化物および／または混合酸化物、好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、および／またはＺｒの酸化物および／または混合酸化物を含有する場合には、これらの酸化物の割合は、触媒活性材料に対して０．００１〜９９．９９９重量％とすることができる。触媒活性材料が、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の化合物のような少なくとも１種の添加剤を含有する場合には、これらの添加剤の割合は、触媒活性材料に対して０．１〜３０重量％とすることができる。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．少なくとも１種の貴金属および／または少なくとも１種の卑遷移金属を含有する触媒活性材料を含む酸化触媒中での排ガスの処理を含む、排ガスの浄化および酸化触媒の再生のための方法であって、
酸化触媒が、煤粒子および／もしくは炭素粒子の酸化を引き起こす温度で連続的もしくは一時的に作用し、ならびに／または
酸化触媒が、煤粒子および／もしくは炭素粒子の酸化を引き起こす温度に周期的に加熱される、方法。
２．煤粒子および／もしくは炭素粒子の酸化を引き起こす温度が、２８０℃超、好ましくは３００℃超、より好ましくは３５０℃超の範囲内であり、ならびに／または
煤粒子および／もしくは炭素粒子の酸化を引き起こす温度が、３２０℃超の範囲内、とりわけ３５０〜５５０℃の間である、上記１に記載の方法。
３．排ガスが高熱量の燃焼によって生成され、ならびに／または
排ガスが代用燃料の燃焼によって生成され、ならびに／または
排ガスがセメント製造の際に生成され、ならびに／または
排ガスが、木材、バイオマス、石油、天然ガス、廃油、古タイヤ、古い溶剤、産業廃棄物もしくは自治体廃棄物、ゴミおよび／もしくは特殊ゴミの燃焼の際、ならびに／またはセメント製造の際もしくは焼結金属設備内で生成される、上記１または２に記載の方法。
４．煤粒子および／もしくは炭素粒子の酸化を引き起こす温度での／当該温度への酸化触媒の一時的な作用もしくは周期的な加熱が、０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間の時間間隔をあけて実施され、ならびに／または
酸化触媒の一時的な作用の際もしくは周期的な加熱の際に、煤粒子および／もしくは炭素粒子の酸化を引き起こす温度が、０．１〜３時間の範囲内、好ましくは０．２５〜２時間の範囲内の期間調整される、上記１〜３のいずれか一つに記載の方法。
５．酸化触媒の連続的もしくは一時的な作用の際または周期的な加熱の際に、煤粒子および／または炭素粒子の酸化を引き起こす温度が、排ガスを用いて、ならびに／または加熱装置および／もしくは熱交換器を用いて調整される、上記１〜４のいずれか一つに記載の方法。
６．酸化触媒の周期的な加熱が、酸化触媒の作用中もしくは作用時外に実施され、ならびに／または
酸化触媒の周期的な加熱が、酸化触媒を排ガスの浄化に使用している装置内で実施される、上記１〜５のいずれか一つに記載の方法。
７．酸化触媒の連続的もしくは一時的な作用および／または周期的な加熱が、酸素および／または空気の存在下で実施される、上記１〜６のいずれか一つに記載の方法。
８．酸化触媒が、ＣＯおよび／または炭化水素の分解に用いられる、上記１〜７のいずれか一つに記載の方法。
９．貴金属として、周期表の白金族の少なくとも１種の金属および／もしくはＰｔおよび／もしくはＰｄが用いられ、ならびに／または
卑遷移金属が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＦｅまたは前述の遷移金属の組合せから成る群から選択され、ならびに／または酸化物として存在しており、ならびに／または還元可能である、上記１〜８のいずれか一つに記載の方法。
１０．触媒活性材料が、完全押出成形物としてまたは担体物体上のウォッシュコートとして用いられる、上記１〜９のいずれか一つに記載の方法。
１１．触媒活性材料が、少なくとも１種の貴金属および／もしくは少なくとも１種の卑遷移金属を含有するミクロ多孔質のゼオライト材料を有し、ならびに／または
触媒活性材料が、少なくとも１種の貴金属および／もしくは少なくとも１種の卑遷移金属を含有するミクロ多孔質のゼオライト材料ならびに多孔質でＳｉＯ _２ 含有の結合剤を有し、ならびに／または
触媒活性材料が、Ｓｉ、Ｔｉおよび／もしくはＷの酸化物を有し、ならびに／または
触媒活性材料が、Ｃｅ、Ｌａおよび／もしくはＹでドープされた酸化アルミニウムを有し、ならびに／または
触媒活性材料が、元素の周期表の第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族、第ＩＩＩｂ族および／もしくは第ＩＶｂ族からの元素の少なくとも１種の酸化物、好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉおよび／もしくはＺｒの酸化物を含有し、ならびに／または
触媒活性材料が、少なくとも１種の添加剤、好ましくはアルカリ金属および／もしくはアルカリ土類金属の化合物を含有し、ならびに／または
触媒活性材料のＢＥＴ表面積が、少なくとも０．１ｍ ^２ ／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｍ ^２ ／ｇ、より好ましくは少なくとも２０ｍ ^２ ／ｇである、上記１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
１２．ミクロ多孔質のゼオライト材料が、ＡＦＩ、ＡＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、ＴＯＮおよびＭＦＩから成る群から選択され、ならびに／または
酸化触媒が、窒素酸化物を除去するための触媒、選択触媒還元用の触媒、バナジウム、タングステンおよび／もしくはチタンを含む触媒、ならびにＣｕおよび／もしくはＦｅを含有するゼオライトを含む触媒から選択される１種または複数の触媒と組み合わせて作用する、上記１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
１３．−酸化触媒中での排ガスの処理、
−排ガス中への還元剤の導入、および
−選択触媒還元用の触媒中での排ガスの処理
を含み、還元剤の導入が、選択触媒還元用の触媒中での排ガスの処理の前に実施される、上記１２に記載の方法。
１４．酸化触媒中での排ガスの処理が、排ガス中への還元剤の導入の前もしくは選択触媒還元用の触媒中での排ガスの処理の後に実施され、ならびに／または
最初に還元剤が排ガス中に導入され、その後、排ガスが選択触媒還元用の触媒中で、続いて酸化触媒中で処理される、上記１３に記載の方法。
１５．排ガスが、３００℃超、好ましくは３５０℃超、および／もしくは６００℃未満、好ましくは５５０℃未満の温度で浄化され、ならびに／または
還元剤としてアンモニアおよび／もしくは尿素が用いられる、上記１３または１４に記載の方法。

ここからは本発明を幾つかの例示的実施形態に基づいてより詳しく説明するが、これらの例示的実施形態を本発明の範囲を制限するものとして理解すべきではない。

方法
ＩＣＰによる元素分析
貴金属およびその他の元素の含有率を確定するため、ＩＣＰ Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｍｏｄｕｌａという機器を用いてＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分光法）を実施した。その際、化学物質としてＨＦ４０％ｐＡ．、ＨＣｌ３７％ｐＡ．を用いた。試料は細かく粉砕した。試料５０ｍｇを５０ｍｌプラスチックチューブに量り入れ、フッ化水素酸２ｍｌおよび塩酸２ｍｌと混合した。加熱ブロック内で８５℃で、透明な溶液になるまで溶かした。その後、温度調節し、定容し、振動させた。すべての元素をＩＣＰで測定した。例えばＰｔおよびＰｄを下記の調整で測定した：波長：２１４、４２３ｎｍ、標準液：１０、３０、５０ｐｐｍ。すべての標準液がＳｉＯ_２、ＨＦ、およびＨＣｌによって適合された。評価は下記の計算に従った：ｗ（Ｅ^＊ パーセント）＝β（Ｅ^＊の測定値 ｍｇ／ｌ）×Ｖ（メスフラスコ ｌ）×１００／ｍ（正味重量 ｍｇ）（Ｅ^＊＝その時々の元素）。

熱分析プロット
酸化触媒の表面／中からの昇温脱離（質量４４）を捕捉するため、熱分析器ＮＥＴＺＳＣＨ ＳＴＡ４０９ＰＣ／ＰＧを四重極質量分析計Ｂａｌｚｅｒｓ ＭＩＤと連結させて使用した。分析器では試料を空気下で１０Ｋ／ｍｉｎで５００℃まで加熱し、続いてこの温度を１時間維持した。試料から放出されたガスからの部分流を、接続された質量分析計に導いた。試験期間にわたって得られた質量スペクトルから、ここではＣＯ_２ ^＋フラグメントに相当する質量数（ｍ／ｚ）４４を抽出した。ｍ／ｚ＝４４信号のＮ_２Ｏへの分類は排除することができる。なぜならＮ含有の種が存在しておらず、この温度では空気中の窒素の酸化は除外できるからである。

実施例
本発明による方法の３つの例を実施した。例１〜３で用いた酸化触媒は表１から明らかである。これはそれぞれ、セル密度が１００ｃｐｓｉのコージライトから成る担体上に、それぞれの貴金属を含有するウォッシュコートを有する触媒である。本方法の試験進行中の条件は表２から読み取ることができる。例１〜３の酸化触媒はそれぞれセメント工場からの返送物であり、この返送物はセメント工場で、２５０〜２８０℃で実際の排ガス（「低粉塵」側）に当てられていた。炭化水素、その中のエチレン、およびＣＯから成る混合物を、浄化すべき排ガスとして使用した。

図１ａおよび図１ｂは、本発明による方法の例１〜３のエチレンの転換率およびＣＯの転換率をそれぞれ温度に応じて示している。個々の測定点の中黒で示した記号は、上昇中の温度勾配の際の試験進行に対応している。個々の測定点の白抜きで示した記号は、下降中の温度勾配の際の試験進行に対応している。

図１に示した３つすべての酸化触媒に関し、初めは、上昇部分において３００℃までは如何なる活性も認識できない。図１の３つの例の最初の状態は、セメント工場での不活化後の状態である。しかしながら意外にもこれらの例の方法では、３００℃を超えると触媒の明らかな活性化を観察することができ、この活性化は、触媒試験中、約４００〜４５０℃までで完了していた。試験プログラムの下降部分では、３つすべての触媒が、新品の触媒の最初のレベルにほぼ相当する非常に高い活性を有している。

図２は、例２の熱分析プロット（ガス流中の試料のプログラム制御された温度での加熱と排ガスの分析）を、ＣＯ_２に関する質量軌跡４４によって示している。２５０〜３００℃超で試料からＣＯ_２が排出されることが明らかに認識でき、これに基づき触媒表面の煤状堆積物の酸化が推定できる。

セメント工場での不活化後、例２の触媒を数回にわたり、マッフル炉内で空気下で５５０℃で３時間処理してその後で再びセメント工場の設備に取り付けた。この触媒は、マッフル炉内での再生により、再びセメント工場でのこの触媒の当初のパフォーマンスに達し、２〜６時間の範囲内で不活化を示し、つまりそれぞれの新品の触媒に相当している。不活化した例２の触媒をその使用場所で、つまりセメント工場の排ガス浄化設備内で同じやり方で再生した場合、同じことが観察された。

セメント工場での実際の排ガス下での、例２に基づく触媒の作用中の再生も実施した。これに関してはＧＨＳＶ１２，０００ｌ／ｈおよび温度５５０℃で触媒を作用させた。触媒の効率として、５時間にわたって約９５％の一定のＣＯ析出度が確認された。例２の触媒を同じ条件下で、ただし２５０℃の温度（５５０℃の代わりに）で作用させた場合は、５時間後には既にＣＯ析出度の非常に明らかな低下が確認できた。

図３は、さらに例２の酸化触媒に関する熱分析プロットを示しており、この場合、質量４４が質量分析計で時間に応じて、同時に温度を測定しながら記録された。これから、例２に基づく触媒を２８０℃超、例えば３００℃超または３５０℃超の範囲内の温度に１時間より長い期間加熱することが、ＣＯ_２の脱離をもたらすことが明らかである。２時間後にはＣＯ_２が生じなくなるので、例２に基づく酸化触媒を最高５００℃で２時間にわたって加熱することが含有している煤を完全に燃焼させる。したがって、例２に基づく触媒を２８０℃超、例えば３５０〜４００℃の範囲内の温度で、とりわけ１時間より長く、一時的に作用させるまたは周期的に加熱することが、酸化触媒の再生を可能にする。

Claims (14)

1. 少なくとも１種の貴金属および／または少なくとも１種の卑遷移金属を含むミクロ多孔質のゼオライト材料を含有する触媒活性材料を含む酸化触媒中での排ガスの処理を含む、排ガスの浄化および酸化触媒の再生のための方法であって、
   酸化触媒が、煤粒子および／もしくは炭素粒子の酸化を引き起こす温度で連続的もしくは一時的に作用し、および
   酸化触媒の再生が、煤粒子および／もしくは炭素粒子の酸化を引き起こす温度への酸化触媒の周期的な加熱により行われ、ここで、酸化触媒の周期的な加熱は、酸化触媒の作用中に、酸化触媒を排ガスの浄化に使用している装置内で実施される、方法。
2. 煤粒子および／もしくは炭素粒子の酸化を引き起こす温度が、２８０℃超の範囲内であり、ならびに／または
   煤粒子および／もしくは炭素粒子の酸化を引き起こす温度が、３２０℃超の範囲内である、請求項１に記載の方法。
3. 排ガスが高熱量の燃焼によって生成され、ならびに／または
   排ガスが代用燃料の燃焼によって生成され、ならびに／または
   排ガスがセメント製造の際に生成され、ならびに／または
   排ガスが、木材、バイオマス、石油、天然ガス、廃油、古タイヤ、古い溶剤、産業廃棄物もしくは自治体廃棄物、ゴミおよび／もしくは特殊ゴミの燃焼の際、ならびに／またはセメント製造の際もしくは焼結金属設備内で生成される、請求項１または２に記載の方法。
4. 煤粒子および／もしくは炭素粒子の酸化を引き起こす温度での／当該温度への酸化触媒の一時的な作用もしくは周期的な加熱が、０．５〜１０時間の時間間隔をあけて実施され、ならびに／または
   酸化触媒の一時的な作用の際もしくは周期的な加熱の際に、０．１〜３時間の範囲内の期間、煤粒子および／もしくは炭素粒子の酸化を引き起こす温度が調整される、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. 酸化触媒の連続的もしくは一時的な作用の際または周期的な加熱の際に、煤粒子および／または炭素粒子の酸化を引き起こす温度が、排ガスを用いて、ならびに／または加熱装置および／もしくは熱交換器を用いて調整される、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. 酸化触媒の連続的もしくは一時的な作用および／または周期的な加熱が、酸素および／または空気の存在下で実施される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. 酸化触媒が、ＣＯおよび／または炭化水素の分解に用いられる、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. 貴金属として、周期表の白金族の少なくとも１種の金属および／もしくはＰｔおよび／もしくはＰｄが用いられ、ならびに／または
   卑遷移金属が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＦｅまたは前述の遷移金属の組合せから成る群から選択され、ならびに／または酸化物として存在しており、ならびに／または還元可能である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
9. 触媒活性材料が、完全押出成形物としてまたは担体物体上のウォッシュコートとして用いられる、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
10. 触媒活性材料が、多孔質でＳｉＯ_２含有の結合剤を含有する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
11. ミクロ多孔質のゼオライト材料が、ＡＦＩ、ＡＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、ＴＯＮおよびＭＦＩから成る群から選択され、ならびに／または
    酸化触媒が、窒素酸化物を除去するための触媒、選択触媒還元用の触媒、バナジウム、タングステンおよび／もしくはチタンを含む触媒、ならびにＣｕおよび／もしくはＦｅを含有するゼオライトを含む触媒から選択される１種または複数の触媒と組み合わせて作用する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
12. −酸化触媒中での排ガスの処理、
    −排ガス中への還元剤の導入、および
    −選択触媒還元用の触媒中での排ガスの処理
    を含み、還元剤の導入が、選択触媒還元用の触媒中での排ガスの処理の前に実施される、請求項１１に記載の方法。
13. 酸化触媒中での排ガスの処理が、排ガス中への還元剤の導入の前もしくは選択触媒還元用の触媒中での排ガスの処理の後に実施され、ならびに／または
    最初に還元剤が排ガス中に導入され、その後、排ガスが選択触媒還元用の触媒中で、続いて酸化触媒中で処理される、請求項１２に記載の方法。
14. 排ガスが、３００℃超、および／もしくは６００℃未満の温度で浄化され、ならびに／または
    還元剤としてアンモニアおよび／もしくは尿素が用いられる、請求項１２または１３に記載の方法。

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